Verfahren zur Herstellung von Aluminium oder Aluminium-Legierungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminium und Aluminium-Legierungen aus Aluminiumchlorid bzw. Salzen, die Aluminiumchlorid enthalten, und insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens für die Reduktion eines Salzes, das Aluminiumchlorid enthält, zu Aluminium durch Umsetzung mit einem metallischen Reduktionsmittel, z.B. Magnesium. Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Aluminium durch Schmelzelektrolyse unter Verwendung von Aluminiumchlorid als Speisung.
Das Aluminiumchlorid wird dabei vorzugsweise in Form eines Doppelsalzes verwendet, z.B. als niedrig schmelzendes Doppelsalz, das Natriumchlorid und Aluminiumchlorid enthält.
Je nachdem, ob die Menge des in der Salzphase vorhandenen Aluminiumchlorides gleich, grösser oder kleiner als der stöchiometrische Anteil ist, liegt entweder ein echtes Doppelsalz oder eine Lösung von Aluml- niumchlorid in einem Salz vor. Die hier verwendete Bezeichnung Doppelsalz soll daher a) ein Doppelsalz von Aluminiumchlorid und dem Halogenid eines Alkalimetalles oder b) eine Lösung von Aluminiumchlorid in einem Salz oder in einer Salzphase umfassen, das bzw.
die mindestens ein Alkalimetall enthält.
Allgemein betrifft die Erfindung ein Verfahren für die Herstellung von Aluminium und Aluminium-Legierungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein metallisches Reduktionsmittel mit einem Doppelsalz von Aluminiumchlorid umsetzt.
Gemäss einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird geschmolzenes Magnesium mit einem geschmolzenen Doppelsalz von Natriumchlorid und Aluminiumchlorid umgesetzt. Einige der Vorteile der Verwendung des Doppelsalzes sind die leichtere Handhabung und der relativ niedrige Dampfdruck von Aluminiumchlorid über dem Salz bei Temperaturen bis in den Bereich von 7500C, d.h. oberhalb des Schmelzpunktes von Aluminium.
Es ist vorteilhaft, einen Teil des zirkulierenden Aluminiums bzw. der zirkulierenden Aluminium-Magnesium-Legierung zu dem geschmolzenen Magnesium zuzugeben, um sicherzustellen, dass die Dichte der metallischen Phase stets grösser ist als die der geschmolzenen Salzphase.
Die Umsetzung kann in einem Reaktor durchgeführt werden, der mit einer Elektrolysezelle verbunden ist. In diesem Fall kann das durch die Umsetzung gebildete Magnesiumchlorid elektrolytisch zur Gewinnung von Magnesium und Chlor verarbeitet werden.
Elektrolytische Verfahren für die Herstellung von Aluminium, wie sie zur Zeit durchgeführt werden, verwenden Aluminiumoxyd als Lösung in einem Doppel salz von Natrium- und Aluminiumfluoriden. Die Nachteile dieses Systems sind unter anderem die folgenden:
1. Der Verbrauch von Elektroden aus hochreinem Kohlenstoff durch die Sauerstoff-Komponente des Speisungsmaterials in einem Mass von 0,6-1,0 Gewichtseinheiten Kohlenstoff pro Gewichtseinheit des hergestellten Aluminiums.
2. Der niedrige Spannungswirkungsgrad der Zelle von 35-45%, der sich teilweise durch Summierung von mehreren hohen Spannungsabfällen ergibt; Spannungsabfall über die Anode, die für kontinuierliche Einspeisung ausgebildet sein muss, über das Kohlenstoff-Futter, das für die in der Zelle herrschenden hohen Temperaturen genügend dick sein muss, über den Polspalt, der gross genug für entsprechenden Raum zwischen der verzogenen Kathodenmetallfläche und der Anode sein muss, und zum anderen Teil durch Polarisationseffekte an der Anode bei intermittierender Speisung oder Veränderung der Elektrolytzusammensetzung bedingt ist.
3. Verlust an teurem Elektrolyt durch Verdampfen, was durch die offene Konstruktion der Zellen bedingt ist, welche wiederum wegen der intermittierenden oder kontinuierlichen Einspeisung von festem Aluminiumoxyd in den Elektrolyten erforderlich ist.
4. Starke Korrosion und geringe Betriebsdauer der Zellen wegen der hohen Zelltemperaturen von 950 1000 C und
5. erheblicher Arbeitsaufwand für die Einführung der Speisung.
Es sind schon Versuche zur Aluminiumherstellung aus wasserfreiem Aluminiumchlorid durch Elektrolyse eines Elektrolyten bekannt, der aus Aluminiumchlorid, gelöst in bestimmten geschmolzenen Metallhalogeniden, besteht. Diese Versuche haben jedoch mehrere Nachteile und daher in der Technik keinen Eingang gefunden.
Aluminiumchlorid ist ein flüchtiger Feststoff, der bei etwa 1780C sublimiert. Obwohl sein Dampfdruck in geschmolzenem Alkalichlorid erheblich erniedrigt werden kann, destilliert Aluminiumchlorid aus einem solchen Bad leicht ab, wenn man bei der Temperatur des Schmelzpunktes von Aluminium (6610C) oder in der Nähe dieser Temperatur arbeitet. Demzufolge sollte bei diesem Verfahren bei niedrigen Temperaturen und unter Überdruck gearbeitet werden. Eutektische oder niedrig schmelzende Salzmischungen, die Aluminiumchlorid enthalten, besitzen insbesondere unterhalb des Schmelzpunktes von Aluminium eine sehr geringe elektrische Leitfähigkeit.
Bei den Betriebstemperaturen solcher Prozesse sind geschmolzene Lösungen von Aluminiumchlorid korrodierend für Graphit und Kohlenstoff, welches im wesentlichen die einzig praktisch verwendbaren Anodenwerkstoffe sind, die gegenüber dem als Nebenprodukt gebildeten Chlor beständig sind. Bei niedrigen Temperaturen wird Aluminium in fester Form und gemischt mit Elektrolyt abgeschieden, was für die Abscheidung von den Metallkristallen ungünstig ist. Ferner sind die Zellenspannungen bei technisch brauchbaren Stromdichten sehr hoch. Bei hohen Temperaturen können die Zellenspannungen vermindert und kann flüssiges Metall erhalten werden, doch ist dann die Überdruckanlage kostspielig und die Korrosion stark.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung soll diese Nachteile von Verfahren vermeiden, die mit Aluminiumchlorid enthaltenden Elektrolyten arbeiten, dabei aber die Vorteile von Aluminiumchlorid als Speisungsmaterial beibehalten, indem sie ein Verfahren bietet, bei welchem der Elektrolyt wenig oder kein Aluminiumchlorid enthält.
Gemäss dieser Ausführungsform bietet die Erfindung ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Aluminium und Aluminium-Legierungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Salzschmelzelektrolyten elektrolysiert, der mindestens ein Alkalihalogenid enthält, wobei als Kathode ein geschmolzenes Metall oder eine geschmolzene Metall-Legierung verwendet wird, wobei das geschmolzene Metall oder die Legierung in Lösung ein metallisches Reduktionsmittel enthält, das aus dem Elektrolyten abgeschieden wird, und dass man das geschmolzene Metall oder die geschmolzene Legierung und das darin enthaltene metallische Reduktionsmittel mit einem Doppelsalz von Aluminiumchlorid oder einer Lösung von Aluminiumchlorid in einem geschmolzenen Salz zusammenbringt.
Der Elektrolyt kann zusätzlich zu den Alkalihalogeniden ein oder mehrere Erdalkalihalogenide und/oder seltene Erdmetallhalogenide enthalten.
Vorzugsweise wird das Aluminiumchlorid mit der Metall- bzw. Legierungsschmelze in solcher Weise zusammengebracht, dass nur eine vemachlässigbare Aluminiumchloridmenge in den Elektrolysebehälter gelangt.
Insbesondere bietet die Erfindung ein Verfahren zur elektrolytischen Aluminiumherstellung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einem Elektrolysebehälter oder einer Elektrolysezelle einen Elektrolyten aus geschmolzenem Salz elektrolysiert, der ein Alkalihalogenid enthält, wobei die Kathode aus geschmolzenem Aluminium oder geschmolzener Aluminium-Legierung gebildet ist und ein metallisches Reduktionsmittel enthält, welches elektrolytisch aus dem Elektrolyten abgeschieden ist, dass man das geschmolzene Aluminium oder die geschmolzene Aluminiumlegierung und das Reduktionsmittel in einen Reaktorbehälter oder ein Reaktionsgefäss überführt, dass man Aluminiumchlorid mit dem metallischen Reduktionsmittel in dem Reaktionsbehälter oder dem Reaktionsgefäss umsetzt,
dass man das Chlorid-Produkt des metallischen Reduktionsmittels in den Elektrolysebehälter oder die Elektrolysezelle überführt, dass man geschmolzenes Aluminium mit geringerer Konzentration des metallischen Reduktionsmittels wieder in den Elektrolysebehälter bzw. die -zelle zurückführt und das geschmolzene Metallprodukt aus dem Reaktorbehälter oder -gefäss abführt.
