DE4430391A1

DE4430391A1 - Preferential oxidn. of harmful matter esp. organic halide in soln.

Info

Publication number: DE4430391A1
Application number: DE19944430391
Authority: DE
Inventors: Hermann Prof Dr Matschiner; Knut Dipl Ing Wildner; Wolfgang Dr Thiele
Original assignee: EILENBURGER ELEKTROLYSE & UMWELTTECHNIK GmbH
Current assignee: EILENBURGER ELEKTROLYSE & UMWELTTECHNIK GmbH
Priority date: 1994-08-26
Filing date: 1994-08-26
Publication date: 1996-02-29

Abstract

Oxidative degradation of harmful matter in process solns., waste liquors and drinking water comprises reaction with a mixt. of peroxodisulphate (I) and alkali (II) in 1:(0.5-2), esp. 1:1 molar ratio, in the form of solid or aq. soln., at 20-120 deg C. Activator or catalyst (III) may be added and/or reaction may be activated with UV light, microwaves or ultrasound. Also claimed is an oxidising, detoxification and deodorising agent for use in the process.

Description

Die Erfindung ist auf den Abbau von Schadstoffen in Prozeßlösungen der chemischen, pharmazeutischen und galvanischen Industrie sowie in industriellen und kommunalen Abwässern und bei der Trinkwassergewinnung gerichtet.The invention is based on the degradation of pollutants in process solutions of chemical, pharmaceutical and electroplating industry as well as industrial and municipal Sewage and directed at drinking water production.

Für den oxidativen Abbau von anorganischen und/oder organischen Schadstoffen in wäßrigen Lösungen sind vor allen Dingen Aktivsauerstoffverbindungen von Interesse. In der Vergangenheit häufig zur Entgiftung oder zur Desinfektion eingesetzte Mittel auf Chlorbasis (Hypochlorid, Chlordioxid, Chlorit) können mit organischen Bestandteilen der wäßrigen Lösungen unerwünschte chlororganische Verbindungen bilden. Ihr Einsatz ist deshalb aus umwelttoxikologischer Sicht äußerst problematisch.For the oxidative degradation of inorganic and / or organic pollutants in Aqueous solutions are primarily of interest to active oxygen compounds. In in the past often used for detoxification or disinfection Chlorine base (hypochlorite, chlorine dioxide, chlorite) can be combined with organic components of the aqueous solutions form undesired organochlorine compounds. Your stake is therefore extremely problematic from an environmental toxicological point of view.

Als besonders umweltfreundliches Oxidationsmittel wird vielfach das Wasserstoffperoxid eingesetzt. Wasserstoffperoxid ist heute relativ kostengünstig herstellbar und bei seiner Umsetzung entstehen als Nebenprodukte nur Sauerstoff und Wasserstoff. Von Nachteil ist seine oft nur geringe Beständigkeit in den zu behandelnden Lösungen und eine oft nicht ausreichend große Oxidationswirkung (Redoxpotential + 1,77 V). Letztere läßt sich durch Zugabe von Katalysatoren (z. B. Silbersalze, Fentons Reagenz) oder durch UV- Bestrahlung verbessern. Besonders beim Trinkwasser verbietet sich aber der Einsatz von metallischen Katalysatoren. Die Verwendung von Fentons Reagenz bei der Behand lung von wäßrigen Lösungen verursacht einen Anfall von Metallschlämmen, was zusätz liche Entsorgungsmaßnahmen und -kosten verursacht.Hydrogen peroxide is often used as a particularly environmentally friendly oxidant used. Hydrogen peroxide is relatively inexpensive to manufacture today and at its Only oxygen and hydrogen are produced as by-products. A disadvantage is its often low resistance in the solutions to be treated and one often insufficiently large oxidation effect (redox potential + 1.77 V). The latter can be by adding catalysts (e.g. silver salts, Fenton's reagent) or by UV Improve radiation. However, its use is particularly forbidden for drinking water of metallic catalysts. The use of Fenton's reagent in the treatment treatment of aqueous solutions causes an accumulation of metal sludge, which additional disposal measures and costs.

Zusammenfassend kann eingeschätzt werden, daß Wasserstoffperoxid eine sehr um weltfreundlich einsetzbare Chemikalie ist, die aber infolge des nicht ausreichend großen Oxidationspotentials sowie seiner Zersetzungsempfindlichkeit bei weitem nicht zur Lö sung sämtlicher Entgiftungsaufgaben in Trink- und Abwasser geeignet ist.In summary, it can be estimated that hydrogen peroxide is a very is a chemical that can be used in a world-friendly manner, but because of the insufficient size Oxidation potential and its sensitivity to decomposition by far not to the Lö solution for all detoxification tasks in drinking and waste water.

Ein deutlich höheres Oxidationspotential besitzt Ozon mit + 2,07 V. Allerdings ist auch die Verwendung von Ozon mit einigen Nachteilen verbunden, die seinen Einsatz auf spezielle Anwendungsfälle beschränken. So ist die Herstellung von Ozon wesentlich kostenaufwendiger. Die Beständigkeit in den wäßrigen Arbeitslösungen ist ebenfalls be grenzt. Auch das Einbringen des gasförmigen Ozons in die wäßrige Lösung in einer ausreichend hohen Konzentration ist oft mit Schwierigkeiten verbunden. Schließlich ist der Umgang mit dem giftigen Ozon nicht unproblematisch. Ozone has a significantly higher oxidation potential at + 2.07 V. However, it is also the use of ozone has some disadvantages that its use on restrict special applications. So the production of ozone is essential more expensive. The resistance in the aqueous working solutions is also be borders. The introduction of the gaseous ozone in the aqueous solution in one Sufficiently high concentration is often difficult. Finally is dealing with toxic ozone is not without problems.

Ein dem Ozon vergleichbar hohes Oxidationspotential von + 2,06 V besitzen die Peroxo disulfate. Sie können als Alkaliperoxodisulfate oder als Peroxodischwefelsäure zur An wendung gebracht werden. Die Peroxodisulfate sind jedoch unter Normalbedingungen reaktionsträge und ihr Einsatz erfordert deshalb in der Regel eine Aktivierung. Sie lassen sich aber im Gegensatz zu den bisher genannten Aktivsauerstoffverbindungen auch bei höheren Temperaturen nutzen, da sie sich bei Temperaturen bis 70-80°C nur gering fügig zersetzen. Auf diese Weise können mit Peroxodisulfaten auch schwer abbaubare Schadstoffe oxidativ zerstört werden, die mit Wasserstoffperoxid und Ozon nicht oder nicht in ausreichendem Maße abgebaut werden können.Peroxo has a high oxidation potential of + 2.06 V, which is comparable to ozone disulfate. They can be used as alkali peroxodisulfates or as peroxodisulfuric acid be brought about. However, the peroxodisulfates are under normal conditions inert and their use therefore usually requires activation. You leave but also in contrast to the active oxygen compounds mentioned so far use higher temperatures because they are only slightly at temperatures up to 70-80 ° C decompose easily. In this way, peroxodisulfates can also be difficult to degrade Pollutants are destroyed oxidatively, which are not with hydrogen peroxide and ozone or cannot be broken down to a sufficient extent.

