DE1132342B

DE1132342B - Electrolytic process for the continuous production of very pure indium

Info

Publication number: DE1132342B
Application number: DED33767A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Morawietz
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1960-07-12
Filing date: 1960-07-12
Publication date: 1962-06-28
Also published as: BE596095A; GB938206A

Description

Elektrolytisches Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von sehr reinem Indium Für die Herstellung von Halbleitern wird metallisches Indium sehr hoher Reinheit benötigt. Es ist bekannt, Indium aus seinen wäßrigen Salzlösungen elektrolytisch an einer Kathode abzuscheiden. Mit dieser elektrolytischen Abscheidung ist im allgemeinen ein Reinigungseffekt verbunden. Es ist weiter bekannt, unreines Indium dadurch von einem Teil seiner Verunreinigungen zu befreien, daß man das unreine Metall in einer Elektrolysezelle anodisch auflöst und katholisch wieder abscheidet. Es ist weiter bekannt, denEffekt des Reinigungsverfahrens durchUmelektrolyse dadurch zu verbessern, daß man dieses in mehreren Stufen hintereinander anwendet und das in der ersten Stufe gewonnene Kathodenmetall in der nächsten Stufe wieder anodisch auflöst.Electrolytic process for the continuous production of very pure indium For the manufacture of semiconductors, metallic indium is very used high purity is required. It is known to extract indium from its aqueous salt solutions to be deposited electrolytically on a cathode. With this electrodeposition is generally associated with a cleaning effect. It is further known to be unclean To free indium from some of its impurities by removing the impure Metal dissolves anodically in an electrolysis cell and catholic deposits. It is further known to have the effect of the re-electrolysis purification process thereby to improve that one applies this in several stages one after the other and that Cathode metal obtained in the first stage is anodic again in the next stage dissolves.

Bei der elektrolytischen Abscheidung des Indiums aus wüßrigen Lösungen tritt, wenn größere Schichtdicken abgeschieden werden sollen, die Schwierigkeit auf, daß das Indium nicht glatt, sondern in Form von Dentriten auf der Kathode aufwächst, so daß bald ein Kurzschluß zwischen Anode und Kathode hervorgerufen wird, welcher die Elektrolyse unterbricht.During the electrolytic deposition of indium from aqueous solutions The difficulty arises when greater layer thicknesses are to be deposited so that the indium does not grow smoothly, but in the form of dendrites on the cathode, so that soon a short circuit between anode and cathode is caused, which the electrolysis interrupts.

Man kann bei der Mehrstufenelektrolyse in den Zwischenstufen die Schwierigkeiten, die durch die dendritische Abscheidung des Indiums entstehen, dadurch beseitigen, daß man das Indium in der ersten und in den weiteren Stufen außer der letzten nicht in reiner Form abscheidet, sondern Quecksilber als Legierungselement an der Kathode vorlegt. In Quecksilber ist Indium in hohem Maße löslich, und aus dem katholisch erzeugten Indiumamalgam läßt sich infolge des hohen Unterschiedes im Normalpotential zwischen Indium und Quecksilber das Indium anodisch selektiv wieder auflösen. Die Schwierigkeit, die durch die Dendritenbildung an der Kathode der Endabscheidungsstufe bedingt ist, bleibt jedoch in vollem Umfang bestehen. Man suchte ihr durch Wahl eines geeigneten Elektrolyten zu begegnen, ohne sie jedoch bei Abscheidung größerer Mengen zuverlässig vermeiden zu können.In the intermediate stages of multistage electrolysis, the difficulties which are caused by the dendritic deposition of the indium, thereby eliminate, that one does not use indium in the first and in the further stages except the last separates in pure form, but mercury as an alloying element at the cathode submits. In mercury, indium is highly soluble, and from the catholic produced indium amalgam can be due to the large difference in the normal potential between indium and mercury, selectively dissolve the indium anodically again. the Difficulty caused by dendrite formation on the cathode of the final deposition stage is conditional, but remains in full force. You looked for her by choice to meet a suitable electrolyte, but without it with the deposition of larger ones To be able to reliably avoid quantities.

