DE1217077B - Process and device for the production of high-purity silicon or germanium by fused-salt electrolysis - Google Patents

Process and device for the production of high-purity silicon or germanium by fused-salt electrolysis

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DE1217077B
DE1217077B DEG37275A DEG0037275A DE1217077B DE 1217077 B DE1217077 B DE 1217077B DE G37275 A DEG37275 A DE G37275A DE G0037275 A DEG0037275 A DE G0037275A DE 1217077 B DE1217077 B DE 1217077B
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anolyte
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silicon
cathode
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Dlawar Brakat
Robert Monnier
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. α.:Int. α .:

C22dC22d

Deutsche KL: 40 c-3/14 German KL: 40 c -3/14

Nummer: 1217 077Number: 1217 077

Aktenzeichen: G 37275 VI a/40 cFile number: G 37275 VI a / 40 c

Anmeldetag: 14. März 1963Filing date: March 14, 1963

Auslegetag: 18. Mai 1966Opening day: May 18, 1966

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Silicium oder Germanium hoher Reinheit aus ihren Oxyden durch Schmelzflußelektrolyse. Die Schmelzfiußelektrolyse wurde zur Herstellung von reinem Silicium aus SiO2 in Fluoridbädern und von Germanium aus GeQ2 in Phosphat- oder Boraxbädern bereits angewandt, jedoch konnten sich diese in der Literatur beschriebenen Verfahren in der Praxis nicht durchsetzen, was, neben gewissen technischen Schwierigkeiten, auf die geringe Reinheit der dabei erhaltenen Produkte zurückzuführen ist.The invention relates to the production of high-purity silicon or germanium from their oxides by fused-salt electrolysis. The fusible electrolysis has already been used for the production of pure silicon from SiO 2 in fluoride baths and of germanium from GeQ 2 in phosphate or borax baths, but these processes described in the literature could not be implemented in practice, which, in addition to certain technical difficulties, arose the low purity of the products obtained is due.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß sich in fluoridhaltigen Bädern von ganz bestimmter Anordnung durch Schmelzflußelektrolyse der Oxyde beide Metalle in einem Reinheitsgrad bis zu 99,99 % und mehr erhalten lassen.In contrast, it has now been found that fluoride-containing baths have a very specific arrangement Both metals in a degree of purity of up to 99.99% and by fused-salt electrolysis of the oxides let get more.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Silicium oder Germanium hoher Reinheit aus ihren Oxyden durch Schmelzflußelektrolyse in fluoridr haltigen Bädern ist dadurch gekennzeichnet, daß in einer Zweikammer-Elektrolysezelle, die in einen Anodenraum und einen Kathodenraum aufgeteilt ist und wobei beide Kammern einen Elektrolyten auf Fluoridbasis von gleicher oder verschiedener Zusammensetzung enthalten, das durch Reduktion des betreffenden Metalloxydes im Anodenraum erhaltene Metall von handelsüblicher Reinheit in eine die beiden Kammern überbrückende Schmelze aus einer Legierung des betreffenden Metalls mit einem edleren Metall überführt wird, aus der es in den Kathodenraum aufgenommen und im raffinierten Zustand an der Kathode abgeschieden wird. Nach einer besonderen Durchführungsform enthält der Anolyt oder der Katholyt oder beide Kryolith.The inventive method for the production of silicon or germanium of high purity their oxides by fused-salt electrolysis in baths containing fluoride is characterized in that in a two-chamber electrolysis cell, which is divided into an anode compartment and a cathode compartment and wherein both chambers contain a fluoride-based electrolyte of the same or different composition contain that obtained by reducing the metal oxide in question in the anode compartment Metal of commercial purity in a melt made of an alloy bridging the two chambers the metal in question is transferred with a more noble metal, from which it is transferred to the cathode compartment recorded and in refined condition at the Cathode is deposited. According to a special embodiment, the anolyte or the Catholyte or both cryolite.