Bei der Reaktion des Peroxodisulfats mit einer zu oxidierenden Substanz A zur oxidier ten Form AO nach der GleichungIn the reaction of the peroxodisulfate with a substance A to be oxidized form AO according to the equation

A + S₂O₈^2- + H₂O → AO + SO₄^2- + H₂SO₄A + S₂O₈ ^2- + H₂O → AO + SO₄ ^2- + H₂SO₄

kommt es zur Bildung äquivalenter Mengen an Alkalisulfat und Schwefelsäure. Bei Ver wendung von Peroxodischwefelsäure wird ausschließlich Schwefelsäure gebildet. Die Säurebildung ist als wesentlicher Nachteil einer Oxidation von Schadstoffen mit Peroxo disulfaten in Prozeßlösungen, Abwasser und Trinkwasser anzusehen. Wird doch da durch der pH-Wert der behandelten wäßrigen Lösungen in den sauren Bereich ver schoben. Damit ergibt sich zumeist die Notwendigkeit, in einer nachgeschalteten Neu tralisationsstufe den Ausgangs- oder den gewünschten pH-Wert wieder einzustellen. Von besonders großem Nachteil ist, daß bei Anwesenheit von Chloriden in den zu be handelnden wäßrigen Lösungen bei Verwendung von Peroxodisulfat als Oxidationsmittel chlororganische Verbindungen gebildet werden. Bei höheren erforderlichen Konzentra tionen an Peroxodisulfaten kann es darüber hinaus bei Anwesenheit von Chloriden so gar zu Chloremissionen kommen.equivalent amounts of alkali sulfate and sulfuric acid are formed. With Ver When using peroxodisulfuric acid, only sulfuric acid is formed. The Acid formation is a major disadvantage of oxidizing pollutants with Peroxo disulfates in process solutions, waste water and drinking water. Will be there ver by the pH of the treated aqueous solutions in the acidic range pushed. This usually results in the need for a downstream new the initialization or the desired pH value. A particularly great disadvantage is that in the presence of chlorides in the be acting aqueous solutions when using peroxodisulfate as an oxidizing agent organochlorine compounds are formed. If higher concentration is required ions on peroxodisulfates can also occur in the presence of chlorides there are even chlorine emissions.

Vielfach liegen in Prozeßlösungen und Abwässern die halogenorganischen Verbindun gen (oft durch den Summenparameter AOX charakterisiert) neben einem größeren Über schuß an sonstigen, vorwiegend unschädlichen organischen Verbindungen (oft durch den Summenparameter TOC charakterisiert) vor. Da der AOX-Abbau meist parallel, oft sogar nach dem TOC-Abbau erfolgt, besteht ein weiterer Nachteil darin, daß mitunter ein unvertretbar hoher Peroxodisulfateinsatz erforderlich ist, um die toxischen Substanzen in ausreichendem Maße oxidativ abzubauen.The halogen-organic compounds are often found in process solutions and waste water conditions (often characterized by the sum parameter AOX) in addition to a larger overs shot at other, mostly harmless organic compounds (often through characterized the sum parameter TOC). Since the AOX mining mostly parallel, often even after TOC degradation occurs, another disadvantage is that sometimes Unacceptably high use of peroxodisulfate is required to inject the toxic substances decompose sufficiently oxidatively.

Der in den Ansprüchen dargelegten Erfindung liegt das Problem zugrunde, ein Verfah ren für den oxidativen Abbau von Schadstoffen in Prozeßlösungen, Abwässern und Trinkwasser sowie ein Oxidations-, Entgiftungs- und Desodorierungsmittel bereitzustel len, bei dem einerseits die Neubildung von AOX weitgehend verhindert wird, und andererseits Organohalogenverbindungen gegenüber einem TOC-Überschuß bevorzugt abgebaut sowie die dargestellten anderen Nachteile der bekannten Verfahren zum oxidativen Schadstoffabbau vermieden werden.The invention set out in the claims is based on the problem, a method Ren for the oxidative degradation of pollutants in process solutions, waste water and To provide drinking water and an oxidizing, detoxifying and deodorising agent len, on the one hand the formation of new AOX is largely prevented, and on the other hand, organohalogen compounds are preferred over an excess of TOC degraded as well as the other disadvantages of the known methods for oxidative degradation of pollutants can be avoided.

Dieses Problem wurde in überraschend einfacher Weise, wie in den Ansprüchen 1 bis 13 angegeben, dadurch gelöst, daß die schadstoffbelasteten wäßrigen Lösungen mit einem Gemisch von Alkaliperoxodisulfat und Alkalien, insbesondere Alkalihydroxid, Alkalikarbonat oder Alkalihydrogenkarbonat, in einer vorzugsweise stöchiometrischen Zusammensetzung zur Reaktion gebracht werden. Je nach der alkalischen oder sauren Reaktion der zu behandelnden wäßrigen Lösung sowie dem gewünschen pH-Wert der entgifteten Lösung kann auch ein Peroxodisulfat- oder ein Alkaliüberschuß von bis zu 100%, einem äquimolaren Verhältnis Peroxodisulfat zu Alkali von 1 : 0,5 bis 1 : 2 entsprechend, zur Reaktion gebracht werden. Die Reaktion kann dabei in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Katalysatoren bzw. Aktivatoren, durch Tempe raturerhöhung auf 40 bis 120°C sowie durch Aktivierung mittels UV-Licht, Mikrowelle oder Ultraschall beschleunigt werden.This problem was solved in a surprisingly simple manner, as in claims 1 to 13 indicated, solved in that the polluted aqueous solutions with a mixture of alkali peroxodisulfate and alkalis, in particular alkali hydroxide, Alkali carbonate or alkali hydrogen carbonate, preferably in a stoichiometric Composition to be reacted. Depending on the alkaline or acidic Reaction of the aqueous solution to be treated and the desired pH of the detoxified solution can also contain a peroxodisulfate or an alkali excess of up to 100%, an equimolar ratio of peroxodisulfate to alkali of 1: 0.5 to 1: 2 be reacted accordingly. The reaction can in itself known way by adding catalysts or activators, by Tempe temperature increase to 40 to 120 ° C and by activation by means of UV light, microwave or ultrasound can be accelerated.

Die gesamte oder die hauptsächliche Umsetzung erfolgt im alkalischen Bereich, wäh rend bei einer dem pH-Wert der zu behandelnden Lösung entsprechend angepaßten Zusammensetzung des Peroxodisulfat-Alkaligemisches am Ende der Umsetzung eine annähernd neutrale Reaktion oder ein gewünschter pH-Wert der behandelten wäßrigen Lösung erreicht wird. Während die Beseitigung des Nachteiles der Säurebildung durch den Alkalizusatz voraussehbar war, traten überraschenderweise weitere positive Effekte bei Anwendung der vorgeschlagenen Verfahrensweise auf:
Nicht nur, daß toxische Organohalogenverbindungen aus den organischen Schadstoffen auch bei Anwesenheit von Chloriden nicht neu gebildet werden, sondern daß im Gegen satz zur Reaktion im sauren Medium auch viele Organohalogenverbindungen mit größe rer Geschwindigkeit oxidiert werden als die meisten anderen organischen Schadstoffe. Dies eröffnet günstige Möglichkeiten zum selektiven Abbau von AOX bei vorliegendem Überschuß an anderen organischen Bestandteilen.All or the main reaction takes place in the alkaline range, while an approximately neutral reaction or a desired pH value of the treated aqueous solution is achieved at the end of the reaction with a composition of the peroxodisulfate-alkali mixture which is appropriately adapted to the pH of the solution to be treated . While the removal of the disadvantage of acid formation by the addition of alkali was predictable, surprisingly there were further positive effects when using the proposed procedure:
Not only that toxic organohalogen compounds are not newly formed from the organic pollutants even in the presence of chlorides, but that, in contrast to the reaction in the acidic medium, many organohalogen compounds are oxidized at a faster rate than most other organic pollutants. This opens up favorable possibilities for the selective degradation of AOX in the presence of an excess of other organic components.

