DE4137022A1 - Regeneration of sulphuric acid, per:oxo:di:sulphate etching solns. contg. copper - by using a process requiring no interruptions for accumulated copper@ removal - Google Patents

Regeneration of sulphuric acid, per:oxo:di:sulphate etching solns. contg. copper - by using a process requiring no interruptions for accumulated copper@ removal

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Abstract

The method for regeneration of sulphuric-acid, peroxodisulphate etching solutions containing copper consists of cathodic reduction and precipitation of the bulk of copper in a copper recovery cell, followed by copper precipitation and regeneration of the peroxodisulphate respectively in the cathode and anode spaces of a divided peroxodisulphate regeneration cell. The solution from the copper recovery cell has a residual copper content from 0.05 to 5 g/litre. With optimal adjustment of the regeneration cell, regeneration of the etching solution can be carried out with an energy consumption of 1/7 kWh per kg of sodium peroxodisulphate. The cell operates with bubble-driven catholyte circulation and continuous removal of precipitated residual copper by means of integrated solid/liquid separation stages. USE/ADVANTAGE - The process can be used in manufacture of printed circuit boards. It is environment-friendly and does not have to be interrupted for removal of accumulated copper.

Description

Zur Erzeugung metallisch blanker Kupferoberflächen, besonders in der Leiterplattenfertigung, können schwefelsaure Peroxodisulfat- Beizlösungen verwendet werden. Im Ergebnis, des nach der SummenformelFor the production of shiny metallic copper surfaces, especially in PCB manufacturing, sulfuric acid peroxodisulfate Pickling solutions are used. As a result, after the Molecular formula

Me2S2O8+Cu→CuSO4+Me2SO4 Me 2 S 2 O 8 + Cu → CuSO 4 + Me 2 SO 4

ablaufenden Beizprozesses, wobei Me für Ammonium, Natrium oder auch Kalium steht, entstehen erschöpfte Beizlösungen, die neben den gebildeten Sulfaten des Kupfers und der Alkalimetalle bzw. des Ammoniums auch noch Schwefelsäure und unumgesetzte Peroxodi­ sulfate bzw. die durch Hydrolyse in der schwefelsauren Lösung entstehenden Peroxomonosulfate enthalten. Im Interesse einer kontinuierlichen Prozeßführung und einer ausreichend hohen Ätz­ geschwindigkeit wird dieser Anteil unumgesetzter Peroxosulfate relativ hoch belassen. Während in der Vergangenheit vielfach das leichter zugängliche Ammoniumperoxodisulfat für solche Beiz- und Ätzprozesse eingesetzt wurde, hat sich heute aus Umweltgründen besonders das Natriumperoxodisulfat durchgesetzt. Damit gelingt es, den schwerer zerstörbaren Kupfertetramminkomplex zu vermeiden und auch das Ammoniumion als mögliche toxische Verunreinigung im Abwasser von vornherein auszuschließen.ongoing pickling process, whereby Me for ammonium, sodium or Potassium also stands, exhausted pickling solutions are created, which besides the sulfates of copper and alkali metals or of ammonium also sulfuric acid and unreacted peroxodi sulfates or by hydrolysis in the sulfuric acid solution resulting peroxomonosulfates contain. In the interest of one continuous process control and a sufficiently high etching this proportion of unconverted peroxosulfates is becoming faster leave relatively high. While in the past this has often been the case more easily accessible ammonium peroxodisulfate for such pickling and Etching processes has been used today for environmental reasons especially the sodium peroxodisulfate. It works to avoid the more destructible copper tetrammine complex and also the ammonium ion as a possible toxic contamination in the Exclude waste water from the outset.

Gegenwärtig wird zur Entsorgung der erschöpften Beizlösungen eine Kombination von Reduktions-, Neutralisations- und Fällungsverfah­ rensschritten angewandt. Es entstehen Galvanikschlämme, die als Sondermüll zu deponieren sind, und Abwässer mit einer relativ hohen Salzfracht. Für elektrochemische Regenerationsverfahren gibt es zwar eine Reihe älterer Vorschläge, die sich jedoch bisher im technischen Maßstab nicht durchsetzen konnten. Currently, one is being used to dispose of the exhausted pickling solutions Combination of reduction, neutralization and precipitation processes steps applied. Electroplating sludges are formed which are considered Hazardous waste are to be deposited, and waste water with a relative high salt load. For electrochemical regeneration processes there are a number of older proposals, but they are have so far not been able to enforce on a technical scale.  

Als technisch relevant und auch als Ausgangsbasis für die vorlie­ gende Erfindung erwies sich das in der DD-PS 211 129 vorgeschla­ gene Kreislaufverfahren zum Beizen von Kupfer und Kupferlegie­ rungen. Darin wird ein Kreislaufverfahren vorgeschlagen, bei dem eine Beizlösung, enthaltend 0,15 bis 1,0 mol/l Ammonium- und/oder Natriumperoxodisulfat und 2 bis 4 mol/l Schwefelsäure, bei Tempe­ raturen von 20 bis 50°C eingesetzt wird. Bevorzugt wird in der Beizlösung ein Gemisch von Ammonium- und Natriumperoxodisulfat im Molverhältnis von 1:0,5 bis 1:2 vorgeschlagen. Die erschöpfte Beizlösung soll zunächst in einer ungeteilten Kupferrückgewin­ nungszelle oder in den Kathodenräumen einer geteilten Peroxodi­ sulfat-Regenerations-Zelle von mindestens 60% des gelösten Kup­ fers befreit werden, ehe sie in den Anodenräumen der Peroxodisul­ fat-Regenerations-Zelle unter den für die Peroxodisulfat-Elektro­ lyse bekannten Bedingungen mit Peroxodisulfat bis zur Ausgangs­ konzentration angereichert werden.As technically relevant and also as a basis for the present The present invention proved that in DD-PS 211 129 gene cycle process for pickling copper and copper alloy stanchions. It proposes a circular procedure in which a pickling solution containing 0.15 to 1.0 mol / l ammonium and / or Sodium peroxodisulfate and 2 to 4 mol / l sulfuric acid, at Tempe temperatures of 20 to 50 ° C is used. Is preferred in the Pickling solution a mixture of ammonium and sodium peroxodisulfate in Molar ratio of 1: 0.5 to 1: 2 proposed. The exhausted Pickling solution is initially said to be in an undivided copper recovery cell or in the cathode compartments of a divided Peroxodi sulfate regeneration cell of at least 60% of the dissolved copper be freed before they reach the anode compartments of the peroxodisule fat regeneration cell among those for the peroxodisulfate electro lysis known conditions with peroxodisulfate to the starting concentration can be enriched.

Dieser Verfahrensweise liegt die wichtige Erkenntnis zugrunde, daß nur nach völliger kathodischer Reduktion der restlichen Per­ oxosulfate, die ja vorwiegend als Peroxomonosulfate vorliegen, bei der anschließenden anodischen Reoxidation wirtschaftlich vertretbare Ausbeuten erreichbar sind. Das ist auch ein wichtiger Grund dafür, daß frühere Bemühungen zur direkten Reoxidation ohne Zerstörung des restlichen Peroxodisulfats zum Scheitern verurteilt waren. Eine Kritik dieser älteren Verfahren findet sich in der Patentbeschreibung des DD-PS 211 129.This procedure is based on the important finding that only after complete cathodic reduction of the remaining per oxosulfates, which are mainly present as peroxomonosulfates, economical in the subsequent anodic reoxidation acceptable yields are achievable. That is also an important one This is because previous efforts to reoxidize directly without Destruction of the remaining peroxodisulfate to failure were convicted. A criticism of these older procedures can be found themselves in the patent description of DD-PS 211 129.

In der Praxis erwies sich dieses Verfahren jedoch als mit folgen­ den Mängeln behaftet:In practice, however, this procedure turned out to follow defective:

Die bevorzugte Verwendung eines Gemisches von Ammonium- und Na­ triumperoxodisulfat wird aus den bereits angeführten Gründen nicht mehr den heutigen Anforderungen an eine moderne Umwelttech­ nologie gerecht. Die elektrochemische Regeneration einer von Ammoniumsulfat freien Beizlösung ist zwar nach diesem Verfahren möglich, aber nur mit deutlich niedrigeren Stromausbeuten. Damit ist eine wirtschaftlich interessante Regenerierung solcher Beiz­ lösungen nur bei Einhaltung zusätzlicher Randbedingungen möglich, die in dieser Patentschrift nicht offenbart wurden.The preferred use of a mixture of ammonium and Na triumperoxodisulfate is for the reasons already mentioned no longer meet today's requirements for modern environmental technology technology fair. Electrochemical regeneration is one of Ammonium sulfate-free pickling solution is admitted according to this procedure possible, but only with significantly lower current yields. In order to is an economically interesting regeneration of such stain  solutions only possible if additional boundary conditions are met, that were not disclosed in this patent.

