DE2713991A1

DE2713991A1 - Verfahren zur oxidation von in waessriger loesung enthaltenen oxidierbaren schadstoffen

Info

Publication number: DE2713991A1
Application number: DE19772713991
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Ing Grad Faul; Bertel Prof Dr Kastening
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1977-03-30
Filing date: 1977-03-30
Publication date: 1978-10-05
Also published as: CH632726A5; JPS53125364A; DE2713991C3; FR2385648B1; DE2713991B2; GB1601138A; FR2385648A1

Description

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Γ/I ^ / Kernforschungsanlage Jülich

Gesellschaft mit beschränkter Haftung

Verfahren zur Oxidation von in wässriger Lösung enthaltenen oxidierbaren Schadstoffen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxidation von in wässriger Lösung enthaltenen oxidierbaren Schadstoffen an einem Katalysator unter Zufuhr von Sauerstoff zur wässrigen Lösung.

Die Oxidation von Schadstoffen in wässrigen Lösungen ist bekannt. Sie wird angewandt zur Reinigung von Abwässern, deren Schadstoffgehalt wegen der toxischen Wirkung der Schadstoffe auf niedrige Werte zu begrenzen ist. Bekannt sind vor allem Verfahren zur Oxidation von zyanidhaltigen wässrigen Lösungen, die beispielsweise in der elektrochemischen Industrie beim Galvanisieren von Metalloberflächen oder von an der Oberfläche elektrisch leitenden Nichtmetallen anfallen.

Zur Beseitigung von zyanidhaltigen Schadstoffen ist die Behandlung der wässrigen Lösung mit Natriumhypochlorit bekannt, wobei das Zyanid zum Zyanat oder weiter bis zum Carbonat oxidiert wird. Bei Zusatz von Natriumhypochlorit, das ebenfalls toxisch wirkt, muß jedoch dafür Sorge getragen werden, daß überschüssiges Natriumhypochlorit nicht in das Abwasser gelangt. Nachteilig ist die starke Aufsalzung der nach diesem Verfahren behandelten wässrigen Lösungen durch Natriumchlorid.

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Bekannt ist auch ein elektrochemisches Verfahren, vergleiche "Fachberichte für Oberflächentechnik", 1973, Heft 5, Seite 151 ff. Durch Einleiten der zyanidhaltigen wässrigen Lösung in eine elektrische Zelle werden die Zyanidionen anodisch oxidiert und unter Bildung von Zyanationen oder von Carbonat und Stickstoff abgebaut. Die Entgiftung der wässrigen Lösung gelingt jedoch bei vertretbaren Stromausbeuten nur für hohe Zyanid-Konzentrationen in der Lösung. Schon weit oberhalb der für das Abwasser ungefährlichen Maximalkonzentration sinkt die Stojrmausbeute unter 5 % ab.

Auch ist die Behandlung von Schadstoffen enthaltenden wässrigen Lösungen mit Wasserstoffperoxid und die Oxidation der Schadstoffe unter Verwendung von Katalysatoren bekannt. Nachteilig ist dabei jedoch der Verbrauch sehr teurer Chemikalien. In "Galvano-Technik", 1970, Heft 6, Seite 468 ff. wird vorgeschlagen, wässrige Lösungen, die Nitrit, Zyanid oder oxidierbare organische Schadstoffe enthalten, mit einem Aktivkohlegemisch zu flotieren und der wässrigen Lösung Luftsauerstoff zuzuführen. Die Aktivkohle wirkt bei der Umsetzung der Schadstoffe als Katalysator. Eine genügende Ausbeute ließ sich jedoch mit diesem bekannten Verfahren bisher nicht erzielen, da die Umsetzungsgeschwindigkeiten an Aktivkohlepulver zu gering waren. Zur Zyanidbeseitigung wurde bereits vorgeschlagen, der Lösung zusätzlich Schwermetalle zuzusetzen, um die Katalyse an Aktivkohle zu beschleunigen, vergleiche "Oberfläche-Surface", 1969, Heft 11, Seiten 798/99.