Bei der Umsetzung mit dem Peroxodisulfat-Alkaligemisch ist, genau so wie in saurer Lö sung, je nach der erforderlichen bzw. gewünschten Reaktionszeit eine thermische Akti vierung, eine Aktivierung mittels Katalysatoren und/oder eine UV-Bestrahlung vorzu nehmen. Dabei haben sich als Katalysatoren Metallverbindungen, z. B. Kupfer- und Sil bersalze (homogene Katalyse) und besonders Zusätze oder Festbettschüttungen von Kohle oder Graphitpulver bzw. -Granulat sowie von Adsorberharzen (heterogene Kata lyse) gut bewährt. Es wurde außerdem gefunden, daß auch durch Mikrowelle und Ultra schall eine Reaktionsbeschleunigung erreicht werden kann. Eine besonders elegante Form der Aktivierung ist die Mikrowellenaufheizung. Ihr wesentlicher Vorteil liegt darin, daß die Energie nicht über eine Wärmeaustauschfläche auf die Reaktionslösung über tragen wird, sondern daß sie direkt an den Ionen und polaren Molekülen wirksam werden kann.When reacting with the peroxodisulfate-alkali mixture, it is exactly the same as in acidic solution solution, depending on the required or desired reaction time, a thermal acti vation, activation by means of catalysts and / or UV radiation to take. Metal compounds, e.g. B. copper and sil over salts (homogeneous catalysis) and especially additives or fixed bed fillings of Charcoal or graphite powder or granules as well as adsorber resins (heterogeneous cat well proven. It has also been found that microwave and ultra accelerated response can be achieved. A particularly elegant one The form of activation is microwave heating. Your main advantage is that the energy does not have a heat exchange surface on the reaction solution wear, but that they act directly on the ions and polar molecules can.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird dem Peroxodisulfat-Alkali-Gemisch zusätzlich Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form als Wasserstoffperoxid- Addukt oder als Peroxoverbindung zugesetzt. Die vorteilhafte Wirkung dieser Kombina tion Peroxodisulfat-Alkali-Wasserstoffperoxid besteht darin, daß durch das Wasserstoff peroxid leicht oxidierbare Bestandteile der zu behandelnden wäßrigen Lösung bereits bei tieferer Temperatur oxidiert werden, während durch das Peroxodisulfat die dann noch vorhandenen, schwerer oxidierbaren Bestandteile bei höherer Temperatur oxidiert werden. Dadurch ist es möglich, insgesamt kostengünstiger zu arbeiten, da der Aktiv sauerstoff des Wasserstoffperoxids kostengünstiger als der des Peroxodisulfats ist und Peroxodisulfat eingespart werden kann.According to a further feature of the invention, the peroxodisulfate-alkali mixture additionally hydrogen peroxide in free or bound form as hydrogen peroxide Adduct or added as a peroxo compound. The beneficial effects of this Kombina tion peroxodisulfate-alkali hydrogen peroxide is that by the hydrogen Peroxide easily oxidizable components of the aqueous solution to be treated already are oxidized at a lower temperature, while the peroxodisulfate then existing, more difficult to oxidize components oxidized at higher temperatures will. This makes it possible to work cheaper overall, as the active oxygen of hydrogen peroxide is cheaper than that of peroxodisulfate and Peroxodisulfate can be saved.

Der Zusatz von Wasserstoffperoxid zum Peroxodisulfat-Alkali-Wirkstoffgemisch bewirkt aber überraschenderweise, daß Wasserstoffperoxid und Folgeprodukte das Oxidations vermögen des Peroxodisulfats deutlich erhöhen. So konnte experimentell nachgewiesen werden, daß durch das Wasserstoffperoxid und seinen Zerfall eine aktivierende Wirkung auf das Oxidationsvermögen des Peroxodisulfats ausgeübt wird. In Anwesenheit von Wasserstoffperoxid laufen Umsetzungen von Schadstoffen mit Peroxodisulfaten im alka lischen Medium wesentlich schneller ab. Somit kann das System Peroxodisulfat-Alkali durch Zusatz von Wasserstoffperoxid oder einer in wäßriger Lösung Wasserstoffperoxid abspaltenden Substanz erheblich aktiviert werden. Vorzugsweise wird das Wasserstoff peroxid in einem molaren Verhältnis von 0,1 bis 2,0 Mol je Mol Peroxodisulfat zum Ein satz gebracht. Bei Anwesenheit großer Mengen leicht mit Wasserstoffperoxid oxidierba rer Schadstoffe kann aber auch ein höherer Wasserstoffperoxidgehalt sinnvoll sein.The addition of hydrogen peroxide to the peroxodisulfate-alkali mixture of active ingredients brings about but surprisingly, that hydrogen peroxide and by-products do the oxidation peroxodisulfate. So it could be demonstrated experimentally be that the hydrogen peroxide and its decay have an activating effect is exerted on the oxidizing power of the peroxodisulfate. In the presence of Hydrogen peroxide runs reactions of pollutants with peroxodisulfates in the alka wipe medium much faster. Thus the system can use peroxodisulfate-alkali by adding hydrogen peroxide or a hydrogen peroxide in aqueous solution releasing substance can be activated significantly. Preferably the hydrogen peroxide in a molar ratio of 0.1 to 2.0 moles per mole of peroxodisulfate sentence brought. In the presence of large quantities easily oxidizable with hydrogen peroxide However, a higher hydrogen peroxide content can also make sense.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung besteht in der Zugabe des Wasserstoffperoxids in Form von Natriumkarbonat-Peroxohydrat. Damit kann sowohl der Aktivator Wasserstoffperoxid, als auch die Alkalikomponente dem Gemisch in fester Form zugesetzt werden. Bevorzugte Gewichtsanteile für das Peroxodisulfat, vorzugs weise als Kaliumperoxodisulfat, sind 50 bis 90%, für das Natriumkarbonat-Peroxohydrat 10 bis 50%. Dabei kann das Natriumkarbonat-Peroxohydrat mit einer Wasserstoff peroxid-Konzentration von 10 bis 28% eingesetzt werden. A particularly advantageous embodiment of the invention consists in adding the Hydrogen peroxide in the form of sodium carbonate peroxohydrate. So that both Activator hydrogen peroxide, as well as the alkali component in the mixture in solid Form can be added. Preferred proportions by weight for the peroxodisulfate, preferred as potassium peroxodisulfate, are 50 to 90%, for the sodium carbonate peroxohydrate 10 to 50%. The sodium carbonate peroxohydrate can be hydrogen peroxide concentration of 10 to 28% can be used.