Zweckmäßigerweise hält man die in Kontakt mit dem Anolyt und dem Katholyt stehende schmelzflüssige Legierung in Umlauf, und zwar vorzugsweise zwischen den schmelzflüssigen Elektrolyten.It is expedient to keep the molten liquid in contact with the anolyte and the catholyte Alloy in circulation, preferably between the molten electrolytes.

Als mit dem Anolyt und dem Katholyt in Kontakt stehende Schmelze ist bei der Herstellung von reinem Silicium aus seinem Oxyd eine Legierung besonders geeignet, die aus weniger als 50% Silicium und mehr als 50% eines edleren Metalls besteht, wobei im Anolyt ein Gehalt von mindestens 1% Siliciumoxyd aufrechterhalten wird. Vorzugsweise soll dabei der Anolyt Natriumkryolith und Siliciumdioxyd und der Katholyt Alkalichloride und Kaliumfluorsilikat enthalten. When the melt is in contact with the anolyte and the catholyte, pure melt Silicon from its oxide an alloy particularly suitable, which consists of less than 50% silicon and more than 50% of a nobler metal, with a content of at least 1% silicon oxide in the anolyte is maintained. The anolyte should preferably be sodium cryolite and silicon dioxide and the Catholyte contain alkali chlorides and potassium fluorosilicate.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von reinem Germanium verwendet man zweckmäßigerweise als mit dem Anolyt und dem Katholyt in Kontakt stehende Schmelze eine Legierung, die aus weniger als 50% Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von
Silicium oder Germanium hoher Reinheit durch
SchmelzflußelektrolyseIn the production of pure germanium according to the invention, an alloy is expediently used as the melt in contact with the anolyte and the catholyte, which consists of less than 50% of the process and apparatus for producing
High purity silicon or germanium
Molten electrolysis

Anmelder:Applicant:

The General Trustee Company Inc.,
Genf (Schweiz)The General Trustee Company Inc.,
Geneva (Switzerland)

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Peehmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Pulse and
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Peehmann,
Patent Attorneys, Munich 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt;Named as inventor;

Robert Monnier,Robert Monnier,

Diawar Brakat, Genf (Schweiz)Diawar Brakat, Geneva (Switzerland)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 14. März 1962 (179 726)V. St. v. America March 14, 1962 (179 726)

Germanium und mehr als 50% eines edleren Metalls besteht, wobei im Anolyt ein Gehalt von mindestens 1 % Germaniumoxyd aufrechterhalten wird.Germanium and more than 50% of a nobler metal, with a content of at least in the anolyte 1% germanium oxide is maintained.

Chloride allein sind als Elektrolytbad nicht empfehlenswert, da sie mit z. B. Silicium flüchtige Verbindungen bilden, die bei der Temperatur der Bäder entweichen. Chlorides alone are not recommended as an electrolyte bath, as they are mixed with z. B. silicon volatile compounds which escape at the temperature of the baths.

Für die Kammern der Elektrolysezelle können, wie erwähnt, gegebenenfalls zwei verschiedene Elektrolyte benutzt werden, was besonders vorteilhaft ist, Im Anodenraum kann dann ein Elektrolyt vorhanden sein, der fähig ist, eine gewisse Menge des Oxydes des abzuscheidenden Metalls zu lösen, wie das erwähnte Bad auf der Basis von Kryolith. Für den Kathodenraum ist ein Elektrolyt besonders zweckmäßig, der Alkalifluorsilikate und Alkalichloride ohne Kryolith enthält, da sich in diesem Fall das abgeschiedene Metall besonders leicht von den mitgerissenen Badanteilen abtrennen läßt.As mentioned, two different electrolytes can optionally be used for the chambers of the electrolytic cell can be used, which is particularly advantageous. An electrolyte can then be present in the anode compartment capable of dissolving a certain amount of the oxide of the metal to be deposited, as mentioned above Cryolite-based bath. An electrolyte is particularly useful for the cathode compartment, the Contains alkali fluorosilicates and alkali chlorides without cryolite, as in this case the deposited Metal can be separated particularly easily from the entrained parts of the bath.