Als Hauptproblem erwies sich jedoch die Restentkupferung in den Kathodenräumen der Peroxodisulfat-Regenerations-Zelle. Bei Ver­ wendung einer in der Patentschrift vorgeschlagenen handelsübli­ chen Kupfer-Rückgewinnungs-Zelle mit Plattenelektroden ist eine wirtschaftliche Entkupferung mit vertretbarer Raum-Zeitausbeute nur dann möglich, wenn man noch Kupferrestgehalte im Bereich von 2 bis 10 g/l zuläßt. Dann muß aber in Kauf genommen werden, daß das sich unter den Bedingungen der Wasserstoffentwicklung schwam­ mig abscheidende Kupfer schon nach kurzer Betriebszeit die Katho­ denkanäle der Peroxodisulfat-Regenerationszelle zuzusetzen droht. Das muß durch die in der DD-PS 211 129 vorgesehene periodische Rückspülung der Kathodenräume mit erschöpfter, noch Peroxosulfate enthaltender Beizlösung, verhindert werden. Da diese Rückspülung mit steigenden Kupfergehalten in immer kürzeren Zeitintervallen erforderlich werden, verringert sich auch die mögliche Kapazi­ tätsauslastung dieser Zellen und das Verfahren wird zunehmend unwirtschaftlicher.The main problem, however, was the residual copper removal in the Cathode compartments of the peroxodisulfate regeneration cell. With Ver use of a commercial solution proposed in the patent specification Chen copper recovery cell with plate electrodes is one economic decoupling with reasonable space-time yield only possible if you still have copper residues in the range of Permits 2 to 10 g / l. Then you have to accept that that swam under the conditions of hydrogen evolution depositing copper after a short period of operation the Katho threatens to clog the peroxodisulfate regeneration cell. This must be done by the periodic provided in DD-PS 211 129 Backwash the cathode compartments with exhausted, still peroxosulfates containing pickling solution can be prevented. Because this backwash with increasing copper contents in ever shorter time intervals the necessary capacity is also reduced utilization of these cells and the procedure is increasing less economical.

Andererseits ist eine Verringerung des Kupfergehaltes nach Durch­ laufen der Kupfer-Rückgewinnungs-Zellen dadurch möglich, daß die Stromdichten und damit die Raum-Zeit-Ausbeuten gesenkt werden, was aber ebenfalls mit einer Verschlechterung der Wirtschaftlich­ keit verbunden ist.On the other hand, there is a decrease in copper content after through run the copper recovery cells possible that the Current densities and thus the space-time yields are reduced, but also with a deterioration in the economy connected.

Günstiger ist nach dem heutigen Stand der Technik die Verwendung von Elektrolysezellen mit stationären oder bewegten Partikelelek­ troden, z. B. von Rollschichtkathodenzellen zur Entkupferung. Damit lassen sich auch bei geringeren Kupfer-Restgehalten von unter 1 g/l wesentlich höhere Raum-Zeit-Ausbeuten erreichen. Erst damit ist ein längerer Betrieb der Peroxodisulfat-Regenerations- Zelle zwischen den periodischen Rückspülprozessen möglich gewor­ den, allerdings ebenfalls mit erhöhtem technischen und materiel­ len Aufwand für diese Vorentkupferungsstufe. Aber auch bei den durch moderne Rückgewinnungszellen mit Partikelelektroden mögli­ chen niedrigeren Kupfergehalten nach der Metallrückgewinnungszel­ le bleibt der prinzipielle Nachteil des Verfahrens weiter beste­ hen, daß eine periodische Unterbrechung des Regenerationsprozes­ ses zur Entfernung des sich in den Kathodenräumen anreichernden Kupfers zwingend erforderlich ist.According to the current state of the art, the use is cheaper of electrolysis cells with stationary or moving particle electronics tread, e.g. B. of roll-layer cathode cells for decoupling. This means that even with low copper residual contents of achieve significantly higher space-time yields below 1 g / l. First this means that the peroxodisulfate regeneration Cell between the periodic backwashing processes became possible that, but also with increased technical and material len effort for this pre-decoupling stage. But also with the possible thanks to modern recovery cells with particle electrodes  Chen lower copper contents after the metal recovery cell The principal disadvantage of the method remains the best hen that a periodic interruption of the regeneration process to remove the accumulating in the cathode spaces Copper is imperative.

Die Aufgabe für vorliegende Erfindung bestand deshalb darin, dieses den Stand der Technik repräsentierende Recycling-Beizver­ fahren an die Erfordernisse der Leiterplattenherstellung unter weitgehender Beseitigung der beschriebenen Mängel anzupassen und dabei den gewachsenen Anforderungen des Umweltschutzes besser Rechnung zu tragen. Außerdem war eine technische Lösung für eine Vorrichtung zu finden, mit der das zu entwickelnde Verfahren zur Regenerierung von Peroxodisulfat-Beizlösungen mit geringem appa­ rativen Aufwand und mit verbesserter Effektivität technisch um­ setzbar ist.The object for the present invention was therefore to this recycling pickling agent representing the state of the art drive under the requirements of PCB manufacturing to largely remedy the deficiencies described and doing better with the growing requirements of environmental protection To take into account. It was also a technical solution for one Find device with which the process to be developed for Regeneration of peroxodisulfate pickling solutions with low appa technical effort and with improved effectiveness is settable.

Diese technische Aufgabe wurde durch die Erfindung in folgender Weise gelöst:This technical problem was solved by the invention in the following Solved way:

Die Zusammensetzung der Beizlösung wird so gewählt, daß nach erfolgter Entkupferung in der Kupferrückgewinnungszelle der in die Peroxodisulfat-Regenerations-Zelle einzuspeisende Katholyt eine Ausgangskonzentration von 150 bis 350 g/l Alkalisulfat, 100 bis 300 g/l Schwefelsäure und nur 0,05 bis 5 g/l Restkupfer enthält. Unter Alkalisulfat ist insbesondere das gut lösliche Natriumsulfat zu verstehen. Aber auch ein Gemisch von Natriumsul­ fat mit bis zu 100 g/l Kaliumsulfat ist erfindungsgemäß vorteil­ haft einsetzbar, da die Kaliumionen sowohl die Stromausbeute der Peroxodisulfatbildung, als auch die bei gleicher Peroxodisulfat­ konzentration erreichbare Beizrate und die Löslichkeit des im erschöpften Elektrolyten vorliegenden Kupfer- Alkalisulfat-Gemi­ sches günstig beeinflussen. Die Begrenzung auf maximal 100 g/l Kaliumsulfat resultiert aus der geringen Löslichkeit des bei der Regeneration gebildeten Kaliumperoxodisulfats.The composition of the pickling solution is chosen so that after decoupling in the copper recovery cell of in the catholyte to be fed into the peroxodisulfate regeneration cell an initial concentration of 150 to 350 g / l alkali sulfate, 100 up to 300 g / l sulfuric acid and only 0.05 to 5 g / l residual copper contains. Alkali sulfate is particularly soluble To understand sodium sulfate. But also a mixture of sodium sulfate Fat with up to 100 g / l potassium sulfate is advantageous according to the invention can be used as the potassium ions both the current efficiency of the Peroxodisulfate formation, as well as that with the same peroxodisulfate concentration achievable pickling rate and the solubility of the im copper-alkali sulfate mixture present in the exhausted electrolyte favorably influence. The limitation to a maximum of 100 g / l Potassium sulfate results from the low solubility of the Regeneration of potassium peroxodisulfate.

Es wurde weiter gefunden, daß es bei Abwesenheit von Ammoniumsul­ fat unter sonst gleichen Elektrolysebedingungen nur mit einer gegenüber der bekannten Recycling-Technologie deutlich erhöhten Gesamtsulfationenkonzentration möglich ist, vergleichbare, wirt­ schaftlich interessante Ausbeuten zu erreichen.It was further found that in the absence of ammonium sul  fat under otherwise the same electrolysis conditions with only one significantly increased compared to the known recycling technology Total sulfate concentration is possible, comparable, host to achieve economically interesting yields.