Nach bekannten Verfahren werden Organohalogenverbindungen mittels Adsorberharz- oder Aktivkohlefiltern aus Abgasen oder Abwässern adsorbiert. Die beladenen Filterma terialien werden einer Deponie zugeführt oder sie werden in geeigneter Weise regene riert. Bei der Regenerierung fallen schadstoffbelastete Eluate an, die, falls nicht wieder verwendbar, ebenfalls das Abwasser belasten. Beispielsweise können an Adsorberhar zen adsorbierte Organohalogenverbindungen u. a. mittels Alkalilaugen desorbiert wer den. Dabei fallen alkalische Eluate an, welche die toxischen Verbindungen in erhöhter Konzentration enthalten. Nach weiteren Merkmalen der Erfindung können solche alkali schen Eluate aus Adsorber- oder Aktivkohlefiltern mittels Peroxodisulfatzusätzen bei Temperaturen zwischen 50 und 100°C und Reaktionszeiten zwischen 20 und 120 min von den toxischen Bestandteilen weitgehend befreit werden. Besonders vorteilhaft kann zur Eluation auch bereits ein Peroxodisulfat-Alkalilauge-Gemisch verwendet werden. Bei Temperaturen zwischen 20 und 80°C gelingt es unter dem katalytischen Einfluß der Aktivkohlen bzw. Adsorberharze, die adsorbierten Verbindungen nicht nur zu eluieren, sondern auch oxidativ abzubauen.According to known methods, organohalogen compounds are made using adsorber resin or Activated carbon filters adsorbed from exhaust gases or waste water. The loaded filter media materials are sent to a landfill or they are regenerated in a suitable manner riert. During the regeneration there are contaminated eluates, which if not again usable, also pollute the wastewater. For example, Adsorberhar zen adsorbed organohalogen compounds u. a. desorbed using alkaline lye the. This produces alkaline eluates, which increase the toxic compounds Contain concentration. According to further features of the invention, such alkali Eluates from adsorber or activated carbon filters using peroxodisulfate additives Temperatures between 50 and 100 ° C and reaction times between 20 and 120 min are largely freed from the toxic components. Can be particularly advantageous a peroxodisulfate-alkali hydroxide mixture can already be used for elution. At Temperatures between 20 and 80 ° C succeed under the catalytic influence of Activated carbon or adsorber resins, not only to elute the adsorbed compounds, but also to decompose oxidatively.

Das nach dem vorgeschlagenen Verfahren als Oxidationsmittel im Gemisch mit Alkalien einzusetzende Peroxodisulfat kann in kristallisierter Form in den zu behandelnden wäß rigen Lösungen aufgelöst werden. In vielen Fällen ist es von Vorteil, das Peroxodisulfat vor Ort mittels bekannter Peroxodisulfat-Regenerationszellen zu regenerieren bzw. zu generieren.That according to the proposed method as an oxidizing agent in a mixture with alkalis Peroxodisulfate can be used in crystallized form in the water to be treated solutions are resolved. In many cases it is beneficial to use the peroxodisulfate to regenerate locally using known peroxodisulfate regeneration cells to generate.

Nach einer bevorzugten Verfahrensweise, einem weiteren Merkmal der Erfindung ent sprechend, wird die alkalische Peroxodisulfatlösung aus einer annähernd neutralen Al kalisulfatlösung generiert oder aus einer Alkalisulfat enthaltenden Prozeßlösung regene riert. Dazu kann vorteilhaft in einer Dreikammerzelle gearbeitet und die Alkalisulfatlösung der Mittelkammer zugeführt werden. Die Anoden bestehen aus Platin bzw. aus platinbeschichteten Ventilmetallen, die Kathoden bevorzugt aus Edelstahl oder Nickel. Die Mittelkammer wird kathodenseitig durch eine Kationenaustauschermembran, ano denseitig durch eine Anionenaustauschermembran begrenzt. Bei Beschickung der Mittelkammer sowie gegebenenfalls auch des Anodenraumes mit Alkalisulfatlösung wird kathodisch Alkalilauge, anodisch Peroxodischwefelsäure oder Peroxodisulfat gebildet. Beim Vermischen der Katholyt- und Anolytlösungen entsteht die im Verfahren einzu setzende, annähernd stöchiometrisch zusammengesetzte alkalische Peroxodisulfatlö sung. Bei den Anwendungsfällen, bei denen eine Alkalisulfat enthaltende schadstoff haltige Prozeßlösung entgiftet werden soll, kann mit einer solchen Verfahrensweise der Schadstoffabbau ohne die sonst eintretende Aufsalzung der zu behandelnden wäßrigen Lösung realisiert werden. According to a preferred procedure, another feature of the invention ent speaking, the alkaline peroxodisulfate solution from an almost neutral Al potassium sulfate solution or regenerate from a process solution containing alkali sulfate riert. This can advantageously be done in a three-chamber cell and the alkali sulfate solution be fed to the middle chamber. The anodes consist of platinum or platinum-coated valve metals, the cathodes preferably made of stainless steel or nickel. The center chamber is ano on the cathode side by a cation exchange membrane bounded by an anion exchange membrane. When loading the Middle chamber and optionally also the anode compartment with alkali sulfate solution cathodic alkali, anodic peroxodisulfuric acid or peroxodisulfate formed. When the catholyte and anolyte solutions are mixed, they are formed in the process setting, almost stoichiometrically composed alkaline peroxodisulfate solution solution. In applications where an alkali sulfate containing pollutant containing process solution to be detoxified can with such a procedure Degradation of pollutants without the otherwise occurring salting of the aqueous to be treated Solution can be realized.

Bei der Regenerierung von Filtern mit Adsorberharzen oder Aktivkohle kann auch eine Verfahrensweise von Vorteil sein, bei welcher der bei der elektrochemischen Generie rung anfallende alkalische Katholyt zunächst zur Eluation der Schadstoffe aus den Fil tern verwendet wird und erst danach mit der anodenseitig entstehenden Peroxodisulfat lösung gemischt und zur Umsetzung gebracht wird.When regenerating filters with adsorber resins or activated carbon, one can also Procedure to be advantageous, in which the electrochemical genetics The resulting alkaline catholyte is initially used to elute pollutants from the fil tern is used and only afterwards with the peroxodisulfate formed on the anode side solution is mixed and implemented.

Examples of use Example 1

In einem industriellen Abwasser wurde ein TOC-Gehalt von 2.261 ppm und ein AOX- Gehalt von 92 ppm gemessen. Es lag also ein großer TOC-Überschuß gegenüber den Organohalogeniden vor. Das Abwasser wies eine schwach alkalische Reaktion auf (pH = 8). Zum oxidativen Abbau wurden 500 ml mit 55 g Natriumperoxodisulfat versetzt. Das entspricht einem ca. 20%igen Überschuß, bezogen auf den gemessenen CSB-Gehalt von 6.400 ppm. In einer dem vorgeschlagenen Verfahren entsprechenden Versuchs reihe A wurde dem Reaktionsgemisch außerdem eine äquivalente Menge von 18,5 g Natriumhydroxid zugesetzt. In einer Vergleichs-Versuchsreihe B wurde analog gearbei tet, jedoch ohne den Zusatz von Alkali.A TOC content of 2,261 ppm and an AOX Content measured at 92 ppm. So there was a large TOC surplus over the Organohalides. The wastewater showed a weakly alkaline reaction (pH = 8th). For oxidative degradation, 500 g were mixed with 55 g sodium peroxodisulfate. The corresponds to an approx. 20% excess, based on the measured COD content of 6,400 ppm. In a trial corresponding to the proposed procedure series A also became an equivalent amount of 18.5 g to the reaction mixture Sodium hydroxide added. In a comparative test series B, the procedure was analogous tet, but without the addition of alkali.

