DE19512955C2

DE19512955C2 - Wasseraufbereitungsverfahren zur reduktiven Umwandlung von Nitrat und Nitrit in elementaren Stickstoff

Info

Publication number: DE19512955C2
Application number: DE19512955A
Authority: DE
Inventors: Ernst A Prof Dr Stadlbauer; Helge Dr Loehr; Jochen Dipl Ing Eberheim; Bernd Dipl Ing Weber
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1995-04-10
Filing date: 1995-04-10
Publication date: 1998-09-10
Anticipated expiration: 2015-04-11
Also published as: DE19512955A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Wasseraufbereitungsverfahren zur reduktiven Umwandlung von Nitrationen und Nitritionen in ele mentaren Stickstoff. Sie betrifft insbesondere die Reduktion von Nitrationen und Nitritionen durch Wasserstoff.

In Flüssen ist seit Jahren eine steigende Tendenz der Nitrat konzentrationen zu erkennen. Wesentliche anthropogene Quellen sind industrielle und häusliche Abwässer sowie Gülle und Mi neraldünger in der Landwirtschaft. Seit den 70er Jahren ist durch die Gülle- und Düngerproblematik der Landwirtschaft der Nitratgehalt im Grundwasser vieler Landstriche auf Werte über 50 und 100 mg /l gestiegen. In Teilbereichen ist bei inten siver landwirtschaftlicher Nutzung eine zunehmende Erschöp fung der Selbstreinigung zu beobachten, wodurch in Zukunft mit weiter ansteigenden Nitratgehalten im Trinkwasser zu rechnen ist. Nach der 1991 spezifizierten "Allgemeinen Rah men-Verwaltungsvorschrift" über die Mindestanforderung an das Einleiten von Abwässer in Gewässer darf jedoch ein Ablaufwert von 18 mg N /l (NH₄⁺-Stickstoff + NO₃⁻-Stickstoff) in der qualifizierten Stichprobe bzw. der 2h-Mischprobe nicht über schritten werden. In der EG Richtlinie über die Qualität von Wasser für den menschlichen Gebrauch wird als strengster Wert 25 mg NO₃⁻/l (entsprechend 5,65 mg NO₃⁻-Stickstoff/l) ge fordert; als Grenzwert für die Trinkwassergewinnung sind 50 mg NO₃⁻/l (entsprechend 11,3 mg NO₃⁻-Stickstoff/l) zwin gend einzuhalten. Folglich muß überschüssiges Nitrat aus dem Wasser entfernt werden, bevor es für den menschlichen Ge brauch geeignet ist.

Die einfachsten technischen Maßnahmen der Wasserwerke zur Re duzierung der Nitratkonzentration bestehen im Verschneiden von grenzwertüberschreitendem, d. h. hochbelastetem Nitrat- Trinkwasser mit weitgehend unbelastetem Trinkwasser, so daß das daraus resultierende Mischwasser die o.g. EG Richtlinie erfüllt. Es dürfte jedoch immer schwieriger werden, genügend nitratarmes Trinkwasser zum "Verschneiden" zu erhalten.

Zur Zeit fehlt es noch an der politischen und behördlichen Durchsetzungsbereitschaft echter Präventivmaßnahmen, die den Nitrateintrag durch Ursachenbekämpfung begrenzen und damit die ökologisch sinnvollste und effektivste Strategie bedeu ten. Daher werden die Nitratgehalte gegenwartig vielfach durch Aufbereitungsverfahren reduziert.

Bei den Aufbereitungsverfahren handelt es sich um Membranver fahren, biologische Verfahren und katalytische Verfahren. Diese Verfahren haben jedoch einige entscheidende Nachteile.

Durch die Membranverfahren wie Umkehrosmose, Elektrodialyse und Ionenaustausch können die Nitratkonzentrationen im Wasser zwar erheblich reduziert werden, sie stellen jedoch keine echte Nitratelimination dar. Vielmehr entsteht neben der Fraktion mit vermindertem Nitratgehalt ein Nitratkonzentrat. Dieses Nitratkonzentrat muß anschließend umweltgerecht ent sorgt werden.

Im biologischen Verfahren werden Nitrat bzw. Nitrit durch mi krobiologische Reduktion in Luftstickstoff umgewandelt. Bei diesem Verfahren wird das Nitrat zwar anteilig entfernt, es besteht jedoch die Gefahr einer bakteriellen Kontamination. Für Trinkwasser ist daher eine Nachbehandlung des denitrifi zierten Wassers notwendig, um ausgeschwemmte Mikroorganismen und Restmengen an Substrat sowie noch vorhandenes Nitrit zu entfernen. Ein weiterer Nachteil ist, daß der Prozeß der bio logischen Verfahren sehr schwierig zu steuern ist. Darüber hinaus wird klimawirksames N₂O gebildet im Bereich von 1-2% des umgesetzten Stickstoffs.