Die Zweikammer-Elektrolysezelle, in welcher die Reduktion und Raffination durchgeführt wird, muß aus einem Material hergestellt sein, daß gegenüber Badtemperaturen in der Größenordnung von 500 bis HOO0C, der Schmelztemperatur des Elektrolyten, widerstandsfähig ist. Die Zelle ist durch eine vertikale Scheidewand in einen Anoden- und einen Kathodenraum unterteilt, die durch eine Lücke zwischen Zellen-The two-chamber electrolysis cell in which the reduction and refining is carried out must be made of a material that is resistant to bath temperatures of the order of 500 to HOO 0 C, the melting temperature of the electrolyte. The cell is divided by a vertical partition into an anode and a cathode compartment, which is created by a gap between the cells.

609 569/375609 569/375

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boden und Unterkante der Scheidewand miteinander nach unten durch die Scheidewand 13 erstreckt undfloor and lower edge of the septum together extends down through the septum 13 and

in Verbindung stehen. Eine Legierung von Silicium das über ein Übersetzungsgetriebe 19 durch einenstay in contact. An alloy of silicon that has a transmission gear 19 through a

bzw. Germanium wird in geschmolzenem Zustand in nicht gezeigten Motor mit langsamer Umdrehungs-or germanium is in a molten state in a motor (not shown) with slow rotation

die Zelle bis zu einem Stand oberhalb der Unterkante geschwindigkeit bewegt wird. Am unteren Ende desthe cell is moved to a level above the lower edge speed. At the bottom of the

der Scheidewand eingefüllt; sie trennt den darüberge- 5 Schaftes 18 und außerhalb der Wand 13 ist an demthe septum filled; it separates the overlying shaft 18 and outside the wall 13 is on the

schichteten geschmolzenen Elektrolyten im Anoden- Schaft ein stabähnlicher Rührer 20 waagerecht ange-layered molten electrolytes in the anode shaft a rod-like stirrer 20 horizontally

abteil von der Elektrolytschmelze im Kathodenabteil. ordnet, der aus Graphit, Kohle od. dgl. bestehen kanncompartment of the electrolyte melt in the cathode compartment. which can be made of graphite, charcoal or the like

In die Elektrolyten tauchen in den betreffenden und gegebenenfalls innen verstärkt ist. Der Teil desIn the electrolyte immerse in the concerned and possibly reinforced inside. The part of the

Kammern eine Anode bzw. eine Kathode ein, die Rührwerkschaftes 18, der nicht in das SchmelzbadChambers an anode or a cathode, the agitator shaft 18, which is not in the molten bath

jedoch so angeordnet sind, daß sie mit der geschmol- io eintaucht, kann mittels eines SiliciumcarbidrohresHowever, they are arranged so that they are immersed with the molten io can by means of a silicon carbide tube

zenen Legierung im unteren Teil der Zelle nicht in od. dgl. gegen Oxydation geschützt sein.zenen alloy in the lower part of the cell is not protected in od. The like. Against oxidation.

Berührung stehen. Im Anodenraum 16 ist eine Graphit- oder Kohlen-Standing touch. In the anode space 16 is a graphite or carbon

In den im Anodenraum befindlichen Elektrolyten anode 11, im Kathodenraum 17 eine Graphit- oderIn the anode 11 located in the anode compartment electrolyte, in the cathode compartment 17 a graphite or

wird nun ein Oxyd des Siliciums bzw. des Germaniums Kohlenkathode 12 angeordnet, und zwar derart, daßan oxide of silicon or germanium carbon cathode 12 is now arranged in such a way that

eingebracht, soweit es nicht schon in der Schmelze ist, 15 beide leicht herausgenommen werden können, um sieintroduced, if it is not already in the melt, 15 both can easily be taken out to take them out

und wenn dann mit entsprechender Stromdichte (5 bis gegebenenfalls durch neue zu ersetzen. Insbesondereand if then with a corresponding current density (5 to replace with new ones if necessary. In particular