Wiederum kann der Elektrolyt ausser dem Alkalihalogenid ein oder mehrere Erdalkalihalogenide und/oder seltene Erdmetallhalogenide enthalten.
Für eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist es wichtig, dass man die Umsetzung zwischen dem metallischen Reduktionsmittel und dem Aluminiumchlorid, welch'letzteres vorzugsweise in dampfförmigem Zustand vorliegt, in einem Behälter oder Gefäss durchführt, der bzw. das vom Elektrolysebehälter getrennt ist, so dass wenig oder kein Aluminiumchlorid in den Elektrolysebehälter gelangen kann und dementsprechend die Möglichkeit seines Verlustes zusammen mit oder durch Verunreinigung des in der Elektrolyse gebildeten Chlor, sowie ein Angriff von Aluminiumchlorid auf das Anodenmaterial im wesentlichen ausgeschaltet werden kann.
Vorzugsweise wird die Umsetzung zwischen dem metallischen Reduktionsmittel und dem Aluminiumchlorid in einem zweistufigen Reaktorbehälter oder -gefäss durchgeführt, wobei eine Salzphase, welche Aluminiumchlorid aufnehmen und damit ein Doppelsalz bilden kann, gleichzeitig sowohl mit dem dampfförmigen Aluminiumchlorid als auch mit dem ein metallisches Reduktionsmittel enthaltenden geschmolzenen Aluminium zu sammengebracht wird. In diesem Fall tritt eine Reaktion zwischen dem Reduktionsmittel und dem Aluminiumchlorid-Doppelsalz auf, die zu einer Verminderung der Konzentration des Reduktionsmittels in dem Aluminium führt. Das Aluminium aus der ersten Stufe wird in den Elektrolysebehälter zurückgeführt.
Die Salzphase, welche sowohl das Chlorid des Reduktionsmittels enthält als auch mit Aluminiumchlorid gesättigt ist und mit diesem das Doppelsalz oder eine Lösung bildet, wird in einer zweiten Stufe mit frischem geschmolzenem Aluminium und Reduktionsmittel aus dem Elektrolysebehälter zusammengebracht und bis zur Vollständigkeit oder nahezu zur Vollständigkeit umgesetzt.
Das Aluminium aus der zweiten Stufe wird in die erste Stufe zurückgeführt. Die Salzphase, welche das Chlorid des Reduktionsmittels enthält, aber bezüglich Aluminiumchlorid verarmt ist, wird wieder in den Elektrolysebehälter überführt.
Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung kann ein kleiner Teil des Elektrolyten als die das Aluml- niumchlorid absorbierende Salzphase verwendet werden, wobei der Anteil des Elektrolyten in solchem Masse in die erste Stufe eingeführt wird, dass sichergestellt ist, dass die die zweite Stufe verlassende Salzphase nur vernachlässigbare Mengen an Aluminiumchlorid enthält.
Je nach dem Grad, bis zu welchem der Reduktionsmittelgehalt des zum Elektrolysebehälter bzw. der -zelle rezirkulierten Metalles vermindert werden soll, können zwei oder mehr Kontaktstufen verwendet werden, wobei stets nur die erste Stufe mit Aluminiumchlorid gespeist wird. Die zwei- oder mehrstufige Gegenstromreaktion zwischen dem im Aluminium elektrisch abgeschiedenen Reduktionsmittel und dem Aluminiumchlorid-Doppelsalz stellt sicher, dass die den Reaktor verlassende Salzphase, welche dem Elektrolysebehälter wieder zugeführt wird, praktisch frei von Aluminiumchlorid ist, weil das Aluminiumchlorid mit überschüssigem Reduktionsmittel zusammengebracht wird. Das dann wieder in die erste Stufe gelangende Aluminium hat immer noch einen für eine weitere Umsetzung in dieser Stufe ausreichenden Gehalt an Reduktionsmittel.
In der ersten Stufe ist die Salzphase kontinuierlich in Berührung mit dem Aluminiumchlorid-Dampf und nimmt diesen so schnell auf, wie der Aluminiumchlorid Anteil des Doppelsalzes mit dem überschüssigen Reduktionsmittel reagiert. Dementsprechend verlässt die Salzphase die erste Stufe noch mit einem Gehalt an Aluminiumchlorid, das durch das hinzukommende Reduktionsmittel in den folgenden Stufen entfernt wird. Die insgesamt umgesetzte Aluminiumchlorid-Menge ist äquivalent der aus dem Reaktor abgeführten Menge des Reduktionsmittels. Dies ist in erster Linie dadurch bedingt, dass in der ersten Stufe eine Reduktionsmittelmenge vorliegt, welche mit dem eingespeisten Aluminiumchlorid-Dampf reagiert. Ferner reagiert das in der zweiten Stufe vorhandene Reduktionsmittel mit dem Aluminiumchlorid (das als Doppelsalz vorliegt) bis nahe zur Erschöpfung.
Dies wird dadurch sichergestellt, dass der frische Elektrolyt der ersten Stufe in entsprechendem Masse zugeführt wird, wenn als Reduktionsmittel ein Erdalkalimetall verwendet wird. Bei Verwendung von Alkalimetall als Reduktionsmittel ist es nicht erforderlich, einen Teil des Elektrolyten durch das Reaktorsystem zo führen, weil das Chlorid-Produkt das erforderliche Doppelsalz mit Aluminiumchlorid bildet und die durchgesetzten Mengen sich gegenseitig steuern.
Bei Einhaltung der obigen Mengenanforderungen liegt in der ersten Stufe ein gewisser Reduktionsmittel überschuss für die Umsetzung mit dem Aluminiumchlo rid in dem vorhandenen Doppelsalz vor. Dann kann weiterer Aluminiumchlorid-Dampf in das Doppelsalz absorbiert werden.
Insgesamt muss die Menge des in das Doppelsalz absorbierten Aluminiumchlorid-Dampfes praktisch gleich der aus dem Aluminium herausreagierten Menge des Reduktionsmittels, d.h. gleich der im Elektrolysebehälter erzeugten Menge an Reduktionsmittel sein. Für einen erfolgreichen Betrieb des erfindungsgemässen Verfahrens ist es daher nicht erforderlich. dass der Elektroly sestrom und das Mass der Einspeisung von Aluminiumchlorid dauernd genau aufeinander abgestimmt werden. Das System kann Aluminiumchlorid-Dampf nur so schnell absorbieren, wie das Aluminiumchlorid reagieren kann, d.h. so schnell, wie das Reduktionsmittel herge stellt und in den Reaktor eingespeist wird. Die Verfah rensbedingungen können daher leicht so gewählt werden, dass sich eine automatische Steuerung der Aluminium chloriddampf-Einspeisung ergibt.
Bei Verwendung von
Alkalimetall als Reduktionsmittel kann das Aluminium chlorid nicht in nennenswerter Menge in den Elektrolysebehälter gelangen. Das Aluminiumchlorid kann die erste Stufe des Reaktors nur als Doppelsalz verlassen und dies kann nur entstehen, wenn Reduktionsmittel in dieser Stufe zum Chlorid umgesetzt wird. Daraus folgt, dass in den folgenden Stufen stets ein Überschuss an Reduktionsmittel vorhanden sein muss, der mit praktisch dem gesamten Aluminiumchlorid des Doppelsalzes reagieren kann. Bei Verwendung von Erdalkalimetallen als Reduktionsmittel wird der Elektrolyt der ersten Stufe in solchem Masse zugeführt, dass ein Doppelsalz mit dem Aluminiumchlorid entsteht und die obigen Bedingungen eingehalten werden.
In beiden Fällen werden nicht nur Aluminiumchlorid Verluste über den Elektrolysebehälter vermieden, sondern es tritt auch praktisch keine Verunreinigung des als Nebenprodukt entstehenden Halogens und kein Aluminiumchlorid-Angriff auf die Anode auf.
Die metallische Kathode sollte ein Metall oder eine Legierung enthalten, die im erforderlichen Temperaturbereich als Schmelze vorliegt, ein ausreichend gutes Lösungsmittel für das verwendete metallische Reduktionsmittel und praktisch nicht reaktionsfähig mit Aluminiumchlorid ist. Vorzugsweise wird Aluminium oder eine Aluminiumlegierung verwendet. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Alkalihalogenid oder eine Mischung aus Alkali- und Erdalkalihalogeniden als Komponenten des als Salzschmelze vorliegenden Elektrolyten verwendet.
