CH632726A5

CH632726A5 - Process for the oxidation of oxidizable pollutants contained in aqueous solution

Info

Publication number: CH632726A5
Application number: CH225478A
Authority: CH
Inventors: Wolfgang Faul; Bertel Prof Dr Kastening
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich
Priority date: 1977-03-30
Filing date: 1978-03-02
Publication date: 1982-10-29
Also published as: FR2385648A1; DE2713991A1; JPS53125364A; FR2385648B1; GB1601138A; DE2713991B2; DE2713991C3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxidation von in wässriger Lösung enthaltenen oxidierbaren Schadstoffen an einem Katalysator unter Zufuhr von Sauerstoff zur wässrigen Lösung. The invention relates to a method for the oxidation of oxidizable pollutants contained in aqueous solution on a catalyst with the addition of oxygen to the aqueous solution.

Die Oxidation von Schadstoffen in wässrigen Lösungen ist bekannt. Sie wird angewandt zur Reinigung von Abwässern, deren Schadstoffgehalt wegen der toxischen Wirkung der Schadstoffe auf niedrige Werte zu begrenzen ist. Bekannt sind vor allem Verfahren zur Oxidation von zyanidhaltigen wässrigen Lösungen, die beispielsweise in der elektrochemischen Industrie beim Galvanisieren von Metalloberflächen oder von an der Oberfläche elektrisch leitenden Körpern aus nicht leitendem Material anfallen. The oxidation of pollutants in aqueous solutions is known. It is used for the purification of waste water, the pollutant content of which has to be limited to low values due to the toxic effect of the pollutants. Processes are known above all for the oxidation of cyanide-containing aqueous solutions which occur, for example, in the electrochemical industry when electroplating metal surfaces or bodies which are electrically conductive on the surface and are made of non-conductive material.

Zur Beseitigung von zyanidhaltigen Schadstoffen ist die Behandlung der wässrigen Lösung mit Natriumhypochlorit bekannt, wobei das Zyanid zum Zyanat oder weiter bis zum Carbonat oxidiert wird. Bei Zusatz von Natriumhypochlorit, das ebenfalls toxisch wirkt, muss jedoch dafür Sorge getragen werden, dass überschüssiges Natriumhypochlorit nicht in das Abwasser gelangt. Nachteilig ist die starke Aufsalzung der nach diesem Verfahren behandelten wässrigen Lösungen durch Natriumchlorid. Treatment of the aqueous solution with sodium hypochlorite is known for removing cyanide-containing pollutants, the cyanide being oxidized to the cyanate or further to the carbonate. When adding sodium hypochlorite, which is also toxic, care must be taken to ensure that excess sodium hypochlorite does not get into the wastewater. A disadvantage is the strong salting of the aqueous solutions treated by this process with sodium chloride.

Bekannt ist auch ein elektrochemisches Verfahren, vergleiche «Fachberichte für Oberflächentechnik», 1973, Heft 5, Seite 151 ff. Durch Einleiten der zyanidhaltigen wässrigen Lösung in eine elektrische Zelle werden die Zyanidionen anodisch oxidiert und unter Bildung von Zyanationen oder von Carbonat und Stickstoff abgebaut. Die Entgiftung der wässrigen Lösung gelingt jedoch bei vertretbaren Stromausbeuten nur für hohe Zyanid-Konzentrationen in der Lösung. Schon weit oberhalb der für das Abwasser ungefährlichen Maximalkonzentration sinkt die Stromausbeute unter 5 % ab. An electrochemical process is also known, see “Fachberichte für Oberflächentechnik”, 1973, No. 5, page 151 ff. By introducing the cyanide-containing aqueous solution into an electrical cell, the cyanide ions are anodically oxidized and decomposed to form cyanate ions or carbonate and nitrogen. However, the detoxification of the aqueous solution is only possible with acceptable current yields for high cyanide concentrations in the solution. The electricity yield drops below 5% even far above the maximum concentration that is not dangerous for wastewater.