In den letzten Jahren werden daher Versuche unternommen, durch heterogene Katalysatoren der technischen Chemie zu einer selektiven Nitrateliminierung aus Wasser zu kommen. Die verwendeten Katalysatoren bestehen aus einem wasserbeständi gen Träger, der mit Palladium und Kupfer beschichtet ist. Der zur Reduktion notwendige Wasserstoff wird dabei im Überschuß in die Lösung eingepreßt. Dieses Verfahren ist jedoch sehr energieaufwendig und kostspielig. Der Wasserstoff muß trans portiert und mit 1 bis 10 bar Druck in Lösung gebracht wer den, so daß ausreichend Energie vorhanden ist, um den moleku laren Wasserstoff in den atomaren Zustand zu überführen. Fer ner ist die Diffusion an die Katalysatoroberfläche limitiert, so daß sich an der Katalysatoroberfläche Adsorptionsprobleme ergeben. Ein weiterer Nachteil ist, daß die mechanische Sta bilität der Katalysatoren begrenzt ist.

Aus US-A-5,376,240 ist auch schon ein Reduktionsverfahren zur Umwandlung von Nitrat in gasförmigen Stickstoff auf elektro chemischer Grundlage bekannt. Es soll dort jedoch nicht Was serstoff in situ entstehen, sondern die Reduktion soll di rekt an der Kathode stattfinden. Die Stromausbeute ist mit 33% gering.

Aus der Literaturstelle gwf Wasser - Abwasser, 133 (1992) Nr. 7, S. 348-353 ist der Einsatz von Solarenergie zum Eintrag von Sauerstoff in tiefe Wasserschichten bekannt. Aus BWK 43 (1991) Nr. 7/8, S. 375-379 ist es bekannt, daß Photovoltaik anlagen als kleine, dezentrale Einheiten eingesetzt werden können.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem Nitrat- und Nitritionen mit hohem Wirkungsgrad aus Wasser entfernt werden können, wobei die Kosten und der Ener gieverbrauch möglichst gering gehalten werden sollen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß dem kennzeich nenden Teil des Anspruchs 1 gelöst.

Die "Elektrokatalytische Nitratelimination", das EKN-Verfah ren, gemäß der Erfindung ist ein elektrochemisches Verfahren.

Es ist durch eine in-situ-Wasserstoffproduktion an kataly tisch aktiven Elektrodenflächen gekennzeichnet, die mit einer metallkatalysierten Nitratreduktion an derselben Oberfläche gekoppelt ist. Der atomare Wasserstoff (in statu nascendi), der direkt auf der katalytisch aktiven Oberfläche erzeugt wird, wird anschließend gemäß folgender Gleichung umgesetzt:

2NO₃⁺ + 2H⁺ + 10H → N₂ + 6H₂O

Erfindungsgemäß hat die Kathode bei dem EKN-Verfahren drei Funktionen:

a) Entwicklung von Wasserstoff
b) Adsorption von Wasserstoff im besonders reaktions freudigen Zustand (in statu nascendi)
c) Katalytische Umsetzung des aktiven Wasserstoffes mit Nitrationen

Der molekulare Wasserstoff muß also nicht erst in Flüssigkeit eingebracht werden und an katalytisch aktive Zentren heran diffundieren, um in die atomare Form aufgespalten zu werden. Vielmehr wird der reaktionsbereite Zustand von der anderen Seite her, d. h. von der katalytisch aktiven Elektrode gebil det. Der so erzeugte Wasserstoff wird an der Elektrodenober fläche katalytisch zur Reduktion von Nitrat zu Stickstoff und Wasser eingesetzt.

Im Vergleich zur Umwandlung von Nitrat mittels eingetragenem molekularen Wasserstoff und Katalyse auf verschiedenen Trä germaterialien umgeht das EKN-Verfahren die aufwendige Si cherheitstechnik zur Einpressung von Wasserstoff unter Druck und die kompletten Kosten für den Transport, sowie die Be reithaltung und die Dosierung des Wasserstoffs. Zusätzlich ergibt sich der Vorteil, daß man die Menge an Wasserstoff je nach Nitratgehalt gezielt und völlig unproblematisch einstel len kann.