Das Problem der Restkupferabscheidung wurde erfindungsgemäß in überraschend einfacher Weise dadurch gelöst, daß der zugeführte Volumenstrom an vorentkupferter Beizlösung in den mindestens 10fach größeren Katholythauptstrom eindosiert wird, der zwischen den Kathodenräumen der Persulfat-Regenerations-Zelle und einer außerhalb der Zelle angeordneten Fest-Flüssig-Trennstufe im Kreislauf geführt wird, wobei innerhalb der aufwärts durchström­ ten spaltförmigen Kathodenräume eine Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 2 m/s und eine Stromdichte von 500 bis 5000, vorzugsweise 1000 bis 2000 A/m2 eingehalten wird. Diesen Merkmalen der Erfin­ dung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß es unter den Bedingungen der Wasserstoffabscheidung in Verbindung mit den hohen Strömungs­ geschwindigkeiten und einer Verdünnung des Restkupfergehaltes auf weniger als ein Zehntel durch die Vermischung mit dem umlaufen­ den, weitgehend entkupferten Katholythauptstrom gelingt, das Kupfer in Pulverform an der Kathode abzuscheiden, die Partikel durch die Wirkung der sich bildenden und ablösenden Gasblasen in Verbindung mit der hohen Strömungsgeschwindigkeit von der Katho­ denoberfläche abzutrennen und mit dem Zweiphasengemisch Katholyt- Wasserstoff aus der Zelle kontinuierlich und ohne Unterbrechung des Elektrolyseprozesses auszutragen. Der Katholytumlauf kann in einfacher Weise durch eine entsprechend ausgelegte Umlaufpumpe angetrieben werden. Vorzugsweise wird er aber als "Naturumlauf" durch die fördernde Wirkung der gebildeten Gasblasen selbst angetrieben (Gas-Lift-Prinzip). Dadurch können die Anschaffungs- und Betriebskosten für eine Umlaufpumpe eingespart werden.The problem of residual copper deposition was solved in a surprisingly simple manner according to the invention by metering the volume flow of pre-decoppered pickling solution into the at least 10 times larger main catholyte flow, which is between the cathode spaces of the persulfate regeneration cell and a solid-liquid separation stage arranged outside the cell is carried out in a circuit, with a flow velocity of 0.1 to 2 m / s and a current density of 500 to 5000, preferably 1000 to 2000 A / m 2 being maintained within the upwardly flowing, slot-shaped cathode spaces. These features of the inven tion is based on the knowledge that under the conditions of hydrogen separation in conjunction with the high flow rates and a dilution of the residual copper content to less than a tenth by mixing with the circulating, largely decoupled main catholyte stream, the copper in To separate powder form on the cathode, to separate the particles by the action of the gas bubbles forming and detaching in connection with the high flow rate from the cathode surface and to discharge them with the two-phase mixture of catholyte and hydrogen from the cell continuously and without interrupting the electrolysis process. The catholyte circulation can be driven in a simple manner by an appropriately designed circulation pump. However, it is preferably driven as a "natural cycle" by the promoting effect of the gas bubbles formed (gas-lift principle). This can save the acquisition and operating costs for a circulation pump.

In der erfindungsgemäß im Kreislauf anzuordnenden ersten äußeren Fest-Flüssig-Trennstufe gelingt es nach vorheriger Gasabscheidung in einfacher Weise, z. B. durch Sedimentation, Filtration oder andere bekannte Trennverfahren, die Hauptmenge der mitgeführten Kupferpartikel abzuscheiden und aus dem umlaufenden Katholyt­ hauptstrom kontinuierlich oder periodisch auszukreisen. Dabei ist keinesfalls eine vollständige Abtrennung erforderlich, ein ver­ bleibender Restgehalt an Kupferpartikeln kann problemlos mit dem Katholyten im Kreislauf geführt werden.In the first outer circuit to be arranged according to the invention Solid-liquid separation stage succeeds after prior gas separation in a simple manner, e.g. B. by sedimentation, filtration or other known separation methods, the majority of those carried Separate copper particles and from the circulating catholyte  Mainstream continuously or periodically. It is no complete separation required, a ver The remaining content of copper particles can be easily with the Catholytes are circulated.

Dagegen ist eine annähernd vollständige Abscheidung der Kupfer­ partikel in dem vom Katholythauptstrom zum Übertritt in die Anodenräume abgezweigten Teilstrom unerläßlich, um Stromausbeute­ minderungen durch Auflösung des Kupfers im gebildeten Peroxodi­ sulfat zu vermeiden. Dazu dient nach einem weiteren Merkmal der Erfindung eine zweite Fest-Flüssig-Trennstufe, die jedoch nur für diesen wesentlich kleineren Teilstrom, der dem zugeführten Volu­ menstrom der zu regenerierenden Beizlösung entspricht, ausgelegt zu werden braucht. Die dort abgetrennten Restkupfermengen können in einfacher Weise dem Katholythauptstrom wieder zugeführt wer­ den.In contrast, the copper is almost completely deposited particle in the from the main catholyte flow to the transition into the Branch current branched off indispensable to current efficiency reductions due to the dissolution of the copper in the peroxodi formed to avoid sulfate. According to another characteristic, the Invention a second solid-liquid separation stage, but only for this much smaller partial flow, the volume supplied flow rate corresponds to the pickling solution to be regenerated needs to be. The quantities of residual copper separated there can in a simple manner, the catholyte main stream again supplied the.

Um ausreichend hohe Stromausbeuten realisieren zu können, werden dem Katholytteilstrom vor Eintritt in die Anodenräume bekannte potentialerhöhende Zusätze zudosiert, beispielsweise Natriumthiocyanat allein oder im Gemisch mit Salzsäure. Die aus den Anoden­ räumen austretende, mit Peroxodisulfaten bis zur gewünschten Beiz-Ausgangskonzentration angereicherte, Lösung kann beliebig oft wieder zur Beize von Kupferoberflächen eingesetzt werden.In order to be able to realize sufficiently high current yields, the catholyte partial flow known before entering the anode compartments potential-increasing additives, for example sodium thiocyanate alone or in a mixture with hydrochloric acid. The one from the anodes evacuate, with peroxodisulfates to the desired Pickling initial concentration enriched, solution can be any are often used again for pickling copper surfaces.