Auch ist die Behandlung von Schadstoffen enthaltenden wässrigen Lösungen mit Wasserstoffperoxid und die Oxidation der Schadstoffe unter Verwendung von Katalysatoren bekannt. Nachteilig ist dabei jedoch der Verbrauch sehr teurer Chemikalien. In «Galvano-Technik», 1970, Heft 6, Seite 468 ff. wird vorgeschlagen, wässrige Lösungen, die Nitrit, Zyanid oder oxidierbare organische Schadstoffe enthalten, mit einem Aktivkohlegemisch zu flotieren und der wässrigen Lösung Luftsauerstoff zuzuführen. Die Aktivkohle wirkt bei der Umsetzung der Schadstoffe als Katalysator. Eine genügende Ausbeute liess sich jedoch mit diesem bekannten Verfahren bisher nicht erzielen, da die Umsetzungsgeschwindigkeiten an Aktivkohlepulver zu gering waren. Zur Zyanid-beseitigung wurde bereits vorgeschlagen, der Lösung zusätzlich Schwermetalle zuzusetzen, um die Katalyse an Aktivkohle zu beschleunigen (vergleiche «Oberfläche-Surface», 1969, Heft 11, Seiten 798/99). The treatment of aqueous solutions containing pollutants with hydrogen peroxide and the oxidation of the pollutants using catalysts is also known. However, the consumption of very expensive chemicals is disadvantageous. In "Galvano-Technik", 1970, Issue 6, page 468 ff., It is proposed to float aqueous solutions containing nitrite, cyanide or oxidizable organic pollutants with an activated carbon mixture and to add atmospheric oxygen to the aqueous solution. The activated carbon acts as a catalyst in the conversion of the pollutants. A sufficient yield, however, has not hitherto been achieved with this known method, since the conversion rates for activated carbon powder were too slow. In order to remove cyanide, it has already been proposed to add heavy metals to the solution in order to accelerate the catalysis on activated carbon (see “Surface-Surface”, 1969, Issue 11, pages 798/99).

Bekannt ist aus der US-PS 3 650 949 auch die Verwendung von Kupfer-imprägnierten Aktivkohleteilchen zur Beseitigung von Zyanid aus wässrigen Lösungen. Dabei wird jedoch die Adsorption des Zyanids an der Oberfläche der Aktivkohleteilchen und die Bildung eines Kupfer-Zyanid-Kom-plexes angestrebt. Aber auch bei diesem Verfahren lassen sich keine ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeiten erzielen. The use of copper-impregnated activated carbon particles for removing cyanide from aqueous solutions is also known from US Pat. No. 3,650,949. However, the aim is to adsorb the cyanide on the surface of the activated carbon particles and to form a copper-cyanide complex. However, adequate reaction rates cannot be achieved with this method either.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Beseitigung von oxidierbaren Schadstoffen in wässrigen Lösungen zu schaffen, bei dem unter Vermeidung einer Aufsalzung der behandelten wässrigen Lösungen und bei geringem Verbrauch zusätzlicher Chemikalien ein wirtschaftlich ausreichender Umsatz bei der Oxidation des Schadstoffs in der Lösung erreichbar ist. The object of the invention is therefore to provide a method for eliminating oxidizable pollutants in aqueous solutions, in which, while avoiding salting of the treated aqueous solutions and with low consumption of additional chemicals, economically sufficient conversion in the oxidation of the pollutant in the solution can be achieved .