150 A/dm2) ein Gleichstrom zwischen Anode und Ka- die Kathode 12 muß beweglich angeordnet sein,150 A / dm 2 ) a direct current between anode and cable - the cathode 12 must be moveable,

thode fließt, wird das Metall aus dem Oxyd in die den damit das daran abgeschiedene Metall entfernt undWhen the method flows, the metal is removed from the oxide and the metal deposited on it

Zellenboden bedeckende Schicht aus geschmolzener gewonnen werden kann.Cell floor covering layer can be obtained from molten material.

Legierung hinein abgeschieden. Gleichzeitig geht unter 20 Elektrolytbäder (Anolyt21 und Katholyt22) ausAlloy deposited into it. At the same time, less than 20 electrolyte baths (anolyte21 and catholyte22) run out

der Einwirkung des Stromes Silicium bzw. Germa- den oben beschriebenen Salzschmelzen überlagern diethe effect of the current silicon or germs superimpose the molten salts described above

nium aus der Legierung in Lösung und wandert an die geschmolzene Legierung 15 und umgeben die darinnium from the alloy in solution and migrates to the molten alloy 15 and surround it

Kathode, wo es in hochraffiniertem Zustand abge- eingetauchten unteren Enden der Anode 11 und derCathode, where in a highly refined state there is submerged lower ends of the anode 11 and the

lagert wird. Ordnet man die Kathode derart an, daß Kathode 12, die sich in einem bestimmten Abstandis stored. The cathode is arranged in such a way that cathode 12, which is at a certain distance

sie leicht entfernt bzw. ausgewechselt werden kann, 25 von der Legierungsschmelze 15 befinden,it can be easily removed or replaced, 25 from the alloy melt 15,

so kann die Ablagerung aus raffiniertem Metall von Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung desso the deposit of refined metal from the examples serve to explain the

hohem Reinheitsgrad leicht entfernt und von etwa Verfahrens nach der Erfindung und der dazugehörigenhigh purity easily removed and from about the method according to the invention and the associated

daran haftendem Elektrolyten befreit werden. Die an Vorrichtung,electrolyte adhering to it are freed. The device

der Kathode gewonnenen Metalle haben einen Rein- -d · · ei 1Metals obtained from the cathode have a pure -d · · e i 1

heitsgrad von 99,99% und mehr, so daß sie für viele 30 Beispiel idegree of security of 99.99% and more, so that for many 30 example i

Zwecke verwendet werden können, für die Silicium Die Anode 11 und die Kathode 12 der Zelle habenPurposes can be used for the silicon The anode 11 and the cathode 12 of the cell have

oder Germanium von hohem Reinheitsgrad benötigt in diesem Fall eine Fläche von je 50 dm2, und deror germanium of high purity in this case requires an area of 50 dm 2 each, and the

wird; gegebenenfalls können die Metalle durch Anodenraum 16 und Kathodenraum 17 haben einewill; optionally the metals can have an anode compartment 16 and cathode compartment 17

Zonenschmelzen noch weiter gereinigt werden. Bodenfläche von je 100 dm2. In die Zelle wird zunächstZone melting can be cleaned even further. Floor area of 100 dm 2 each. In the cell is first