In beiden Versuchsreihen wurde das Reaktionsgemisch im Thermostaten unter Rühren bei konstantem Volumen (Rückfluß) auf 90°C erwärmt und dort zur Ausreaktion ge bracht. Diese Reaktionstemperatur wurde nach ca. 60 min erreicht (60°C nach 30 min). Die Gehalte an TOC und AOX wurden halbstündlich ermittelt, ebenfalls die Gehalte an Peroxodisulfat und Alkali bzw. Schwefelsäure. Während bei der Vergleichsversuchsreihe B die gesamte Reaktion im sauren Bereich bei steigendem Schwefelsäuregehalt verlief, war bei Reaktionsbeginn der Versuchsreihe A die volle Alkalität vorhanden, die sich durch den Abbau von Peroxodisulfat und Freisetzung von Schwefelsäure immer mehr abschwächte und am Reaktionsende (180, 210 min) in eine schwach saure Reaktion überging, offensichtlich durch die Anwesenheit organischer Säuren als Oxidationspro dukte. In Fig. 1 ist der Umsatz an TOC und AOX in Abhängigkeit von der Zeit für beide Versuchsreihen dargestellt. Fig. 2 zeigt das Verhältnis des Umsatzes von AOX rum Um satz von TOC aus beiden Versuchsreihen.In both test series, the reaction mixture in the thermostat was heated to 90 ° C. with stirring at constant volume (reflux) and brought to the reaction there. This reaction temperature was reached after approx. 60 min (60 ° C after 30 min). The levels of TOC and AOX were determined every half hour, as were the levels of peroxodisulfate and alkali or sulfuric acid. While in the comparative test series B, the entire reaction in the acidic range proceeded with increasing sulfuric acid content, the full alkalinity was present at the start of the test series A, which weakened more and more due to the breakdown of peroxodisulfate and the release of sulfuric acid and at the end of the reaction (180, 210 min) into a weakly acidic reaction, evidently due to the presence of organic acids as oxidation products. In Fig. 1, the conversion of TOC and AOX is shown as a function of time for both test series. Fig. 2 shows the ratio of the sales of AOX rum sales of TOC from both test series.

Die Ergebnisse machen deutlich, daß im alkalischen Medium das AOX stärker als das TOC abgebaut wird, während im sauren Medium die umgekehrte Tendenz zu erkennen ist. So sind im alkalischen Medium bereits nach 80 min ca. 90% des anwesenden AOX zerstört. Dieser Umsetzungsgrad wird beim Vergleichsversuch im sauren Medium erst nach ca. 190 min, also nach etwa 2,4facher Reaktionszeit erreicht. Dann ist aber das anwesende TOC bereits fast vollständig (99,5%) abgebaut.The results make it clear that the AOX is stronger than that in the alkaline medium TOC is broken down while recognizing the reverse tendency in acidic medium is. In the alkaline medium there are already about 90% of the AOX present after 80 minutes destroyed. This degree of conversion is only apparent in the comparison test in an acid medium reached after approx. 190 min, i.e. after a reaction time of around 2.4 times. Then that's it TOC present almost completely (99.5%) reduced.

Es wird deutlich, daß bei der vorgeschlagenen Verfahrensweise mit annähernd stöchio metrischem Alkalizusatz die Organohalogenide beschleunigt abgebaut werden.It is clear that with the proposed procedure with approximately stoichio metric addition of alkali the organohalides are degraded more quickly.

Example 2

Eine Prozeßlösung aus der Metallbearbeitung (Bohr-Kühl-Emulsion nach Ultrafiltration) mit einem hohen TOC-Gehalt von ca. 10 g/l (CSB=28 g/l) wurde gemäß dem vorge schlagenen Verfahren mit einem äquimolaren Gemisch von Natriumperoxodisulfat/- Natriumhydroxid (Vers. 1) sowie mit einem Wirkstoffgemisch bestehend aus 66,7 Ge wichtsteilen Kaliumperoxodisulfat, 16,7 Gewichtsteilen Natriumperkarbonat mit einem Wasserstoffperoxidgehalt von 21,9% sowie zur Einstellung des annähernd stöchiome trischen Verhältnisses Alkali zu Peroxodisulfat zusätzlich 16,7 Gewichtsteilen Kaliumkar bonat (Vers. 2) zur Reaktion gebracht. Die Umsetzung erfolgte bei 80°C in einem temperierten Rührgefäß. Die Vergleichsversuche 3 bis 5 wurden mit Natriumperoxo disulfat ohne Alkalizusatz und mit Wasserstoffperoxid unter Zugabe von Schwefelsäure und Natronlauge durchgeführt. In allen Fällen wurde der eingesetzte Aktivsauerstoff gehalt auf 110 bis 120% des CSB-Wertes eingestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.A process solution from metal processing (drilling-cooling emulsion after ultrafiltration) with a high TOC content of approx. 10 g / l (COD = 28 g / l) was according to the pre proposed method with an equimolar mixture of sodium peroxodisulfate / - Sodium hydroxide (Vers. 1) and with an active ingredient mixture consisting of 66.7 Ge parts by weight of potassium peroxodisulfate, 16.7 parts by weight of sodium percarbonate with a Hydrogen peroxide content of 21.9% and for setting the almost stoichiome trical ratio of alkali to peroxodisulfate an additional 16.7 parts by weight of potassium car bonat (Vers. 2) brought to reaction. The reaction took place at 80 ° C in one tempered mixing vessel. Comparative experiments 3 to 5 were carried out with sodium peroxo disulfate without added alkali and with hydrogen peroxide with the addition of sulfuric acid and sodium hydroxide solution. In all cases the active oxygen used content adjusted to 110 to 120% of the COD value. The results are in Table 1 compiled.