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Bekannt ist aus der US-PS 3,650,949 auch die Verwendung von Kupfer-imprägnierten Aktivkohleteilchen zur Beseitigung von Zyanid aus wässrigen Lösungen. Dabei wird jedoch die Adsoprtion des Zyanids an der Oberfläche der Aktivkohleteilchen und die Bildung eines Kupfer-Zyanid-Komplexes angestrebt. Aber auch bei diesem Verfahren lassen sich keine ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeiten erzielen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Beseitigung von oxidierbaren Schadstoffen in wässrigen Lösungen zu schaffen, bei dem unter Vermeidung einer Aufsalzung der behandelten wässrigen Lösungen und bei geringem Verbrauch zusätzlicher Chemikalien ein wirtschaftlich ausreichender Umsatz bei der Oxidation des Schadstof.fs in der Lösung erreichbar ist.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der oben genannten Art gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß als Katalysator ein Material verwendet wird, das für die Herstellung von Kathoden geeignet ist, an denen in Brennstoffzellen elektrochemisch Sauerstoff reduziert wird. An einem solchen Katalysator, der für die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff gut geeignet ist, und an dem die Oxidation des Schadstoffes katalysiert wird, stellt sich ohne äußeren Stromanschluß in Gegenwart von Sauerstoff und oxidierbarem Schadstoff in der wässrigen Lösung ein elektrochemisches Potential ein, das zwischen dem Redoxpotential des Redoxsystems Sauerstoff/Reaktionsprodukt des Sauerstoffs und dem Redoxpotential des Redox-

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systems Schadstoff/Oxidationsprodukt des Schadstoffes liegt. Dabei wird am Katalysator unter Reduktion des in die wässrige Lösung eingeführten Sauerstoffs der Schadstoff oxidiert. An Katalysatoren dieser Art konnte der Umsatz bei der Oxidation von Schadstoffen erheblich gesteigert werden. Als Kathodenmaterial sind beispielsweise Nickel, Platin, Silber, Wolframbronzen/ Porphyrine, Phtalocyanine geeignet. Auch ein unter dem Namen "Pfeiffer-Komplex 1" bekanntes Kathodenmaterial wie beispielsweise M - bis - (Salicylaldehyd) Diphenyl-Aethylendiamin, kommt in Betracht. Die Auswahl dieser Materialien erfolgt im wesentlichen im Hinblick auf die chemische Verträglichkeit mit der gegebenenfalls sauren oder alkalischen wässrigen Lösung, mit den zu oxidierenden Schadstoffen und deren Oxidationsprodukten sowie aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten.

Vorteilhaft wird als Katalysator Nickelpulver oder Raney-Nickel, Silberpulver oder Raney-Silber eingesetzt. Große wirksame Katalysatorflächen pro Volumeneinheit sind dann gegeben, wenn mit Nickel belegte Aktivkohleoder Keramikkörper großer spezifischer Oberfläche verwendet werden. In gleicher Weise haben sich mit Platin oder mit Silber belegte Aktivkohle-·oder Keramikkörper großer spezifischer Oberfläche bewährt.

Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. In der Zeichnung ist der zeitliche Verlauf von Reaktionen bei Zyanid-Oxidation wiedergegeben, wobei die Konzentration von Zyanid in wässriger Lösung in mg/1 in logarithmischem Maßstab über der Reaktionszeit in h aufgetragen ist.

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Ausführungsbeispiel 1

Aktivkohlepulver wurde mit Platin belegt und in Wasserstoff atmosphäre bei 1100 C geglüht. Nach einer Glühzeit von einer Stunde wurde das Aktivkohlepulver in Wasserstoff atmosphäre abgekühlt. Die aufgebrachte Platinmenge entsprach 2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Aktivkohlepulvers. Die so vorbehandelte Aktivkohle wurde in einer Konzentration von 2 Gew.-% in einer wässrigen Lösung suspendiert, die mit Ätznatron auf einen pH-Wert von 11 eingestellt worden war. Durch Einblasen von Luft wurde die Lösung kontinuierlich durchmischt. Der wässrigen Lösung wurde als Schadstoff Natriumnitrit in einer Konzentration von 100 mg pro Liter zugesetzt. Während der Reaktion nahm die Konzentration von Natriumnitrit in der wässrigen Lösung stetig ab. Nach 10 Stunden war die zugesetzte Menge Nitrit so weit zu Nitrat oxidiert, daß die Nitrit-Konzentration unterhalb der Nachweisgrenze lag.