Die bisher bekannten Verfahren haben den weiteren Nachteil, daß die Verunreinigungen, die primär mit dem unreinen Indium in die Elektrolyse eingebracht werden, sich im Elektrolyten und im Elektrodenamalgam der Zwischenstufe anreichern und in im Laufe der Zeit steigendem Maße wieder in das Endprodukt hineingelangen, so daß die Elektrolyse nach mehr oder weniger kurzer Zeit stillgelegt und der Elektrolyt erneuert werden muß. Zur Herstellung des Elektrolyten muß Indiumsalz oder Indiummetall höchster Reinheit verwendet werden. Offenbar sind nach den bekanntgewordenen Verfahren bisher stets nur laboratoriumsmäßig kleine Mengen von Indium mit schlechtenAusbeuten, bezogen auf dieMenge von eingesetztem Rohmetall, erzeugt worden. In einer speziellen Anordnung zur elektrolytischen Reinigung von Metallen über Amalgamzwischenstufen, welches offenbar in ersterLinie auf dieHerstellung von reinem Indium abzielt, wird mit ruhenden Amalgamelektroden gearbeitet, welche gleichzeitig die Funktion einer Kathode in der ersten und einer Anode in der nächstfolgenden Stufe ausüben. Das Indium muß durch Diffusion von der Kathoden- zur Anodenfläche des Amalgams gelangen. Dabei treten unerwünschte Polarisationserscheinungen auf, welche den Reinigungseffekt der Elektrolyse herabsetzen, wenn nicht die Anordnung nur mit einer sehr geringen Stromdichte und einer entsprechend geringen Ausbeute an zu gewinnendem Metall betrieben wird. In einer anderen Anordnung, die gleichfalls mit Amalgam als Zwischenstufe arbeitet, wird vorgeschlagen, das Indium auf einer festen Kathode abzuscheiden. Bei keinem der bisher beschriebenen Verfahren ist das Problem der Reinigung des Elektrolyten und der Dendritenbildung an der Kathode so gelöst, daß kontinuierlich reinstes Metall erzeugt werden kann.The previously known methods have the further disadvantage that the Impurities that are primarily introduced into the electrolysis with the impure indium will accumulate in the electrolyte and in the electrode amalgam of the intermediate stage and in the course of time get back into the end product, so that the electrolysis stopped after a more or less short time and the electrolyte needs to be renewed. To produce the electrolyte, indium salt or indium metal must be used highest purity can be used. Apparently, according to the procedures that have become known so far only small amounts of indium in laboratory terms with poor yields, based on the amount of raw metal used. In a special Arrangement for the electrolytic cleaning of metals via amalgam intermediate stages, which is apparently primarily aimed at the production of pure indium worked with resting amalgam electrodes, which at the same time have the function of a Exercise cathode in the first and an anode in the next stage. That Indium must get from the cathode to the anode surface of the amalgam by diffusion. This results in undesirable polarization phenomena, which reduce the cleaning effect reduce the electrolysis, if not the arrangement only with a very low level Current density and a correspondingly low yield of metal operated will. In another arrangement, the same with amalgam as an intermediate stage works, it is proposed to deposit the indium on a solid cathode. In none of the methods described so far is the problem of cleaning the Electrolytes and the formation of dendrites on the cathode dissolved so that continuously purest metal can be produced.

