DE2408778C2 - Process for the degradation of pseudohalides contained in waste water - Google Patents

Process for the degradation of pseudohalides contained in waste water

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Description

is Die fortschreitende Zivilisation und Industrialisierung ist mit einem ständigen Anwachsen des Wasserbedarfs" verbunden, der in zunehmendem Maße aus gereinigten Abwässern gedeckt wird. Werden häusliche oder industrielle Abwasser Flüssen oder dem Meer zugeführt, so müssen sie entsprechend den gesetzlichem Bestimmungen von den in ihnen enthaltenen, häufig giftigen Schmutzstoffen soweit befreit werden, daß diese keine Gefahr mehr für die Umwelt darstellen.is advancing civilization and industrialization is accompanied by a constant increase in the demand for water " connected, which is increasingly covered by treated wastewater. Will be domestic or industrial wastewater supplied to rivers or the sea, they must comply with the statutory provisions are freed from the often toxic pollutants contained in them to such an extent that they do not contain any Pose more of a threat to the environment.

Die gebräuchlichen Verfahren zur Reinigung von Abwässern können in mechanische, chemische und biologische Verfahren eingeteilt werden.The most common methods of purifying wastewater can be mechanical, chemical and biological Procedures are classified.

Bei den chemischen Reinigungsverfahren gibt man zu den Abwässern möglichst billige Chemikalien, die mit den Verunreinigungen unschädliche Stoffe bilden, sie ausflocken oder komplex gebunden ausfällen. So wird beispielsweise bei der Cyanidentgiftung galvanotechnischer Abwässer das Cyanidion durch Zusatz von Eisensalzen in einen schwerlöslichen Kompiex überführt, der ausfälltIn chemical cleaning processes, chemicals that are as cheap as possible are added to the wastewater The impurities form harmless substances, they flocculate or precipitate in complex bound form. So will For example, in the cyanide detoxification of electroplating wastewater, the cyanide ion by adding iron salts converted into a difficult to dissolve Kompiex, which fails

Wenngleich nach den vorstehend beschriebenen Verfahren die Schmutzstoffe aus den Abwässern weitgehend entfernt werden können, so bleibt doch das Problem der Beseitigung der abgetrennten Schmutzstoffe, die vorwiegend in Form wäßriger Schlämme anfallen.
Für die Tertiärbehandlung von Abwässern mit geeigneten Oxydationsmitteln sind Apparaturen bekannt, die mit Ultraviolettlichtquellen, Einlassen für Gase, Katalysatoren und Fotosensibilatoren in mehreren Zellen ausgerüstet sind. Die Behandlung mit Chlor oder Hypochlorit als Oxydationsmittel, Alkali zur Kontrolle des pH-Wertes etc. erfolgt in üblicherweise (DE-OS 23 00 273). Cyanidhaltige Abwasser und deren spezielle Probleme verden nicht behandelt. Das gleiche gilt für die FR-PS 21 58 714 derzufolge Trinkwasser zur Entfernung von Phenolen, Kohlenwasserstoffen, oberflächenaktiven Substanzen oder Pflanzenschutzmitteln unter den für die Sterilisation von Wasser üblichen Bedingungen mit Ultraviolett bestrahlt werden soll. Ein Hinweis, ob und unter welchen Bedingungen es möglich sein könnte, Cyanide und andere Pseudohalogenide zu völlig unschädlichen Verbindungen abzubauen, wird nicht gegeben.
Although the pollutants can largely be removed from the waste water by the methods described above, the problem of removing the separated pollutants, which predominantly occur in the form of aqueous sludge, remains.
For the tertiary treatment of waste water with suitable oxidizing agents, apparatuses are known which are equipped with ultraviolet light sources, inlets for gases, catalysts and photosensitizers in several cells. Treatment with chlorine or hypochlorite as an oxidizing agent, alkali to control the pH value, etc. is usually carried out (DE-OS 23 00 273). Wastewater containing cyanide and its special problems are not dealt with. The same applies to FR-PS 21 58 714, according to which drinking water should be irradiated with ultraviolet to remove phenols, hydrocarbons, surface-active substances or pesticides under the conditions customary for the sterilization of water. There is no indication as to whether and under what conditions it might be possible to break down cyanides and other pseudohalides into completely harmless compounds.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfach durchzuführendes Verfahren zur Reinigung von pseudohalogenid-, insbesondere cyanidhaltigen Abwässern zu schaffen, bei dem diese meist hochgiftigen Verbindungen dadurch entfernt werden, daß sie zu völlig unschädlichen oder leicht entfernbaren Substanzen abgebaut werden.The invention is based on the object of a method for cleaning of To create pseudohalide, especially cyanide-containing wastewater, in which these mostly highly toxic compounds are removed by turning them into completely harmless or easily removable substances be dismantled.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Abbau von in Abwässern enthaltenen Pseudohalogeniden, insbesondere Cyaniden, Cyanaten, Thiocyanaten und deren Komplexverbindungen, welches sich dadurch auszeichnet, daß man die Verbindungen dadurch bis zu Kohlendioxid und Ammoniak abbaut, daß man die Abwässer mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen durch mechanische Vorgänge in innigen Kontakt bringt und gleichzeitig der Einwirkung von Licht aussetzt.The invention relates to a process for the degradation of pseudohalides contained in wastewater, in particular cyanides, cyanates, thiocyanates and their complex compounds, which are characterized by that the compounds are broken down to carbon dioxide and ammonia by the fact that the waste water brings into intimate contact with oxygen or oxygen-containing gases through mechanical processes and at the same time exposed to the action of light.