Tabelle 1 Table 1

Daraus ist ersichtlich, daß mit der Wirkstoffkombination Peroxodisulfat-Alkali-Wasser stoffperoxid die günstigsten Ergebnisse erhalten wurden, sowohl im Hinblick auf den TOC-Abbau, als auch im Hinblick auf die annähernd neutrale Reaktion des erhaltenen Reaktionsgemisches. Der Vergleichsversuch mit Wasserstoffperoxid zeigt, daß Wasser stoffperoxid allein unter diesen Bedingungen kaum einen Beitrag zum TOC-Abbau zu leisten vermag. Die hohe Abbaurate mit der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination ist offensichtlich auf eine Aktivierung des Peroxodisulfats unter dem Einfluß des sich im alkalischen Medium stark zersetzenden Wasserstoffperoxids zurückzuführen. Das eben falls erfindungsgemäße Peroxodisulfat-Alkaligemisch ergab die zweitbeste Abbaurate und ebenfalls eine nur schwach alkalische Reaktionslösung.From this it can be seen that with the combination of active ingredients peroxodisulfate-alkali water fabric peroxide the best results have been obtained, both in terms of TOC degradation, as well as in view of the almost neutral reaction of the obtained Reaction mixture. The comparison experiment with hydrogen peroxide shows that water Substance peroxide alone makes hardly any contribution to TOC degradation under these conditions can afford. The high degradation rate with the active ingredient combination according to the invention is evident on an activation of the peroxodisulfate under the influence of the alkaline medium due to strongly decomposing hydrogen peroxide. That just if peroxodisulfate-alkali mixture according to the invention gave the second best degradation rate and also a weakly alkaline reaction solution.

Example 3

Zur elektrochemischen Generierung der alkalischen Peroxodisulfatlösung wurde eine Natriumsulfatlösung in einer bipolaren Dreikammerzelle elektrolysiert. Folgende Anga ben charakterisieren die verwendete Elektrolysezelle und die Elektrolysebedingungen:
Zellentyp: bipolare Filterpressenzelle aus zwei bipolaren Einheiten bestehend mit durch Ionenaustauschermembranen von den Anoden- und Kathodenräumen abgegrenzten Mittelkammern. Kathode: Chromnickelstahl. Anode: Platinfolien mit Tantal-Stromzufüh rungen. Membranen: kathodenseitig Kationenaustauschermembranen vom Typ Nafion, anodenseitig Anionenaustauschermembranen vom Typ Neosepta. Hydrodynamische Schaltung: Kathodenraum mit Gas-Lift-Umlauf, kontinuierlich durchströmt, Mittelkam mer und Anodenraum nacheinander kontinuierlich durchströmt. Abstand Anode-Katho de: ca. 7 mm. Elektrodenhöhe: 1500 mm. Stromdichte: anodisch 4 kA/m², kathodisch 2 kA/m²: Stromstärke: 2 × 100 A. Temperatur: 36°C. Zellspannung: ca. 7,0 V.For the electrochemical generation of the alkaline peroxodisulfate solution, a sodium sulfate solution was electrolyzed in a bipolar three-chamber cell. The following information characterizes the electrolysis cell used and the electrolysis conditions:
Cell type: bipolar filter press cell consisting of two bipolar units consisting of central chambers separated from the anode and cathode spaces by ion exchange membranes. Cathode: chrome nickel steel. Anode: platinum foils with tantalum power leads. Membranes: on the cathode side, cation exchange membranes of the Nafion type, on the anode side, anion exchange membranes of the Neosepta type. Hydrodynamic circuit: cathode compartment with gas-lift circulation, continuously flowed through, central chamber and anode compartment continuously flowed through in succession. Distance anode-cathode: approx. 7 mm. Electrode height: 1500 mm. Current density: anodic 4 kA / m², cathodic 2 kA / m²: current: 2 × 100 A. Temperature: 36 ° C. Cell voltage: approx.7.0 V.

Als Ausgangslösung diente eine bei 36°C annähernd gesättigte Natriumsulfatlösung (ca. 400 g/l), die in die Mittelkammer eindosiert wurde und danach den Anodenraum durchströmte. Kathodisch wurde Wasser in den sich alkalisch einstellenden stationären Katholyten eindosiert. Die Dosiermengen wurden so bemessen, daß sich die austreten den Katholyt und Anolytströme stationär auf ca. 3 l/h einstellten. Die Katholytaustritts konzentraton wurde mit 80 g/l Natriumhydroxid gemessen, die Anolyttiusfrittskonzentra tion mit 178 g/l Natriumperoxodisulfat und 25 g/l Schwefelsäure. Das entspricht einer anodischen Stromausbeute von ca. 60%. Nach dem Mischen von Katholyt und Anolyt lag eine annähernd äquimolar zusammengesetzte alkalische Peroxodisulfatlösung mit 89 g/l Natriumperoxodisulfat und 30 g/l Natriumhydroxid vor, die zum Schadstoffabbau gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden kann. A sodium sulfate solution almost saturated at 36 ° C was used as the starting solution (approx. 400 g / l), which was metered into the middle chamber and then the anode compartment flowed through. Water became cathodic in the alkaline-setting stationary Catholyte dosed. The dosing quantities were dimensioned so that they leak out set the catholyte and anolyte flows stationary to approx. 3 l / h. The catholyte outlet Concentration was measured with 80 g / l sodium hydroxide, the anolyte concentration tion with 178 g / l sodium peroxodisulfate and 25 g / l sulfuric acid. That corresponds to one anodic current efficiency of approx. 60%. After mixing catholyte and anolyte was an approximately equimolar alkaline peroxodisulfate solution 89 g / l sodium peroxodisulfate and 30 g / l sodium hydroxide before, which reduce pollutants can be used according to the present invention.

Example 4

Die im Beispiel 3 elektrochemisch generierte alkalische Peroxodisulfat-Reaktionslösung wurde mit der TOC-haltigen Prozeßlösung des Beispiels 2 mit einem CSB-Gehalt von 28 g/l im Verhältnis 4 : 1 vermischt. Der CSB-Gehalt der damit verdünnten Lösung lag nunmehr bei 5,6 g/l. Des Gemisch wurde innerhalb von 30 min auf die Reaktions temperatur erhitzt und dort über zwei Stunden belassen. Anschließend wurde kurzzeitig bis zum Siedepunkt erhitzt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Der halb stündlich bestimmte CSB-Gehalt und der daraus berechnete Umsatz entwickelten sich wie folgt:The alkaline peroxodisulfate reaction solution generated electrochemically in Example 3 was with the TOC-containing process solution of Example 2 with a COD content of 28 g / l mixed in a ratio of 4: 1. The COD content of the solution diluted with it was now at 5.6 g / l. The mixture was reacted to within 30 min heated to temperature and left there for over two hours. Then was briefly heated to the boiling point and then cooled to room temperature. The half hourly determined COD content and the turnover calculated from it developed as follows:

Die Lösung reagierte nach Reaktionsende annähernd neutral (pH ca. 6).After the end of the reaction, the solution was almost neutral (pH approx. 6).