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der oben genannten Art gemäss der Erfindung dadurch gelöst, dass als Katalysator ein Material verwendet wird, das für die Herstellung von Kathoden geeignet ist, an denen in Brennstoffzellen elektrochemisch Sauerstoff reduziert wird. An einem solchen Katalysator, der für die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff gut geeignet ist und an dem die Oxidation des Schadstoffes katalysiert wird, stellt sich ohne äusseren Stroman-schluss in Gegenwart von Sauerstoff und oxidierbarem Schadstoff in der wässrigen Lösung ein elektrochemisches Potential ein, das zwischen dem Redoxpotential des Redoxsystems Sauerstoff/Reduktionsprodukt des Sauerstoffs und dem Redoxpotential des Redoxsystems Schadstoff/Oxidationsprodukt des Schadstoffes liegt. Dabei wird am Katalysator unter Reduktion des in die wässrige Lösung eingeführten Sauerstoffs der Schadstoff oxidiert. An Katalysatoren dieser Art konnte der Umsatz bei der Oxidation von Schadstoffen erheblich gesteigert werden. Als Kathodenmaterial sind beispielsweise Nickel, Platin, Silber, Wolframbronzen, Porphyrine, Phthalo-cyanine geeignet. Auch ein unter dem Namen «Pfeiffer-Kom-plex 1» bekanntes Kathodenmaterial wie beispielsweise M — bis — (Salicylaldehyd) Diphenyl-Äthylendiamin, kommt in Betracht. Die Auswahl dieser Materialien erfolgt im wesentlichen im Hinblick auf die chemische Verträglichkeit mit der gegebenenfalls sauren oder alkalischen wässrigen Lösung, mit den zu oxidierenden Schadstoffen und deren Oxidationspro-dukten sowie aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten. This object is achieved in a method of the type mentioned above according to the invention in that the catalyst used is a material which is suitable for the production of cathodes on which oxygen is reduced electrochemically in fuel cells. Such a catalyst, which is well suited for the electrochemical reduction of oxygen and on which the oxidation of the pollutant is catalyzed, has an electrochemical potential in the aqueous solution without an external power supply in the presence of oxygen and oxidizable pollutant, which between the redox potential of the redox system oxygen / reduction product of oxygen and the redox potential of the redox system pollutant / oxidation product of the pollutant. The pollutant is oxidized on the catalyst while reducing the oxygen introduced into the aqueous solution. Sales of these types of catalysts for oxidation of pollutants increased significantly. Nickel, platinum, silver, tungsten bronzes, porphyrins, phthalocyanines, for example, are suitable as cathode material. A cathode material known under the name “Pfeiffer complex 1”, such as, for example, M - bis - (salicylaldehyde) diphenylethylenediamine, can also be used. These materials are selected essentially with regard to their chemical compatibility with the optionally acidic or alkaline aqueous solution, with the pollutants to be oxidized and their oxidation products, and from an economic point of view.

Vorteilhaft wird als Katalysator Nickelpulver oder Raney-Nickel, Silberpulver oder Raney-Silber eingesetzt. Grosse wirksame Katalysatorflächen pro Volumeneinheit sind dann gegeben, wenn mit Nickel belegte Aktivkohle- oder Keramikkörper grosser spezifischer Oberfläche verwendet werden. In gleicher Weise haben sich mit Platin oder mit Silber belegte Aktivkohle- oder Keramikkörper grosser spezifischer Oberfläche bewährt. Nickel powder or Raney nickel, silver powder or Raney silver is advantageously used as the catalyst. Large effective catalyst areas per unit volume are given when activated carbon or ceramic bodies with a large specific surface and coated with nickel are used. In the same way, platinum or silver-coated activated carbon or ceramic bodies with a large specific surface have proven their worth.

Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. In der Zeichnung ist der zeitliche Verlauf von Reaktionen bei Zyanid-Oxidation wiedergegeben, wobei die Konzentration von Zyanid in wässriger Lösung in mg/1 in logarithmischem Massstab über der Reaktionszeit in h aufgetragen ist. The invention is explained in more detail using exemplary embodiments. The drawing shows the course of reactions in the case of cyanide oxidation, the concentration of cyanide in aqueous solution being plotted in mg / 1 on a logarithmic scale over the reaction time in h.