Die Zusammensetzung des geschmolzenen Elektrolyten wird zweckmässigerweise so gewählt, dass das bzw.
die Metalle, die während der Elektrolyse an der Kathode abgeschieden werden (d.h. das metallische Reduktionsmittel), eine ausreichende Löslichkeit in der Kathode aus geschmolzenem Metall (z.B. in geschmolzenem Aluminium oder geschmolzener Aluminium-Legierung), eine geringe Löslichkeit in der Salzphase und als Lösung in der aus geschmolzenem Metall bestehende Kathode eine genügende Reaktionsfähigkeit zur Reduktion von Aluminiumchlorid-Dampf aufweisen.
Wie oben erwähnt, wird das metallische Reduktionsmittel in einen vom Elektrolysebehälter getrennten Reaktorbehälter geführt, in welchem die chemische Wechselwirkung zwischen dem metallischen Reduktionsmittel und dem Aluminiumchlorid-Doppelsalz erfolgt. Durch diese Anordnung ist es möglich, die Menge des Reduktionsmittels auf irgendeinen für den gewünschten Wechselwirkungsgrad erforderlichen Wert einzusteuem. Entgegen der Erwartung wurde gefunden, dass Aluminiumchlorid-Doppelsalze den Magnesiumgehalt einer Aluminium-Magnesium-Legierung mit hoher Wirksamkeit auf extrem niedrige Werte (z.B. 0,005%) vermindern. Magnesium erfüllt daher die oben erwähnten Anforderungen am besten und ist das bevorzugte metallische Reduktionsmittel.
Eine weitere Anforderung an den geschmolzenen Elektrolyten besteht darin, dass dieser ein Salz enthalten muss, welches in der Lage ist, bei den Temperaturbedingungen des Reaktors mit Aluminiumchlorid einen Doppelsalz-Komplex zu bilden. Die Alkalihalogenide erfüllen diese Forderung in zufriedenstellendem Masse. Vorzugsweise sollte daher Natrium- oder Kaliumchlorid mindestens eine Komponente des Elektrolyten darstellen.
Die Erfindung umfasst jedoch auch die Verwendung anderer Erdalkalimetalle (z.B. Calcium), sowie Lithium als metallische Reduktionsmittel, und die Verwendung anderer Erdalkalihalogenide oder Alkalihalogenide, ins besondere Mischungen solcher Komponenten, als Komponenten des Salzschmelze-Elektrolyten.
Magnesiumchlorid oder andere Erdalkalimetalle können in Mischung mit den Halogeniden von Natrium, Kalium oder anderen Alkalimetallen verwendet werden.
Als Quelle sowohl des Reduktionsmittels als auch des Komplexbildners können Alkalichloride allein oder in Mischung miteinander verwendet werden. Andere Alkali- oder Erdalkalihalogenide, insbesondere die Chloride und/oder Fluoride, können bei Einhaltung der oben erläuterten Grenzbedingungen zur Änderung bzw. Verbesserung der Elektrolyteigenschaften zugegeben werden.
Vorzugsweise wird eine Salzschmelze verwendet, welche entweder a Magnesiumchlorid in Mischung mit Natriumund/oder Kaliumhalogeniden oder b Lithiumchlorid allein oder in Mischung mit Natrium- und/oder Kaliumhalogeniden enthält. Hierbei erfolgt die Elektrolyse in einem Elektrolysebehälter, der eine hängende Graphit- oder Kohlenstoff-Anode und eine geschmolzene Aluminiumkathode aufweist, wobei die relativen Dichten der flüssigen Phasen derart sind, dass die geschmolzene Kathode als gesonderte Phase am Boden der Elektrolysezelle verbleibt. Unter diesen Bedingungen wird praktisch reines Chlor an der Anode entwickelt und werden entsprechende Mengen an Reduktionsmittel in der Aluminiumkathode gelöst.
Das Aluminium zusammen mit dem gebildeten Reduktionsmittel wird in einen getrennten zweiten Behälter überführt und dort im Gegenstrom mit Aluminiumchlorid-Doppelsalz unter Bedingungen hoher aber nicht notwendigerweise 1 00%iger Wirkungsgrade umgesetzt. Das an Reduktionsmittel verarmte Aluminium bzw. die Aluminiumlegierung wird in einer entsprechenden Anlage gesammelt und von dort entweder in den Elektrolysebehälter als Kathodenmetall geführt oder abgezogen.
Die Temperaturen der Elektrolyse und des Reduktionsverfahrens werden zweckmässigerweise bei Werten gehalten, die 10-1000C über dem Schmelzpunkt des Elektrolyten, oder des Kathodenmetalls oder der nach der Reduktion anfallenden Salzphase liegen, wobei der höchste Wert massgeblich ist.
Ein weiteres Merkmal einer Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass man den Reaktionsbehälter bzw. Teilbehälter in solcher Weise verschliesst, dass der Druck im Dampf- oder Gasraum zur Steuerung des Masses der Zugabe an Aluminiumchlorid verwendet wird. Vorzugsweise ist der Reaktionsbehälter bezüglich der Gasphase vollständig abgeschlossen, so dass sich im Behälter ein Druck aufbaut, wenn Aluminiumchlorid im überschuss eingespeist wird und sich als Gas ansammelt.
Wenn die Aluminiumchlorid-Einspeisung in diesen Behälter nur bei einem geringen Druck erfolgt, dann verzögert der angesammelte Druck im Behälter den weiteren Zustrom von Aluminiumchlorid zum Behälter oder unterbindet diesen Zustrom, wobei dieser Zustand anhält, bis ein ausreichender Teil des überschüssigen Aluminiumchlorid-Dampfes vom frischen Reduktionsmittel verbraucht ist, das in dem von der Elektrolysezelle anfallenden flüssigen Metall enthalten ist, um den Druck zu vermindern und einen weiteren Zufluss zu gestatten.
Dies stellt ein sehr vorteilhaftes Merkmal dar, weil hierdurch die Aluminiumchlorid-Einspeisung automatisch je nach Bedarf gesteuert wird.
Während das normale Verfahren zur Legierungsherstellung darin bestünde, das Legierungselement direkt in den Metallstrom einzuspeisen, kann, wenn das Legierungselement ein flüchtiges Chlorid bildet, die Legierung dadurch hergestellt werden, dass man das Chlorid des Elementes in entsprechendem Masse zusätzlich zum Aluminiumchlorid in den Reaktorbehälter einspeist.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat gegenüber den bekannten elektrolytischen Verfahren zur Aluminiumherstellung eine Reihe von Vorteilen: Es verbraucht praktisch keinen Kohlenstoff, liefert Aluminium kontinuierlich und bei hoher Stromausbeute und ermöglicht einen Betrieb bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt von Aluminium aber immer noch erheblich unter den Temperaturen, wie sie bei der bekannten Aluminium-Extraktions-Technologie angewendet werden. Durch Verwendung von gasförmigem Aluminiumchlorid kann ein hochreines Speisungsmaterial eingeführt und eine geschlossene Zelle mit verschiedenen damit im Zusammenhang stehenden Vorteilen eingesetzt werden.
Wesentliche Vorteile sind durch die Einführung des gasförmigen Aluminiumchlorides in einen von der Elektrolyse getrennten Behälter bedingt, weil dadurch eine weitgehende freie Wahl der Zellelektrolyten möglich wird und eine Zusammensetzung verwendet werden kann, die eine hohe Leitfähigkeit und eine geringe Dichte aufweist.
Hierdurch bedingt können hohe Stromdichten angewendet werden, und kann der Elektrodenabstand und damit der Spannungsabfall über den Elektrolyten gering gehalten werden. Es können feste Anoden optimaler Ausbildung mit geringem Spannungsabfall über der Anode verwendet werden. In ähnlicher Weise kann die Verbindung mit der Kathode zur Verminderung des Spannungsabfalles an diesem Punkt verbessert werden. Es können Zellenkonstruktionen verwendet werden, die für automatischen Betrieb geeignet sind, so dass sich der Arbeits- und überwachungsaufwand minimalisieren lässt.
Da Aluminiumverbindungen beim vorliegenden Verfahren nicht direkt elektrolysiert werden, sondern ein metallisches Reduktionsmittel als Lösung in einem Strom aus Aluminium oder Aluminium-Legierung abgelagert wird, können Schwierigkeiten, wie Kathodenüberspannung und Nebelbildung erheblich vermindert und hohe Spannungen sowie hohe Stromausbeuten ermöglicht werden. Bei der Rezirkulation des Aluminiums in ausreichendem Masse, um sicherzustellen, dass die Lösung des Reduktionsmittels in der geschmolzenen Kathode relativ verdünnt ist, können die für die Zersetzung des Salzes des Reduktionsmittels im Elektrolyt im Vergleich zur Zersetzungsspannung von Aluminiumchlorid erforderlichen höheren Spannungen durch die verminderte Aktivität des in der geschmolzenen Kathode gelösten Reduktionsmittels weitgehend ausgeglichen werden.