Erfindungsgemäß wird nun vorgeschlagen, die Entfernung der Verunreinigungen dadurch vorzunehmen, daß dem durch das elektrische Feld bewirkten Transport des Indiums zur Kathode der Endabscheidungsstufe mechanisch ein Fluß von Elektrolyt und Elektrodenmaterial entgegengeführt wird, welcher mit einem Teil des Indiums die Verunreinigungen mitnimmt und aus dem Verfahren entfernt. Die Auflösungs- und Abscheidungsvorgänge an Amalgamelektroden vollziehen sich mit geringen Phasendurchtrittspotentialen und infolgedessen mit hoher Selektivität nach den Nernst-Potentialen der in den ElektrodenundimElektrolyten vorhandenen Metalle. Wenn nur eine einzige Elektrolysestufe verwendet wird, ist es notwendig, zur Erzielung eines bestimmten Reinheitsgrades eine beträchtliche Mindestmenge an Indium im Rückfluß aus dem Verfahren auszuscheiden. Wendet man mehrere Elektrolysestufen nacheinander derart an, daß in jeder Stufe das Indium jeweils anodisch aufgelöst und kathodisch wieder abgeschieden wird und daß das auf diese Weise kathodisch gewonnene Metall zur anodischen Auflösung in der nächstfolgenden Stufe verwendet wird, so läßt sich zur Erzielung des gleichen Reinigungseffektes die Menge an Indium, die durch den Rückfluß rückgeführt und schließlich aus der Elektrolyse abgestoßen werden muß, verringern, wenn der Rückfluß von Quecksilber und derjenige von Elektrolyt die Elektrodensümpfe bzw. die Elektrolyten der einzelnen Stufen nacheinander in der Reihenfolge passieren, die der Richtung, in der das an den Elektrolysen anliegende elektrische Feld das Indium durch die Stufenfolge fördert, entgegengesetzt ist. Bei einer Vielzahl von hintereinandergeschaltetenStufen herrschen ähnlicheVerteilungsgesetze wie bei einer fraktionierten Destillation in einer Destillationskolonne oder einer Gegenstromextraktion in einer Austauscherkolonne. Die unedlen Metalle werden an der Anode bevorzugt aufgelöst und an der Kathode in geringerem Maße abgeschieden als das Indium, so daß sie sich im Elektrolyten anreichern. Bei den edleren Verunreinigungen ist es umgekehrt, sie verbleiben bei der anodischen Auflösung bevorzugt im Anodenmetall, und bei der kathodischen Abscheidung gehen sie bevorzugt ins Kathodenmetall hinein. Zur Abtrennung sowohl der edleren wie der unedleren Verunreinigungen kontinuierlich über unbegrenzte Zeit wird erfindungsgemäß sowohl vom Elektrolyten wie auch vom Elektrodenmetall kontinuierlich ein Teil von der Endstufe der Folge von Elektrolysen zur Eingangsstufe rückgeführt und dort aus dem Prozeß entfernt. Ein kontinuierlicher Rückfluß des Elektrodenmetalls ist besonders einfach mit flüssigem Metall durchführbar. Auf Grund der hohen Löslichkeit von Indium in Quecksilber wird Quecksilber als metallisches Lösungsmittel für Indium verwendet. Die Größe der Gegenflüsse von Elektrolyt und von flüssigem Elektrodenmaterial, die zur Entfernung der unedlen und edlen Verunreinigungen notwendig sind, richtet sich nach der Stufenzahl der Elektrolyse und dem gewünschten Reinheitsgrad. Je größer die Anzahl der Raffinationsstufen ist, um so ; kleiner kann der Rückfluß an Amalgam bzw. Elektrolyt sein. Durch Vermehrung der Stufenzahl oder durch Vergrößerung des Gegenflusses kann der Reinigungseffekt beliebig weit getrieben werden. Bei extrem hoher Stufenzahl kann prinzipiell aus der Elektrolyse ein indiumfreierElektrolyt, der lediglich die unedleren Verunreinigungen enthält, und ein indiumfreies Amalgam, das lediglich die edleren Verunreinigungen enthält, aus der ersten Stufe abgezogen werden. Die Anzahl der Stufen und die hierauf abgestimmte Menge des Rückflusses richten sich nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten. Es ist dabei nicht notwendig, zur Speisung eines Gegenflusses reines Indium für das Elektrodenmetall oder reines Indiumsalz für den Elektrolyten in die Endstufe einzuspeisen, vielmehr genügt es, als Lösungsmittel für das Metall Quecksilber zuzugeben und als Elektrolyt eine reine Säure, beispielsweise Salzsäure. Beide Stoffe können nach bekannten Verfahren leicht und billig in ausreichender Reinheit hergestellt werden. Durch Nebenreaktionen an den Elektroden, beispielsweise kathodische Wasserstoffentwicklung, bildet sich der Elektrolyt dann im Prozeß selbst. Zur Erzielung einer guten Stoffausbeute bei optimaler Reinheit ist es zweckmäßig, die Strombelastungen in den einzelnen Elektrolysestufen unter Berücksichtigung der Nebenreaktionen an den Elektroden, die Speisung der ersten Stufe mit Primärelektrolyt, die der vorletzten Stufe mit Rückflußelektrolyt und diejenige des letzten Amalgamumlaufes mit Rückflußquecksilber so aufeinander abzustimmen, daß die Konzentrationen in den Elektrolyten der einzelnen Stufen und in den Amalgamelektroden auf geeigneter Höhe gehalten werden.According to the invention it is now proposed that the impurities be removed to undertake by the fact that the transport caused by the electric field Indium to the cathode of the final deposition stage mechanically a flow of electrolyte and electrode material is countered, which with a part of the indium takes the impurities with it and removes it from the process. The resolution and Deposition processes on amalgam electrodes take place with low phase transition potentials and consequently with high selectivity according to the Nernst potentials the metals present in the electrodes and electrolyte. If only one Electrolysis is used, it is necessary to achieve a certain A substantial minimum amount of indium refluxed from the process to be eliminated. If you apply several electrolysis stages one after the other in such a way that in each stage the indium is anodically dissolved and cathodically deposited again and that the metal obtained cathodically in this way for anodic dissolution is used in the next following stage, the same can be achieved in order to achieve the same Purification effect is the amount of indium that is recycled through the reflux and eventually from the electrolysis must be repelled, decrease when the reflux of mercury and that of electrolyte the electrode sumps or the electrolytes of the individual Stages happen one after the other in the order that the direction in which it is going The electric field applied to the electrolysis promotes the indium through the sequence of steps, is opposite. In the case of a large number of stages connected in series distribution laws similar to those of fractional distillation in a distillation column or a countercurrent extraction in an exchange column. The base metals are preferentially dissolved at the anode and deposited to a lesser extent at the cathode than indium, so that they accumulate in the electrolyte. With the nobler impurities if it is the other way round, they preferentially remain in the anode metal during anodic dissolution, and during cathodic deposition they preferentially go into the cathode metal. To separate both the nobler and the less noble impurities continuously According to the invention, both the electrolyte and the Electrode metal continuously a part of the final stage of the sequence of electrolyses returned to the input stage and removed from the process there. A continuous one Reflux of the electrode metal can be carried out particularly easily with liquid metal. Due to the high solubility of indium in mercury, mercury is considered to be metallic Solvent used for indium. The size of the counterflows of electrolyte and of liquid electrode material, which is used to remove the base and noble impurities are necessary, depends on the number of stages of the electrolysis and the desired Degree of purity. The greater the number of refining stages, the more so; smaller can be the reflux of amalgam or electrolyte. By increasing the number of stages or by increasing the counter flow, the cleaning effect can be extended as desired to be driven. With an extremely high number of stages, electrolysis can in principle an indium-free electrolyte that only contains the less noble impurities, and an indium-free amalgam that contains only the nobler impurities, can be deducted from the first stage. The number of levels and the one coordinated with them Amount of the return flow depend on economic considerations. It is not necessary, pure indium for the electrode metal to feed a counterflow or feed pure indium salt for the electrolyte into the final stage, rather it is sufficient to add mercury as a solvent for the metal and as an electrolyte a pure acid, for example hydrochloric acid. Both substances can by known methods can be easily and cheaply produced in sufficient purity. By side reactions on the electrodes, for example cathodic hydrogen evolution, is formed the electrolyte then in the process itself. To achieve a good material yield For optimal purity, it is advisable to check the current loads in the individual electrolysis stages taking into account the side reactions on the electrodes, the feeding of the first Stage with primary electrolyte, the penultimate stage with reflux electrolyte and to coordinate that of the last amalgam circulation with reflux mercury in such a way that that the concentrations in the electrolytes of the individual stages and in the amalgam electrodes be kept at a suitable height.

