DE964676C

DE964676C - Process for the production of pure aqueous lithium hydroxide solutions using the amalgam process

Info

Publication number: DE964676C
Application number: DEO4593A
Authority: DE
Inventors: William C Gardiner; Hugh A Mosher; Walter J Sakowski
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1954-12-03
Filing date: 1955-12-03
Publication date: 1957-05-29

Description

AUSGEGEBEN AM 29. MAI 1957ISSUED MAY 29, 1957

O 4593 IVa/izlO 4593 IVa / izl

Die Erfindung betrifft die Herstellung von wäßrigem Lithiumhydroxyd durch Elektrolyse einer wäßrigen Lithiumchloridlösung in einer Quecksilberkathodenzelle. Diese Elektrolyse führt zur Bildung von gasförmigem Chlor, das als Nebenprodukt gewonnen wird, undLitniumamalgam. Das Amalgam wird mit Wasser umgesetzt, so daß wäßrige Lithiumhydroxvdlösung entsteht. Das vom Lithium befreite Quecksilber wird zur Quecksilberzelle zurückgeführt, um zur Elektrolyse weiterer Lithiumchloridsole zu dienen.The invention relates to the production of aqueous lithium hydroxide by electrolysis an aqueous lithium chloride solution in a mercury cathode cell. This leads to electrolysis to form gaseous chlorine, which is recovered as a by-product, and lithium amalgam. That Amalgam is reacted with water so that an aqueous lithium hydroxide solution is formed. That from Mercury freed from lithium is returned to the mercury cell for further electrolysis To serve lithium chloride brine.

Lithiumchlorid ist gewöhnlich mit Erdalkali und/oder anderen Alkalimetallchloriden, wie Natrium- und Kaliumchlorid, verunreinigt. Es wurde gefunden, daß bei der Zersetzung von Lithiumamalgam, das als Verunreinigungen Erdalkalimetalle und/oder auch andere Alkalimetalle enthält, in zwei oder mehreren Stufen in der erstenLithium chloride is usually combined with alkaline earth and / or other alkali metal chlorides, such as sodium and potassium chloride, contaminated. It was found that in the decomposition of lithium amalgam, which contains alkaline earth metals and / or other alkali metals as impurities, in two or more stages in the first

709 524/159709 524/159

Stufe eine wäßrige Lithiumhydroxydlösung mit geringerem Gehalt an Verunreinigungen erhalten wird. Die im Amalgam vorhandene Menge Lithium, die in der ersten Stufe zersetzt wird, kann je nach der Menge des reinen wäßrigen Lithiumhydroxyde, die hergestellt werden soll, und des für dieses Produkt gewünschten Reinheitsgrades stark schwanken, liegt aber gewöhnlich im Bereich von 50 bis 90 Gewichtsprozent.
Die Zeichnungen dienen zum besseren Verständnis der Erfindung. Dabei zeigtStage an aqueous lithium hydroxide solution with a lower content of impurities is obtained. The amount of lithium present in the amalgam which is decomposed in the first stage can vary widely depending on the amount of pure aqueous lithium hydroxide to be produced and the degree of purity desired for that product, but is usually in the range of 50 to 90 percent by weight .
The drawings serve for a better understanding of the invention. It shows

Fig. ι einen Grundriß der verwendeten Quecksilberzelle und Zersetzungsanlage, Fig. 2 einen Zellenlängsschnitt im wesentlichen längs der Linie A-A undFig. Ι a plan view of the mercury cell and decomposition system used, Fig. 2 shows a cell longitudinal section essentially along the line AA and

Fig. 3 einen Teillängsschnitt durch die Zersetzungsanlage im wesentlichen längs der Linie B-B. 3 shows a partial longitudinal section through the decomposition plant essentially along the line BB.

Gemäß Fig. 1, 2 und 3 wurde die Elektrolyse in einer Zelle durchgeführt, die mit einem Stahlboden ι und isolierten Wänden versehen war. Die Elektrolysierkammer war 63,5 cm lang, 12,7 cm breit und 10,16 cm hoch, und die Graphitanode 2 war über zwei Anodenhalter 3 und Bügeln 4 an dem gummiausgekleideten Stahldeckel S aufgehängt, wodurch eine Verstellung der Anode während des Verfahrens ermöglicht wurde. Die Elektrolysiervorrichtung war mit einer Kammer 6 zur Abtrennung der Sole und mit einer Kammer 7 zum Waschen des Amalgams mit destilliertem Wasser, das durch Leitung 8 eingeführt wurde, versehen. Das Waschwasser verließ die Kammer 7 durch die Leitung 9.According to FIGS. 1, 2 and 3, the electrolysis was carried out in a cell with a steel bottom ι and insulated walls. The electrolyzing chamber was 63.5 cm long, 12.7 cm wide and 10.16 cm high, and the graphite anode 2 was suspended from the rubber-lined steel cover S via two anode holders 3 and brackets 4, whereby an adjustment of the anode was made possible during the procedure. The electrolyzer was with a chamber 6 for separating the brine and with a chamber 7 for Wash the amalgam with distilled water introduced through line 8. The washing water left the chamber 7 through the line 9.