Example 5

Ein reales Abwasser enthielt neben einem Überschuß an anderen organischen Ver bindungen (2260 mg/l TOC = 188 mmol/l) eine geringe Menge an Organohalogeniden, insbesondere als Chlorphenole vorliegend (94 mg/l AOX = 2,6 mmol/l). Es lag also ein ca. 72facher molarer Überschuß von TOC gegenüber dem AOX vor. Das Abwasser wur de sowohl mit einem Natriumperoxodisulfat-Natriumhydroxid-Gemisch (110 g/l NaPS, 18,5 g/l NaOH), als auch mit einem Natriumperoxodisulfat-Natriumperkarbonat-Gemisch (121,6 g/l, bestehend aus 2 Gewichtsteilen NaPS und 1 Gewichtsteil Na-Perkarbonat mit einem Wasserstoffperoxidgehalt von 21%) bei 80°C zur Reaktion gebracht. In je einem Parallelversuch wurde dem Abwasser zusätzlich 1 g/l Natriumchlorid zugesetzt. Die Ab nahme des AOX-Gehaltes mit der Zeit geht aus der Tabelle 2 hervor.Real wastewater contained an excess of other organic ver bonds (2260 mg / l TOC = 188 mmol / l) a small amount of organohalides, especially present as chlorophenols (94 mg / l AOX = 2.6 mmol / l). So it was a about 72-fold molar excess of TOC compared to the AOX. The wastewater was de both with a sodium peroxodisulfate-sodium hydroxide mixture (110 g / l NaPS, 18.5 g / l NaOH), as well as with a sodium peroxodisulfate-sodium percarbonate mixture (121.6 g / l, consisting of 2 parts by weight of NaPS and 1 part by weight of Na percarbonate with a hydrogen peroxide content of 21%) at 80 ° C to react. In one In parallel, 1 g / l sodium chloride was added to the wastewater. The Ab The increase in the AOX content over time is shown in Table 2.

Tabelle 2 Table 2

Diese Ergebnisse bestätigen, daß bei der vorgeschlagenen Verfahrensweise trotz des großem Überschusses an organischen Verbindungen auch bei Anwesenheit von Chlori den keine AOX-Neubildung erfolgt.These results confirm that in spite of the large excess of organic compounds even in the presence of chlorine that no new AOX is formed.

Example 6

Das gleiche Abwasser, wie im Beispiel 5 verwendet, wurde mittels eines Adsorberharzes selektiv von den Organohalogeniden befreit. Beim verwendeten Adsorberharz Wofatit EP 63 handelt es sich um ein speziell polymerisiertes hochporöses nichtionogenes Styren-Divinylbenzen-Copolymeres, welches neben den Makroporen auch zahlreiche Mikroporen aufweist, die ihm gute Adsorptionseigenschaften und einen hydrophilen Charakter verleihen. Die Austauschersäule war mit 40 ml dieses Harzes gefüllt. Es wurden insgesamt 2 l des Abwassers, entsprechend 50 Bettvolumen über den Aus tauscher geleitet. Während der TOC-Gehalt bereits nach wenigen Bettvolumen zunahm und nach 20 Bettvolumen einen annähernd konstanten Wert von ca. 2000 mg/l einnahm, stieg der AOX-Gehalt im Auslauf von ca. 1 mg/l nur geringfügig auf ca. 2 mg/l nach 50 Bettvolumen an. Insgesamt wurden 184 mg AOX (5,2 mmol) und 914 mg TOC (76,2 mmol) adsorbiert. Gegenüber dem Molverhältnis im Abwasser erfolgte also eine Anreicherung des AOX-Gehaltes durch die spezifische Adsorption auf das ca. 5fache.The same wastewater as used in Example 5 was made using an adsorbent resin selectively freed from the organohalides. With the adsorber resin Wofatit used EP 63 is a specially polymerized, highly porous nonionic Styrene-divinylbenzene copolymer, which besides the macropores also numerous Has micropores that give it good adsorption properties and a hydrophilic Give character. The exchange column was filled with 40 ml of this resin. It were a total of 2 liters of wastewater, corresponding to 50 bed volumes over the off exchanger directed. While the TOC content increased after only a few bed volumes and after 20 bed volumes took an almost constant value of approx. 2000 mg / l, The AOX content in the outlet rose only slightly from approx. 1 mg / l to approx. 2 mg / l after 50 Bed volume. A total of 184 mg AOX (5.2 mmol) and 914 mg TOC (76.2 mmol) adsorbed. Compared to the molar ratio in the wastewater, there was one Enrichment of the AOX content by the specific adsorption to about 5 times.

Das so beladene Austauscherharz wurde der Säule entnommen, gemischt und in zwei Hälften aufgeteilt. Die eine Hälfte wurde mit 300 ml einer 2%iger Natronlauge im Batch verfahren bei 80°C eluiert. Im Eluat wurde eine AOX-Konzentration von 269 mg/l und eine TOC-Konzentration von 1490 mg/l gemessen.The exchange resin loaded in this way was removed from the column, mixed and divided into two Split in halves. One half was batched with 300 ml of a 2% sodium hydroxide solution process eluted at 80 ° C. An AOX concentration of 269 mg / l and a TOC concentration of 1490 mg / l was measured.

Die andere Hälfte des Harzes wurde mit 300 ml einer 2%igen Natronlauge versetzt, der außerdem 20 g Natriumperoxodisulfat zugesetzt wurden. Unter Rühren wurde das Ge misch auf 50°C erwärmt (ca. 30 min) und weitere 30 min auf dieser Temperatur gehal ten. Im Eluat wurden noch 13 mg/l AOX gefunden. Außerdem wurde ein Chloridgehalt von 265 mg/l gemessen.The other half of the resin was mixed with 300 ml of a 2% sodium hydroxide solution 20 g of sodium peroxodisulfate were also added. The Ge heated to 50 ° C (approx. 30 min) and kept at this temperature for a further 30 min 13 mg / l AOX were found in the eluate. It also had a chloride content measured at 265 mg / l.

Ein Vergleich der mit beiden Hälften erhaltenen Ergebnisse zeigt, daß mit dem Natrium peroxodisulfat-Natriumhydroxid-Reaktionsgemisch sowohl eine der Natronlauge ver gleichbare Eluation, als auch eine bei relativ geringer Temperatur bereits recht hohe Ab baurate des AOX erreicht wird, offenbar katalysiert durch das oberflächenaktive Adsor berharz.A comparison of the results obtained with both halves shows that with the sodium peroxodisulfate sodium hydroxide reaction mixture both one of the sodium hydroxide solution ver comparable elution, as well as a quite high Ab at a relatively low temperature construction rate of the AOX is reached, apparently catalyzed by the surface-active adsorber over resin.

Ein dem Beispiel 5 vergleichbarer AOX-Abbau, bezogen auf 1 l des Abwassers, wurde mit nur 18% der dort eingesetzten Menge an NaPS erreicht. AOX degradation comparable to Example 5, based on 1 l of the wastewater, was achieved with only 18% of the amount of NaPS used there.