Ausführungsbeispiel 1 Embodiment 1

Aktivkohlepulver wurde mit Platin belegt und in Wasserstoffatmosphäre bei 1100°C geglüht. Nach einer Glühzeit von einer Stunde wurde das Aktivkohlepulver in Wasserstoffatmosphäre abgekühlt. Die aufgebrachte Platinmenge ent5 Activated carbon powder was coated with platinum and annealed in a hydrogen atmosphere at 1100 ° C. After an annealing time of one hour, the activated carbon powder was cooled in a hydrogen atmosphere. The amount of platinum applied is 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

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3 3rd

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sprach 2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Aktivkohlepulvers. Die so vorbehandelte Aktivkohle wurde in einer Konzentration von 2 Gew.-% in einer wässrigen Lösung suspendiert, die mit Ätznatron auf einen pH-Wert von 11 eingestellt worden war. Durch Einblasen von Luft wurde die Lösung kontinuierlich durchmischt. Der wässrigen Lösung wurde als Schadstoff Natriumnitrit in einer Konzentration von 100 mg pro Liter zugesetzt. Während der Reaktion nahm die Konzentration von Natriumnitrit in der wässrigen Lösung stetig ab. Nach 10 Stunden war die zugesetzte Menge Nitrit so weit zu Nitrat oxidiert, dass die Nitrit-Konzentration unterhalb der Nachweisgrenze lag. spoke 2 wt .-% based on the total weight of the activated carbon powder. The activated carbon thus pretreated was suspended in a concentration of 2% by weight in an aqueous solution which had been adjusted to a pH of 11 using caustic soda. The solution was mixed continuously by blowing in air. Sodium nitrite was added to the aqueous solution as a pollutant in a concentration of 100 mg per liter. During the reaction, the concentration of sodium nitrite in the aqueous solution steadily decreased. After 10 hours, the added amount of nitrite was oxidized to nitrate to such an extent that the nitrite concentration was below the detection limit.

Ausführungsbeispiel 2 Aktivkohlepulver mit einer Korngrösse bis zu 0,1 mm wurde mit Platin belegt und eine Stunde lang bei 1100°C in Vakuum geglüht. Das Aktivkohlepulver wurde im Vakuum abgekühlt. Die zugesetzte Platinmenge betrug 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Aktivkohlepulvers. 10 g der so vorbehandelten Aktivkohle wurden in 1 Liter einer wässrigen Lösung, die als Schadstoff 250 mg Zyanid enthielt und mit Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 10 eingestellt worden war, suspendiert. Unter kontinuierlicher Luftzufuhr wurde der Reaktionsverlauf gemessen. Die gemessenen Werte entsprechen der in der Zeichnung wiedergegebenen Kurve a. Exemplary embodiment 2 Activated carbon powder with a grain size of up to 0.1 mm was coated with platinum and annealed in vacuum at 1100 ° C. for one hour. The activated carbon powder was cooled in vacuo. The amount of platinum added was 5% by weight, based on the total weight of the activated carbon powder. 10 g of the activated carbon thus pretreated were suspended in 1 liter of an aqueous solution which contained 250 mg of cyanide as a pollutant and had been adjusted to a pH of 10 with sodium hydroxide. The course of the reaction was measured with a continuous supply of air. The measured values correspond to curve a shown in the drawing.

Nach 5 Stunden war die Zyanid-Konzentration in der wässrigen Lösung auf 1 mg pro Liter abgesunken. After 5 hours the cyanide concentration in the aqueous solution had dropped to 1 mg per liter.

Ausführungsbeispiel 3 In einer 250 mg Zyanid pro Liter enthaltenden wässrigen Lösung, die mit Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 10 eingestellt worden war, wurde Nickelpulver mit einer Korngrösse im Bereich bis zu 5 |i,m suspendiert. Die zugesetzte Nickelpulvermenge betrug 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung. Die wässrige Lösung wurde mit Luft kontinuierlich begast. Die Zyanid-Konzentration in der wässrigen Lösung sank rasch ab. Der Reaktionsverlauf ist aus Kurve b der Zeichnung ersichtlich. Nach 2,5 Stunden war 5 die Zyanid-Konzentration in der wässrigen Lösung unter einen Wert von 0,1 mg pro Liter gesunken. Exemplary embodiment 3 Nickel powder with a grain size in the range up to 5 μm was suspended in an aqueous solution containing 250 mg of cyanide per liter, which had been adjusted to a pH of 10 with sodium hydroxide. The amount of nickel powder added was 10% by weight, based on the weight of the aqueous solution. The aqueous solution was continuously gassed with air. The cyanide concentration in the aqueous solution dropped rapidly. The course of the reaction can be seen from curve b of the drawing. After 2.5 hours, the cyanide concentration in the aqueous solution had dropped below a value of 0.1 mg per liter.