Die gereinigte Lithiumchloridsole wurde der Elektrolysiervorrichtung durch Leitung 10 mit einer Geschwindigkeit von etwa 200 ecm je Minute bei einem p_H-Wert von etwa 3 bis 5, einer Temperatur von etwa 50 bis 6o° und einem spezifischen Gewicht von etwa 1,28 (44,4 Gewichtsprozent Lithiumchlorid) zugeführt. Die Sole verließ die Zelle durch Leitung 11 mit einer Temperatur von etwa 65 bis 70⁰ und einer Konzentration von etwa 42 Gewichtsprozent Lithiumchlorid. Das Chlorgas wurde durch Leitung 12 abgesaugt. Die Amalgamzersetzung erfolgte in einer waagerechten Zersetzungsanlage 13, in die das Amalgam aus der Kammer 7 unter der Teilungswand 14 hindurch geleitet wurde. Die Zersetzung des Amalgams erfolgte unter Verwendung mehrerer Zersetzungegitter 15, die aus 0,635 cm starken Graphitstäben 16 bestanden, die zwischen Stahlschienen 17 im Abstand von etwa 0,159^cin angeordnet waren. Diese Gitter hatten eine Länge von 17,78 cm (parallel zum Fluß des Amalgams) und eine Breite von 7,62 cm (quer zum Fluß des Amalgams). Das in der Zersetzungsvorrichtung befindliche Amalgam wurde in einer Höhe von 0,635 cm gehalten und reichte bis zu 0,159cm an.die Graphitstäbe. Die Gitter wurden in einer Höhe von etwa 2,54 cm von der gebildeten Lithiumhydroxydlösung bedeckt. Die Berührung des Amalgams mit dem Gitter wurde verhindert, weil die Bildung festen Ätzalkalis den Zersetzungsvorgang möglicherweise zum Stehen bringen würde. Alle Oberflächen, die nicht amalgamieren und durch das Quecksilber abgedeckt wurden, sammelten Schichten fester Stoffe an, die den Quecksilberfluß zum Stillstehen brachten. Deshalb wird Lithiumamalgam vorteilhaft in waagerecht stehenden Trögen zersetzt, in welchen die festen Stoffe leichter, entfernt werden können.The purified lithium chloride brine was the electrolyzer through line 10 at a rate of about 200 cc per minute at a _pH value of about 3 to 5, a temperature of about 50 to 6o ° and a specific gravity of about 1.28 (44 4 percent by weight lithium chloride) supplied. The brine left the cell through line 11 at a temperature of about 65 to 70 ⁰ and a concentration of about 42 percent by weight lithium chloride. The chlorine gas was sucked off through line 12. The amalgam decomposition took place in a horizontal decomposition plant 13, into which the amalgam was passed from the chamber 7 under the dividing wall 14. The amalgam was decomposed using several decomposition grids 15, which consisted of 0.635 cm thick graphite rods 16, which were arranged between steel rails 17 at a distance of about 0.159 ^cin . These grids were 17.78 cm long (parallel to the flow of the amalgam) and 7.62 cm wide (across the flow of the amalgam). The amalgam in the disintegrator was held at a height of 0.635 cm and reached up to 0.159 cm. The graphite rods. The grids were covered by the lithium hydroxide solution formed at a height of about 2.54 cm. The contact of the amalgam with the grid was prevented because the formation of solid caustic alkali would possibly bring the decomposition process to a standstill. Any surfaces that did not amalgamate and were covered by the mercury accumulated layers of solid matter that stopped the flow of mercury. Lithium amalgam is therefore advantageously decomposed in horizontal troughs, in which the solid matter can be removed more easily.