ZurErzielung hoherStromausbeuten bei der kathodischen Metallabscheidung hat es sich als zweckmäßig erwiesen, hohe Indiumkonzentrationen im Elektrolyten anzuwenden, nicht unter 50 g/1. Damit trotzdem ein möglichst hoher Anteil des primär in die Elektrolyse eingeführten Indiums kathodisch abgeschieden werden kann, ist es zweckmäßig, den Eingangselektrolyten in sehr hoher Konzentration mit 400 bis 500 g/1 Indium zuzuführen und die Primärstufe in verschiedene Einzelzellen aufzuteilen, in denen sich der Indiumgehalt des Elektrolyten stufenweise auf die Endkonzentration von etwa 50 g/1 erniedrigt, so daß unter Berücksichtigung der Verluste durch den Gegenstrom und der Volumenverminderung, die durch die Entfernung des Metalls und des Halogens aus dem Elektrolyten auftritt, etwa 80 bis 90% des primär als Elektrolyt eingebrachten Indiums als sehr reines Metall in der Endstufe ausgebracht werden können. Der Elektrolyt und das Kathodenamalgam durchfließen die Zellenfolge der Primärstufe im einander entgegengesetzten Sinne.To achieve high current yields in cathodic metal deposition it has proven to be useful to have high indium concentrations in the electrolyte to be used, not less than 50 g / 1. So that the highest possible proportion of the primary Indium introduced into the electrolysis can be deposited cathodically it is advisable to use the input electrolyte in a very high concentration of 400 to Add 500 g / 1 indium and divide the primary stage into different individual cells, in which the indium content of the electrolyte gradually increases to the final concentration decreased by about 50 g / 1, so that taking into account the losses caused by the Countercurrent and the reduction in volume caused by the removal of the metal and of the halogen from the electrolyte, about 80 to 90% of that occurs primarily as the electrolyte introduced indium can be applied as a very pure metal in the final stage can. The electrolyte and the cathode amalgam flow through the cell sequence of the Primary level in the opposite sense.

Bei der Endabscheidung des reinen Indiums in der letzten Elektrolysestufe konnten die Schwierigkeiten, die der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens durch die Dendritenbildung an der Kathode und durch die Notwendigkeit, die Kathode häufig auszuwechseln, begegneten, erfindungsgemäß dadurch gelöst werden, daß diese Stufe bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Indium betrieben wird. Es ergeben sich dann auch hier alle Vorteile einer flüssigen Kathode, und das erzeugte Metall kann kontinuierlich, etwa über einen Siphon, aus der Elektrolyse abgetrennt werden. Bei einer Elektrolysentemperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Indium kann ein wäßriger Elektrolyt nicht mehr verwendet werden. Überraschend zeigte sich jedoch, daß beim Indium, anders als es nach dem Verhalten des analogen Aluminiums zu erwarten gewesen wäre, die wasserfreien Halogenide im geschmolzenen Zustand als Elektrolyt gut brauchbar sind. In Gegenwart von geschmolzenem metallischem Indium weist das Metall in ihnen eine mittlere Wertigkeit von 1,0 bis 1,5 auf; man benötigt zur Abscheidung einer bestimmten Indiummenge infolgedessen eine geringere Strommenge als bei der Elektrolyse in wäßriger Lösung. Das zur Erzeugung des Amalgamrückflusses verwendete Quecksilber wird dann der Quecksilberkathode der vorletzten Elektrolysestufe oder der Amalgamanode der letzten Elektrolysestufe oder dem Umlauf zwischen beiden zugeführt, und der zur Erzeugung des Elektrolytrückflusses verwendete Elektrolyt wird dem Elektrolyten der vorletzten Stufe zugeführt. Der an sich hinreichend niedrige Schmelzpunkt von niederem Indiumhalogenid von etwa 250° C läßt sich durch Mischen mehrerer Indiumhalogenide weiter erniedrigen, ebenso durch Zumischen von Alkali- oder Erdalkalihalogeniden, so daß die Elektrolyse dann bei einer Temperatur in der Nähe von 200° C betrieben werden kann. Die an sich geringfügig erscheinende Erniedrigung der Elektrolysetemperatur hat den Vorteil, daß in der Endstufe weniger Quecksilber von der Anode zur Kathode transportiert wird und als Verunreinigung in das reine Indium gelangt. Der Legierungsanteil an Quecksilber im abgeschiedenen Indium läßt sich auch dadurch verringern, daß in der Endstufe eine große Anoden- und eine kleine Kathodenfläche verwendet werden. Der geringe Restanteil des Quecksilbers, der im abgeschiedenen Indium verbleibt, läßt sich durch Erhitzen des abgestochenen Metalls auf etwa 800° C im Vakuum, im Wasserstoffstrom oder in einem anderen Inertgasstrom leicht entfernen, so daß er die Verwendung des Metalls für Halbleiterzwecke nicht einschränkt. Indiumhalogenide sind hygroskopisch und bei erhöhter Temperatur luftempfindlich. Es ist daher notwendig, die letzte Elektrolysezelle vor dem Zutritt von Luft durch Füllung mit Inertgas zu schützen. Das Elektrolyt in der Endstufe dienende Halogenid wird am einfachsten in der Zelle selbst durch Einwirken von Halogen oder Halogenwasserstoff, die gegebenenfalls mit Wasserstoff oder einem I.nertgas verdünnt sein können, auf das in der Elektrolyse anfallende Amalgam erzeugt. Der Elektrolytgegenfluß wird, wenn die Endstufe als Schmelzelektrolyse betrieben wird, durch Einbringen von Elektrolyt in die vorletzte Elektrolysestufe erzeugt. Zur Verhinderung des Eindringens von Elektrolytspuren aus der wäßrigen Elektrolyse der vorletzten Zelle in die Endstufe haben sich Abscheider aus nicht benetzbarem Kunststoff, insbesondere solche auf der Basis Polytetrafluoräthylen (z. B. »Teflon«), die in den Amalgamkreislauf eingeführt werden, als zweckmäßig erwiesen. Die mit Schmelzelektrolyt betriebene Endstufe hat in erster Linie die Aufgabe, das Indium von dem als Hilfsstoff zugegebenen Quecksilber abzutrennen, die Abtrennung von den im Ausgangsmaterial vorhandenen Verunreinigungen erfolgt bereits in den Vorstufen in ausreichendem Maße. Die Endstufe kann zu dieser Aufgabe mit herangezogen werden, wenn durch Einwirkung von Halogenen oder Halogenverbindungen, wie beispielsweise Halogenwasserstoffen, in der Endstufe laufend neuer Elektrolyt aus dem Anodenamalgam erzeugt und ein entsprechender Anteil des Elektrolyten in die vorletzte Stufe übergeführt wird, wo er sich unter Disproportionierung zum Teil im Elektrolyten, zum Teil im Amalgam löst.During the final separation of the pure indium in the last electrolysis stage could overcome the difficulties inherent in the continuous implementation of the process by the dendrite formation on the cathode and by the need for the cathode frequently to be replaced, encountered, are solved according to the invention in that these Stage is operated at a temperature above the melting point of indium. All the advantages of a liquid cathode then result here too, and that is what is generated Metal can be continuously separated from the electrolysis, for example via a siphon will. At an electrolysis temperature above the melting point of indium an aqueous electrolyte can no longer be used. It turned out to be surprising however, indium differs from the behavior of analogous aluminum would have been expected to be the anhydrous halides in the molten state Electrolyte are well usable. In the presence of molten metallic indium the metal in them has an average valence of 1.0 to 1.5; you need as a result, a smaller amount of current is required to deposit a certain amount of indium than with electrolysis in aqueous solution. That to generate the amalgam reflux The mercury used then becomes the mercury cathode of the penultimate electrolysis stage or the amalgam anode of the last electrolysis stage or the circulation between the two supplied, and the electrolyte used to generate the electrolyte reflux is fed to the electrolyte of the penultimate stage. Of the per se has a sufficiently low melting point of lower indium halide of about 250 ° C further decrease by mixing several indium halides, as well as by adding them of alkali or alkaline earth halides, so that the electrolysis then takes place at a temperature can be operated in the vicinity of 200 ° C. The seemingly insignificant in itself Lowering the electrolysis temperature has the advantage that less in the final stage Mercury is transported from the anode to the cathode and as an impurity gets into the pure indium. The alloy content of mercury in the deposited Indium can also be reduced by using a large anode and a small cathode area can be used. The small remainder of the mercury, which remains in the deposited indium can be removed by heating the tapped Metal to about 800 ° C in a vacuum, in a hydrogen stream or in another inert gas stream easily remove so that he does not use the metal for semiconductor purposes restricts. Indium halides are hygroscopic and sensitive to air at elevated temperatures. It is therefore necessary to open the last electrolytic cell before allowing air to enter Protect filling with inert gas. The electrolyte used in the final stage is halide is easiest in the cell itself by the action of halogen or hydrogen halide, which can optionally be diluted with hydrogen or an inert gas the amalgam produced in the electrolysis. The electrolyte counterflow is if the final stage is operated as a melting electrolysis, by introducing electrolyte generated in the penultimate electrolysis stage. To prevent the ingress of Traces of electrolyte from the aqueous electrolysis of the penultimate cell in the final stage have separators made of non-wettable plastic, especially those on based on polytetrafluoroethylene (e.g. »Teflon«), which is introduced into the amalgam circuit are proven to be appropriate. The final stage operated with fused electrolyte has primarily the task of removing the indium from the mercury added as an auxiliary to separate, the separation of the impurities present in the starting material takes place to a sufficient extent in the preliminary stages. The power amplifier can go to this Task should also be used if, due to the action of halogens or halogen compounds, such as hydrogen halides, new electrolyte continuously in the final stage generated from the anode amalgam and a corresponding proportion of the electrolyte in the penultimate stage is transferred, where it is partially disproportionated dissolves in the electrolyte, partly in the amalgam.

