DE1039335B

DE1039335B - Process, bath and anode composition for the galvanic deposition of a firmly adhering titanium metal coating

Info

Publication number: DE1039335B
Application number: DET10468A
Authority: DE
Inventors: Marshall B Alpert; Frank Julius Schultz
Original assignee: Titan GmbH
Current assignee: Titan GmbH
Priority date: 1954-01-19
Filing date: 1955-01-19
Publication date: 1958-09-18
Also published as: FR1116396A; BE534961A

Description

DEUTSCHESGERMAN

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden eines festhaftenden Titan-Metallüberzuges. The invention relates to a method for the electrodeposition of a firmly adhering titanium-metal coating.

Angesichts der Tatsache, daß das Titanmetall außerordentlich günstige physikalische und chemische Eigenschaften besitzt, die sich beispielsweise in einem hohen Widerstand gegen Korrosion und günstigen Festigkeitseigenschaften äußern, ist es zweckmäßig und vorteilhaft, Grundmetalle mit einem geschlossenen Titan-Metallüberzug zu versehen, um das mit dem Überzug ausgestattete Grundmetall bei gewissen Verwendungszwecken an Stelle von Titanmetall zu benutzen. Ein solches mit einem Titan-Metallüberzug versehenes Grundmetall ist hinsichtlich seiner Verwendung bedeutend wirtschaftlicher wegen der hohen Kosten des Titanmetalls. Die Ausstattung eines Grundmetalls mit einem Überzug aus Titanmetall ermöglicht daher die Anwendung der günstigen Eigenschaften des Titanmetalls auch dort, wo aus Gründen der Wirtschaftlichkeit die Anwendung reinen Titanmetalls bisher nicht möglich war.Given that the titanium metal has extremely favorable physical and chemical properties has, for example, in a high resistance to corrosion and favorable strength properties express, it is expedient and advantageous to base metals with a closed titanium metal coating to provide the base metal equipped with the coating for certain purposes to use in place of titanium metal. One with a titanium metal coating Base metal is significantly more economical to use because of the high cost of the Titanium metal. Equipping a base metal with a coating of titanium metal therefore enables Use of the favorable properties of titanium metal also where for reasons of economy the use of pure titanium metal was previously not possible.

Die Herstellung eines festhaftenden Titan-Metallüberzuges im Wege einer galvanischen Abscheidung ist bisher nicht bekanntgeworden. Dagegen sind Verfahren zur Herstellung von Titan im Wege der Elektrolyse bekannt. Die bekannten Methoden sind ausschließlich auf die Herstellung des Titanmetalls gerichtet. Bei diesen bekannten Verfahren wird daher das Titanmetall aus einer Salzschmelze auf elektrolytischem Wege ausgeschieden und an der Kathode in kristallinischer Form abgelagert. Nach erfolgter Ablagerung wird das Titanmetall mit der Kathode aus dem Bad entfernt und von der Kathode abgelöst. Die Kathode ist hier also lediglich als Sammelelement des Titanmetalls anzusehen, und dieses darf daher nur leicht an der Kathodenoberfläche festhaften, um zwecks weiterer Verarbeitung durch Abstreifen von der Kathode mühelos entfernt werden zu können. Um einen derartigen, lose haftenden Niederschlag von Titamnetall auf der Kathode zu erhalten, hat man in einer elektrolytischen Zelle ein Diaphragma zur Trennung von Kathode und Anode in einem geschmolzenen Salzbad angeordnet, das ein oder mehrere reduzierte Titanhalogenide und ein Halogenid der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, einschließlich des Magnesiums, oder deren Mischung enthält, wobei beim Anfang der Ausscheidung des Titanmetalls die Salzschmelze vorzugsweise 1 bis 50 Gewichtsprozent reduzierter Titanhalogenide enthält. Mit diesem bekannten Verfahren wird ein lose auf der Kathode haftender und leicht von ihr abstreifbarer Niederschlag von Titanmetall in dendritischer Form erzielt. Zu diesem Zweck wurden bei der Abscheidung verhältnismäßig hohe Kathodenstromdichten benutzt, um den erforderlichen, loseThe production of a firmly adhering titanium metal coating by means of galvanic deposition has not yet become known. In contrast, processes for the production of titanium by means of electrolysis are used known. The known methods are aimed exclusively at the production of titanium metal. In these known processes, the titanium metal is therefore electrolytically converted from a molten salt Pathways precipitated and deposited on the cathode in crystalline form. After the deposit has taken place the titanium metal with the cathode is removed from the bath and detached from the cathode. the The cathode is only to be regarded here as a collecting element of the titanium metal, and this is therefore only allowed easily adhere to the cathode surface to allow for further processing by stripping the cathode can be easily removed. To such a loosely adhering precipitate of To get titanium metal on the cathode, you have a diaphragm for separation in an electrolytic cell of the cathode and anode placed in a molten salt bath that reduced one or more Titanium halides and a halide of alkali metals, alkaline earth metals, including magnesium, or their mixture contains, the molten salt preferably at the beginning of the precipitation of the titanium metal Contains 1 to 50 percent by weight of reduced titanium halides. With this known method a precipitate of titanium metal loosely adhering to the cathode and easily removable from it is dendritic shape achieved. For this purpose, relatively high cathode current densities were used during the deposition used to get the required, loose