Um ein Produkt von hoher Reinheit zu gewinnen, wurde die Zersetzungsvorrichtung durch eine Trennwand 18 in zwei Kammern geteilt. Destilliertes Wasser wurde durch Leitung 19 in die erste Kammer eingeführt, aus der Lithiumhydroxydlösung durch Leitung 20 abgeleitet wurde, Ebenso wurde destilliertes Wasser durch Leitung 21 in die zweite Kammer eingeleitet und wäßriges Lithiumhydroxyd durch Leitung 22 aus der zweiten Kammer abgeleitet. In der ersten Kammer wurden 80 Gewichtsprozent des in dem die Zelle verlassenden Amalgam enthaltenen Lithiums und in der zweiten Kammer im wesentlichen das restliche Lithium zersetzt. Der Unterschied zwischen den beiden Produkten bestand darin, daß das Hauptprodukt wasserklar war, während das Nebenprodukt durch eine weiße Suspension stark getrübt war. Diese weiße Suspension, nämlich Magnesium- und Calciumhydroxyd, ballte sich beim Stehen zusammen und konnte entfernt werden. Die Temperatür in der Zersetzungsvorrichtung betrug im Mittel etwa 70⁰. Um eine vollständige Zersetzung in der zweiten Zersetzungsvorrichtung zu gewährleisten, wurde durch eine elektrische Heizvorrichtung 23 am Boden der zweiten Zersetzungsvorrichtung zusätzlich Wärme zugeführt.In order to obtain a product of high purity, the decomposition device was divided by a partition 18 into two chambers. Distilled water was introduced into the first chamber through line 19, from which lithium hydroxide solution was drained through line 20. Likewise, distilled water was introduced into the second chamber through line 21 and aqueous lithium hydroxide was drained from the second chamber through line 22. In the first chamber, 80 percent by weight of the lithium contained in the amalgam leaving the cell, and in the second chamber, essentially the remaining lithium was decomposed. The difference between the two products was that the main product was water-clear, while the by-product was heavily clouded by a white suspension. This white suspension, namely magnesium and calcium hydroxide, agglomerated on standing and could be removed. The average temperature in the decomposition device was about 70 ^° . In order to ensure complete decomposition in the second decomposition device, additional heat was supplied by an electrical heating device 23 at the bottom of the second decomposition device.

Der Quecksilberumlauf in der Zelle und der Zersetzungsvorrichtung wurde durch eine Quecksilberpumpe 24, die sich an dem einen Ende der Zelle, in das die Sole eingeführt wurde, befand, aufrechterhalten. Diese Pumpe diente dazu, das Quecksilber aus dem Schacht 25 mit einer Geschwindigkeit von etwa 6,804 kg je Minute zum Quecksilbereinlaß 26 der Zelle zu heben. Das in die Zelle zurückkehrende Quecksilber enthielt bei normalem Betrieb ο bis 0,0018 Gewichtsprozent Lithium. Um an der Pumpe eine Bildung, von festem Ätzalkali und schwammigem QuecksiIL-er zu verhindern, wurde diese mit Wasser überflutet, das durch Leitung 27 ein- und durch Leitung 28 abfloß. Das in die erste Zersetzungsvorrichtuag eintretende Amalgam enthielt durchschnittlich etwa 0,02 Gewichtsprozent Lithium, das in die zweite Zersetzungsvorrichtung eintretende etwa 0,005 Gewichtsprozent. The mercury circulation in the cell and the decomposer was carried out by a mercury pump 24, which was at one end of the cell into which the brine was introduced. This pump was used to pull the mercury out of the shaft 25 at one speed of about 6.804 kg per minute to the mercury inlet 26 of the cell. That in the cell During normal operation, returning mercury contained ο up to 0.0018 percent by weight lithium. Around to prevent the formation of solid caustic alkali and spongy mercury at the pump, this was flooded with water that flowed in through line 27 and drained through line 28. This in the first decomposition device to enter amalgam contained an average of about 0.02 weight percent lithium and that entering the second decomposer about 0.005 weight percent.

Die Tabelle enthält typische Betriebsdaten für ein während sieben aufeinanderfolgenden Tagen durchgeführtes Verfahren, während welcher Zeit die Zelle und die Zersetzungsvorrichtung Lithiumhydroxyd in Form des Monohydrats mit einer Geschwindigkeit von etwa 11,34 kg je Tag erzeugten. Falls die Gewinnung von Lithiumhydroxyd in fester Form gewünscht wird, kann die aus der Zersetzungsvorrichtung austretende wäßrige Liihiumhydroxydlösung nach in der Technik bekannten Verfahren eingedampft werden.The table contains typical operating data for a period of seven consecutive days procedure carried out, during which time the cell and the decomposition device lithium hydroxide in the form of the monohydrate at a rate of about 11.34 kg per day. If the recovery of lithium hydroxide in solid form is desired, it can be obtained from the decomposition device escaping aqueous Liihiumhydroxydlösung according to known in the art Process to be evaporated.

