Herstellung von Hydroxylaminchlorhydrat in festem Zustand durch elektrolytische
Reduktion von Salpetersäuie-Salzsäure-Gemischen Es ist bekannt, daß man das Chlorhydrat
des Hydroxylamins in Form einer mehr oder weniger verdünnten wäßrigen Lösung durch
elektrolytische Reduktion von salzsäurehaltiger Salpetersäure gewinnen kann. Zur
Herstellung von Hydroxylaminchlorhydrat in fester Form war man bisher genötigt,
die wäßrige Lösung zunächst auf Salpetersäurefr eiheit zu elektrolysier en und dann
im Vakuum bei möglichst niedrigen Temperaturen einzudampfen. Dieses Verfahren hatte
den Nachteil, daß die Beseitigung der letzten Reste von Salpetersäure nur mit sehr
schlechter Stromausbeute möglich ist und daß die Eindampfung mit Ausbeuteverlusten
und großen Materialschwierigkeiten verbunden ist.Production of hydroxylamine chlorohydrate in the solid state by electrolytic
Reduction of nitric acid-hydrochloric acid mixtures It is known that the chlorohydrate
of the hydroxylamine in the form of a more or less dilute aqueous solution
electrolytic reduction of hydrochloric acid-containing nitric acid can win. To the
Production of hydroxylamine chlorohydrate in solid form was previously necessary,
the aqueous solution first to be electrolyzed to nitric acid freedom and then
to evaporate in a vacuum at the lowest possible temperatures. This procedure had
the disadvantage that the removal of the last remnants of nitric acid is only possible with a lot
poor current efficiency is possible and that the evaporation with yield losses
and major material difficulties.
Es wurde gefunden, daß die Löslichkeit des Hydroxylaminchlorhydrats
in sehr starkem Maße abhängig ist von der Konzentration der gleichzeitig anwesenden
überschüssigen Salzsäure und daß man diese Eigenschaft zum Aussalzen des Reaktionsproduktes
und zur Ausbildung eines Krei,sstromverfahrens für den Umlauf des Katholyten verwenden
kann. Es beträgt z. B. die Löslichkeit bei io" in Gegenwart von
@/ HCl g NH20H#HCl
in i oo g Lösung
229 35,7
io,6 22,2
2o,8 911
30,3 3,6
Diese stark aussalzende Wirkung des Chlorwasserstoffes gestattet es., die völlige
Dünitrierung und die Eindampfung der durch
Elektrolyse erhaltenen
Lösungen zu umgehen. Die Aussalzung wird dabei zweckmäßigerweise nicht innerhalb
der Elektrolytzelle vorgenommen; weil dadurch die elektrolytische Reduktion gestört
wird, sondern in einem besonderen Aussalzgefäß. Durch die Elektrolyse wird der Elektrolyt
an Chlorwasserstoff ärmer, teils durch die Abwanderung von Chlorionen zur Anode,
teils durch die Bindung von Chlorwasserstoff an neugebildetes Hydroxylamin. Der
an Chlorwasserstoff verarmte, aber an Hydroxylaminchlorhydrat nahezu gesättigte
Elektrolyt wird erfindungsgemäß im Aussalzgefäß unter Kühlung mit etwa so viel Chlorwasserstoff
beladen, wie bei der Elektrolyse verbraucht wurde. Es scheidet sich reines Hydroxylaminchlorhydrat
als Bodenkörper aus, das lediglich mit Decklauge und Wasser zur Beseitigung der
anhaftenden Mutterlauge abzudecken ist, um eine reine verkaufsfähige Ware zu erhalten.
Das Verfahren weist, wie bereits bemerkt; u. a. den Vorteil auf, daß man die im
Elektrolyt noch vorhandenen kleinen Mengen an Salpetersäure vor der Aüssalzung nicht
durch Elektrolyse zu entfernen braucht.It has been found that the solubility of the hydroxylamine chlorohydrate depends to a very large extent on the concentration of the excess hydrochloric acid present at the same time and that this property can be used to salt out the reaction product and to develop a circular flow process for the circulation of the catholyte. It is z. B. the solubility at io "in the presence of @ / HCl g NH20H # HCl
in i oo g solution
229 35.7
io, 6 22.2
2o, 8 911
30.3 3.6
This strong salting-out effect of the hydrogen chloride makes it possible to circumvent the complete dilution and the evaporation of the solutions obtained by electrolysis. The salting out is expediently not carried out within the electrolytic cell; because this disrupts the electrolytic reduction, but in a special salting out vessel. The electrolysis reduces the amount of hydrogen chloride in the electrolyte, partly due to the migration of chlorine ions to the anode, partly due to the binding of hydrogen chloride to the newly formed hydroxylamine. The electrolyte depleted in hydrogen chloride but almost saturated in hydroxylamine chlorohydrate is charged according to the invention in the salting-out vessel with about as much hydrogen chloride as was consumed in the electrolysis. Pure hydroxylamine chlorohydrate separates itself as a sediment, which only needs to be covered with cover liquor and water to remove the adhering mother liquor in order to obtain a pure salable product. The procedure has, as already noted; inter alia the advantage that the small amounts of nitric acid still present in the electrolyte do not need to be removed by electrolysis before salting.