Es wurde gefunden, dass praktisch das gesamte, ursprünglich in der geschmolzenen Salzmischung enthaltene Aluminium durch Verwendung eines nur geringen Überschusses an metallischen Reduktionsmittel entfernt werden kann. Ferner wurde gefunden, dass die Verwendung eines geringen Überschusses an Aluminiumchlorid in einer Salzschmelze das Reduktionsmetall aus dem Metallprodukt entfernen kann.
In der Zeichnung ist ein schematisches Beispiel für eine zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignete Anlage erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine Schnittdarstellung der Anlage,
Fig. 2 einen Schnitt nach 2-2 durch Fig. 1 und
Fig. 3 einen Schnitt nach 3-3 nach Fig. 1.
Die Anlage 1 ist mit einer Aussenhülle 2 versehen, die durch das Futter 3 thermisch isoliert ist. Ein Innenfutter 4 aus Graphit und/oder Kohlenstoff enthält den Inhalt der Anlage und führt Strom über die Anschlüsse 6 in die kathodische flüssige Metallschicht 7. Die Seiten des Elektrolysebehälters oder der Zelle 11 sind durch ein refraktäres Futter 5 elektrisch isoliert.
Die Anlage 1 ist innen durch Wandungen 8 aus Graphit und/oder Kohlenstoff und eine Wand 9 aus Graphit bzw. Kohlenstoff und/oder aus refraktärem Material in fünf Behälterteile getrennt, nämlich den Elektrolysebehälter 11, den Pumpenbehälter 12, den Reaktorbehälter 13 für die erste Stufe, den Reaktorbehälter 14 für die zweite Stufe und den Metallspeichersumpf 15. Der Elektrolysebehälter 11 enthält einen Elektrolyt 16 aus geschmolzenem Salz, der eine geringere Dichte als die darunter liegende kathodische Metallschicht 7 besitzt. Die Anoden 17, 18 bestehen vorzugsweise aus Graphit oder aus Kohlenstoff und hängen in den Elektrolyten 16, wobei sie mit dem Deckel 19 verbunden sind. Ferner ist ein Anodenanschluss 20 vorgesehen. Die Unterseite des nicht durch die Anoden 17, 18 geschützten Deckelteiles ist mit einem refraktären Block 21 versehen.
Eine Abgasleitung 22 für Chlor ist durch den Deckel
19 und den Block 21 geführt und steht mit dem Raum oberhalb des Elektrolyten 16 in Verbindung. Über die Anschlüsse 6 und 20 wird Gleichstrom zugeführt. Die Reaktorbehälter der ersten und zweiten Stufe, der Pumpenbehälter und der Metallsumpfbehälter sind mit einem Deckel 23 versehen. Futterwandungen 24 aus refraktärem Material sind zum Schutz der Unterseite des Deckels 23 vorgesehen. Die Deckel 19 und 23 sind gasdicht aufgesetzt und versiegelt. Das Futter 25 aus refraktärem Material schützt die Wandungen der Reaktorbehälter 13 und 14.
Zwei motorisch angetriebene senkrechte Wellen 26 (motorischer Antrieb nicht gezeichnet) erstrecken sich durch die Einsatzstücke 27 im Deckel 23 und sind mit Rührflügeln 28 versehen, die eine refraktäre Ummantelung aufweisen. Die Flügel sind in einem Winkel angesetzt, so dass das flüssige Metall 7, welches in die Reaktorbehälter 13 und 14 der ersten und zweiten Stufe aus dem Elektrolysebehälter durch die Leitung 29 gelangt, nach oben gesprüht wird. Der Kanal 29 ist in solcher Höhe angeordnet, dass die Grenzschicht zwischen kathodischer Metallschicht 7 und Elektrolyt 16 durch den Kanal hindurch verläuft. Ein ähnlicher Kanal 30 für Kathodenmetall und Elektrolyten ist zwischen dem Elektrolysebehälter 11 und dem Pumpenbehälter 12 vorgesehen.
Eine Wandung oder Schikane 31 ist im Elektrolysebehälter 11 vorgesehen und erstreckt sich von dem Ende des Behälters, der näher zum Pumpenbehälter 12 liegt, zu einem Punkt nahe dem entgegengesetzten Ende des Behälters 11. Die Wand oder Schikane 31 bildet zwischen sich und der benachbarten Wand des Behälters
11 einen Trog 32. Der Kanal 30 steht mit einem Ende des Troges 32 in Verbindung. Eine Wandung oder Sperre 33 zwischen dem Pumpenbehälter 12 und dem Metallsumpf
15 steuert das Metallniveau im ganzen System. Am Boden des Sumpfes bzw. Sumpfbehälters ist eine nach unten geneigte Leitung 34 vorgesehen, durch welche das Aluminium-Produkt periodisch abgezogen werden kann.
Das Ausgangsende der Leitung 34 ist normalerweise durch einen abnehmbaren Stopfen 35 verschlossen.
Ein Kanal 36, durch welchen sich die Kathodenmetall/Elektrolyt-Grenzfläche erstreckt, ermöglicht den Fluss des Elektrolyten aus dem Reaktorbehälter 13 der ersten Stufe in den Reaktorbehälter 14 der zweiten Stufe und einen in entgegengesetzter Richtung verlaufenden Fluss des Kathodenmetalles. Der Fluss des Metalls wird mittels einer Schwelle 37 gesteuert, die im Reaktorbehälter 14 der zweiten Stufe angeordnet ist und sich über die Grenzfläche und Kathodenmetall und Elektrolyt erstreckt. Das Metall wird von der ersten Stufe in die zweite Stufe dadurch geführt, dass es durch die Rührflügel 28 gegen die Trennwand gesprüht wird und über die Abflussebene der Schwelle 37 durch den Kanal 36 läuft.
Weiterhin ist eine Metallabflussleitung oder ein Kanal für einen Abfluss des Metalles aus dem Behälter 13 der ersten Reaktionsstufe in den Pumpenbehälter 12 vorgesehen, die unter der Metalloberfläche liegt. Der Pumpenbehälter 12 ist mit einer Elektrolyt-Dosierpumpe 39 versehen, die mit Gasverdrängung arbeitet und so ausgebildet ist, dass sie den Elektrolyt 16, der durch den Kanal 30 in den Pumpenbehälter 12 gelangt, bei Bedarf in gesteuertem Mass durch einen Kanal 40 in den Reaktorbehälter 13 der ersten Stufe führt. Durch das Hauptzuführungsrohr 41 und durch die aus refraktärem Material bestehenden Versorgungsrohre 42 wird Aluminiumchlorid Dampf zugeführt. Die Rohre 42 erstrecken sich nach unten durch den Deckel 23 in den Behälter 13 für die erste Reaktionsstufe und enden oberhalb der Elektrolytoberfläche.
Ein Beispiel für die Arbeitsweise dieser Anlage ist wie folgt:
Die Zelle wird mit genügend geschmolzenem Aluminium oder Aluminiumlegierung 7 gefüllt, so dass der Boden des Elektrolysebehälters 11 bedeckt und ein guter elektrischer Kontakt mit dem Futter 4 hergestellt ist. Ein metallisches Reduktionsmittel, z.B. Magnesium, wird zugegeben. Dann wird eine genügende Menge an geschmolzenem Elektrolyt 15 in die Zelle gegossen, so dass die Unterseite der Anoden 17, 18 bedeckt ist. Der geschmolzene Elektrolyt enthält ein Alkalihalogenid und kann ausserdem Erdalkalihalogenide und seltene Erdmetallhalogenide enthalten. Vorzugsweise enthält er Natriumchlorid.
Die Gleichstromquelle wird mit der Zelle verbunden, worauf eine Elektrolyse des Elektrolyten 16 im Elektrolysebehälter 11 unter Abscheidung von metallischem Reduktionsmittel, z.B. Magnesium, in der kathodischen Schicht erfolgt. Das metallische Reduktionsmittel wird m dem geschmolzenen Aluminium gelöst. Nach einiger Zeit wird die Dosierungspumpe 39 für den Elektrolyten und werden die Rührer 28 eingeschaltet, so dass der Elektrolyt im Uhrzeigersinn durch die Zelle gemäss Fig. 3 strömt. Wie aus der gleichen Figur zu ersehen ist, strömt das geschmolzene Metall entgegen dem Uhrzeigersinn.
Wenn das geschmolzene Metall durch die Reaktorbehälter 13 und 14 der ersten und zweiten Stufe zirkuliert, wird Aluminiumchlorid-Dampf aus der Hauptleitung 41 durch das Rohr 42 in den Raum über dem Elektrolyten des Reaktorbehälters 13 der ersten Stufe eingespeist. Der Druck des Aluminiumchlorides in der Hauptleitung 41 wird auf einem konstanten geringen Überdruck gehalten.