Anhand der Fig. 1, die ein Blockschaltbild des gesamten Recycling-Beizprozesses zeigt, soll das Verfahrensprinzip gemäß vorliegender Erfindung verdeutlicht werden. Aus der Beizwanne 1 gelangt erschöpfte Beizlösung in ein Zwischengefäß 2 und wird von dort mittels einer Dosierpumpe 3 in den eigentlichen Regenerier­ kreislauf eingespeist. In der Kupfer-Rückgewinnungs-Zelle 4 wird das in der erschöpften Beizlösung noch vorhandene Peroxosulfat reduziert und die Hauptmenge des enthaltenen Kupfers kathodisch in bekannter Weise abgeschieden. Die dort austretende reduzierte und vorentkupferte Beizlösung b enthält erfindungsgemäß neben 150 bis 350 g/l Alkalisulfat und 100 bis 300 g/l Schwefelsäure noch 0,05 bis 5 g/l Kupfer als Kupfersulfat. Sie wird in den Katholyt­ hauptstrom c eingespeist, der zwischen den Kathodenräumen der Peroxodisulfat-Regenerations-Zelle 5 und der ersten Fest-Flüssig- Trennstufe 7 zirkuliert und strömt durch die Kathodenräume. Dort wird kathodisch Wasserstoff entwickelt und der größte Teil des enthaltenen Kupfers scheidet sich unter den dort einzuhaltenden erfindungsgemäßen Bedingungen in Form von Kupferpartikeln ab. Diese werden zusammen mit den Wasserstoffbläschen vom Katholyt­ hauptstrom d mitgeführt. Beim Durchlaufen der Gas-Flüssig-Trenn­ stufe 6 wird zunächst der Wasserstoff f abgeschieden und nach oben abgeleitet. Der nur noch die Kupferpartikel mitführende Katholythauptstrom e durchströmt nunmehr die erste Fest-Flüssig- Trennstufe, in der nach bekannten Prinzipien die Hauptmenge der Kupferpartikel g abgetrennt und ausgekreist wird. Sie wird dem Zwischengefäß mit der erschöpften Beizlösung 2 zugeführt und darin unter Nutzung der restlichen Peroxosulfate aufgelöst. In der Kupfer-Rückgewinnungs-Zelle 4 wird auch diese Kupfermenge in eine kommerziell verwertbare Form überführt, ohne dafür nochmals Elektroenergie einsetzen zu müssen. Die bei der Kupferabscheidung zusätzlich benötigte Elektroenergiemenge wird ja bei der Reduk­ tion des Peroxosulfats weniger benötigt. Ein dem dosierten Volu­ menstrom der erschöpften Beizlösung entsprechender Teilstrom h des vorentkupferten Elektrolyten wird zur Abscheidung der rest­ lichen Kupferpartikel über die zweite Fest-Flüssig-Trennstufe 8 geführt und die dort abgetrennten Kupferpartikel i dem Katholyt­ hauptstrom wieder zugeführt. Der so vollständig von den mitge­ führten Kupferpartikeln befreite Katholytteilstrom j wird durch die Anodenräume der Peroxodisulfat-Regenerations-Zelle 9 geführt und mit Peroxodisulfat bis zur Ausgangskonzentration für den Beizprozeß angereichert. Der ebenfalls anodisch gebildete Sauer­ stoff k wird in der Gas-Flüssig-Trennstufe 10 abgetrennt und die fertig regenerierte Beizlösung wird über das Zwischengefäß 11 der Beizwanne 1 wieder zugeführt.With reference to FIG. 1, which shows a block diagram of the entire recycling pickling process, the method principle according to the present invention will be illustrated. Exhausted pickling solution passes from the pickling tank 1 into an intermediate vessel 2 and is fed from there into the actual regeneration circuit by means of a metering pump 3 . In the copper recovery cell 4 , the peroxosulfate still present in the exhausted pickling solution is reduced and the majority of the copper contained is deposited cathodically in a known manner. According to the invention, the reduced and pre-copper pickling solution b emerging there contains, in addition to 150 to 350 g / l alkali sulfate and 100 to 300 g / l sulfuric acid, 0.05 to 5 g / l copper as copper sulfate. It is fed into the catholyte main stream c, which circulates between the cathode spaces of the peroxodisulfate regeneration cell 5 and the first solid-liquid separation stage 7 and flows through the cathode spaces. Hydrogen is developed cathodically there and the majority of the copper contained is deposited in the form of copper particles under the conditions according to the invention to be observed there. These are carried along with the hydrogen bubbles from the catholyte main stream d. When passing through the gas-liquid separation stage 6 , the hydrogen f is first separated and derived upwards. The main catholyte stream e, which only carries the copper particles, now flows through the first solid-liquid separation stage, in which the main amount of the copper particles g is separated off and removed according to known principles. It is fed to the tundish with the exhausted pickling solution 2 and dissolved therein using the remaining peroxosulfates. This amount of copper is also converted into a commercially usable form in the copper recovery cell 4 without having to use electrical energy again. The additional amount of electrical energy required for copper deposition is less required for the reduction of the peroxosulfate. A metered volume flow of the exhausted pickling solution corresponding partial flow h of the pre-decoupled electrolyte is carried out for the separation of the remaining copper particles via the second solid-liquid separation stage 8 and the copper particles separated there i fed back to the main stream of catholyte. The catholyte partial stream j thus completely freed from the entrained copper particles is passed through the anode compartments of the peroxodisulfate regeneration cell 9 and enriched with peroxodisulfate up to the initial concentration for the pickling process. The also anodically formed oxygen k is separated in the gas-liquid separation stage 10 and the completely regenerated pickling solution is fed back to the pickling tank 1 via the intermediate vessel 11 .

Für die technische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind verschiedene Vorrichtungen möglich, die sich in der Art und Konstruktion der Peroxodisulfat-Regenerations-Zelle, der für die einzelnen Trennoperationen erforderlichen Apparaturen und der technischen Mittel zur Aufrechterhaltung der stationären Stoff­ ströme unterscheiden können. Die bereits formulierte allgemeine Aufgabenstellung für die Vorrichtung soll nunmehr dahingehend präzisiert werden, daß insbesondere eine solche technische Lösung zu finden war, die für die Aufrechterhaltung der Stoffströme und für die verfahrensgemäßen Trennoperationen keine zusätzlichen Energien benötigt und die einen möglichst geringen apparativen Aufwand für die Trenn- und Förderprozesse erfordert.For the technical implementation of the method according to the invention various devices are possible, which differ in type and Construction of the peroxodisulfate regeneration cell, which for the required equipment and the individual separation operations  technical means of maintaining the stationary fabric can distinguish currents. The general already formulated Task for the device should now go to that effect be specified that in particular such a technical solution was to be found for the maintenance of the material flows and no additional ones for the procedural separation operations Energy needs and the least possible equipment Effort for the separation and funding processes required.

Nachfolgend soll die diesen hohen Anforderungen Rechnung tragende erfinderische Lösung näher beschrieben werden: Die aus der nicht im Bild dargestellten Kupfer-Rückgewinnungs-Elektrolyse mit Plat­ ten- oder Partikelelektroden kommende vorentkupferte Beizlösung wird der in Fig. 2 dargestellten erfindungsgemäßen Kombina­ tion von Peroxodisulfat-Regenerations-Zelle und äußerer Trenn­ vorrichtung zugeführt. Die Peroxodisulfat-Regenerations-Zelle besteht aus durch Ionenaustauschermembranen oder mikroporöse Diaphragmen 1 geteilten, monopolar oder bipolar geschalteten, Einzelzellen, deren anodische Halbzelle 3 in bekannter Weise mit glatten Platinelektroden auf Unterlagen bzw. Stromzuführungen aus Tantal oder Titan 2 sowie mit einem Kühlkanal 22 und Ein- bzw. Austritten für das Kühlwasser 21, 23 ausgestattet sind und in deren kathodischer Halbzelle 4 die in parallel durchströmte Ka­ näle untergliederten schmalen Kathodenräume 5 angeordnet sind, die vom Katholyten aufwärts durchströmt werden. Zur Erzielung eines ausreichend hohen Auftriebes für die Katholytförderung ist es unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen erforder­ lich, einen Abstand zwischen Kathode und Ionenaustauschermembran bzw. Diaphragma von 2 bis 10 mm bei einer Höhe der schmalen Kathodenräume von 500 bis 2500 mm einzuhalten.The inventive solution which takes these high requirements into account is to be described in more detail below: The pre-copper-coated pickling solution coming from the copper recovery electrolysis (not shown in the picture) with plate or particle electrodes is the combination according to the invention of peroxodisulfate regeneration shown in FIG. Cell and external separation device fed. The peroxodisulfate regeneration cell consists of single cells divided by ion exchange membranes or microporous diaphragms 1 , connected monopolar or bipolar, the anodic half cell 3 of which, in a known manner, with smooth platinum electrodes on substrates or current leads made of tantalum or titanium 2 and with a cooling channel 22 and 1 - Or exits for the cooling water 21 , 23 are equipped and in their cathodic half-cell 4, the narrow cathode spaces 5, which are divided into parallel flow channels, are arranged, through which the catholyte flows upwards. To achieve a sufficiently high buoyancy for the catholyte promotion, it is required under the process conditions according to the invention to maintain a distance between the cathode and the ion exchange membrane or diaphragm of 2 to 10 mm at a height of the narrow cathode spaces of 500 to 2500 mm.

Bei Einhaltung dieser apparativen Erfordernisse ist die Erfindung keinesfalls auf eine bestimmte konstruktive Lösung für die Per­ oxodisulfat-Regenerationszelle festgelegt. Als besonders vorteil­ haft, da mit sehr geringen Zellspannungen zu betreiben, hat sich jedoch die Verwendung einer bekannten bipolaren Zellenkonstruk­ tion erwiesen, deren bipolare Einzelelemente aus einem flüssig­ keitsdicht imprägnierten Graphit-Kathoden-Grundkörper bestehen, in den alle übrigen Baugruppen je einer kathodischen und anodi­ schen Halbzelle integriert sind.The invention is in compliance with these apparatus requirements by no means to a specific constructive solution for the per oxodisulfate regeneration cell set. As a special advantage clinging to operate with very low cell voltages however, the use of a known bipolar cell construction tion, whose bipolar individual elements consist of a liquid  made of graphite-cathode base impregnated with impermeability, in the other assemblies one cathodic and one anodi half cell are integrated.

Erfindungsgemäß werden die Ein- und Austritte 6, 7 der einge­ setzten kathodischen Halbzellen mit den Ein- und Austritten 8, 9 der äußeren Trennvorrichtung in der Weise verbunden, daß ein ge­ schlossenes Umlaufsystem für den Katholythauptstrom ausgebildet wird. In die Verbindungsleitung 10 zwischen Trennvorrichtung und den kathodischen Halbzellen mündet die Zuführung 11 für die vorentkupferte Beizlösung.According to the inlets and outlets 6 , 7 of the inserted cathodic half cells with the inlets and outlets 8 , 9 of the outer separating device are connected in such a way that a closed circulation system for the main catholyte flow is formed. The feed 11 for the pre-decoppered pickling solution opens into the connecting line 10 between the separating device and the cathodic half cells.