In der Zeichnung, die zur näheren Erläuterung der 35 eine geschmolzene Legierung aus Kupfer und Silicium Erfindung dient, weist die Zelle 9 einen Stahlmantel mit 16 % Si eingegossen, und zwar so hoch, daß der 10 auf, innerhalb dessen hitzebeständige Blöcke eine Spiegel der Legierung höher liegt als die Unterkante Isolierschicht bilden, die mit einem korrosionsbe- der Scheidewand 13. Anoden- und Kathodenraum, ständigen Material ausgekleidet ist, beispielsweise mit werden dann mit einem geschmolzenen Elektro-Kohle oder Graphit oder vorzugsweise mit einem den 40 Men aus Natriumkryolith, der 4% Siliciumdioxyd Strom schlecht leitenden Material, z.B. mit durch enthält, angefüllt. Nach Eintauchen der Elektroden 11 Siliciumnitrid abgebundenem Siliciumcarbid (SiC). und 12 in den Elektrolyten wird ein Gleichstrom von Zum zusätzlichen Beheizen der Zelle können beliebige etwa 200 A durch die Zelle hindurchgeschickt, was Einrichtungen, beispielsweise eine elektrische Wider- einer Stromdichte von 40 A/dm2 entspricht. Das Rührstandheizung, vorgesehen sein, jedoch erfolgt die 45 werk 18, 19, 20 wird langsam in Bewegung gesetzt. Beheizung vorzugsweise lediglich durch den zwischen Durch Einstellung des Abstandes zwischen Anode der Anode 11 und der Kathode 12 fließenden Strom. und Kathode oder durch Regelung der StromstärkeIn the drawing, which serves to explain the invention in more detail, a molten alloy of copper and silicon, the cell 9 has a steel jacket cast with 16% Si, so high that the 10, within which heat-resistant blocks, a mirror of the alloy is higher than the lower edge of the insulating layer, which is lined with a corrosion-prone partition 13 4% silicon dioxide current poorly conductive material, for example with through contains, filled. After immersing the electrodes 11 silicon nitride bonded silicon carbide (SiC). and 12 in the electrolyte, a direct current of about 200 A can be sent through the cell for additional heating of the cell, which corresponds to devices, for example an electrical resistance, to a current density of 40 A / dm 2 . The agitator heater may be provided, however the 45 works 18, 19, 20 are slowly set in motion. Heating preferably only by the current flowing between the anode 11 and the cathode 12 by adjusting the distance between the anode. and cathode or by regulating the current intensity

Quer durch die Zelle erstreckt sich, vorzugsweise wird eine Temperatur von etwa 10000C innerhalb der etwa in der Mitte, eine Scheidewand 13, deren Unter- Zelle erzeugt und aufrechterhalten. In den Anodenkante in einem gewissen Abstand von dem Zellen- 50 raum 16 wird dann reines Quarzpulver derart eingeboden verläuft, so daß ein Durchgang 14 frei bleibt, bracht, daß der Gehalt des Elektrolyten an SiO2 darin durch den eine im unteren Teil der Zelle angeordnete zwischen l°/o und 4% gehalten wird. Mit Hilfe des geschmolzene Legierung 15 zwischen dem Anoden- Rührwerks wird eine gleichmäßige Bewegung der raum 16 und dem Kathodenraum 17 zirkulieren Legierungsschmelze 15 erzeugt, mit dem Ergebnis, daß kann. Die Scheidewand 13 kann bestehen aus Kohle, 55 das in der Legierung vorhandene Silicium zu dem Graphit oder hitzebeständigen Blöcken, die dann Kathodenraum 17 wandert und aus der Legierung überzogen sind mit Siliciumcarbid, das mit Silicium- heraus an der Kathode 12 abgeschieden wird. Nach nitrid abgebunden ist. In jedem Fall muß die Wand 13 der Abscheidung einer ausreichenden Siliciummenge aus einem Material bestehen, das den Strom nicht wird die Kathode 12 aus dem Kathodenraum 17 leitet und gegenüber der Korrosion durch die ge- 60 herausgenommen und die Abscheidung von der Kaschmolzenen Elektrolyten, mit denen die Wand in thode entfernt. Die Kathodenabscheidung wird dann Berührung steht, widerstandsfähig ist. zu kleinen Stücken zerkleinert, die in einer 13°/oigenExtends transversely through the cell, preferably a temperature of approximately 1000 ° C. within approximately in the middle, a partition 13, the lower cell of which is generated and maintained. In the anode edge at a certain distance from the cell space 16, pure quartz powder is then run in such a way that a passage 14 remains free, so that the SiO 2 content of the electrolyte therein passes through the one located in the lower part of the cell is kept between l% and 4%. With the aid of the molten alloy 15 between the anode agitator, a uniform movement of the space 16 and the cathode space 17 is created in circulating alloy melt 15, with the result that can. The partition 13 can consist of carbon, the silicon present in the alloy to the graphite or heat-resistant blocks, which then migrate to the cathode space 17 and are coated from the alloy with silicon carbide, which is deposited on the cathode 12 with silicon. After nitride is set. In any case, the wall 13 of the deposition of a sufficient amount of silicon must consist of a material that does not conduct the current, the cathode 12 is removed from the cathode compartment 17 and against corrosion by the 60 and the deposition of the cash-melted electrolyte with which the wall removed in method. The cathodic deposition is then made to the touch, which is resistant. crushed into small pieces, which in a 13 per cent