Die Phasendurchtrittsvorgänge an den Elektroden verlaufen bis zu hohen Stromdichten hinreichend selektiv. Zur Vermeidung von schädlichen, den Reinigungseffekt beeinträchtigenden Konzentrationspolarisationen ist es zweckmäßig, den Elektrolyten zwischen Anoden- und Kathodenraum einer jeden Stufe lebhaft umzupumpen, ebenso das Amalgam zwischen dem Kathodenraum einer Zelle und dem Anodenraum der Zelle der nächstfolgenden Stufe. Es lassen sich dann Stromdichten bis zu 1000 A/m° anwenden, ohne daß die Selektivität der Abscheidung der Verunreinigungen merklich beeinträchtigt wird. In der Primärstufe ist die anodische Stromdichte etwas stärker begrenzt, wenn die Zelle mit einem Elektrolyten von Indiumchlorid, der außerhalb der Elektrolyse hergestellt worden ist, gespeist wird. Bei der anodischen Entwicklung von Chlor werden zweckmäßig Elektroden aus Graphit verwendet. Stromdichte und Anodeni verschleiß liegen in ähnlicher Größenordnung wie bei der wäßrigen Chlor-Alkali-Elektrolyse. Bei der Anwendung von unlöslichen Anoden mit anodischer Chlorentwicklung ist es zweckmäßig, nur die Oberfläche des Kathodenamalgams durch Umpumpen ständig zu erneuern, jedoch im Elektrolyten nur wenig Bewegung zu erzeugen, damit nicht durch Reduktion des anodisch entwickelten und im Elektrolyten gelösten Chlors an der Kathode die Stromausbeute verringert wird.The phase transition processes on the electrodes run up to high Current densities sufficiently selective. To avoid harmful, the cleaning effect impairing concentration polarizations, it is expedient to use the electrolyte to pump vigorously between the anode and cathode compartments of each stage, as well as that Amalgam between the cathode compartment of one cell and the anode compartment of the cell of the next Step. Current densities of up to 1000 A / m ° can then be used without the Selectivity of the separation of the impurities is noticeably impaired. In the primary stage, the anodic current density is somewhat more limited when the Cell with an electrolyte of indium chloride, which is produced outside the electrolysis has been fed. In the anodic evolution of chlorine will be expedient Graphite electrodes used. Current density and anode wear are similar Same order of magnitude as in the case of aqueous chlor-alkali electrolysis. When using insoluble anodes with anodic evolution of chlorine, it is advisable to use only the surface of the cathode amalgam to be constantly renewed by pumping, but in the electrolyte to generate only a little movement, so not by reducing the anodically developed and chlorine dissolved in the electrolyte at the cathode reduces the current yield will.