Die äußere Trennvorrichtung besteht erfindungsgemäß aus einem Abscheidegefäß, in welches die Gas-Flüssig-Trennstufe, die beiden Fest-Flüssig-Trennstufen und die Rückführung bzw. Auskreisung der einzelnen Stoffströme in folgender Weise integriert sind.According to the invention, the outer separating device consists of a Separation vessel in which the gas-liquid separation stage, the two Solid-liquid separation stages and the recirculation or removal of the individual material flows are integrated in the following way.

Das Oberteil der Trennvorrichtung 13 ist als Gas-Flüssig-Trenn­ stufe für die Abtrennung des Wasserstoffs ausgebildet. Hier mün­ den die Eintritte 8 für das aus den Kathodenräumen kommende Katholyt-Wasserstoff-Partikel-Gemisch und der abgetrennte Wasser­ stoff wird über den Austritt 14 abgeführt.The upper part of the separation device 13 is designed as a gas-liquid separation stage for the separation of the hydrogen. Here the entrances 8 for the catholyte-hydrogen-particle mixture coming from the cathode spaces and the separated hydrogen material are discharged via the outlet 14 .

Das Mittelteil der Trennvorrichtung ist in je eine abwärts bzw. aufwärts vom Katholyten durchströmte Zone 15, 16 unterteilt, wobei nur die abwärts durchströmte Zone mit der oberen Gas- Flüssig-Trennstufe in Verbindung steht. Vorzugsweise werden beide Zonen des Mittelteiles so ausgebildet, daß sich die durchströmten Querschnitte in Strömungsrichtung erweitern. Dies wird in ein­ facher Weise dadurch erreicht, daß die Trennwand zwischen beiden Zonen schräg angeordnet ist, wie auch in Fig. 2 dargestellt.The middle part of the separation device is divided into a zone 15 , 16 through which the catholyte flows downwards and upwards, only the zone through which the flow flows downward being connected to the upper gas-liquid separation stage. Preferably, both zones of the central part are formed in such a way that the cross-sections flowed through widen in the direction of flow. This is achieved in a simple manner in that the partition between the two zones is arranged obliquely, as also shown in Fig. 2.

Das Unterteil der Trennvorrichtung 17 verbindet diese beiden Zonen unter Umlenkung der Strömungsrichtung. Es verläuft nach unten konisch und mündet in den Austritt 18 für die abgetrennten Kupferpartikel. Im Bereich des Überganges vom konischen Unterteil zur aufwärts durchströmten Zone des Mittelteiles ist der Austritt für den Katholythauptstrom 9 angeordnet.The lower part of the separating device 17 connects these two zones by redirecting the direction of flow. It runs conically downwards and opens into the outlet 18 for the separated copper particles. The outlet for the main catholyte flow 9 is arranged in the region of the transition from the conical lower part to the zone of the central part with an upward flow.

Damit wird die Zone 16 des Mittelteiles nur noch vom Katholyt­ teilstrom durchströmt, der über den Austritt 19 abgeleitet und den anodischen Halbzellen über den Eintritt 20 zugeführt wird.Thus, zone 16 of the central part is only traversed by the partial flow of catholyte, which is discharged via outlet 19 and fed to the anodic half-cells via inlet 20 .

Nach weiteren Merkmalen der Erfindung können in die äußere Trenn­ vorrichtung zusätzliche Leiteinrichtungen zur Verbesserung der Trennwirkung eingebracht werden. Weiterhin kann der Anolytaus­ trittskasten ebenfalls in die äußere Trennvorrichtung integriert werden, wodurch der apparative Aufwand weiter verringert wird. Zur Regulierung des Wasserstoffüberdruckes in den kathodischen Halbzellen, insbesondere zur Einstellung des Flüssigkeitsspiegels in der Trennvorrichtung, ist es meist erforderlich, dafür bekann­ te technische Mittel, wie z. B. eine im Niveau verstellbare, vom gebildeten Wasserstoff zu überwindende Flüssigkeitssäule, vorzu­ sehen. Erfindungsgemäß kann eine solche Apparatur vorteilhaft ebenfalls in die äußere Trennvorrichtung integriert werden, so daß sämtliche zur Steuerung der Stoffströme erforderlichen techni­ schen Mittel in einer Vorrichtung konzentriert sind.According to further features of the invention, the outer partition device additional control devices to improve the Separation effect can be introduced. Furthermore, the anolyte kick box also integrated in the outer separator be, which further reduces the outlay on equipment. To regulate the excess hydrogen pressure in the cathodic Half cells, in particular for adjusting the liquid level in the separator, it is usually necessary to do this te technical means such. B. a level adjustable from Hydrogen column to be overcome, vorzu see. Such an apparatus can be advantageous according to the invention also be integrated into the outer separator, so that all techni necessary to control the material flows means are concentrated in one device.

Die Funktion der erfindungsgemäßen Vorrichtung soll noch zusam­ menfassend anhand der Fig. 2 beschrieben werden. Die von der Kupferrückgewinnungszelle kommende vorentkupferte Beizlösung tritt bei 11 in den im Kreislauf geführten Katholyt-Hauptstrom ein und gelangt in die Kathodenräume 5 der kathodischen Halbzel­ len 4. Hier bildet sich kathodisch unter den erfindungsgemäß anzuwendenden Bedingungen bevorzugt Wasserstoff, der in Form von Bläschen vom umlaufenden Katholyten mitgeführt wird. Der dadurch bedingte Auftrieb reicht bei Einhaltung der erfindungsgemäßen konstruktiven Gestaltung der schmalen Kathodenräume aus, um die geforderten Strömungsgeschwindigkeiten von mindestens 0,1 m/s zu erreichen. Unter diesen elektrochemischen und hydrodynamischen Bedingungen scheidet sich der größte Teil des zugeführten Kupfers in Form von Pulver an der Kathode ab, welches mit dem Elektroly­ ten bei 7 über die Verbindungsleitung 12 ausgetragen wird.The function of the device according to the invention will be described in summary with reference to FIG. 2. The pre-decopper pickling solution coming from the copper recovery cell enters the circulated main catholyte stream at 11 and enters the cathode spaces 5 of the cathodic half cells 4 . Hydrogen is preferably formed cathodically here under the conditions to be used according to the invention, which is carried in the form of bubbles by the circulating catholyte. The resulting buoyancy is sufficient if the constructive design of the narrow cathode spaces according to the invention is maintained in order to achieve the required flow velocities of at least 0.1 m / s. Under these electrochemical and hydrodynamic conditions, the majority of the supplied copper is deposited in the form of powder on the cathode, which is discharged with the electrolyte at 7 via the connecting line 12 .

Das Gas-Flüssigkeits-Feststoff-Gemisch tritt bei 8 in den oberen, als Gas-Flüssig-Trennstufe ausgebildeten Teil der äußeren Trenn­ vorrichtung 13 ein und wird oberhalb des sich in der Vorrichtung einstellenden Flüssigkeitsspiegels von der Hauptmenge des Wasser­ stoffs befreit, der bei 14 austritt. In der abwärts durchströmten Zone 15 bildet sich eine beruhigte Strömung aus, die es mitgeris­ senen Gasbläschen auf Grund ihres Auftriebes ermöglicht, nach oben in die Gasabtrennzone zu gelangen. Dies wird unterstützt durch eine Querschnittserweiterung in Strömungsrichtung, wodurch sich die Strömungsgeschwindigkeit weiter verringert.The gas-liquid-solid mixture occurs at 8 in the upper, formed as a gas-liquid separation part of the outer separating device 13 and is freed from the main amount of hydrogen above the liquid level in the device, which at 14 exit. In the downward-flowing zone 15 , a calmed flow is formed which, due to its buoyancy, enables entrained gas bubbles to reach the gas separation zone upwards. This is supported by a cross-sectional widening in the flow direction, which further reduces the flow speed.