Verfahren, Bad- und Anodenzusammensetzung zum galvanischen Abscheiden
eines festhaftenden Titan-MetallüberzugesProcess, bath and anode composition for electrodeposition
a firmly adhering titanium metal coating

Anmelder:
Titangesellschaft m.b.H., Leverkusen 1Applicant:
Titangesellschaft mbH, Leverkusen 1

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. Januar 1954Claimed priority:
V. St. v. America January 19, 1954

Marshall B. Alpert, New Dorp, N. Y„Marshall B. Alpert, New Dorp, N. Y "

und Frank Julius Schultz, Holmdel, N. J. (V. St. A.),and Frank Julius Schultz, Holmdel, N. J. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

haftenden dendritischen Niederschlag zu erzielen. Außerdem wurde eine \rerhältnismäßig kurze Niederschlagszeit, beispielsweise von 2 bis 4 Stunden, angewendet, da nur hierbei die erforderliche lose Haftung erreichbar ist.to achieve adhering dendritic precipitate. In addition, a relatively short rainfall period was for example from 2 to 4 hours, because only here the required loose Liability is achievable.

Der Erfinder hat demgegenüber die Erkenntnis gewonnen, daß es möglich ist, unter bestimmten Bedingungen auf elektrolytischem Wege einen festhaftenden geschmolzenen Niederschlag auf einem Grundmetall aufzubringen, der es auf Grund seiner Beschaffenheit möglich macht, das Grundmetall mit den Eigenschaften des Titanmetalls in Benutzung zu nehmen. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß während einer Zeitdauer von wenigstens 8 Stunden bei einer Temperatur zwischen 450 und 800° C eine Kathodenstromdichte zwischen 0,01 und weniger als 0,1 Amp./cm² vorliegt.In contrast, the inventor has gained the knowledge that it is possible, under certain conditions, to electrolytically apply a firmly adhering molten deposit to a base metal which, due to its nature, makes it possible to use the base metal with the properties of the titanium metal. According to the invention, this is achieved in that a cathode current density of between 0.01 and less than 0.1 Amp./cm ² is present at a temperature between 450 and 800 ° C. for a period of at least 8 hours.

Das geschmolzene Salzbad enthält erfindungsgemäß die reduzierten Titanhalogenide als Titandihalogenid und Titantrihalogenid, wobei der größere Anteil, vorzugsweise wenigstens 80%, in Form von Titandihalogenid vorliegt.According to the invention, the molten salt bath contains the reduced titanium halides as titanium dihalide and titanium trihalide, the greater proportion, preferably at least 80%, in the form of titanium dihalide is present.

Vorzugsweise werden die Metallhalogenide als Chloride verwendet.The metal halides are preferably used as chlorides.

In weiterer Ausbildung des Erfindungsgedankens besteht die Anode zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens aus Kohle oder auch aus Titanmetall. In a further development of the inventive concept, there is the anode for carrying out the inventive concept Process from coal or from titanium metal.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist während einer Zeitdauer von wenigstens 8 Stunden anzuwenden.The method according to the invention is to be used for a period of at least 8 hours.