Die Zirkulation der Legierungsschmelze 15 ist, wie Aluminiumchloridlösung so lange behandelt werden,The circulation of the alloy melt 15 is how aluminum chloride solution will be treated so long

noch deutlich werden wird, besonders wichtig und bis der anhaftende Elektrolyt völlig herausgelöst ist.will become clear, especially important and until the adhering electrolyte is completely dissolved out.

kann durch verschiedene Mittel, wie durch Rütteln 65 Nach Abtrennen des das Silicium enthaltenden Rück-can be done by various means, such as by shaking 65 After separating the silicon-containing back

der Zelle, Rühren od. dgl., bewirkt werden. Bei der in Standes wird dieser zunächst mitFluorwasserstoffsäurethe cell, stirring or the like., Are effected. In the state of the art, this is first treated with hydrofluoric acid

der Zeichnung wiedergegebenen Durchführungsform und dann mit Chlorwasserstoffsäure gewaschen undthe embodiment shown in the drawing and then washed with hydrochloric acid and

ist ein Rührwerk vorgesehen, dessen Schaft 18 sich filtriert.an agitator is provided, the shaft 18 of which is filtered.

Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen, von dem Filtrat abgetrennten Siliciumkristalle weisen einen Reinheitsgrad von 99,99% auf. Die Stromausbeute betrug 75%.The silicon crystals obtained by the process described and separated from the filtrate have a degree of purity of 99.99%. The current efficiency was 75%.

Beispiel 2Example 2

Eine Zelle analog Beispiel 1 wurde mit einer geschmolzenen Legierung aus Silber und Germanium mit 20% Germanium beschickt, welche die Anoden-Kathoden-Schicht am Boden der Zelle bildete. Ein geschmolzenes Gemisch aus 70% Natriumkryolith, 28 % Natriumfluorid und 2% Germaniumoxyd wurde in den Anodenraum 16 eingefüllt, während der Kathodenraum 17 mit einem geschmolzenen Gemisch aus Natriumfluorid und Kaliumfluorid in etwa gleichen Gewichtsanteilen beschickt wurde. Die Zellentemperatur wurde bei etwa 930° C gehalten, indem zwischen Anode und Kathode ein Strom von 2000 A, d. h. mit einer Stromdichte von 40 A/dm2 erzeugt wurde. In das Anodenabteil wurde so viel Germaniumoxyd eingeführt, daß im Elektrolyten eine Konzentration von 1 bis 2% Germaniumoxyd aufrechterhalten wurde.A cell analogous to Example 1 was charged with a molten alloy of silver and germanium with 20% germanium, which formed the anode-cathode layer at the bottom of the cell. A molten mixture of 70% sodium cryolite, 28% sodium fluoride and 2% germanium oxide was filled into the anode compartment 16, while the cathode compartment 17 was charged with a molten mixture of sodium fluoride and potassium fluoride in approximately equal parts by weight. The cell temperature was kept at about 930 ° C. by generating a current of 2000 A between the anode and cathode, ie with a current density of 40 A / dm 2 . So much germanium oxide was introduced into the anode compartment that a concentration of 1 to 2% germanium oxide was maintained in the electrolyte.