Die nach dein Aassalzen verbleibende Mutterlauge wird mit der notwendigen
Menge an Salpetersäure versetzt und geht in die Zelle zurück zur erneuten Anreicherung
an Hydroxylaminchlorhydr at.The mother liquor remaining after your carrion salting is mixed with the necessary
Amount of nitric acid is added and goes back into the cell for renewed enrichment
of hydroxylamine chlorohydrate.
Ein kleiner Anteil des Katholyten, nämlich der Zuwachs durch Decklauge,
Salpetersäurezugabe und unter Umständen durch Elektroosmose, maß von Zeit zu Zeit
gesondert aufgearbeitet werden. Selbstverständlich wird man bestrebt sein, den Volumzuwachs
durch sparsame Verwendung von Decklauge und durch Verwendung möglichst nicht zur
Elektroosmose neigender Dia.phragmen einzuschränken. Wichtig ist in dieser Beziehung
die Beobachtung, daß man die benötigte Menge an Salpetersäure nicht wie bisher als
= 59prozentige Säure, sondern als 99prozentige Salpetersäure zuführen kann, wenn
man sie auf das große Elektrolytvolunien des Kreislaufes verteilt. Es tritt dabei
keine Zersetzung von Hydroxylämin ein.A small proportion of the catholyte, namely the increase due to cover liquor,
Addition of nitric acid and possibly by electroosmosis, measured from time to time
be processed separately. Of course, one will strive to increase the volume
through economical use of cover liquor and through use, if possible, not for
Electro-osmosis-prone slide phrases to be restricted. Is important in this relationship
the observation that you do not have the required amount of nitric acid as before
= 59 percent acid, rather than 99 percent nitric acid, if
they are distributed over the large electrolyte volume of the circuit. It occurs
no decomposition of hydroxylamine.
Der noch verbleibende Zuwachs an Elektrolyt wird durch Behandeln mit
überschüssigem Chlorwasserstoff aufgearbeitet. Man kann nach obiger Tabelle bei
einem Anfangsgehalt von 22,2% Hydroxylaminchlorhydrat bis auf einen Restgehalt von
3,60;o bei i o" oder 3;9()"'o bei o` aussalzen. Der kleine Rest an nicht gefälltem
Hydroxylaminchlorhydrat wird für den Katholyten verlorengegeben, was nicht von größer
Bedeutung ist, da es sich nur um einen kleinen Anteil handelt. Diese nach Abtrennung
von festem Hydroxylaminchlorhydrat verbleibende, nicht wieder dem Katholyten zugeführte
Mutterlauge wird zweckmäßig unter Verwertung ihres Chlorwasserstoffgehalts zur Aufsättigung
des Anolyten verwendet.The remaining increase in electrolyte is treated with
Excess hydrogen chloride worked up. You can use the table above at
an initial content of 22.2% hydroxylamine chlorohydrate to a residual content of
3.60; o with i o "or 3; 9 ()" 'o with o` salt out. The little remainder of what was not felled
Hydroxylamine chlorohydrate is lost for the catholyte, which is no greater
The meaning is that it is only a small proportion. This after separation
remaining of solid hydroxylamine chlorohydrate, not fed back to the catholyte
Mother liquor is expediently saturated by utilizing its hydrogen chloride content
of the anolyte used.
D,äs Aassalzen und Abnutschen von Hydroxylaminchlorhy drat wird im
allgemeinen periodisch vorgenommen. Schaltet man im Kreislauf der Elektrolyten vor
die Zelle noch ein Katholytvorratsgefäß, so kann der Katholyt durch die Zelle kontinuierlich
durchfließen, wobei erreicht wird, daß in die Zelle stetig eine an Hydroxylaminchlorhydrat
verarmte, an Chlorwasserstoff und Salpetersäure angereicherte Lösung zuläuft und
gleichzeitig eine an Hydroxylaminchlorhydrat angereicherte; aber an Chlorwasserstoff
und Salpetersäure verarmte Lösung abläuft. Die Verhältnisse innerhalb der Zelle
bleiben dann während der Elektrolyse bezüglich Konzentration, Temperatur, Leitfähigkeit
usw. immer gleich, was für den Betrieb und die Überwachung einer Elektrolyse von,
Vorteil ist.D, äs carrion salts and suction of Hydroxylaminchlorhy drat is in
generally made periodically. If you put the electrolytes upstream in the circuit
If the cell still has a catholyte storage vessel, the catholyte can flow through the cell continuously
flow through, whereby it is achieved that in the cell steadily one of hydroxylamine chlorohydrate
impoverished solution enriched in hydrogen chloride and nitric acid flows in and
at the same time one enriched in hydroxylamine chlorohydrate; but of hydrogen chloride
and nitric acid depleted solution drains. The conditions within the cell
then remain during the electrolysis in terms of concentration, temperature, conductivity
etc. always the same thing for the operation and monitoring of an electrolysis of,
Advantage is.