Hierdurch wird der Dampf in die Reaktionskammer 13 so lange eingepresst, bis der in der Kammer aufgebaute Gasdruck ausreicht, um die Gaszufuhr zu stoppen. Wenn dieser Druck durch weitere Umsetzung des Aluminiumchlorid-Dampfes aus dem Gasraum mit dem Elektrolyt vermindert wird, strömt weitere Speisung aus der Hauptleitung 41 nach. Das Aluminiumchlorid bildet mit dem Elektrolyt ein Doppelsalz. Wird z.B. Natriumchlorid als Elektrolyt verwendet, so bildet sich Natriumalumlniumchlorid.
Der aus dem Reaktorbehälter 13 der ersten Stufe durch die Leitung 36 in den Behälter 14 der zweiten Reaktionsstufe strömende Elektrolyt besteht aus dem Doppelsalz, z.B. Natriumaluminiumchlorid, und einem Anteil des Chlorides des metallischen Reduktionsmittels, z.B. Magnesiumchlorid.
Das geschmolzene Metall aus Aluminium oder Aluminium-Legierung und dem metallischen Reduktionsmittel, z.B. Magnesium, gelangt aus dem Elektrolysebehälter 11 durch die Leitung 29 in den Reaktionsbehälter 14 der zweiten Stufe. In diesem Behälter wird die Konzentration des Reduktionsmittels im Aluminium durch Reaktion zwischen dem Reduktionsmittel und dem Doppelsalz verringert. So reagiert z.B. Natriumaluminiumchlorid mit Magnesium unter Bildung von Natriumchlorid und Magnesiumchlorid, die durch die Leitung 29 in den Elektrolysebehälter 11 gelangen. Dort wird das Magnesiumchlorid elektrolysiert. Das Chlor wird durch die Abteilung 22 abgeführt. Das Magnesium löst sich im Aluminium der Kathodenschicht.
Das Natriumchlorid wird durch die Dosierpumpe 39 in den Behälter 13 der ersten Stufe rezirkuliert, wo es Aluminiumchlorid unter Bildung des Doppelsalzes Natriumaluminiumchlorid in der oben beschriebenen Weise absorbiert.
Das Doppelsalz reagiert mit dem restlichen metallischen Reduktionsmittel in der geschmolzenen Metallphase unter Bildung des Chlorides des metallischen Reduktionsmittels in der oben beschriebenen Weise. Dieses Chlorid geht dann als Teil des zirkulierten Elektrolyten aus dem Reaktorbehälter 13 der ersten Stufe in den Behälter 14 der zweiten Stufe.
Die Entfernung des restlichen Reduktionsmittels ermöglicht eine Zirkulation von praktisch reinem Aluminium durch die Leitung 38, den Pumpenbehälter 12 und den Kanal 30 in den Elektrolysebehälter 11. Überschüssiges Aluminium fliesst über das Wehr 33 in den Metallspeichersumpf 15 und kann dort von Zeit zu Zeit durch Entfernung des Stopfens 35 abgezogen werden.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens in chargenweisem Betrieb ist anhand der folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel I
Ein geschmolzener Salzelektrolyt aus 20 Gew.-% Magnesiumchlorid, 40 Gew.-% Lithiumchlorid und 40 Gew. % Natriumchlorid wurde bei 670-7000C in einer mit Aluminiumoxyd ausgekleideten Zelle elektrolysiert, die mit einem senkrecht stehenden Kohlenstoffstab als Anode und einem Sumpf aus technischem Aluminium als Kathode versehen war. Der Polabstand betrug 18 mm, die Stromdichte 1080 Ampere/929cm2 und die Ge- samtspannung 3,2-3,4 Volt. Nach 60 min Elektrolyse wurde der Magnesiumchloridgehalt durch Zugabe von weiterem geschmolzenem Magnesiumchlorid auf 25% aufgefüllt. Dann wurde weitere 60 min elektrolysiert und das als Produkt gebildete Aluminium dann entfernt. Die Analyse des Produktes ergab 3,97 Gew.-% metallisches Aluminium.
Beispiel 2
85 g Magnesiumbarren in einem Tiegel aus zusammengeschmolzenem Aluminiumoxyd (Abmessungen 200 X 76 mm) wurden unter Argon in einem Stahltiegel auf 7000C erhitzt. Ein Doppelsalz von Aluminium- und Natriumchlorid (74,8% Aluminiumchlorid) wurde durch Absorption von gasförmigem Aluminiumchlorid in geschmolzenem Natriumchlorid hergestellt. Klumpen des so hergestellten Doppelsalzes wurden nach Bedarf zur Erhaltung einer Temperatur von 750-8000C zugegeben, bis insgesamt 592 g des Doppelsalzes zugesetzt worden waren. Dabei wurde dauernd mit einem Rührer aus Tantal gerührt. Nach dem Abkühlen wurden die feste Salzphase und die feste Metallphase mechanisch voneinander getrennt und analysiert. Der Magnesiumgehalt der metallischen Aluminiumphase lag unter 0,004%. Der Aluminiumchloridgehalt der Salzphase lag zwischen 16,6 und 20%.
Beispiel 3
527,5 g einer Aluminium-Magnesium-Legierung (90,4% Magnesium) wurden wie in Beispiel 2 beschrieben auf 7000C erhitzt. Dann wurden fortlaufend 289 g eines Doppelsalzes aus Natrium- und Aluminiumchlorid (73,7% Aluminiumchlorid), das wie in Beispiel 2 hergestellt worden war, unter Rühren zugegeben. Nach Abkühlung und Trennung der beiden Phasen wurden 517,5 g Aluminium mit einem Magnesiumgehalt von 0,004-0,04% erhalten. Die in einer Menge von 274 g vorliegende Salzphase enthielt 3,1-3,7% Aluminiumchlorid.
Die Beispiele 2 und 3 zeigen die Wirksamkeit des erfindungsgemässen Verfahrens bei der chargenweisen Herstellung von Aluminium. Der Betrieb des Verfahrens in koninuierlicher Weise bietet Vorteile und kann leicht nach den üblichen Gegenstromverfahren in entsprechend ausgebildeten Kontakt-Anlagen durchgeführt werden, z.B. einer Anlage entsprechend dem in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiel.
Bei einer Arbeitsweise des Verfahrens in kontinuierlichem Betrieb wird das metallische Reduktionsmittel, Magnesium, in bekanntem Masse in den oberen Teil eines senkrechten Reaktors eingespeist, der geschmolzenes Aluminium und geschmolzenes Aluminiumchlorid enthielt. Gasförmiges Aluminiumchlorid wird unter Druck in den oberen Teil des Reaktors in einem Masse eingeführt, das dem Magnesium stöchiometrisch äquivalent ist. Das als Produkt erhaltene Metall wird am Boden des Reaktors in entsprechendem Masse abgezogen, während Magnesiumchlorid an dem Wehr an der Oberseite des Reaktors überströmt und in eine Elektrolytzelle zur Rückgewinnung von Magnesium und Chlor überführt werden kann.
Zur Erleichterung der chemischen Umsetzung wird der Reaktorinhalt kontinuierlich bewegt.
Um die Wirkung von Veränderungen des Speisungs masts es der Reaktionskomponenten gering zu halten, ist es zweckmässig, in der metallischen Hauptphase eine Magnesiumreserve vorzusehen. Dieser Teil wird von einer Stelle wieder eingeführt, die in der Nähe oberhalb der Abstichstelle für das Produkt liegt. Magnesium zur Ergänzung kann dem System als Legierung oder als reines Metall zugeführt und dem rezirkulierenden Strom beigegeben werden.
Es wurde gefunden, dass Aluminiumchlorid sogar in einer gemischten Schmelze, die verschiedene andere Chloride enthält, mit ausreichend elektropositiven Metallen in hohem Masse reagiert, wobei geschmolzenes Aluminium entsteht, das gewünschtenfalls nur Spurenmengen des metallischen Reduktionsmittels enthält.
Es zeigt sich, dass die Lage des Gleichgewichtes in dieser Reaktion so liegt, dass praktisch das gesamte in der geschmolzenen Salzmischung ursprünglich vorhandene Aluminiumchlorid durch Verwendung eines nur geringen Überschusses des metallischen Reduktionsmittels entfernt werden kann. Durch Verwendung eines geringen Überschusses an Aluminiumchlorid in einem geschmolzenen Salz kann das Reduktionsmetall aus dem metallischen Produkt entfernt werden.
Process for the production of aluminum or aluminum alloys
The invention relates to a method for producing aluminum and aluminum alloys from aluminum chloride or salts containing aluminum chloride, and in particular to a method and an apparatus for carrying out the method for the reduction of a salt containing aluminum chloride to aluminum by reaction with a metallic reducing agents, e.g. Magnesium. The invention also comprises a method and an apparatus for the production of aluminum by molten electrolysis using aluminum chloride as a feed.
The aluminum chloride is preferably used in the form of a double salt, e.g. as a low-melting double salt containing sodium chloride and aluminum chloride.