Wie oben wurde nach einer bestimmten Laufzeit die Kathodenabscheidung entfernt und daraus durch Pulverisieren und Waschen mit siedender verdünnter Salzsäure metallisches Germanium mit einem Reinheitsgrad von 99,99% gewonnen. Die Stromausbeute in der Zelle betrug 60%.As above, after a certain running time, the cathode deposit was removed and from it through Powdering and washing with boiling dilute hydrochloric acid metallic germanium with a degree of purity gained by 99.99%. The current efficiency in the cell was 60%.

Analoge Ergebnisse werden erhalten, wenn zur Raffination des Germaniums eine Kupfer-Germanium-Legierung als geschmolzene Anoden-Kathoden-Schicht am Boden der Zelle benutzt wird.Similar results are obtained if a copper-germanium alloy is used to refine the germanium is used as a molten anode-cathode layer at the bottom of the cell.

Das Anteilverhältnis der als Anode bzw. Kathode dienenden geschmolzenen Legierung kann variiert werden, soweit die Legierung bei der Arbeitstemperatur der Zelle geschmolzen bleibt. So können beispielsweise Legierungen von Germanium mit Metallen, die edler sind als das Germanium, z. B. Silber oder Kupfer, bis zu 50% Germanium enthalten und sind dann bei Temperaturen unter 1000° C noch geschmolzen. Der Aufbau der Zelle, die Stromdichte und die Zusammensetzung der Elektrolyte können ebenfalls innerhalb der erwähnten Grenzen verschieden sein.The proportion of the molten alloy serving as anode or cathode can be varied as long as the alloy remains molten at the working temperature of the cell. For example Alloys of germanium with metals that are more noble than germanium, e.g. B. silver or Copper, containing up to 50% germanium and is then still melted at temperatures below 1000 ° C. The structure of the cell, the current density and the composition of the electrolytes can also be changed be different within the limits mentioned.

Die nach dem Verfahren der Erfindung raffinierten Metalle können für alle Zwecke benutzt werden, für welche ihr Reinheitsgrad ausreicht. Falls ein noch höherer Reinheitsgrad als 99,99 % notwendig ist, kann das wie oben gewonnene Silicium bzw. Germanium noch weiter, beispielsweise durch Zonenschmelzen, gereinigt werden.Those refined by the process of the invention Metals can be used for all purposes for which their degree of purity is sufficient. If one more If a degree of purity higher than 99.99% is necessary, the silicon or germanium obtained as above can be used cleaned even further, for example by zone melting.