Wenn silbercyanid- oder goldcyanidhaltige Abwässer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, wird das in elementarer Form anfallende Silber oder Gold einfach abfiltriert.When wastewater containing silver cyanide or gold cyanide is treated by the process according to the invention the silver or gold that accumulates in elemental form is simply filtered off.

Die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist von dem physikalischen Zustand csr abzubauenden Stoffe weitgehend unabhängig, d. h. sie können gelöst, emulgiert oder suspendiert vorliegen. Sie müssen also lediglich in irgendeiner Form in den Abwässern dispergiert sein. Der Dispersionsgrad kann für die Schnelligkeit der Abbaureaktion von Bedeutung sein, weshalb in gewissen Fällen zweck;, feinerer Verteilung der Pseudohalogenide die Verwendung eines der gebräuchlichen Detergentien, wie z. B. eines Netzmittels oder eines Emulgators, empfehlenswert ist. Dabei ist allerdings zu berücksichtigen, daß das Detergens, sofern es organischer Natur ist, ebenfalls der Abbaureaktion unterliegt und deswegen u. U. erneuert werden muß. Zur Erzielung einer guten Verteilung können auch indifferente anorganische Stoffe dienen, wie z. B. feinstgemahlenes Talkum, Kieselsäure, Attaclay, die nach dem Abbau der Pseudohalogenide zurückbleiben und somit wieder verwendet werden können.The applicability of the method according to the invention is to be reduced from the physical state csr Substances largely independent, d. H. they can be dissolved, emulsified or suspended. So you have to only be dispersed in the wastewater in some form. The degree of dispersion can affect the speed the degradation reaction may be of importance, which is why it is useful in certain cases; finer distribution of the pseudohalides the use of one of the common detergents, such as. B. a wetting agent or an emulsifier, is recommended. However, it must be taken into account that the detergent, provided it is organic in nature is also subject to the degradation reaction and may therefore have to be renewed. To achieve good Distribution can also serve indifferent inorganic substances, such as. B. finely ground talc, silica, Attaclay, which remain after the breakdown of the pseudohalides and are therefore reused can.

Eine genaue Kenntnis der chemischen Natur und der Eigenschaften der in d?n Abwässern gelösten oder dispergierten Pseudohalogenide oder ihrer Komplexverbindungen ist nicht nötig, weil diese Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sämtlichst abgebaut werden.A precise knowledge of the chemical nature and properties of those dissolved or in thin wastewater dispersed pseudohalides or their complex compounds is not necessary because these compounds are after the process according to the invention are all degraded.