Die mit dem Katholythauptstrom mitgeführten Kupferpartikel, die je nach Größe eine Sedimentationsgeschwindigkeit im Katholyten zwischen 0,1 und 1 cm/s haben, werden im Abwärtsstrom beschleu­ nigt und durch die Strömungsumlenkung im unteren Teil 17 durch Zusammenwirken von Schwer- und Zentrifugalkraft nach unten in den konischen Teil ausgetragen. Sie können kontinuierlich oder periodisch bei 18 ausgekreist werden. Besonders kleinere Partikel mit geringerer Sinkgeschwindigkeit werden aber weiter mit dem Katholythauptstrom mitgeführt. Dieser tritt am Ende der Umlenk­ zone bei 9 aus und gelangt über die Verbindungsleitung 10 erneut in die kathodischen Halbzellen 4. Die geringen mitgeführten Kup­ fermengen haben keinerlei negative Auswirkungen im Katholytkreis­ lauf.The entrained with the main stream of copper particles, which depending on the size have a sedimentation rate in the catholyte between 0.1 and 1 cm / s, are accelerated in the downward flow and by the flow deflection in the lower part 17 by the interaction of gravity and centrifugal force down into the conical part. They can be circled continuously or periodically at 18 . In particular, smaller particles with a lower sinking rate are carried along with the main catholyte flow. This exits at the end of the deflection zone at 9 and reaches the cathodic half-cells 4 again via the connecting line 10 . The small amounts of copper carried have no negative effects on the catholyte cycle.

Die ständige Zuführung neuer Lösung bei 11 führt dazu, daß ein diesem zugeführten Volumenstrom entsprechender Katholytteilstrom in die aufwärts durchströmte Zone der äußeren Trennvorrichtung eintritt. Da erfindungsgemäß der Katholythauptstrom mindestens das 10fache des zugeführten Volumenstromes beträgt, wird die Geschwindigkeit gegenüber der abwärts durchströmten Zone deutlich verringert und mitgeführte kleinere Partikel sedimentieren entge­ gen der Strömungsrichtung in den unteren Teil, wo sie vom Elek­ trolythauptstrom erfaßt und mitgeführt werden. Durch die erfin­ dungsgemäß vorteilhafte Erweiterung des durchströmten Quer­ schnitts auch in dieser Zone wird dieser Sedimentationsprozeß unterstützt, so daß bei 19 ein völlig von Kupferpartikeln befrei­ ter Teilstrom in die anodischen Halbzellen 3 der Regenerations­ zelle übertritt und die Anodenräume 22 von unten nach oben durch­ strömt.The constant supply of new solution at 11 leads to a catholyte partial flow corresponding to this supplied volume flow entering the upwardly flowing zone of the outer separating device. Since according to the invention the main catholyte flow is at least 10 times the volume flow supplied, the speed is significantly reduced compared to the downward flow zone and entrained smaller particles sediment against the direction of flow in the lower part, where they are detected and carried by the main electrolyte flow. By the inventively advantageous expansion of the flowed cross section in this zone, this sedimentation process is supported so that at 19 a completely free of copper particles ter partial flow in the anodic half-cells 3 of the regeneration cell passes and the anode spaces 22 flows from the bottom up through.

An den Platinanoden erfolgt in bekannter Weise die Bildung von Peroxodisulfat, unterstützt durch potentialerhöhende Zusätze und die Kühlung des Anolyten 21-23. Die bei 9 austretende, mit ano­ disch gebildetem Sauerstoff vermischte, regenerierte Beizlösung wird im Anodenaustrittskasten 24 vom Sauerstoff getrennt und bei 25 abgeleitet, der Sauerstoff bei 26.In a known manner the formation of peroxodisulfate takes place at the platinum anode, supported by potential-increasing additives, and the cooling of the anolyte 21-23. The regenerated pickling solution emerging at 9 and mixed with anodically formed oxygen is separated from the oxygen in the anode outlet box 24 and discharged at 25 , the oxygen at 26 .

Es hat sich gezeigt, daß durch die erfindungsgemäße Verfahrens­ weise mit dieser bevorzugt zu verwendenden Vorrichtung eine opti­ male Regenerierung der vorentkupferten Beizlösungen bei völlig kontinuierlicher Betriebsweise und ohne zusätzliche Energien für die Umlaufförderung möglich ist. Bei günstiger Dimensionierung von Zelle und Trennvorrichtung im Hinblick auf eine möglichst große treibende Kraft für den Katholytumlauf und einen möglichst geringen Strömungswiderstand in der äußeren Trennvorrichtung sowie im gesamten Umlaufsystem sind umlaufende Volumenströme möglich, die das bis zu 100fache des zugeführten Volumenstromes betragen können. Unter diesen Bedingungen ergibt sich eine beson­ ders günstige Prozeßführung. Der Verdünnungsgrad für die einge­ speiste vorentkupferte Lösung ist so groß, daß auch Kupferrest­ gehalte bis 5 g/l problemlos regeneriert werden können.It has been shown that the inventive method as an opti with this preferred device Male regeneration of the pre-decoppered pickling solutions at completely continuous operation and without additional energy for circulation funding is possible. With favorable dimensions of cell and separation device with a view to a possible great driving force for the catholyte circulation and one if possible low flow resistance in the outer separator as well as in the entire circulation system are circulating volume flows possible up to 100 times the volume flow supplied can be. Under these conditions there is a special ders favorable litigation. The degree of dilution for the fed pre-decoppered solution is so large that copper residue contents up to 5 g / l can be easily regenerated.

Da diese höheren Restgehalte nicht unbedingt die Verwendung der aufwendigeren Kupfer-Rückgewinnungs-Zellen mit Partikelkathoden erfordern, ist das ein weiterer Vorteil dieser erfindungsgemäßen Verfahrensweise.Because these higher residual levels do not necessarily require the use of more complex copper recovery cells with particle cathodes require, this is another advantage of this invention Procedure.

Durch das folgende Beispiel sollen Verfahren und bevorzugte Vor­ richtung gemäß vorliegender Erfindung näher erläutert werden. Es ist aber keinesfalls als Beschränkung der Erfindung zu verstehen. The following example is intended to illustrate the preferred method and method direction according to the present invention will be explained in more detail. It is in no way to be understood as a limitation of the invention.  

AusführungsbeispielEmbodiment

Die aus der Beize kommende, in einer Rollkathodenzelle vorent­ kupferte Beizlösung hatte eine Zusammensetzung von 200 g/l Schwe­ felsäure, 300 g/l Natriumsulfat und 0,5 g/l Kupfer als Kupfersul­ fat. Die verwendete Vorrichtung zur Regenerierung entsprach im Grundprinzip der in Fig. 1 dargestellten und in der Beschreibung ausführlich erläuterten Anordnung aus Peroxodisulfat-Regenerati­ ons-Zelle und äußerer Trennvorrichtung. Als Regenerations-Zelle wurde ein aus vier bipolaren Einzelzellen bestehender Filterpres­ senelektrolyseur eingesetzt, der mit 4×500 A betrieben wurde. Die bipolaren Einzelzellen wurden von Kathodengrundkörpern aus imprägniertem Graphit gebildet, die alle Bestandteile der katho­ dischen und anodischen Halbzellen enthielten. Kathodenseitig waren parallel durchströmte Kathodenkanäle eingearbeitet, anoden­ seitig waren Anoden in Form von Platinstreifen auf Stromzuführun­ gen aus Tantal aufgebracht. Die Anolyträume wurden durch Dich­ tungsrahmen aus PVC begrenzt. Im Graphitgrundkörper war ein Kühl­ kanal eingearbeitet. Der Gesamtaufbau entsprach der im der DD-PS 99 548 genauer beschriebenen Bipolarzelle. Allerdings mit den für den vorliegenden Anwendungsfall wesentlichen Änderungen, daß auf den inneren Katholytumlauf zugunsten eines nach außen über die Trennvorrichtung geführten Umlaufes verzichtet wurde und die porösen Diaphragmen durch Kationentauschermembranen vom Typ Na­ fion® ersetzt wurden. Die Elektrodenräume waren 1500 mm hoch, der mittlere Abstand Anode-Ionenaustauschermembran betrug ca. 3 mm. Die kathodische Stromdichte lag bei 1400 A/m2, die anodische bei 6000 A/m2. Die Austritte der 4 Einzelzellen wurden getrennt in die äußere Trennvorrichtung geführt.The pickling solution coming from the pickle, which was pre-coppered in a roll cathode cell, had a composition of 200 g / l sulfuric acid, 300 g / l sodium sulfate and 0.5 g / l copper as copper sulfate. The device used for regeneration corresponded in principle to the arrangement of peroxodisulfate regeneration cell and external separating device shown in FIG. 1 and explained in detail in the description. A filter press electrolyser consisting of four bipolar single cells was used as the regeneration cell, which was operated at 4 × 500 A. The bipolar single cells were formed from cathode bases made of impregnated graphite, which contained all components of the cathodic and anodic half cells. On the cathode side, parallel flow through cathode channels were incorporated, on the anode side anodes in the form of platinum strips were applied to current leads made of tantalum. The anolyte spaces were delimited by PVC sealing frames. A cooling channel was incorporated in the graphite body. The overall structure corresponded to the bipolar cell described in more detail in DD-PS 99 548. However, with the essential changes for the present application case that the inner catholyte circulation was dispensed with in favor of a circulation led to the outside via the separating device and the porous diaphragms were replaced by cation exchange membranes of the Na fion® type. The electrode spaces were 1500 mm high, the average distance between the anode ion exchange membrane was approx. 3 mm. The cathodic current density was 1400 A / m 2 , the anodic 6000 A / m 2 . The outlets of the 4 individual cells were fed separately into the outer separator.