Diese lange Zeitdauer ist erforderlich, um einen festhaftenden Überzug zu erhalten; und zwar ist die Zeitdauer nötig, um eine Diffusion zwischen dem Grundmetall und dem Titan-Metallüberzug zu bewirken. Die Diffusion ist erforderlich, um eine gute Adhäsion zuThis long period of time is required to achieve a firmly adherent To obtain coating; namely the length of time necessary for diffusion between the base metal and the titanium metal coating. Diffusion is required in order to achieve good adhesion

809 635/359809 635/359

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erreichen. Wenn eine geringere Zeitdauer für das er- stens 80% der Titananteile in Form von Titandi-reach. If a shorter period of time for the first 80% of the titanium components in the form of titanium di-

findungsgemäße Verfahren aufgewendet wird, ist die chlorid vorliegen. Ein Weg zur Aufrechterhaltunginventive method is used, the chloride is present. One way to maintain

Adhäsion geringer, und der Titan-Metallüberzug neigt dieser Bedingung besteht darin, daß während des Ver-Adhesion is less, and the titanium metal coating tends to this condition is that during the

zu leichtem Ablösen oder Abblättern von dem Grund- fahrens Titan-Metallpartikeln in dem Bad anwesendeasy peeling or flaking of the basic titanium metal particles present in the bath

metall. Außerdem ist es hierbei nötig, ein Grundmetall 5 sind; derartige Titan-Metallpartikeln lassen sich durchmetal. It is also necessary here to be a base metal 5; such titanium metal particles can pass through

mit einer sehr sauberen Oberfläche zu verwenden, um Verwendung von Titan-Metallschrott erhalten,to use with a very clean surface to get use of titanium metal scrap,

einen zäh haftenden Überzug zu erzieler. Zwecks Er- Als Anode können viele Materialien verwendet wer-to achieve a tough, adherent coating. Many materials can be used as the anode

haltung sauberer Oberflächen können die zu diesem den; es ist jedoch besonders vorteilhaft, eine AnodeKeeping surfaces clean can lead to this; however, it is particularly advantageous to have an anode

Zwecke bei der Elektrolyse üblichen Behandlungs- aus Titanmetall zu benutzen, da hierbei die AnordnungPurposes in the electrolysis usual treatment of titanium metal to use, since this is the arrangement

weisen benutzt werden; beispielsweise können Draht- io eines Diaphragmas oder einer Gasschranke überflüssigways to be used; For example, wires for a diaphragm or a gas barrier can be superfluous

bürsten angewendet werden, es kann in alkalischer ist, weil jedes freie Halogen, das sich an der AnodeBrushes can be applied, it can be more alkaline because there is any free halogen that is attached to the anode

Lösung gekocht oder in starken Säuren gewaschen bildet, sofort durch die Titananode zu reduziertenSolution boiled or washed in strong acids forms, immediately reduced by the titanium anode

oder gebeizt werden. Titanhalogeniden reagiert. Weiterhin ist es besondersor pickled. Titanium halides react. It is also special

Die Arbeitstemperatur des Verfahrens muß zwi- zweckmäßig, als Anodenmaterial Graphit oder Kohle sehen etwa 450 und 800° C liegen. Beim Arbeiten mit *5 zu benutzen. Bei Verwendung von Graphit muß jedoch einer Temperatur unterhalb 450° C wird die Adhäsion zwischen der Anode und der Kathode ein Diaphragma des Titan-Metallniederschlages auf dem Grundmetall angeordnet werden, um die elektrolytische Zelle in ziemlich schwach und gering, während beim Arbeiten einen Anodenraum und einen Kathodenraum zu unteroberhalb 800° C der elektrolytische Metallniederschlag teilen. Bei Verwendung von Graphit als Anodenmatemehr kristallinisch wird, wobei die Titan-Metall- ²° rial ist es auch notwendig, eine Gasschranke zu verpartikeln in gewissem Umfange zur Bildung einer wenden, um eine Halogenierung der reduzierten Titandendritischen Struktur neigen. Wenn mit gewissen Halogenidanteile der Schmelze zu vierwertigem Titan-Grundmetallen bei Temperaturen von über 800° C ge- halogenid zu unterbinden.The working temperature of the process must be between 450 and 800 ° C, see graphite or carbon as the anode material. To be used when working with * 5. When using graphite, however, a temperature below 450 ° C, the adhesion between the anode and the cathode, a diaphragm of the titanium metal precipitate is placed on the base metal to make the electrolytic cell in fairly weak and low, while when working an anode compartment and a Cathode compartment to divide the electrolytic metal deposit below 800 ° C. When using graphite as the anode matemore becomes crystalline, with the titanium-metal ² ° rial it is also necessary to particulate a gas barrier to some extent to form a tendency to halogenation of the reduced titanium dendritic structure. If with certain halide proportions the melt to tetravalent titanium base metals at temperatures of over 800 ° C is to be prevented.