Ausführungsbeispiel 4 In 10 cm3 mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3 io eingestellter wässriger Lösung wurden 5 g Aktivkohle, die mit 5 Gew.-% Platin belegt waren, suspendiert. Die Suspension wurde mit Luft begast, die Stickoxid enthielt. Der Gehalt an Stickoxid in der Luft betrug ca. 200 vpm. Bereits nach wenigen Minuten war in der wässrigen Lösung Nitrat (N03~) 15 nachweisbar, welches durch Oxidation von gelöstem Stickoxid (NO) bei gleichzeitiger Reduktion von Sauerstoff an der Oberfläche der mit Platin belegten Aktivkohle entstanden war. Embodiment 4 5 g of activated carbon, which was coated with 5% by weight of platinum, were suspended in 10 cm 3 of aqueous solution adjusted to pH 3 with sulfuric acid. The suspension was gassed with air containing nitrogen oxide. The nitrogen oxide content in the air was approx. 200 vpm. After only a few minutes, nitrate (N03 ~) 15 was detectable in the aqueous solution, which was formed by the oxidation of dissolved nitrogen oxide (NO) with simultaneous reduction of oxygen on the surface of the activated carbon coated with platinum.

Ausführungsbeispiel 5 20 In 100 cm3 mit Ätznatron auf einen pH-Wert von 11 eingestellter wässriger Lösung wurde 1 g Silberpulver entsprechend 1 Gew.-% suspendiert und belüftet. Der Lösung wurde 1 g Natriumsulfit entsprechend einer Konzentration von 10 g je Liter zugegeben und zu Natriumsulfat oxidiert. Nach ca. 8 25 Stunden war in der Lösung kein Sulfit mehr nachzuweisen. Statt mit Nickel, Platin oder Silber belegte Aktivkohle sind als Katalysatoren auch mit Metallen belegte keramische Trägerkörper geeignet, die grosse spezifische Oberflächen aufweisen, beispielsweise AI203- oder Si02- Partikeln. Die 30 Wirksamkeit der Katalysatoren ist auch nicht auf in der wässrigen Lösung suspendierte Teilchen beschränkt. Es lassen sich auch aus Katalysatormaterial bestehende Gerüststrukturen verwenden, die von den mit Schadstoffen beladenen wässrigen Lösungen zur Reinigung durchdrungen werden. Exemplary embodiment 5 20 1 g of silver powder corresponding to 1% by weight was suspended and aerated in 100 cm 3 of aqueous solution adjusted to pH 11 with caustic soda. 1 g of sodium sulfite corresponding to a concentration of 10 g per liter was added to the solution and oxidized to sodium sulfate. After approx. 8 25 hours, no more sulfite was detectable in the solution. Instead of activated carbon coated with nickel, platinum or silver, ceramic supports coated with metals and having large specific surfaces, for example Al 2 O 3 or SiO 2 particles, are also suitable as catalysts. The effectiveness of the catalysts is also not limited to particles suspended in the aqueous solution. Framework structures consisting of catalyst material can also be used, which are permeated by the aqueous solutions loaded with pollutants for cleaning.

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1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims

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1. A process for the oxidation of oxidizable pollutants contained in aqueous solution on a catalyst with the addition of oxygen to the aqueous solution, characterized in that a material is used as the catalyst which is suitable for the production of cathodes on which oxygen is electrochemically reduced in fuel cells becomes.

2. The method according to claim 1, characterized in that nickel powder or Raney nickel is used as catalyst.

2nd

PATENT CLAIMS

3. The method according to claim 1, characterized in that nickel-coated activated carbon or ceramic body with a large specific surface are used.

4. The method according to claim 1, characterized in that silver powder or Raney silver is used as catalyst.

5. The method according to claim 1, characterized in that silver-coated activated carbon or ceramic bodies are used with a large specific surface.

6. The method according to claim 1, characterized in that platinum-coated activated carbon or ceramic bodies are used with a large specific surface.