In der Fig. 3 ist die verwendete modifizierte Trennvorrich­ tung dargestellt. Die dort verwendeten Bezugszeichen entsprechen denen der bereits erläuterten Fig. 2. Der Anolytaustrittskasten wurde in diese Vorrichtung integriert. Zusätzlich enthalten sind eine Einrichtung zur Regulierung des Wasserstoffüberdruckes 27 sowie Leiteinrichtungen für die Kupferpartikel 28 und für den Katholythauptstrom 29. In Fig. 3, the modified device used separation device is shown. The reference numerals used there correspond to those of FIG. 2 already explained . The anolyte outlet box has been integrated into this device. Also included are a device for regulating the excess hydrogen pressure 27 and guide devices for the copper particles 28 and for the main catholyte stream 29 .

Die vorentkupferte Beizlösung wurde mit 25 l/h bei 11 zudosiert. Der durch die fördernde Wirkung der Gasblasen zwischen Regenera­ tionszelle und Trennvorrichtung umlaufende Katholythauptstrom stellte sich auf etwa 1 m3/h ein betrug somit das etwa 40fache des zugeführten Volumenstromes.The pre-decoppered pickling solution was metered in at 11 at 25 l / h. The main stream of catholyte circulating due to the promotional effect of the gas bubbles between the regeneration cell and the separating device was about 1 m 3 / h, which was about 40 times the volume flow supplied.

Die gebildeten und abgetrennten Kupferpartikel (Kupferflitter) wurden im verlängerten, durch ein Absperrorgan geschlossenen, Ablaßstutzen 18 angesammelt und periodisch nach 8 bis 24 Be­ triebsstunden ausgekreist. Durch die Regulierung des Wasser­ stoffüberdruckes war es möglich, den Niveauunterschied zwischen dem Kathoden- und Anodenaustritt zu überwinden und trotzdem das Flüssigkeitsniveau in der Trennvorrichtung unterhalb der Katho­ lyteintritte 8 einzustellen. Dem bei 19 austretenden, vollständig von Kupferpartikeln befreiten Katholytteilstrom wurde vor Ein­ tritt in die Anodenräume Natriumthiocyanat in einer Menge von 0,15 g/l zugesetzt.The formed and separated copper particles (copper flakes) were collected in the extended, closed by a shut-off device, drain port 18 and periodically removed after 8 to 24 hours of operation. By regulating the hydrogen overpressure, it was possible to overcome the level difference between the cathode and anode outlet and still adjust the liquid level in the separating device below the catholyte inlet 8 . The catholyte partial flow exiting at 19 , completely freed from copper particles, sodium thiocyanate was added in an amount of 0.15 g / l before entering the anode compartments.

Die bei 25 austretende, vollständig regenerierte, Beizlösung hatte einen Gehalt an Natriumperoxodisulfat von 215 g/l. Die mittlere Zellspannung wurde mit 4,5 V gemessen. Daraus ergibt sich für die Peroxodisulfatbildung ein spezifischer Gleichstrom­ verbrauch von 1,67 kWh/kg.The completely regenerated pickling solution emerging at 25 had a sodium peroxodisulfate content of 215 g / l. The average cell voltage was measured at 4.5 V. This results in a specific direct current consumption of 1.67 kWh / kg for peroxodisulfate formation.

Claims (16)