Ausführungsbeispiel 2

Aktivkohlepulver mit einer Korngröße bis zu 0,1 mm wurde mit Platin belegt und eine Stunde lang bei 1100° C in Vakuum geglüht. Das Aktivkohlepulver wurde im Vakuum abgekühlt. Die zugesetzte Platinmenge betrug 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Aktivkohlepulvers. 10 g der so vorbehandelten Aktivkohle wurden in 1 Liter einer wässrigen Lösung, die als Schadstoff 250 mg Zyanid enthielt und mit Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 10 eingestellt worden war, suspendiert. Unter kontinuier licher Luftzufuhr wurde der Reaktionsverlauf gemessen. Die gemessenen Werte entsprechen der in der Zeichnung wiedergegebenen Kurve a.

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Nach 5 Stunden war die Zyanid-Konzentration in der wässrigen Lösung auf 1 mg pro Liter abgesunken.

Ausführungsbeispiel 3

In einer 250 mg Zyanid pro Liter enthaltenden wässrigen Lösung, die mit Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 10 eingestellt worden war, wurde Nickelpulver mit einer Korngröße im Bereich bis zu 5 um suspendiert. Die zugesetzte Nickelpulvermenge betrug 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung. Die wässrige Lösung wurde mit Luft kontinuierlich begast. Die Zyanid-Konzentration in der wässrigen Lösung sank rasch ab. Der Reaktionsverlauf ist aus Kurve b der Zeichnung ersichtlich. Nach 2,5 Stunden war die Zyanid-Konzentration in der wässrigen Lösung unter einen Wert von 0,1 mg pro Liter gesunken.

Ausführungsbeispiel 4

In 10 cm mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3 eingestellter wässriger Lösung wurden 5 g Aktivkohle, die mit 5 Gew.-% Platin belegt waren, suspendiert. Die Suspension wurde mit Luft begast, die Stickoxid enthielt. Der Gehalt an Stickoxid in der Luft betrug ca. 200 vpm. Bereits nach wenigen Minuten war in der wässrigen Lösung Nitrat (NO₃ ) nachweisbar, welches durch Oxidation von gelöstem Stickoxid (NO) bei gleichzeitiger Reduktion von Sauerstoff an der Oberfläche der mit Platin belegten Aktivkohle entstanden war.

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Ausführungsbeispiel 5

In 100 cm mit Ätznatron auf einen pH-Wert von 11 eingestellter wässriger Lösung wurde 1 g Silberpulver entsprechend 1 Gew.-% suspendiert und belüftet. Der Lösung wurde 1 g Natriumsulfit entsprechend einer Konzentration von 10 g je Liter zugegeben und zu Natriumsulfat oxidiert. Nach ca. 8 Stunden war in der Lösung kein Sulfit mehr nachzuweisen.

Statt mit Nickel, Platin oder Silber belegte Aktivkohle sind als Katalysatoren auch mit Metallen belegte keramische Trägerkörper geeignet, die große spezifische Oberflächen aufweisen, beispielsweise Al_0-,- oder SiO„-Partikeln. Die Wirksamkeit der Katalysatoren ist auch nicht auf in der wässrigen Lösung suspendierte Teilchen beschränkt. Es lassen sich auch aus Katalysatormaterial bestehende Gerüststrukturen verwenden, die von den mit Schadstoffen beladenen wässrigen Lösungen zur Reinigung durchdrungen werden.

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Claims

Kernforschungsanlage Jülich Gesellschaft mit beschränkter Haftung Patentansprüche

1. Verfahren zur Oxidation von in wässriger Lösung enthaltenen oxidierbaren Schadstoffen an einem Katalysator unter Zufuhr von Sauerstoff zur wässrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Material verwendet wird, das für die Herstellung von Kathoden geeignet ist, an denen in Brennstoffzellen elektrochemisch Sauerstoff reduziert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Katalysator Nickelpulver oder Raney-Nickel eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit Nickel belegte Aktivkohle- oder Keramikkörper großer spezifischer Oberfläche verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet , daß als Katalysator Silberpulver oder Raney-Silber eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß mit Silber belegte Aktivkohle- oder Keramikkörper mit großer spezifischer Oberfläche verwendet werden.

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ORIGINAL INSPECTED

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß mit Platin belegte Aktivkohle- oder Keramikkörper mit großer spezifischer Oberfläche verwendet werden.

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