Depending on whether the amount of aluminum chloride present in the salt phase is the same, greater or smaller than the stoichiometric proportion, either a real double salt or a solution of aluminum chloride in a salt is present. The term double salt used here is therefore intended to include a) a double salt of aluminum chloride and the halide of an alkali metal or b) a solution of aluminum chloride in a salt or in a salt phase, which or
which contains at least one alkali metal.
In general, the invention relates to a process for the production of aluminum and aluminum alloys, which is characterized in that a metallic reducing agent is reacted with a double salt of aluminum chloride.
According to one embodiment of the process according to the invention, molten magnesium is reacted with a molten double salt of sodium chloride and aluminum chloride. Some of the advantages of using the double salt are the ease of handling and the relatively low vapor pressure of aluminum chloride over the salt at temperatures in the range of 7500C, i. above the melting point of aluminum.
It is advantageous to add part of the circulating aluminum or the circulating aluminum-magnesium alloy to the molten magnesium in order to ensure that the density of the metallic phase is always greater than that of the molten salt phase.
The reaction can be carried out in a reactor which is connected to an electrolytic cell. In this case, the magnesium chloride formed by the reaction can be processed electrolytically to obtain magnesium and chlorine.
Electrolytic processes for the production of aluminum, as they are currently carried out, use aluminum oxide as a solution in a double salt of sodium and aluminum fluorides. The disadvantages of this system include the following:
1. The consumption of electrodes made of high-purity carbon by the oxygen component of the feed material in an amount of 0.6-1.0 weight units of carbon per weight unit of the aluminum produced.
2. The low voltage efficiency of the cell of 35-45%, which results in part from the summation of several high voltage drops; Voltage drop across the anode, which must be designed for continuous feed, across the carbon lining, which must be thick enough for the high temperatures prevailing in the cell, across the pole gap, which is large enough for the corresponding space between the warped cathode metal surface and the anode must be, and on the other hand is caused by polarization effects on the anode with intermittent feed or changes in the electrolyte composition.
3. Loss of expensive electrolyte through evaporation, which is due to the open construction of the cells, which in turn is necessary because of the intermittent or continuous feeding of solid aluminum oxide into the electrolyte.
4. Severe corrosion and short service life of the cells due to the high cell temperatures of 950 1000 C and
5. Considerable workload for the introduction of the feed.
Attempts to produce aluminum from anhydrous aluminum chloride by electrolysis of an electrolyte consisting of aluminum chloride dissolved in certain molten metal halides have been known. However, these attempts have several disadvantages and therefore have not found their way into the art.
Aluminum chloride is a volatile solid that sublimes at around 1780C. Although its vapor pressure can be reduced considerably in molten alkali metal chloride, aluminum chloride distills off easily from such a bath if one works at or near the temperature of the melting point of aluminum (6610C). Accordingly, this process should be carried out at low temperatures and under excess pressure. Eutectic or low-melting salt mixtures which contain aluminum chloride have a very low electrical conductivity, especially below the melting point of aluminum.
At the operating temperatures of such processes, molten solutions of aluminum chloride are corrosive to graphite and carbon, which are essentially the only practical anode materials that are resistant to the chlorine formed as a by-product. At low temperatures, aluminum is deposited in solid form and mixed with electrolyte, which is unfavorable for the deposition of the metal crystals. Furthermore, the cell voltages are very high with technically usable current densities. At high temperatures, the cell voltages can be reduced and liquid metal can be obtained, but the overpressure equipment is then expensive and the corrosion is severe.
One embodiment of the present invention seeks to avoid these disadvantages of processes using aluminum chloride containing electrolytes while maintaining the advantages of aluminum chloride as a feed material by providing a process in which the electrolyte contains little or no aluminum chloride.
According to this embodiment, the invention offers a process for the electrolytic production of aluminum and aluminum alloys, which is characterized in that a molten salt electrolyte is electrolyzed which contains at least one alkali halide, a molten metal or a molten metal alloy being used as the cathode, wherein the molten metal or alloy contains in solution a metallic reducing agent which is deposited from the electrolyte, and that the molten metal or the molten alloy and the metallic reducing agent contained therein with a double salt of aluminum chloride or a solution of aluminum chloride in a molten Salt brings together.
In addition to the alkali halides, the electrolyte can contain one or more alkaline earth halides and / or rare earth metal halides.
The aluminum chloride is preferably brought together with the metal or alloy melt in such a way that only a negligible amount of aluminum chloride reaches the electrolysis tank.
In particular, the invention provides a method for electrolytic aluminum production, which is characterized in that an electrolyte of molten salt which contains an alkali halide is electrolyzed in an electrolysis tank or an electrolysis cell, the cathode being formed from molten aluminum or molten aluminum alloy and a contains metallic reducing agent which is electrolytically deposited from the electrolyte, that the molten aluminum or the molten aluminum alloy and the reducing agent are transferred to a reactor vessel or a reaction vessel, that aluminum chloride is reacted with the metallic reducing agent in the reaction vessel or the reaction vessel,
that the chloride product of the metallic reducing agent is transferred to the electrolysis tank or the electrolysis cell, that molten aluminum with a lower concentration of the metallic reducing agent is returned to the electrolysis tank or cell and the molten metal product is discharged from the reactor tank or vessel.
Again, in addition to the alkali halide, the electrolyte can contain one or more alkaline earth halides and / or rare earth metal halides.
For a further embodiment of the invention, it is important that the reaction between the metallic reducing agent and the aluminum chloride, which the latter is preferably in a vaporous state, is carried out in a container or vessel that is separated from the electrolysis container so that little or no aluminum chloride can get into the electrolysis tank and accordingly the possibility of its loss together with or through contamination of the chlorine formed in the electrolysis, as well as attack by aluminum chloride on the anode material, can be essentially eliminated.
The reaction between the metallic reducing agent and the aluminum chloride is preferably carried out in a two-stage reactor vessel or vessel, a salt phase which can absorb aluminum chloride and thus form a double salt, simultaneously with both the vaporous aluminum chloride and the molten aluminum containing a metallic reducing agent is brought together. In this case, a reaction occurs between the reducing agent and the aluminum chloride double salt, which leads to a reduction in the concentration of the reducing agent in the aluminum. The aluminum from the first stage is returned to the electrolysis tank.
The salt phase, which contains both the chloride of the reducing agent and is saturated with aluminum chloride and with this forms the double salt or a solution, is brought together in a second stage with freshly molten aluminum and reducing agent from the electrolysis tank and reacted until it is complete or almost complete .
The aluminum from the second stage is returned to the first stage. The salt phase, which contains the chloride of the reducing agent but is depleted in terms of aluminum chloride, is returned to the electrolysis tank.
According to one embodiment of the invention, a small part of the electrolyte can be used as the salt phase absorbing the aluminum chloride, the portion of the electrolyte being introduced into the first stage to such an extent that it is ensured that the salt phase leaving the second stage is only negligible Contains amounts of aluminum chloride.
Depending on the degree to which the reducing agent content of the metal recirculated to the electrolysis tank or cell is to be reduced, two or more contact stages can be used, only the first stage being fed with aluminum chloride. The two-stage or multi-stage countercurrent reaction between the reducing agent electrically deposited in the aluminum and the aluminum chloride double salt ensures that the salt phase leaving the reactor, which is returned to the electrolysis tank, is practically free of aluminum chloride because the aluminum chloride is combined with excess reducing agent. The aluminum then returned to the first stage still has a sufficient content of reducing agent for a further conversion in this stage.
In the first stage, the salt phase is continuously in contact with the aluminum chloride vapor and absorbs it as quickly as the aluminum chloride portion of the double salt reacts with the excess reducing agent. Accordingly, the salt phase leaves the first stage with an aluminum chloride content that is removed by the reducing agent added in the following stages. The total amount of aluminum chloride converted is equivalent to the amount of reducing agent discharged from the reactor. This is primarily due to the fact that there is an amount of reducing agent in the first stage which reacts with the aluminum chloride vapor fed in. In addition, the reducing agent present in the second stage reacts with the aluminum chloride (which is present as a double salt) until it is almost exhausted.
This is ensured by the fact that the fresh electrolyte is fed to the first stage in an appropriate amount if an alkaline earth metal is used as the reducing agent. When using alkali metal as reducing agent, it is not necessary to lead part of the electrolyte through the reactor system because the chloride product forms the required double salt with aluminum chloride and the amounts passed through control each other.
If the above quantitative requirements are met, there is a certain excess of reducing agent in the first stage for the reaction with the aluminum chloride in the double salt present. Then further aluminum chloride vapor can be absorbed into the double salt.