1. Verfahren zur Regenerierung schwefelsaurer, kupferhaltiger Peroxodisulfat-Beizlösungen durch:
  • a) kathodische Reduktion und Abscheidung der Hauptmenge des Kupfers in einer Kupfer-Rückgewinnungs-Zelle,
  • b) Kupferendabscheidung und Regeneration des Peroxodisulfats in den Kathoden- bzw. Anodenräumen einer geteilten Peroxo­ disulfat-Regenerations-Zelle,
1. Process for the regeneration of sulfuric acid, copper-containing peroxodisulfate pickling solutions by:
  • a) cathodic reduction and deposition of the bulk of the copper in a copper recovery cell,
  • b) final copper deposition and regeneration of the peroxodisulfate in the cathode or anode spaces of a divided peroxodisulfate regeneration cell,
gekennzeichnet dadurch, daß
  • c) die vorentkupferte, aus der Kupfer-Rückgewinnungs-Zelle kommende, zu regenerierende Beizlösung neben 150 bis 350 g/l Alkalisulfat und 100 bis 300 g/l Schwefelsäure noch einen Kupfer-Restgehalt zwischen 0,05 und 5 g/l enthält,
  • d) diese Lösung in einen zwischen den Kathodenräumen der Peroxodisulfat-Regeneration-Zelle und einer ersten Fest- Flüssig-Trennstufe umlaufenden Katholythauptstrom nach Durchlaufen dieser Fest-Flüssig-Trennstufe eindosiert wird, wobei der Katholythauptstrom mindestens das 10fache des zugeführten Volumenstromes beträgt,
  • e) in den spaltförmigen, aufwärts vom Katholythauptstrom durchflossenen Kathodenräumen eine Strömungsgeschwindig­ keit von 0,1 bis 2 m/s und eine Stromdichte von 500 bis 5000 A/m2 eingestellt wird,
  • f) in der ersten Fest-Flüssig-Trennstufe die Hauptmenge der vom Katholythauptstrom mitgeführten Kupferpartikel nach bekannten Methoden abgetrennt wird,
  • g) ein dem zudosierten Volumenstrom entsprechender Katho­ lytteilstrom dem Katholythauptstrom nach der ersten Fest Flüssig-Trennstufe entnommen wird und über eine zweite Fest-Flüssig-Trennstufe zur Abscheidung der restlichen Kupferpartikel in die Anodenräume der Peroxodisulfat- Regenerations-Zelle eingespeist wird.
 characterized in that
  • c) the pre-decoppered pickling solution to be regenerated coming from the copper recovery cell contains, in addition to 150 to 350 g / l alkali sulfate and 100 to 300 g / l sulfuric acid, a residual copper content between 0.05 and 5 g / l,
  • d) this solution is metered into a main catholyte stream circulating between the cathode spaces of the peroxodisulfate regeneration cell and a first solid-liquid separation stage after passing through this solid-liquid separation stage, the main catholyte stream being at least 10 times the volume flow supplied,
  • e) a flow velocity of 0.1 to 2 m / s and a current density of 500 to 5000 A / m 2 is set in the gap-shaped cathode spaces through which the main catholyte current flows,
  • f) in the first solid-liquid separation stage, the majority of the copper particles carried along by the main catholyte flow are separated by known methods,
  • g) a partial flow of catholate corresponding to the metered volume flow is taken from the main catholyte stream after the first solid-liquid separation stage and is fed via a second solid-liquid separation stage to separate the remaining copper particles into the anode compartments of the peroxodisulfate regeneration cell.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Umlauf des Katholyt-Hauptstromes zwischen den Kathodenräumen der Peroxodisulfat-Regenerations-Zelle und der ersten Fest- Flüssig-Trennstufe allein durch die fördernde Wirkung des gebildeten Wasserstoffs bewirkt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the Circulation of the main catholyte flow between the cathode spaces the peroxodisulfate regeneration cell and the first solid Liquid separation stage solely through the promotional effect of formed hydrogen is caused. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet da­ durch, daß die kathodische Stromdichte vorzugsweise 1000 bis 2000 A/m2 beträgt.3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that the cathodic current density is preferably 1000 to 2000 A / m 2 . 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet da­ durch, daß die in der ersten Fest-Flüssig-Trennstufe abge­ trennten Kupferpartikel kontinuierlich oder periodisch ausge­ kreist werden und in der erschöpften Beizlösung vor der Kupfer-Rückgewinnungszelle aufgelöst werden.4. The method according to claims 1 to 3, characterized there by that in the first solid-liquid separation stage separated copper particles continuously or periodically be circled and in the exhausted pickling solution before Copper recovery cell to be dissolved. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet da­ durch, daß die in der zweiten Fest-Flüssig-Trennstufe abge­ trennten Kupferpartikel dem umlaufenden Katholythauptstrom wieder zugeführt werden.5. The method according to claims 1 to 4, characterized there by that abge in the second solid-liquid separation stage separated copper particles from the main circulating catholyte be fed again. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet da­ durch, daß dem Zweigstrom des entkupferten Katholyten vor dem Eintritt in die Anodenräume der Persulfat-Regenerations-Zelle ein bekannter potentialerhöhender Zusatz, z. B. Natriumthio­ cyanat zudosiert wird.6. The method according to claims 1 to 5, characterized there by that the branch stream of the decoppered catholyte before Entry into the anode compartments of the persulfate regeneration cell a known potential-increasing additive, e.g. B. Sodium Thio cyanate is metered in. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet da­ durch, daß als Alkalisulfat Natriumsulfat verwendet wird.7. The method according to claims 1 to 6, characterized there by using sodium sulfate as the alkali sulfate. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet da­ durch, daß als Alkalisulfat ein Gemisch von Natriumsulfat mit bis zu 100 g/l Kaliumsulfat verwendet wird.8. The method according to claims 1 to 6, characterized there by using a mixture of sodium sulfate as the alkali sulfate up to 100 g / l potassium sulfate is used. 9. Vorrichtung zur Regenerierung schwefelsaurer, kupferhaltiger Peroxodisulfat-Beizlösungen, bestehend aus:
  • a) einer Kupfer-Rückgewinnungs-Zelle mit Platten- oder Partikel­ kathoden,
  • b) einer Peroxodisulfat-Regenerations-Zelle, bestehend aus:
    • - durch Ionenaustauschermembranen oder mikroporöse Dia­ phragmen (1) geteilten, monopolar oder bipolar geschalte­ ten Einzelzellen,
    • - in bekannter Weise mit glatten Platinelektroden auf Tan­ tal- oder Titan-Unterlagen (2) ausgerüsteten, gekühlten, anodischen Halbzellen (3),
    • - kathodischen Halbzellen (4) mit schmalen, in parallel durchströmte Kanäle untergliederten, aufwärts vom Katholy­ ten durchströmten Kathodenräumen (5), gekennzeichnet dadurch, daß
  • c) die Ein- und Austritte (6, 7) der kathodischen Halbzellen mit den Ein- und Austritten (8, 9) einer äußeren Trennvorrichtung in der Weise verbunden sind, daß ein geschlossenes Umlaufsys­ tem für den Katholythauptstrom entsteht und in der Verbin­ dungsleitung (10) zwischen Trennvorrichtung und kathodischen Halbzellen die Zuführung (11) der vorentkupferten Beizlösung angeordnet ist,
  • d) die äußere Trennvorrichtung aus einem Abscheidegefäß besteht,
    • - dessen Oberteil, in das die Verbindungsleitungen (12) von den Austritten der kathodischen Halbzellen münden, als Gas-Flüssig-Trennstufe (13) ausgebildet und mit einem Aus­ tritt (14) für den Wasserstoff versehen ist,
    • - dessen Mittelteil in je eine abwärts bzw. aufwärts durch­ strömte Zone (15, 16) unterteilt ist, wobei nur die ab­ wärts durchströmte Zone mit der oberen Gas-Flüssig-Trenn­ stufe verbunden ist,
    • - dessen Unterteil (17) diese beiden Zonen, unter Umlenkung der Strömungsrichtung verbindet, nach unten konisch ver­ läuft und in einen Austritt (18) für die abgeschiedenen Kupferpartikel mündet,
    • - im Bereich des Überganges vom konischen Unterteil zur aufwärts durchströmten Zone des Mittelteiles der Austritt (9) für den Katholythauptstrom angeordnet ist,
    • - am oberen Ende der aufwärts durchströmten Zone der Aus­ tritt (19) für den Katholytteilstrom angeordnet ist, der über den Eintritt (20) in die anodischen Halbzellen mündet.
9. Device for the regeneration of sulfuric acid, copper-containing peroxodisulfate pickling solutions, consisting of:
  • a) a copper recovery cell with plate or particle cathodes,
  • b) a peroxodisulfate regeneration cell, consisting of:
    • - Individual cells divided, monopolar or bipolar switched by ion exchange membranes or microporous diaphragms ( 1 ),
    • - Cooled, anodic half-cells ( 3 ) equipped in a known manner with smooth platinum electrodes on tan tal or titanium substrates ( 2 ),
    • - Cathodic half-cells ( 4 ) with narrow, subdivided into parallel flow channels, upwards flowed through by the catholyte th cathode spaces ( 5 ), characterized in that
  • c) the entrances and exits ( 6 , 7 ) of the cathodic half cells with the entrances and exits ( 8 , 9 ) of an external separating device are connected in such a way that a closed circulation system for the main catholyte flow is formed and in the connecting line ( 10 ) between the separating device and the cathodic half-cells, the feed ( 11 ) of the pre-copper pickling solution is arranged,
  • d) the outer separating device consists of a separating vessel,
    • - whose upper part, into which the connecting lines ( 12 ) open from the exits of the cathodic half cells, is designed as a gas-liquid separation stage ( 13 ) and is provided with an off ( 14 ) for the hydrogen,
    • - whose middle part is divided into a downward or upward flow zone ( 15 , 16 ), only the zone from which the flow flows downward is connected to the upper gas-liquid separation stage,
    • - whose lower part ( 17 ) connects these two zones, deflecting the direction of flow, runs conically downwards and opens into an outlet ( 18 ) for the deposited copper particles,
    • the outlet ( 9 ) for the main catholyte flow is arranged in the region of the transition from the conical lower part to the upward flow zone of the central part,
    • - At the upper end of the upward flow zone from ( 19 ) for the partial catholyte flow is arranged, which opens via the inlet ( 20 ) in the anodic half cells.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, gekennzeichnet dadurch, daß die schmalen Kathodenräume 500 bis 2500 mm hoch sind und der mittlere Abstand zwischen Ionenaustauschermembran bzw. Dia­ phragma und Kathode 2 bis 10 mm beträgt.10. The device according to claim 9, characterized in that the narrow cathode spaces are 500 to 2500 mm high and the average distance between ion exchange membrane or slide phragm and cathode is 2 to 10 mm. 11. Vorrichtung nach den Ansprüchen 9 und 10, gekennzeichnet dadurch, daß bipolare Peroxodisulfat-Regenerations-Zellen eingesetzt werden, deren bipolare Einzelelemente aus einem flüssigkeitsdicht imprägnierten Graphit-Kathoden-Grundkörper bestehen, in den alle übrigen Baugruppen je einer kathodi­ schen und anodischen Halbzelle integriert sind.11. The device according to claims 9 and 10, characterized in that bipolar peroxodisulfate regeneration cells are used, the bipolar individual elements of one Liquid-impregnated graphite cathode base exist in which all other assemblies each have a cathode and anodic half cell are integrated. 12. Vorrichtung nach den Ansprüchen 9 bis 11, gekennzeichnet dadurch, daß sich die durchströmten Querschnitte der im Mit­ telteil der äußeren Trennvorrichtung angeordneten, abwärts bzw. aufwärts durchströmten Zonen, in Strömungsrichtung er­ weitern.12. Device according to claims 9 to 11, characterized characterized in that the cross-sections flowed through in the Mit telteil of the outer separator arranged, downwards or upward flow zones, in the flow direction continue. 13. Vorrichtung nach den Ansprüchen 9 bis 12, gekennzeichnet dadurch, daß der Anolytaustrittskasten mit der Gas-Flüssig- Trennstufe in die äußere Trennvorrichtung integriert ist.13. Device according to claims 9 to 12, characterized in that the anolyte outlet box with the gas-liquid Separation stage is integrated in the outer separation device. 14. Vorrichtung nach den Ansprüchen 9 bis 13, gekennzeichnet dadurch, daß an sich bekannte technische Mittel zur Regulie­ rung des Wasserstoffüberdruckes in der kathodischen Halbzelle in die äußere Trennvorrichtung integriert sind.14. Device according to claims 9 to 13, characterized in that known technical means for regulating tion of the hydrogen overpressure in the cathodic half cell are integrated in the outer separator. 15. Vorrichtung nach den Ansprüchen 9 bis 14, gekennzeichnet dadurch, daß die äußere Trennvorrichtung zusätzliche Leitein­ richtungen für die einzelnen Stoffströme enthält.15. Device according to claims 9 to 14, characterized in that the outer separator additional guide contains directions for the individual material flows.
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