Als Anode der ersten Stufe kann auch unreines Indiummetall verwendet werden. Dann kann auf die Speisung mit Fremdelektrolyt ganz oder teilweise verzichtet werden.Impure indium metal can also be used as the anode of the first stage will. In this case, the feeding with external electrolyte can be completely or partially dispensed with will.

Bei Verwendung von Elektrolyt verhältnismäßig hoher Indiumkonzentration mit mehr als 100 g/1 Indium in den Zwischenstufen ergab sich der Vorteil, daß in diesen wäßrigen Lösungen durch Reaktion mit dem Kathodenmetall ein Teil des Indiums in der Lösung mit niedrigerer Wertigkeit als 3 vorliegt, so daß höhere Stromausbeuten als 100%, bezogen auf dreiwertiges Indium, erreicht werden. Die in der vorletzten Stufe zur Erzeugung des Rückflusses zugesetzte Säure wird durch kathodische Wasserstoffabscheidung nur teilweise zerlegt. Der Elektrolyt bleibt so sauer. daß auch bei hohen Indiumkonzentrationen eine Hydrolyse ausbleibt. Zur Erreichung der hohen Indiumkonzentration in den Elektrolyten der Zwischenstufen ist es zweckmäßig, die zur Erzeugung des Elektrolytrückflusses zugesetzte Säure in hinreichend hoher Konzentration, vorwiegend 3- bis 8normal, zuzusetzen. Bei Verwendung von Salzsäure erreicht man die erforderliche Reinheit am einfachsten durch Destillation oder durch Einleiten von gasförmigem Chlorwasserstoff und durch Zusatz von Wasser zum Elektrolyten der vorletzten Stufe.When using electrolyte, relatively high indium concentration with more than 100 g / 1 indium in the intermediate stages there was the advantage that in these aqueous solutions a part of the indium by reaction with the cathode metal is present in the solution with a valence lower than 3, so that higher current yields than 100%, based on trivalent indium, can be achieved. The one in the penultimate The acid added to the generation of reflux is achieved by cathodic hydrogen deposition only partially disassembled. This keeps the electrolyte acidic. that even at high indium concentrations hydrolysis does not occur. To achieve the high concentration of indium in the electrolyte of the intermediate stages, it is useful to generate the electrolyte reflux added acid in sufficiently high concentration, predominantly 3 to 8 normal, to add. The required purity is achieved when using hydrochloric acid The easiest way is by distillation or by passing in gaseous hydrogen chloride and by adding water to the electrolyte of the penultimate stage.

Beim Arbeiten mit Amalgam besteht eine gewisse Gefahr der Verschlackung des Amalgams. Bei der beschriebenen Art der Gegenstromelektrolyse ist sie gering, weil der Elektrolyt hinreichend sauer ist. Man kann ihr gegebenenfalls begegnen, indem man die Elektrolysezelle gegen die Atmosphäre abschließt und mit einem Inertgas füllt. Als Inertgas kann dabei der durch Zersetzung der zur Erzeugung des Gegenstroms zugesetzten Säure entwickelte Wasserstoff verwendet werden, wenn er, zweckmäßig gleichfalls im Gegenstrom zum durch das elektrische Feld transportierten Indium, die Gasräume der einzelnen Zellen nacheinander passiert.When working with amalgam there is a certain risk of slagging of the amalgam. With the type of countercurrent electrolysis described, it is low, because the electrolyte is sufficiently acidic. You can meet her if necessary, by closing the electrolysis cell from the atmosphere and with an inert gas fills. The inert gas produced by the decomposition of the countercurrent can be used as the inert gas added acid, evolved hydrogen can be used if it is expedient also in countercurrent to the indium transported by the electric field, passes through the gas spaces of the individual cells one after the other.