Claims (8)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Silicium oder Germanium hoher Reinheit aus ihren Oxyden durch Schmelzflußelektrolyse in fluoridhaltigen Bädern, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Zweikammer-Elektrolysezelle, die in einen Anodenraum und einen Kathodenraum aufgeteilt ist und wobei beide Kammern einen Elektrolyten auf Fluoridbasis von gleicher oder verschiedener Zusammensetzung enthalten, das durch Reduktion des betreffenden Metalloxydes im Anodenraum erhaltene Metall von handelsüblicher Reinheit in eine die beiden Kammern überbrückende Schmelze aus einer Legierung des betreffenden Metalls mit einem edleren Metall überführt wird, aus der es in den Kathodenraum aufgenommen und im raffinierten Zustand an der Kathode abgeschieden wird.1. Process for the production of silicon or germanium of high purity from their oxides by melt electrolysis in fluoride-containing baths, characterized in that in a two-chamber electrolysis cell, which is divided into an anode compartment and a cathode compartment and both chambers have a fluoride-based electrolyte of the same or different Contain composition, the reduction of the metal oxide in question in the anode compartment obtained metal of commercial purity in a bridging the two chambers Melt from an alloy of the metal in question with a more noble metal is transferred from which it absorbed into the cathode compartment and deposited in the refined state on the cathode will. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anolyt und/oder ein Katholyt verwendet wird, der Kryolith enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that an anolyte and / or a catholyte is used that contains cryolite. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in Kontakt mit dem Anolyt und Katholit stehende schmelzflüssige Legierung im Umlauf gehalten wird.3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the in contact with the molten alloy standing for the anolyte and catholite is kept in circulation. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die schmelzflüssige Legierung zwischen den schmelzflüssigen Elektrolyten in Umlauf gehalten wird.4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the molten alloy circulated between the molten electrolytes. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von reinem Silicium, dadurch gekennzeichnet, daß als mit dem Anolyt und dem Katholyt in Kontakt stehende Schmelze eine Legierung, bestehend aus weniger als 50% Silicium und mehr als 50% eines edleren Metalls, verwendet und im Anolyt ein Gehalt von mindestens 1 % Siliciumoxyd aufrechterhalten wird.5. The method according to claims 1 to 4 for the production of pure silicon, characterized in that that as the melt in contact with the anolyte and the catholyte, an alloy exists made of less than 50% silicon and more than 50% of a nobler metal, used and im Anolyte a content of at least 1% silicon oxide is maintained. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anolyt verwendet wird, der Natriumkryolith und Siliciumdioxyd enthält, während ein Katholyt verwendet wird, der Alkalichloride und Kaliumfluorsilikate enthält.6. The method according to claim 5, characterized in that that an anolyte containing sodium cryolite and silica is used, while a catholyte containing alkali chlorides and potassium fluorosilicates is used. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von reinem Germanium, dadurch gekennzeichnet, daß als mit dem Anolyt und dem Katholyt in Kontakt stehende Schmelze eine Legierung, bestehend aus weniger als 50% Germanium und mehr als 50% eines edleren Metalls, verwendet und im Anolyt ein Gehalt von mindestens 1 % Germaniumoxyd aufrechterhalten wird.7. The method according to claims 1 to 4 for the production of pure germanium, characterized in that that the melt in contact with the anolyte and the catholyte is an alloy, Consists of less than 50% germanium and more than 50% of a nobler metal, used and a content of at least in the anolyte 1% germanium oxide is maintained. 8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 7 in Form einer Zweikammer-Elektrolysezelle, gekennzeichnet durch eine nicht ganz bis zum Boden des Zellentroges (9) reichende Scheidewand (13) zwischen Anodenraum (16) und Kathodenraum (17) und durch ein Rührwerk (18, 19, 20), dessen an oder innerhalb der Scheidewand (13) angeordneter Schaft (18) einen Rührer (20) zum Bewegen der im freien Bodenraum angeordneten schmelzflüssigen Legierung (15) trägt.8. Device for performing the method according to claims 1 to 7 in the form of a two-chamber electrolysis cell, characterized by a partition (13) between the anode compartment which does not extend all the way to the bottom of the cell trough (9) (16) and cathode compartment (17) and by an agitator (18, 19, 20), on or within it the septum (13) arranged shaft (18) a stirrer (20) for moving the outdoors Floor space arranged molten alloy (15) carries. In Betracht gezogene Druckschriften:
»Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie«,Considered publications:
"Gmelin's Handbook of Inorganic Chemistry", 8. Aufl., Syst. Nr. 15, Silicium, Teil B, 1959, S. 5;
»Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie«,8th ed., Syst. No. 15, Silicium, Part B, 1959, p. 5;
"Gmelin's Handbook of Inorganic Chemistry", 8. Aufl., Syst. Nr. 45, Germanium, Ergänzungsband, 1958, S. 34.8th ed., Syst. No. 45, germanium, supplementary volume, 1958, p. 34. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings 609 569/375 5.66 © Bundesdruckerei Berlin609 569/375 5.66 © Bundesdruckerei Berlin
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