Strom der ElektrolysezelleElectricity from the electrolytic cell

in Ampere 300,0 300,0in amps 300.0 300.0

Spannung in Volt 4,89 4,77Voltage in volts 4.89 4.77

Einströmende SoleIncoming brine

p_H-Wert 5,90 4,41p _H value 5.90 4.41

Temperatur, ° C 52,7 51,5Temperature, ° C 52.7 51.5

Spezifisches Gewicht ... 1,243 1*245Specific weight ... 1.243 1 * 245

Li Cl-Konzentration,Li Cl concentration,

Gewichtsprozent 40,5 41,0Weight percent 40.5 41.0

Strömungsgeschwindigkeit, ccm/Min. 199,0 199,0Flow rate, ccm / min. 199.0 199.0

Abfließende SoleDrained brine

Temperatur, ⁰C 52,0 51,5Temperature, ⁰ C 52.0 51.5

Li-Gehalt des abfließenden Amalgams, Gewichtsprozent 0,0173 0,0228Li content of the outflowing amalgam, percent by weight 0.0173 0.0228

Li-Gehalt des mittleren
Amalgams, Gewichtsprozent 0,00645 0,0097Li content of the middle
Amalgams, weight percent 0.00645 0.0097

Li-Gehalt des Endamalgams, Gewichtsprozent 0,00416 0,00435Li content of the end amalgam, weight percent 0.00416 0.00435

HauptproduktMain product

Temperatur, ⁰C 56,8 56,6Temperature, ⁰ C 56.8 56.6

Spezifisches Gewicht ... 1,094 1,090Specific gravity ... 1.094 1.090

Li O H-Konzentration,Li O H concentration,

Gewichtsprozent 10,2 9,8Weight percent 10.2 9.8

NebenproduktBy-product

Temperatur, ⁰C 53,6 53,6Temperature, ⁰ C 53.6 53.6

Spezifisches Gewicht ... 1,091 1,081Specific gravity ... 1.091 1.081

Li O H-Konzentration, .Li O H concentration,.

Gewichtsprozent 9,8 8,8Weight percent 9.8 8.8

Bei den gemäß den in der Tabelle angegebenen Bedingungen durchgeführten Verfahren werden etwa 80 Gewichtsprozent des in dem die Zelle verlassenden Amalgam enthaltenen Lithiums in der ersten Kammer zersetzt, wodurch als Hauptprodukt eine reine-4,48 n-LiOH-Lösung erhalten wurde. Das restliche Lithium wurde im wesentlichen in der zweiten Kammer zersetzt, wodurch als Nebenprodukt eine 3,96 n-LiOH-Lösung erzeugt wurde. Das Hauptprodukt enthält, umgerechnet auf wasserfreie Substanz, 26 Teile Kalium auf 1 Million Teile Lithium und 0,03 % Natrium, während das Nebenprodukt 210 Teile Kalium auf 1 Million Teile Lithium und 0,44% Natrium enthielt.In the procedures carried out according to the conditions given in the table about 80 percent by weight of the lithium contained in the amalgam leaving the cell in the first chamber decomposed, whereby a pure-4.48 n-LiOH solution was obtained as the main product. The remaining lithium was essentially decomposed in the second chamber, creating a by-product a 3.96N LiOH solution was generated. The main product contains, converted to anhydrous Substance, 26 parts of potassium to 1 million parts of lithium and 0.03% sodium, while the by-product Contained 210 parts of potassium to 1 million parts of lithium and 0.44% sodium.

Claims

PaTENTANSPHÜCHE:PATENT ANIMALS:

ι. Process for the preparation of pure aqueous lithium hydroxide solutions by electrolysis of alkaline earth and / or other alkali salts as an aqueous lithium maridi solution containing impurities after the amalgam process and decomposition of the amalgam by means of water, characterized in that the decomposition of the amalgam takes place in two or more stages.

2. The method according to claim 1, characterized in that that, depending on the degree of contamination, 50 to 90 percent by weight of the lithium contained in the amalgam in the first stage be decomposed.

1 sheet of drawings