Beispiel Ein Ausführungsbeispiel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist in der Zeichnung dargestellt. Die elektrolytische Abscheidung und Wiederauflösung des Indiums erfolgt in den vier Stufen 1, 2, 3, 4. Die erste Stufe ist in drei Einzelzellen 1 a, 1 b und i c unterteilt. Der unreine Ausgangselektrolyt, eine Indiumchloridlösung mit 400 g/1 Indiumgehalt, wird bei 5 in die Zelle 1 a eingespeist und durchströmt nacheinander die Zellen 1 a, 1 b und 1 c, wobei sich durch Abscheidung des Indiums an den Quecksilberkathoden 6, 7, 8 und des Chlors an den Graphitanoden 9, 10, 11 der Indiumgehalt auf 50 g/1 erniedrigt. Mit dieser Konzentration verläßt er die Zelle 1 c bei 12. Das Kathodenamalgam wird mittels der Pumpe 13 im Gegenstrom zum Elektrolyten nacheinander durch die Zellen 1 c, l b und 1 a gesaugt, durch den Überlauf 14 wird der elektrische Kurzschluß mit der Anode 15 der Stufe 2 verhindert, in der das Indium anodisch wieder aufgelöst wird. über einen weiteren Überlauf 35 zur elektrischen Isolation vom weiteren Kreislauf und einen Niveauregler34 zur Konstanthaltung der Kreislaufamalgammenge gelangt es in die Zelle 1 c zurück, so daß der Kreislauf geschlossen ist. Das in der Stufe 2 aus der Anode 15 herausgelöste Indium gelang über den Elektrolyten16 in das Kathodenamalgam 17. Der Rührer 18 pumpt den Elektrolyten der Stufe 2 lebhaft zwischen dem Kathoden- und dem Anodenraum um, während die Scheidewand 19 die Mischung von Kathoden- und Anodenquecksilber verhindert. Das Kathodenamalgam 17 steht dagegen seinerseits über die Pumpe 20 in Austausch mit dem Anodenamalgam 21 der Stufe 3. Das Kathodenamalgam 22 dieser Stufe wird durch die Kreislaufpumpe 23 mit dem Anodenamalgam 24 der Stufe 4 ausgetauscht. Der Elektrolyt 25 der Stufe 4 besteht aus geschmolzenem wasserfreiem Indiumhalogenid und wird auf einer Temperatur von 200 bis 300° C gehalten. Der Überlauf 36 des Amalgamkreislaufes zwischen Stufe 3 und Stufe 4 besteht aus mit Wasser nicht benetzbarem Kunststoff und verhindert das Eindringen von Kriechspuren des Elektrolyten der Stufe 3 in die Stufe 4. Das Kathodenmetall 26 besteht aus sehr reinem geschmolzenem Indium, durch den Ablauf 27 wird es in seiner Menge konstant gehalten, in dem Maße, wie es durch die Elektrolyse vermehrt wird, läuft das reine Metall bei 27 ab und kann dort zu Barren vergossen werden. Der Elektrolytgegenstrom wird durch kontinuierliche Zugabe von etwa 5 n-Salzsäure in den Elektrolyten der Stufe 3 bei 28 erzeugt. Die Elektrolyten der Stufen 3, 2 und 1 b stehen miteinander über die Leitungen 29 und 30 in kommunizierender Verbindung. Durch geeignete Maßnahmen ist Sorge getroffen, daß eine Rückdiffusion von Elektrolyt von 1 b nach 2 oder von 2 nach 3 nicht möglich ist, so daß also durch die Leitungen 29 und 30 ein Elektrolytfluß sich bewegt, wie er der Menge der in 28 zugesetzten Salzsäure entspricht. In der Stufe 3 und in geringerem Maße in der Stufe 2 findet am Amalgam neben der katholischen Indiumabscheidung auch eine Wasserstoffentwicklung statt. Die zur Erzeugung des Elektrolytrücklaufs bei 28 zugesetzte Salzsäure wandelt sich infolgedessen auf ihrem Weg durch 3 und 2 in eine saure Indiumchloridlösung mit etwa 100 gl Indium um. Sie entspricht in ihrer Konzentration damit etwa derjenigen, die der bei 5 zugesetzte Speiseelektrolyt auf dem Wege seines Durchlaufs durch die erste Stufe in der Zelle 1 b erreicht. Der Rückflußelektro- ; lyt verläßt zusammen mit dem auselektrolysierten Speiseelektrolyten die Anlage bei 12.Example An embodiment according to the method according to the invention is shown in the drawing. Electrolytic deposition and redissolution of the indium takes place in the four stages 1, 2, 3, 4. The first stage is in three individual cells 1 a, 1 b and i c. The impure starting electrolyte, an indium chloride solution with 400 g / l indium content, is fed into cell 1 a at 5 and flowed through successively the cells 1 a, 1 b and 1 c, whereby the deposition of the indium on the mercury cathodes 6, 7, 8 and the chlorine on the graphite anodes 9, 10, 11 the indium content is reduced to 50 g / l. With this concentration he leaves Cell 1 c at 12. The cathode amalgam is pumped 13 sucked through cells 1 c, l b and 1 a one after the other in countercurrent to the electrolyte, through the overflow 14, the electrical short circuit with the anode 15 of the stage 2 prevents the indium from being anodically redissolved. about another Overflow 35 for electrical isolation from the rest of the circuit and a level controller34 to keep the circulatory amalgam quantity constant, it is returned to cell 1 c, so that the cycle is closed. That dissolved out of the anode 15 in stage 2 Indium reached the cathode amalgam 17 via the electrolyte 16. The stirrer 18 pumps the electrolyte of stage 2 briskly between the cathode and the anode compartment, while the septum 19 prevents the mixing of cathode and anode mercury. The cathode amalgam 17, on the other hand, is in turn exchanged via the pump 20 with the anode amalgam 21 of stage 3. The cathode amalgam 22 of this stage is through the circulation pump 23 exchanged with the anode amalgam 24 of stage 4. The electrolyte Stage 4 25 consists of molten anhydrous indium halide and is on maintained at a temperature of 200 to 300 ° C. The overflow 36 of the amalgam circuit between level 3 and level 4 consists of plastic that cannot be wetted with water and prevents creepage of the level 3 electrolyte from entering the Stage 4. The cathode metal 26 consists of very pure molten indium, through the flow 27 it is kept constant in its amount, as it is through the electrolysis is increased, the pure metal runs off at 27 and can there Ingots to be poured. The electrolyte countercurrent is created by continuous addition generated by about 5N hydrochloric acid in the electrolyte of stage 3 at 28. The electrolytes of stages 3, 2 and 1b are in communicating with each other via lines 29 and 30 Link. Appropriate measures are taken to ensure that back diffusion of electrolyte from 1 b to 2 or from 2 to 3 is not possible, so that through lines 29 and 30 an electrolyte flow moves as it corresponds to the amount of in 28 corresponds to added hydrochloric acid. In level 3 and to a lesser extent in the Stage 2 takes place on the amalgam in addition to the catholic indium deposition also a hydrogen development instead of. The hydrochloric acid added to generate the electrolyte return at 28 converts as a result, on their way through 3 and 2 into an acidic indium chloride solution with about 100 μl of indium. In terms of its concentration, it roughly corresponds to that that of the feed electrolyte added at 5 on its way through the first stage reached in cell 1b. The reflux electro-; lyt leaves together with the electrolyzed feed electrolyte, the system at 12.