Im Gegensatz der Umkehrosmose, dem Ionenaustausch und der Elektrodialyse stellt das EKN-Verfahren eine echte Nitratre duktion durch Umwandlung in Stickstoff und Wasser dar. Sie ergänzt diese bereits vorhandenen Methoden.

Bei bestehenden Anlagen nach dem Prinzip der Umkehrosmose, des Ionenaustausches und der Elektrodialyse ermöglicht das EKN-Verfahren, die in diesen Reinigungsprozessen entstehenden Nitratkonzentrate in Stickstoff und Wasser umzuwandeln. Be stehende Anlagen müßten lediglich durch dieses EKN-Modul er gänzt werden.

Die notwendige elektrische Energie zur Herstellung des atoma ren, zwangsläufig an der katalytisch aktiven Oberfläche ad sorbierten Wasserstoffs kann dezentral besonders umweltscho nend durch den Einsatz von Photovoltaik bereitgestellt wer den.

Der anodisch erzeugte Sauerstoff kann bei dem erfindungsgemä ßen Verfahren in der Nachreinigung zur Sauerstoffanreicherung und/oder zur biologischen Nachreinigung benutzt werden. Wäh rend des Verfahrens kann der Reduktionsvorgang auch durch eine Relativbewegung zwischen Flüssigkeit und Elektroden zur Förderung von Austausch- und Desorptionsvorgängen überlagert sein.

Da Nitrit eine Zwischenstufe der Reduktion von Nitrat zu Stickstoff ist, ist es offensichtlich, daß das Verfahren ebenfalls für die reduktive Umwandlung von Nitrit zu Stick stoff eingesetzt werden kann.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der bei liegenden Zeichnung und der Beispiele beschrieben, wobei Fig. 1 einen für das Verfahren geeigneten Versuchsaufbau im Labormaßstab darstellt. Die Reduktion kann besonders vorteilhaft durch die Trennung der Elektrodenräume mittels geeigneter Trennwände (beispielsweise Diaphragma) durchgeführt werden. Die Reduk tion gelingt jedoch erfindungsgemäß auch ohne Kompartisie rung.

Die in Fig. 1 gezeigte Versuchsapparatur im Labormaßstab be steht aus zwei getrennten Elektrodenräumen - mit einem Dia phragma K als Trennwand - mit einem Gesamtvolumen von je 400 ml. Als katalytisch aktive Kathode kommt eine Netzelektrode NE aus Kupfer, welche elektrolytisch mit Palladium beschich tet worden ist, zum Einsatz. Als Gegenelektrode G wird eine großflächige Elektrode, beispielsweise aus Pt-Netz, verwen det. Entsprechend dem oben aufgeführten Reaktionsschema er folgt die Reduktion des Nitrats zu Stickstoff N₂ im Katho denraum durch den an der Kathode NE in situ erzeugten Wasser stoff.

Nachgereichtes Herstellungsbeispiel einer katalytisch aktiven Kathode für das EKN-Verfahren:

Vorbereitung der Elektrode

Das elektrisch leitende Trägermaterial der Kathode mit einer elektrischen Anschlußfahne wird in einem alkalischen Entfet tungsbad entfettet. Die zu behandelnde Elektrode wird wech selweise als Kathode oder Anode geschaltet. Die kathodische Periode sollte doppelt so lange wie die anodische Periode sein. Nach dieser Reinigung wird die Elektrode direkt zur weiteren Beschichtung in das entsprechende Beschichtungsbad überführt.

Beschichtung mit Palladium

Die Palladiumbeschichtung erfolgt in einer Galvanisierwanne mit den Abmessungen (in mm) 320×240×310. Als Gegenelektrode (Anode) wird eine Pt-Elektrode benutzt. Die Zusammensetzung des verwendeten Palladiumbades ist in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I Zusammensetzung der Palladiumlösung zur elektrolytischen Abscheidung Ebert, Heinz: Elektrochemie, kurz und bündig; Grundlagen und Anwendungsmöglichkeiten, Vogel-Verlag, Würzburg 1972

Substanz
Palladiumchlorid [g/l]	5,0
Ammoniumphosphat [g/l]	55,0
Natriumphosphat [g/l]	240,0
Borsäure [g/l]	3,5

Die Beschichtung wird bei 25°C mit einer Stromdichte im Be reich von 2-100 A/m² durchgeführt. Während der Beschichtung ist eine Bewegung der Kathode zu gewährleisten. Im konkreten Beispiel erfolgte die Beschichtung der Kathode (Fläche 400 cm²) mit einer Stromstärke von 100 mA während 30 Minuten.