Overall, the amount of aluminum chloride vapor absorbed into the double salt must be practically the same as the amount of reducing agent reacted out of the aluminum, i.e. equal to the amount of reducing agent generated in the electrolysis tank. It is therefore not necessary for successful operation of the method according to the invention. that the electrolysis current and the amount of aluminum chloride fed in are constantly and precisely matched to one another. The system can only absorb aluminum chloride vapor as quickly as the aluminum chloride can react, i.e. as fast as the reducing agent is produced and fed into the reactor. The procedural conditions can therefore easily be selected so that the aluminum chloride vapor feed is automatically controlled.
When using
With alkali metal as a reducing agent, the aluminum chloride cannot get into the electrolysis tank in significant quantities. The aluminum chloride can only leave the first stage of the reactor as a double salt and this can only occur if the reducing agent is converted to the chloride in this stage. It follows from this that there must always be an excess of reducing agent in the following stages, which can react with practically all of the aluminum chloride of the double salt. When using alkaline earth metals as the reducing agent, the electrolyte is fed to the first stage in such a way that a double salt is formed with the aluminum chloride and the above conditions are observed.
In both cases, not only are aluminum chloride losses avoided via the electrolysis tank, but there is also practically no contamination of the halogen formed as a by-product and no aluminum chloride attack on the anode.
The metallic cathode should contain a metal or an alloy which is present as a melt in the required temperature range, is a sufficiently good solvent for the metallic reducing agent used and is practically non-reactive with aluminum chloride. Aluminum or an aluminum alloy is preferably used. According to a preferred embodiment of the invention, an alkali halide or a mixture of alkali and alkaline earth halides is used as components of the electrolyte present as molten salt.
The composition of the molten electrolyte is expediently chosen so that the or
the metals that are deposited on the cathode during electrolysis (i.e. the metallic reducing agent), sufficient solubility in the cathode made of molten metal (e.g. in molten aluminum or molten aluminum alloy), low solubility in the salt phase and as a solution in the molten metal cathode have sufficient reactivity to reduce aluminum chloride vapor.
As mentioned above, the metallic reducing agent is fed into a reactor vessel which is separate from the electrolysis tank and in which the chemical interaction between the metallic reducing agent and the aluminum chloride double salt takes place. With this arrangement it is possible to control the amount of the reducing agent to any value necessary for the desired degree of interaction. Contrary to expectations, it was found that aluminum chloride double salts reduce the magnesium content of an aluminum-magnesium alloy with high effectiveness to extremely low values (e.g. 0.005%). Magnesium therefore best meets the above-mentioned requirements and is the preferred metallic reducing agent.
A further requirement of the molten electrolyte is that it must contain a salt which is able to form a double salt complex with aluminum chloride under the temperature conditions of the reactor. The alkali halides meet this requirement to a satisfactory extent. Sodium or potassium chloride should therefore preferably represent at least one component of the electrolyte.
However, the invention also includes the use of other alkaline earth metals (e.g. calcium), such as lithium as metallic reducing agents, and the use of other alkaline earth halides or alkali halides, in particular mixtures of such components, as components of the molten salt electrolyte.
Magnesium chloride or other alkaline earth metals can be used in admixture with the halides of sodium, potassium or other alkali metals.
As a source of both the reducing agent and the complexing agent, alkali metal chlorides can be used alone or in admixture with one another. Other alkali or alkaline earth halides, in particular the chlorides and / or fluorides, can be added to change or improve the electrolyte properties if the boundary conditions explained above are observed.
A molten salt is preferably used which contains either a magnesium chloride in a mixture with sodium and / or potassium halides or b lithium chloride alone or in a mixture with sodium and / or potassium halides. The electrolysis takes place in an electrolysis container that has a hanging graphite or carbon anode and a molten aluminum cathode, the relative densities of the liquid phases being such that the molten cathode remains as a separate phase at the bottom of the electrolysis cell. Under these conditions, practically pure chlorine is developed at the anode and corresponding amounts of reducing agent are dissolved in the aluminum cathode.
The aluminum together with the reducing agent formed is transferred to a separate second container and converted there in countercurrent with aluminum chloride double salt under conditions of high, but not necessarily 100%, efficiencies. The aluminum or aluminum alloy depleted in reducing agent is collected in a corresponding system and from there either fed into the electrolysis tank as cathode metal or removed.
The temperatures of the electrolysis and the reduction process are expediently kept at values which are 10-1000C above the melting point of the electrolyte or the cathode metal or the salt phase obtained after the reduction, the highest value being decisive.
Another feature of an embodiment of the invention is that the reaction container or partial container is closed in such a way that the pressure in the vapor or gas space is used to control the amount of aluminum chloride added. The reaction vessel is preferably completely sealed off with respect to the gas phase, so that a pressure builds up in the vessel when aluminum chloride is fed in in excess and collects as a gas.
If the aluminum chloride feed into this container is only at a low pressure, then the accumulated pressure in the container delays or cuts off the further flow of aluminum chloride to the container, and this condition continues until a sufficient portion of the excess aluminum chloride vapor from the fresh one Reducing agent is consumed, which is contained in the liquid metal produced by the electrolytic cell, in order to reduce the pressure and allow a further inflow.
This is a very advantageous feature because it allows the aluminum chloride feed to be controlled automatically as required.
While the normal process for making alloys would be to feed the alloying element directly into the metal stream, if the alloying element forms a volatile chloride, the alloy can be made by adding an appropriate amount of the element's chloride to the reactor vessel in addition to the aluminum chloride.
The process according to the invention has a number of advantages over the known electrolytic processes for aluminum production: It consumes practically no carbon, supplies aluminum continuously and with a high current yield and enables operation at temperatures above the melting point of aluminum but still considerably below the temperatures as they be used in the well-known aluminum extraction technology. By using gaseous aluminum chloride, a high purity feed material can be introduced and a closed cell can be used with various related advantages.
Essential advantages are due to the introduction of the gaseous aluminum chloride in a container separate from the electrolysis, because this enables a largely free choice of cell electrolytes and a composition can be used which has a high conductivity and a low density.
As a result, high current densities can be used and the electrode spacing and thus the voltage drop across the electrolyte can be kept small. Solid anodes of optimal design with a low voltage drop across the anode can be used. Similarly, the connection to the cathode can be improved to reduce the voltage drop at this point. Cell constructions can be used that are suitable for automatic operation, so that the work and monitoring effort can be minimized.
Since aluminum compounds are not directly electrolyzed in the present process, but a metallic reducing agent is deposited as a solution in a stream of aluminum or aluminum alloy, difficulties such as cathode overvoltage and mist formation can be considerably reduced and high voltages and high current yields can be made possible. If the aluminum is recirculated sufficiently to ensure that the solution of the reducing agent in the molten cathode is relatively dilute, the higher voltages required for the decomposition of the salt of the reducing agent in the electrolyte compared to the decomposition voltage of aluminum chloride can be caused by the reduced activity of the The reducing agent dissolved in the molten cathode can be largely compensated for.
It has been found that virtually all of the aluminum originally contained in the molten salt mixture can be removed by using only a small excess of metallic reducing agent. It has also been found that the use of a slight excess of aluminum chloride in a molten salt can remove the reducing metal from the metal product.
A schematic example of a system suitable for carrying out the method according to the invention is explained in the drawing. Show it:
Fig. 1 is a sectional view of the system,
Fig. 2 shows a section according to 2-2 through Fig. 1 and
3 shows a section according to 3-3 according to FIG. 1.
The system 1 is provided with an outer shell 2 which is thermally insulated by the lining 3. An inner lining 4 made of graphite and / or carbon contains the contents of the system and conducts current via the connections 6 into the cathodic liquid metal layer 7. The sides of the electrolysis container or cell 11 are electrically insulated by a refractory lining 5.
The system 1 is separated internally by walls 8 made of graphite and / or carbon and a wall 9 made of graphite or carbon and / or refractory material into five container parts, namely the electrolysis container 11, the pump container 12, the reactor container 13 for the first stage , the reactor vessel 14 for the second stage and the metal storage sump 15. The electrolysis vessel 11 contains an electrolyte 16 made of molten salt, which has a lower density than the cathodic metal layer 7 below. The anodes 17, 18 are preferably made of graphite or carbon and hang in the electrolyte 16, being connected to the cover 19. An anode connection 20 is also provided. The underside of the cover part not protected by the anodes 17, 18 is provided with a refractory block 21.
An exhaust line 22 for chlorine is through the lid
19 and the block 21 and is in communication with the space above the electrolyte 16. Direct current is supplied via connections 6 and 20. The first and second stage reactor vessels, the pump vessel and the metal sump vessel are provided with a cover 23. Lining walls 24 made of refractory material are provided to protect the underside of the cover 23. The covers 19 and 23 are placed in a gastight manner and sealed. The lining 25 made of refractory material protects the walls of the reactor vessels 13 and 14.