Werden die Abwasser erfindungsgemäß unter Bestrahlung mit UV-Licht der Einwirkung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen ausgesetzt, so werden die in ihnen dispergierten Verbindungen einer Photooxydation unterworfen. Der Kohlenstoffbestandteil wird in Kohlendioxid überführt, das nach Sättigung des wäßrigen Mediums entweicht. Der Stickstoff wird in Abhängigkeit von seiner Bindungsform als Ammoniak- oder Nitratstickstoff frei. Der Stickstoff der genannten Pseudohalogenide wird beispielsweise in Ammoniak überführt. Schwefel enthaltende Pseudohalogenide setzen in der Regel Schwefeloxide frei.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß auch als stabil eingestufte
If, according to the invention, the wastewater is exposed to the action of oxygen or oxygen-containing gases under irradiation with UV light, the compounds dispersed in them are subjected to photooxidation. The carbon component is converted into carbon dioxide, which escapes when the aqueous medium is saturated. The nitrogen is released as ammonia or nitrate nitrogen, depending on its bond form. The nitrogen of the pseudohalides mentioned is converted into ammonia, for example. Sulfur-containing pseudohalides usually release sulfur oxides.
A particular advantage of the method according to the invention is that it is also classified as stable

Cyano-Komplexe zerstört und unschädlich gemacht werden können, wobei gleichzeitig das im Komplex als Zentralatom enthaltene Metall, wenn es ein Edelmetall ist, in elementarer Form und, wenn es ein unedles Metall ist, als Oxid oder Hydroxid ausfällt Zu solchen Komplexen zählt beispielsweise der Hexacyanoferratkompiex des Berliner Blaus. Diese Tatsache läßt sich auch mit bedeutendem Vorteil bei der Gewinnung von Gold und Silber bei der Cyanidlaugerei verwerten. Gold und Silber scheiden sich in flockiger, elementarer Form aus und s können abfiltriert werden.Cyano complexes can be destroyed and rendered harmless, while at the same time that in the complex as Metal contained in the central atom, if it is a noble metal, in elemental form and if it is a base metal is, precipitates as oxide or hydroxide. Such complexes include, for example, the hexacyanoferrate complex of the Berlin blue. This fact can also be used with significant advantage in the extraction of gold and Recycle silver in cyanide leaching. Gold and silver precipitate in a flaky, elemental form and s can be filtered off.

Der Sauerstoff kann in reiner Form oder zweckmäßigerweise als Luftsauerstoff zugeführt werden.The oxygen can be supplied in pure form or, expediently, as atmospheric oxygen.

Für die Bestrahlung kann Licht der Wellenlänge zwischen 200 bis 2000 μπι gewählt werden, so das Licht einer Leuchtröhre, insbesondere das einer Hg-Lampe oder im einfachsten Falle auch SonnenlichtFor the irradiation, light of the wavelength between 200 and 2000 μπι can be selected, so the light one Fluorescent tube, especially that of a mercury lamp or, in the simplest case, sunlight

Zweckmäßigerweise wird die Reaktion in der Weise durchgeführt, daß das Reaktionsgemisch in möglichst großer Oberfläche der Bestrahlung ausgesetzt wird. Am besten erscheint hier ein Umpumpen des zu reinigenden Abwassers über einen offenen Rieselturm mit großer, dem Licht ausgesetzter Oberfläche.The reaction is expediently carried out in such a way that the reaction mixture as possible large surface area is exposed to radiation. The best way to do this seems to be to recirculate what is to be cleaned Sewage over an open trickle tower with a large surface exposed to light.