Beschichtung mit Kupfer

Zur weiteren Beschichtung der Elektrode mit einem bestimmten Verhältnis an Kupfer wird die bereits mit Palladium beschich tete Elektrode in ein schwefelsaures Kupferbad überführt und mit derselben Stromstärke wie zuvor bei der Palladiumabschei dung mit Kupfer beschichtet. Das Verhältnis der Beschich tungszeiten spiegelt nach dem Faradayschen Gesetz direkt das Abscheidungsverhältnis von Pd/Cu wider. Damit läßt sich über die Wahl der Beschichtungszeiten von Palladium und Kupfer je des beliebige Verhältnis von Pd/Cu einstellen. In vorliegen dem Beispiel: I = 100 mA, t = 1 min. Daraus ergibt sich ein Kupfergehalt von 3%, bezogen auf Palladium (Gewicht).

Nachbehandlung der Elektrode

Die Elektrode wird vor der Benutzung elektrochemisch akti viert. Die Elektrode wird als Kathode geschaltet und mit einer hohen Stromdichte (< 200 A/m²) ca. 5 Minuten aktiviert. Danach ist die Elektrode gebrauchsfertig und direkt einsetz bar.

Beispiel

In der in Fig. 1 dargestellten Apparatur wurden Versuche zur Nitrateliminierung durch das EKN-Verfahren durchgeführt. Der Kathodenraum wird jeweils mit 400 ml Trinkwasser, das mit Na triumnitrat auf einen Gesamtgehalt an Nitrat von 204 mg/l ge bracht wird, beschickt. Als Elektrodenspülung im Anodenraum und zur Verringerung des Gesamtwiderstandes der Anlage wird 0,01 n Schwefelsäure bzw. das chemische Äquivalent an Kohlen säure verwendet. Der Anodenraum wird während der gesamten Versuchs zeit gut gerührt. Bei dem Elektrodenmaterial handelt es sich um Cu/Pd.

Bei der Durchführung der Versuche 1 bis 5 werden Laufzeit, Stromstärke, Start-pH-Wert des Trinkwassers und die Elektro denbeschichtung variiert. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II zusammengestellt.

Ergebnisse der Versuche zur Nitratelimination nach dem EKN-Verfahren, Elektrodenmaterial Cu/Pd

Aus Tabelle II geht hervor, daß die in-situ-Erzeugung von Wasserstoff und Reduktion von Nitrat zu Stickstoff unter Ver wendung der skizzierten Apparatur erfolgreich mit Stromaus beuten von bis zu 91% durchgeführt werden kann. Dabei erfolgt der Nitratabbau bei geringeren Stromstärken deutlich besser als mit hohen Stromstärken (vgl. Nr. 2/3 und 5 gegenüber Nr. 4). Gleichzeitig zeigen die Versuche, daß es notwendig ist, die katalytische Nitratreduktion wenigstens teilweise im schwach sauren Bereich durchzuführen (Nr. 2/3, 5), sonst (Nr. 1) erfolgt unter den genannten Bedingungen keine Reduktion des Nitrats. Die Verwendung einer reinen Kupferelektrode (Nr. 5) führte ebenfalls zu einer nur unzureichenden Nitratreduk tion. Geringe Mengen Ammonium, die sich eventuell unter be stimmten Reaktionsbedingungen bilden, können durch die Opti mierung der Kathodenbeschichtung unterdrückt werden.

Claims

1. Wasseraufbereitungsverfahren zur reduktiven Umwandlung von Nitrat- und Nitritionen in elementaren Stickstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Reduktion benötigte Wasserstoff direkt an einer Kathode erzeugt wird, deren Oberfläche aus einem katalytisch aktiven Gemisch aus Kupfer und Palladium, welches elektroly tisch abgeschieden worden ist, besteht und die in eine Lösung eingetaucht ist, die Nitrat- und/oder Nitritionen enthält, und der in situ erzeugte Wasserstoff direkt Nitrat- und/oder Nitritionen zu Stickstoff reduziert, wobei die Reduktion entweder mit Kompartisierung, bei der Kathoden- und Anoden raum voneinander durch eine Trennwand, die den Ladungstrans port zuläßt, ausgenommen eine Kationenaustauschermembran, getrennt sind, oder ohne Kompartisierung durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kathoden- und Anodenraum durch ein Diaphragma getrennt sind.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der anodisch erzeugte Sauerstoff in der Nachreinigung zur Sauerstoffanreicherung und/oder zur biologischen Reinigung benutzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der benötigte Prozeßstrom auch durch Kopplung mit photo voltaischen Elementen dezentral erzeugt werden kann.