Two motor-driven vertical shafts 26 (motor drive not shown) extend through the insert pieces 27 in the cover 23 and are provided with stirring blades 28 which have a refractory casing. The wings are set at an angle, so that the liquid metal 7, which enters the reactor vessels 13 and 14 of the first and second stages from the electrolysis vessel through line 29, is sprayed upwards. The channel 29 is arranged at such a height that the boundary layer between the cathodic metal layer 7 and the electrolyte 16 runs through the channel. A similar channel 30 for cathode metal and electrolytes is provided between the electrolysis tank 11 and the pump tank 12.
A wall or baffle 31 is provided in the electrolysis tank 11 and extends from the end of the tank that is closer to the pump tank 12 to a point near the opposite end of the tank 11. The wall or baffle 31 forms between itself and the adjacent wall of the Container
11 a trough 32. The channel 30 communicates with one end of the trough 32 in connection. A wall or barrier 33 between the pump container 12 and the metal sump
15 controls the metal level throughout the system. At the bottom of the sump or sump container, a downwardly inclined line 34 is provided, through which the aluminum product can be drawn off periodically.
The outlet end of the conduit 34 is normally closed by a removable plug 35.
A channel 36 through which the cathode metal / electrolyte interface extends enables the electrolyte to flow from the reactor vessel 13 of the first stage into the reactor vessel 14 of the second stage and allows the cathode metal to flow in the opposite direction. The flow of the metal is controlled by means of a threshold 37 which is arranged in the reactor vessel 14 of the second stage and extends over the interface and cathode metal and electrolyte. The metal is guided from the first stage into the second stage in that it is sprayed against the partition wall by the agitator blades 28 and runs through the channel 36 over the discharge level of the threshold 37.
Furthermore, a metal drainage line or a channel for draining the metal from the container 13 of the first reaction stage into the pump container 12 is provided, which is located below the metal surface. The pump container 12 is provided with an electrolyte metering pump 39 which works with gas displacement and is designed so that the electrolyte 16, which passes through the channel 30 into the pump container 12, if required, in a controlled manner through a channel 40 into the reactor container 13 of the first stage leads. Aluminum chloride vapor is supplied through the main supply pipe 41 and through the refractory material supply pipes 42. The tubes 42 extend downward through the cover 23 into the container 13 for the first reaction stage and end above the electrolyte surface.
An example of how this system works is as follows:
The cell is filled with enough molten aluminum or aluminum alloy 7 so that the bottom of the electrolysis tank 11 is covered and good electrical contact with the lining 4 is established. A metallic reducing agent, e.g. Magnesium, is added. A sufficient amount of molten electrolyte 15 is then poured into the cell so that the underside of the anodes 17, 18 is covered. The molten electrolyte contains an alkali halide and may also contain alkaline earth halides and rare earth metal halides. Preferably it contains sodium chloride.
The direct current source is connected to the cell, followed by electrolysis of the electrolyte 16 in the electrolysis tank 11 with the separation of metallic reducing agents, e.g. Magnesium, takes place in the cathodic layer. The metallic reducing agent is dissolved in the molten aluminum. After some time, the metering pump 39 for the electrolyte and the stirrers 28 are switched on so that the electrolyte flows clockwise through the cell according to FIG. As can be seen from the same figure, the molten metal flows counterclockwise.
As the molten metal circulates through the reactor vessels 13 and 14 of the first and second stages, aluminum chloride vapor is fed from the main line 41 through the pipe 42 into the space above the electrolyte of the reactor vessel 13 of the first stage. The pressure of the aluminum chloride in the main line 41 is kept at a constant low overpressure.
As a result, the steam is pressed into the reaction chamber 13 until the gas pressure built up in the chamber is sufficient to stop the gas supply. If this pressure is reduced by further reaction of the aluminum chloride vapor from the gas space with the electrolyte, further feed flows in from the main line 41. The aluminum chloride forms a double salt with the electrolyte. If e.g. If sodium chloride is used as the electrolyte, sodium aluminum chloride is formed.
The electrolyte flowing from the reactor vessel 13 of the first stage through the line 36 into the vessel 14 of the second reaction stage consists of the double salt, e.g. Sodium aluminum chloride, and a portion of the chloride of the metallic reducing agent, e.g. Magnesium chloride.
The molten metal of aluminum or aluminum alloy and the metallic reducing agent, e.g. Magnesium, comes from the electrolysis tank 11 through the line 29 into the reaction tank 14 of the second stage. In this container, the concentration of the reducing agent in the aluminum is reduced by the reaction between the reducing agent and the double salt. This is how e.g. Sodium aluminum chloride with magnesium with the formation of sodium chloride and magnesium chloride, which pass through the line 29 into the electrolysis tank 11. There the magnesium chloride is electrolyzed. The chlorine is discharged through department 22. The magnesium dissolves in the aluminum of the cathode layer.
The sodium chloride is recirculated by the metering pump 39 into the first stage container 13 where it absorbs aluminum chloride to form the double salt sodium aluminum chloride in the manner described above.
The double salt reacts with the remaining metallic reducing agent in the molten metal phase to form the chloride of the metallic reducing agent in the manner described above. This chloride then goes as part of the circulated electrolyte from the first stage reactor vessel 13 to the second stage vessel 14.
The removal of the remaining reducing agent enables a circulation of practically pure aluminum through the line 38, the pump tank 12 and the channel 30 into the electrolysis tank 11. Excess aluminum flows through the weir 33 into the metal storage sump 15 and can there from time to time by removing the Plug 35 can be pulled off.
An embodiment of the process according to the invention in batch operation is illustrated by the following examples.
Example I.
A molten salt electrolyte made from 20% by weight of magnesium chloride, 40% by weight of lithium chloride and 40% by weight of sodium chloride was electrolyzed at 670-7000C in an aluminum oxide-lined cell with a vertical carbon rod as an anode and a sump made of technical aluminum was provided as a cathode. The pole spacing was 18 mm, the current density was 1080 amps / 929 cm2 and the total voltage was 3.2-3.4 volts. After 60 minutes of electrolysis, the magnesium chloride content was made up to 25% by adding more molten magnesium chloride. Electrolysis was then carried out for a further 60 minutes and the aluminum formed as product was then removed. Analysis of the product showed 3.97% by weight of metallic aluminum.
Example 2
85 g of magnesium bars in a crucible made of fused aluminum oxide (dimensions 200 X 76 mm) were heated to 7000 ° C. under argon in a steel crucible. A double salt of aluminum and sodium chloride (74.8% aluminum chloride) was prepared by the absorption of gaseous aluminum chloride in molten sodium chloride. Lumps of the double salt so produced were added as needed to maintain a temperature of 750-8000C until a total of 592 g of the double salt had been added. A tantalum stirrer was used for continuous stirring. After cooling, the solid salt phase and the solid metal phase were mechanically separated from one another and analyzed. The magnesium content of the metallic aluminum phase was below 0.004%. The aluminum chloride content of the salt phase was between 16.6 and 20%.
Example 3
527.5 g of an aluminum-magnesium alloy (90.4% magnesium) were heated to 7000 ° C. as described in Example 2. Then 289 g of a double salt of sodium and aluminum chloride (73.7% aluminum chloride), which had been prepared as in Example 2, were added continuously with stirring. After cooling and separating the two phases, 517.5 g of aluminum with a magnesium content of 0.004-0.04% were obtained. The salt phase present in an amount of 274 g contained 3.1-3.7% aluminum chloride.
Examples 2 and 3 show the effectiveness of the process according to the invention in the batch production of aluminum. Operating the process in a continuous manner offers advantages and can easily be carried out according to the usual countercurrent processes in appropriately designed contact systems, e.g. a system according to the embodiment shown in the drawing.
In one mode of operation of the process in a continuous mode, the metallic reducing agent, magnesium, is fed in known proportions to the top of a vertical reactor which contained molten aluminum and molten aluminum chloride. Gaseous aluminum chloride is introduced under pressure into the upper part of the reactor in a mass stoichiometrically equivalent to magnesium. The metal obtained as product is drawn off at the bottom of the reactor in a corresponding amount, while magnesium chloride overflows at the weir at the top of the reactor and can be transferred to an electrolyte cell for the recovery of magnesium and chlorine.
The reactor contents are moved continuously to facilitate the chemical conversion.
In order to keep the effect of changes in the feed mast of the reaction components low, it is advisable to provide a magnesium reserve in the main metallic phase. This part is reintroduced from a point which is near above the tapping point for the product. Magnesium as a supplement can be added to the system as an alloy or as a pure metal and added to the recirculating stream.
It has been found that even in a mixed melt containing various other chlorides, aluminum chloride reacts to a high degree with sufficient electropositive metals to form molten aluminum which, if desired, contains only trace amounts of the metallic reducing agent.
It turns out that the position of equilibrium in this reaction is such that practically all of the aluminum chloride originally present in the molten salt mixture can be removed by using only a small excess of the metallic reducing agent. By using a slight excess of aluminum chloride in a molten salt, the reducing metal can be removed from the metallic product.