Example 7

Einem frisch gefüllten Fäkalientank einer Campingtoilette (ca. 8 l Inhalt) wurden 30 g ei nes Gemisches aus 80 Teilen Kaliumperoxodisulfat und 20 Teilen Natriumperkarbonat mit 21% Wasserstoffperoxid zugesetzt. Das molare Verhältnis des Peroxodisulfats zum Alkali beträgt etwa 2 : 1. Über 6 Tage hinweg wurde täglich der Geruch und der pH-Wert im Vergleich zu einem unbehandelten Fäkalientank kontrolliert. Während sich bei der unbehandelten Tankfüllung die üblen Gerüche von Tag zu Tag steigerten und der am Anfang gemessene schwach alkalische pH-Wert beibehalten wurde, war die Geruchsbe lastung bei der behandelten Tankfüllung vergleichsweise gering und der pH-Wert von anfangs 8 ging nach 3 Tagen auf ca. 7 zurück. Der Versuch zeigt die desodorierende Wirkung des vorgeschlagenen Wirkstoffgemisches. Durch den Überschuß an Peroxodi sulfat gegenüber dem Alkali wird auch der pH-Wert in Richtung auf den Neutralpunkt verschoben. Die Veränderung des pH-Wertes auch nach mehrtägiger Standzeit beweist die gute Depotwirkung der Peroxodisulfat-Wirkstoffkomponente.A freshly filled holding tank of a camping toilet (approx. 8 l content) was 30 g egg Mixture of 80 parts of potassium peroxodisulfate and 20 parts of sodium percarbonate added with 21% hydrogen peroxide. The molar ratio of peroxodisulfate to Alkali is about 2: 1. The smell and pH were checked daily for 6 days compared to an untreated holding tank. While at the untreated tank filling the bad smells increased from day to day and the on The initially measured weakly alkaline pH was maintained, the odor was load in the treated tank filling is comparatively low and the pH value of initially 8 decreased to about 7 after 3 days. The experiment shows the deodorant Effect of the proposed mixture of active substances. Due to the excess of Peroxodi Sulphate over the alkali also turns the pH towards the neutral point postponed. The change in the pH value also proves after standing for several days the good depot effect of the peroxodisulfate active ingredient.

Example 8

Dem Nachweis des katalytischen Einflusses von Aktivkohle auf den AOX-Abbau diente folgendes Experiment: Einem Trinkwasser wurden 50 µmol/l p-Chlorphenol sowie 500 µmol/l eines stöchiometrisch zusammengesetzten NaPS-NaOH-Wirkstoffgemisches zu gesetzt (10facher molarer Überschuß). In dieser Lösung wurde der AOX-Gehalt nach der Säulenmethode (in Anlehnung an DIN 38 409/14) bestimmt. Dazu wurden 50 ml der Probelösung durch zwei hintereinander geschaltete Quarzröhrchen mit je 50 mg Aktiv kohle geleitet und anschließend mit 50 ml Nitratlösung gespült. Es wurde ein schein barer AOX-Gehalt von 27,5 µmol/l gemessen. Obwohl die Bearbeitung bei Raumtempe ratur erfolgte und die Durchlaufzeit der Probe durch die Aktivkohlefüllung nur etwa bei 20 min lag, konnten nur etwa 55% des eingebrachten Chlorphenols wiedergefunden werden. Bei einem Vergleichsversuch ohne Zusatz von NaPS/NaOH wurden 98,5% des eingebrachten AOX wiedergefunden. Die Differenz von 43,5% läßt sich durch den mit tels Aktivkohle beschleunigten oxidativen AOX-Abbau durch das NaPS/NaOH-Wirkstoff gemisch erklären.Evidence of the catalytic influence of activated carbon on AOX degradation was used The following experiment: 50 µmol / l p-chlorophenol and 500 were added to drinking water µmol / l of a stoichiometrically composed NaPS-NaOH active ingredient mixture set (10-fold molar excess). The AOX content was reduced in this solution the column method (based on DIN 38 409/14). 50 ml of the Sample solution using two quartz tubes connected in series, each with 50 mg active coal and then rinsed with 50 ml of nitrate solution. It became an illusion AOX content of 27.5 µmol / l measured. Although processing at room temperature temperature and the throughput time of the sample through the activated carbon filling only about 20 minutes, only about 55% of the chlorophenol introduced could be recovered will. In a comparative experiment without the addition of NaPS / NaOH, 98.5% of the recovered introduced AOX. The difference of 43.5% can be seen with the activated carbon accelerated oxidative AOX degradation through the NaPS / NaOH active ingredient explain mixed.

Claims

1. A process for the oxidative degradation of pollutants in process solutions, in waste water and drinking water, characterized in that these aqueous solutions with a mixture of peroxodisulfates with alkalis introduced in the form of a solid or an aqueous solution, in an equimolar ratio of 1: 0, 5 to 1: 2, preferably 1: 1, optionally with the addition of activators or catalysts and / or activated by means of UV light, microwave or ultrasound and at temperatures between 20 ° C. and 120 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the hy droxide, carbonate and / or hydrogen carbonate of sodium or potassium be set.

3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that as Kata Analyzers additives or fixed bed fillings of coal or graphite powder or Granules are used.

4. The method according to claims 1 and 2, characterized in that as a kata Analyzers additives or fixed bed fillings of adsorber resins are used the.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that in addition Hydrogen peroxide is used, preferably in a molar ratio from 0.1 to 2.0 moles per mole of peroxodisulfate.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that the what is introduced peroxide in the form of sodium carbonate peroxohydrate.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that a fixed Mixture of 50 to 90% peroxodisulfate, preferably potassium peroxodisulfate, with 10 to 50% of a sodium carbonate perhydrate with a hydrogen peroxide stop of 10 to 28% is used.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that the Degradation of pollutants in the alkaline eluate from adsorber resin or activated carbon filters by adding peroxodisulfates at temperatures between 50 and 100 ° C and residence times between 20 and 120 minutes.

9. The method according to claims 1 to 7, characterized in that the Elua tion of the damage adsorbed on the adsorber resin or activated carbon beds material with simultaneous oxidative degradation by a peroxodisulfate containing alkali lye preferably at temperatures between 20 and 80 ° C. he follows.

10. The method according to claims 1 to 9, characterized in that the pero Xodisulfate used in crystalline form and in the aqueous to be treated Solutions is solved.

11. The method according to claims 1 to 9, characterized in that the per regeneration of oxodisulfate using a peroxodisulfate recycling electrolysis cell is generated or generated.

12. The method according to claims 1 to 6, 8 and 9 and 11, characterized there by that for the generation or regeneration of the alkaline peroxodisulfate solution is assumed to be an approximately neutral alkali sulfate solution the middle chamber and / or the anode compartment one with a cation exchanger membrane (cathode side) and anion exchange membrane (anode side) permitted three-chamber electrolysis cell with cathodes made of stainless steel or nickel and anodes made of platinum, optionally in combination with a valve metal siert and the cathodic alkali solution with the anodically formed Per oxodisulfate solution is mixed.

13. The method according to claims 1 to 6, 8 and 9 and 11 and 12, marked net in that the cathodic alkali solution before mixing with the anodic peroxodisulfate solution for eluting adsorbed damage substances from adsorber resin exchange columns or activated carbon filters is used.

14. Oxidizing, detoxifying and deodorising agents for carrying out the procedure rens consisting of a 5 to 25% aqueous solution of a mixture of sodium and / or potassium peroxodisulfate with 1 to 4 moles of sodium or potassium Umhydroxid per mole of peroxodisulfate, optionally with the addition of hydrogen peroxide and stabilizers.

15. Oxidizing, detoxifying and deodorising agent according to claim 14, best from a solid mixture of sodium and / or potassium peroxodisulfate 0.5 to 2 moles of sodium and / or potassium carbonate per mole of peroxodisulfate.

16. Oxidizing, detoxifying and deodorising agents according to claim 14, best Starting from a solid mixture of 50 to 90% sodium and / or potassium per oxodisulfate with 10 to 50% of a sodium carbonate peroxohydrate with 10 to 28% Hydrogen peroxide.

17. Oxidizing, detoxifying and deodorising agents according to claims 14 to 16, characterized in that additionally known stabilizers, activators and anti-caking agents, odor correctors and / or dyes are added.