Die Reaktion kann in einem sehr weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, da sie jedoch bei höheren Temperaturen mit größerer Geschwindigkeit läuft, ist es angebracht, bei erhöhter Temperatur zu arbeiten. Als praktisch günstig hat sich ein Temperaturbereich zwischen 20 und 1000C, vorzugsweise zwischen 40 und 900C, i: erwiesen. In einzelnen Fällen läßt sich die Reaktion auch unter Druck unter Verwendung von Wasserdampf durchführen, wobei dann auch noch höhere Temperaturen anwendbar sind.The reaction can be carried out over a very wide range of temperatures, but since it runs at greater speed at higher temperatures, it is advisable to work at an elevated temperature. A temperature range between 20 and 100 ° C., preferably between 40 and 90 ° C., has proven to be practically favorable. In individual cases, the reaction can also be carried out under pressure using steam, in which case even higher temperatures can also be used.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert Für die Praxis ist es nicht nötig, daß der verwendete Sauerstoff (Luftsauerstoff) kohlendioxidfrei ist. In den Beispielen wurde jedoch ein kohtendioxidfreier Luftstrom verwendet, um auf diese Weise den Abbau qualitativ und quantitativ zu belegen. Da bei dem Abbau der verschiedenen Pseudohaiogenide unter den gewählten Bedingungen mit Sicherheit mehrere verschiedene Reaktionen nebeneinander und nacheinander ablaufen, ist ein direkter Vergleich der Abbaugeschwindigkeiten der einzelnen Substanzen untereinander aufgrund einer Angabe der Halbwertzeit nicht sinnvoll. Es wurden deshalb bei der tabellarischen Zusammenstellung der Ergebnisse für die verschiedenen Substanzen die Werte für die Zeiten gewählt, die sich für einen Abbau von 25%, 50% und 75% aus den für die einzelnen Substanzen erhaltenen Abbaukurven entnehmen lassen (siehe Tabelle I).The process according to the invention is explained in more detail with the aid of the following examples it is not necessary that the oxygen (atmospheric oxygen) used is carbon dioxide-free. In the examples, however, a carbon dioxide-free air stream is used to increase the quality and quantity of the degradation in this way occupy. As with the degradation of the various pseudohaiogenides under the selected conditions with Safety, several different reactions run side by side and one after the other is a direct comparison the rate of degradation of the individual substances among one another based on an indication of the half-life not useful. Therefore, in the tabular compilation of the results for the different substances, the values for the times are chosen that result in a degradation of 25%, 50% and 75% can be seen from the degradation curves obtained for the individual substances (see Table I).

TabelleTabel

*) Der Schwefel wurde dabei zu Sulfit oxydiert und als SO2 in die Vorlage übergetrieben.*) The sulfur was oxidized to sulfite and driven into the receiver as SO2.

ii Nr.No. Substanzsubstance EinwaageInitial weight Katalysatorcatalyst Zci: (Std.) bis zur Bildung von CO2 inZci: (hours) until CO2 is formed in 50%50% 75%75% 11 (mg)(mg) Menge ml,Amount ml, der Theoriethe theory 21,521.5 38,338.3 0,1 η HCI0.1 η HCI 25%25% 16,516.5 26,726.7 II. 11 NatriumcyanidSodium cyanide 9898 00 10,710.7 228.7228.7 ber 343,0over 343.0 22 Kaliumrhodanid*)Potassium rhodanide *) 9898 00 8,38.3 22,722.7 38,438.4 II. 33 Berliner-BlauBerlin blue 300300 00 49,849.8 "4"4
11
44th SilbercyanidSilver cyanide 420,8420.8 00 13,413.4

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zum Abbau von in Abwässern enthaltenen Pseudohalogeniden, insbesondere Cyaniden, Cyanaten, Thiocyanaten und deren Komplexverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abwasser mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen durch mechanische Vorgänge in innigen Kontakt bringt und gleichzeitig der Einwirkung von Licht aussetzt1. Process for the degradation of pseudohalides, especially cyanides, contained in wastewater, Cyanates, thiocyanates and their complex compounds, characterized in that the Wastewater with oxygen or oxygen-containing gases through mechanical processes in intimate contact and at the same time exposes it to the action of light 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß silbercyanidhaltige Abwasser behandelt werden und das in elementarer Form anfallende Silber abfiltriert wird.2. The method according to claim 1, characterized in that silver cyanide-containing wastewater is treated and the silver obtained in elemental form is filtered off. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß goldcyanidhaltige Abwässer behandelt werden und das in elementarer Form anfallende Gold abfiltriert wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that gold cyanide-containing wastewater is treated and the gold that occurs in elemental form is filtered off.
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