Das zur Erzeugung des Amalgamgegenstroms dienende Quecksilber wird bei 31 dem Kreislauf zwischen dem Anodenamalgam 24 der Stufe 4 und dem Kathodenamalgam 22 der Stufe 3 zugesetzt. Es vermehrt dessen Menge, so daß über den Niveauregler 32 Amalgam in den Kreislauf zwischen Stufe 2 und 3, aus diesem über den Niveauregler33 in den Kreislauf zwischen Stufe 1 und 2 und von hier über den Niveauregler 34 schließlich aus dem Prozeß völlig herausgelangt. In diesem ablaufenden Amalgam ist das Verhältnis von Silber, Kupfer und Blei zu Indium etwa auf den 20fachen Wert desjenigen verschoben, den es im bei 5 eingeführten Speiseelektrolyten hat, während in dem bei 12 ablaufenden Endelektrolyten vor allem Zink und Eisen angereichert sind. Das bei 27 ablaufende sehr reine Indium hat an nachweisbaren Verunreinigungen lediglich geringe Mengen Quecksilber, von denen es vor dem Vergießen durch Erhitzen in einem Wasserstoffstrom auf 800° C befreit wird. Der Indiumgehalt liegt bei mindestens 99,9995%, der Anteil an Blei, Zinn und Thallium unter der analytischen Nachweisgrenze; d. h. unter i ppm, der Gehalt an Kupfer, Silber und Nickel unter 0,1 ppm.The mercury used to generate the amalgam countercurrent becomes at 31 the circuit between the anode amalgam 24 of stage 4 and the cathode amalgam 22 of stage 3 added. It increases its amount, so that via the level regulator 32 Amalgam into the circuit between level 2 and 3, from there via the level controller33 into the circuit between level 1 and 2 and from here via the level controller 34 finally got out of the process completely. In this expiring amalgam is the ratio shifted from silver, copper and lead to indium to about 20 times the value of that which it has in the feed electrolyte introduced at 5, while in the one running off at 12 End electrolytes mainly zinc and iron are enriched. The one expiring at 27 very pure indium has only small amounts of detectable impurities Mercury, of which it is before shedding by heating in a stream of hydrogen is freed to 800 ° C. The indium content is at least 99.9995%, the proportion on lead, tin and thallium below the analytical detection limit; d. H. under i ppm, the content of copper, silver and nickel below 0.1 ppm.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Electrolytic process for continuous Production of very high purity indium from indium salt solutions by a series of stages of individual electrolyses, in which the cathodic in the preliminary stage is connected to a Indium deposited by the mercury electrode is dissolved anodically and cathodically again is deposited, characterized in that the by the electric field applied electrolysis voltages caused the flow of indium from the electrolyte the first electrolysis stage to the cathode of the last stage by continuous Addition of mercury and of electrolyte in the last or penultimate stage both a flow of amalgam is mechanically counteracted, which the cathode sumps of the individual electrolysis stages flow through one after the other, as well as a flow of electrolyte, which flows through the electrolytes of the individual electrolysis stages one after the other, that through each of the two return flows a part of the means of the electric field through the sequence of stages transported indium is returned to the first stage and that a proportion of the electrolyte corresponding to the recycled electrolyte and a proportion of the cathode amalgam corresponding to the returned amalgam in the first Flektrolysestufe are constantly removed from the process, with an indium with a purity of at least 99.9995% except for mercury, which is known in the art Way removed by heating, is obtained.

2. The method according to claim 1, characterized characterized in that a molten electrolyte in the last electrolysis stage of anhydrous indium halide is used and that for generating the amalgam reflux Mercury used in the mercury cathode of the penultimate electrolysis stage or the amalgam anode of the last electrolysis stage or the circulation between the two and that the electrolyte used to generate the electrolyte reflux is the Electrolyte of the penultimate stage is supplied.

3. The method according to the claims 1 and 2, characterized in that as the electrolyte in the last electrolysis stage a low-melting mixture of several indium halides is used.

4th Process according to claims 1 to 3, characterized in that the electrolyte alkali or alkaline earth halides are added to the last electrolysis stage.

5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that the electrolyte is vigorously pumped around between the anode and cathode compartment of a stage.

6. Procedure according to claims 1 to 5, characterized in that the amalgam between the The anode of an electrolysis stage and the cathode of the previous stage are briskly circulated will.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that the First stage electrolyte in a manner known per se by anodic dissolution is generated from impure metallic indium. B.

Method according to the claims 1 to 7, characterized in that to generate the electrolyte reflux a pure acid, preferably aqueous hydrochloric acid in 3 to 8 normal concentration, the Electrolyte of the penultimate stage is added.

9. The method according to the claims 1 to 8, characterized in that the electrolyte in the last electrolysis stage by the action of halogen or hydrogen halide gas, which optionally can be diluted with hydrogen or an inert gas on the amalgam of the latter Amaigam cycle is generated.

10. Device for carrying out the method according to claims 1 to 9, characterized in that the primary stage is divided into several Single cells are divided into which the electrolyte and the cathode amalgam these Flow through the sequence of cells in opposite directions. Considered Publications: Swiss Patent No. 331606.