arbeitet wird, besteht die Tendenz zu einer über- Es kann praktisch jedes Grundmetall als Kathode mäßigen Zunahme der körnigen Struktur, und die ²5 benutzt werden, das in der elektrochemischen Reihe physikalische Struktur des Grundmetalls wird ver- der Metalle edler als Titan ist. Die meisten dieser ändert. Bei etwa 800° C und darunter werden die Metalle besitzen Schmelzpunkte weit über 800^c C und Grundmetalle keinen nachteiligen physikalischen Ände- können daher bequem mit Überzügen versehen werden, rungen unterzogen, und es bildet sich auch kein über- ohne daß Schwierigkeiten auf Grund der übermäßigen mäßig kristallinischer Titan-Metallniederschlag, der 3° Zunahme der körnigen Struktur gegeben sind und ohne zur Bildung von dendritischen Aggregaten führt. Die daß die physikalischen Eigenschaften der benutzten Stromdichte auf der Kathode ist dagegen kritischer Grundmetalle nachteilig beeinflußt werden.
und muß daher in gewissen Grenzen gehalten werden, Wie bereits gesagt, wird das erfindungsgemäße Verwobei die untere Grenze bei etwa 0,01 Amp./cm², die fahren in einem geschmolzenen Salzbad durchgeführt, oberen Grenze bei etwa 0,1 Amp./cm² liegt. Bei Unter- 35 Dieses Bad kann aus dem Halogenid jeden Alkalischreitung der unteren Grenze erfolgt die Bildung des metalls, Erdalkalimetalls oder des Magnesiums oder Titan-Metallniederschlages außerordentlich langsam, aus Kombinationen dieser Verbindungen bestehen, während sich bei Überschreitung der oberen Grenze Mischungen dieser Halogenide, die Eutectica mit auf der Oberfläche des Niederschlages übermäßig niedrigem Schmelzpunkt bilden, sind besonders vorgroße Mengen dendritischen Titanmetalls bilden, die 40 teilhaft, weil niedrigere Arbeitstemperaturen angekeine wirksamen Überzüge auf Grundmetallen dar- wendet werden können. Die Benutzung niedrigerer stellen können. Es wurde gefunden, daß sich ein aus- Arbeitstemperaturen ist besonders zweckmäßig, um gezeichneter Überzug erreichen läßt, wenn der Strom eine nachteilige Beeinflussung der physikalischen während des Verfahrens periodisch in seiner Richtung Eigenschaften des mit einem Überzug auszustattenden geändert wird; es wurde als besonders günstig er- 45 Grundmetalls zu vermeiden. Wenn auch an sich jedes mittelt, den Strom ⁹Z₁₀ der Zeit durch die Zelle in der Halogenid benutzt werden kann, ist es doch besonders einen Richtung und die restlichen V₁₀ der Zeit in der vorteilhaft, Chloride zu verwenden, da diese wirtumgekehrten Richtung fließen zu lassen; beispiels- schaftlicher und leichter zugänglich sind.
\veise ist es vorteilhaft, einen vollständigen Strom- Vorzugsweise wird oberhalb des geschmolzenen wechsel in je 30 see vorzunehmen. 50 Salzbades eine Atmosphäre aus Argon oder einemThere is a tendency for an over- It is practically any base metal can be used as a cathode with a moderate increase in the granular structure, and the ² 5 that in the electrochemical series physical structure of the base metal becomes more noble than titanium. Most of this changes. At about 800 ° C and below the metals have melting points well above 800 ^c C and base metals no adverse physical amendments can therefore be easily provided with coatings, subjected to conclusions, and it is also not exceeded without difficulties due to the excessive moderately crystalline titanium metal precipitate with a 3 ° increase in the granular structure and without leading to the formation of dendritic aggregates. The fact that the physical properties of the current density used on the cathode is, however, critical base metals are adversely affected.
and must therefore be kept within certain limits. As already said, the interweaving according to the invention is the lower limit at about 0.01 amp./cm ² , which is carried out in a molten salt bath, the upper limit at about 0.1 amp./cm ² lies. If the halide falls below the lower limit, the alkali metal, alkaline earth metal or magnesium or titanium metal precipitate can be formed extremely slowly from the halide, consisting of combinations of these compounds, while if the upper limit is exceeded, mixtures of these halides, which Eutectica with an excessively low melting point on the surface of the precipitate form particularly large amounts of dendritic titanium metal, which are beneficial because lower working temperatures cannot apply effective coatings to base metals. Can put the use lower. It has been found that a working temperature is particularly expedient to achieve a drawn coating when the current adversely affecting the physical properties of the coating to be provided is periodically changed during the process; it was found to be particularly beneficial to avoid 45 base metal. Even though each averages the current ⁹ Z _{10 of} the time through the cell in the halide, it is particularly _{advantageous to use chlorides in one direction and the remaining V 10 of} the time in that, since these flow in the opposite direction allow; are more exemplary and more accessible.
\ veise it is advantageous to carry out a complete current preferably above the molten change every 30 seconds. 50 an atmosphere of argon or a salt bath