Beispiel Das Verfahren der Erfindung wird am besten durch das beigefügte
Schema erläutert. Die Zahlenangaben des Schemas und des vorliegenden Beispiels beziehen
sich auf die Herstellung von i kg Hy droxylaminchlorhydrat in einer beliebigen Zeiteinheit.
Der umlaufende Katholyt wird in einer Diaphragmazelle in an sich bekannter Weise
reduziert, etwa unter Aufwendung von 29C9 Amperestunden, also mit etwa 890'o Stromausbeute.
Der Katholyt-wird auf eine' Konzentration von etwa 22% Hydr oxylaminchlorhydrat
neben i o, 6 0% Chlorwasserstoff gebracht. Nach Erreichung dieser Konzentration
fließen in der berechneten Zeiteinheit 2o bis 301 Katholyt' in ein gut gekühltes
Aussalzgefäß, und es wird so viel trockenes Chlorwasserstoffgas eingeleitet, wie
der Ka- j tholyt beim vorausgehenden Durchlaufen der Elektrolysenzelle an Acidität
verloren hatte. Dabei fällt festes Hydroxylaniinchlorhydrat aus. Durch einfaches
Abnutschen erhält man ein Rohsalz mit etwa 850;'o Beingehalt (Rest Wasser und Salzsäure),
das durch Abdecken mit Decklauge und o, i kg Frischwasser auf 95- bis 98prozentiges
Reinsalz verarbeitet wird. Die Ausbeute beträgt etwa i kg reines Hydroxylaminchlorhydrat.
Die Decklauge wird mit der Hauptmenge des Kätholyten vereint; ferner laufen in ununterbrochenem
Strom 1,28 kg 99prozentige Salpetersäure zum Katholyten. Aus dem Kathölyten werden
zuvor etwa 0,43 kg abgetrennt zur intensiven Aussalzung mit Chlorwasserstoff . Die
darin enthaltenen ettva o, i kg
Hydroxylaminchlorhydrat werden dabei
zu 85% gewonnen und mit der Hauptmenge des Rohsalzes vereint aufgearbeitet. Die
verbleibende Restlösung mit etwa 3o bis 33% Chlorwasserstoff wird zur Verstärkung
des Anolyten verwandt. Der verbrauchte Anolyt fließt mit etwa 70/0 Chlorwasserstoff
als wertlos ab. Im Anodenraum wird die eingebrachte kleine Menge von o,oi5 kg Hydroxylaminchlorhydrat
zersetzt. In dem beschriebenen Kreislaufprozeß werden durch das dauernde Abstoßen
der überschußlösung aus dem Katholytenkreislauf die im Katholyten sich etwa bildenden
Verunreinigungen laufend entfernt.Example The process of the invention is best illustrated by the attached scheme. The figures in the scheme and the present example relate to the production of 1 kg of hydroxylamine chlorohydrate in any unit of time. The circulating catholyte is reduced in a diaphragm cell in a manner known per se, for example using 29C9 ampere-hours, that is to say with a current yield of about 890 °. The catholyte is brought to a concentration of about 22% hydroxylamine chlorohydrate in addition to 10.6% hydrogen chloride. After this concentration has been reached, catholyte flow into a well-cooled salting-out vessel in the calculated time unit from 20 to 301 , and as much dry hydrogen chloride gas is introduced as the catholyte had lost its acidity when it had previously passed through the electrolysis cell. Solid hydroxylamine chlorohydrate thereby precipitates. By simply sucking off a crude salt with about 850% leg content (remainder water and hydrochloric acid), which is processed to 95 to 98 percent pure salt by covering with cover liquor and 0.1 kg of fresh water. The yield is about 1 kg of pure hydroxylamine chlorohydrate. The cover liquor is combined with the bulk of the Kätholyten; Furthermore, 1.28 kg of 99 percent nitric acid run in an uninterrupted stream to the catholyte. About 0.43 kg are previously separated from the catholyte for intensive salting out with hydrogen chloride. 85% of the ettva 0.1 kg of hydroxylamine chlorohydrate contained therein are recovered and processed together with the bulk of the crude salt. The remaining solution with about 30 to 33% hydrogen chloride is used to strengthen the anolyte. The used anolyte flows off as worthless with about 70/0 hydrogen chloride. The small amount of 0.05 kg of hydroxylamine chlorohydrate introduced is decomposed in the anode compartment. In the circulatory process described, the constant expulsion of the excess solution from the catholyte circuit continuously removes any impurities that may have formed in the catholyte.