Die in der Salzschmelze als reduzierte Titanhalo- anderen inerten Gas aufrechterhalten, um Verunreini-The other inert gas maintained in the molten salt as reduced titanium halo-

genide anwesenden Titananteile können auf chemischem gungen der Titananteile durch die Außenluft zu ver-Almost any titanium components present can be destroyed by chemical effects of the titanium components in the outside air.

oder elektrolytischem Wege in der Zelle selbst ge- hindern.or electrolytic pathways in the cell itself.

bildet werden; sie können auch außerhalb der Zelle Wie vorstehend ausgeführt wurde, ist das erfinhergestellt und ihr dann zugegeben werden. Ein be- 55 dungsgemäße Verfahren sehr einfach in der Handquemer Weg zur Schaffung reduzierter, einen großen habung, da es in einer elektrolytischen Zelle durchAnteil an Titandichlorid enthaltender Titanchloride geführt wird, in der das zu überziehende Grundmetall besteht darin, daß Titantetrachlorid durch ein aus als Kathode und vorzugsweise Titanmetall als Anode Titanmetall gebildetes Bett gegeben wird. dient. Diese Elektroden befinden sich in der SaIz-be formed; they can also be used outside the cell. As stated above, this is made in accordance with the invention and then be admitted to it. A method according to the invention is very easy to hold, more comfortable Way to create reduced, a great habitat, since it is in an electrolytic cell by share of titanium dichloride containing titanium chlorides, in which the base metal to be coated is that titanium tetrachloride is used as a cathode and preferably titanium metal as an anode Titanium metal formed bed is given. serves. These electrodes are located in the SaIz-

Die Titananteile müssen in löslicher Form als redu- 60 schmelze bei einer Temperatur von etwa 450 bis 800⁰C. zierte Titanhalogenide in dem Bad anwesend sein. Die Konzentration (Konzentration in Mol/1000 g) der Wenn Halogenide in Chloridform verwendet werden, reduzierten Titanhalogenide der Salzschmelze kann in ist es vorteilhaft, die reduzierten Titanchloride haupt- beträchtlichen Grenzen schwanken. Im Interesse besächlich in zweiwertiger Form als Titandichlorid zu friedigender Ergebnisse ist es jedoch vorteilhaft, daß halten. Es ist wünschenswert, einen minimalen Anteil ⁶5 eine hohe Konzentration der reduzierten Titanhalogean Titantrichlorid in Lösung zu halten, indem das Ver- nide in dem Bade herrscht. Konzentrationen des löshältnis von Titandichlorid zu Titantrichlorid auf dem liehen Titans unterhalb 0,05 Mol/1000 g sollten ver-Gleichgewichtswert gehalten wird, der durch die Re- mieden werden, da hierbei an der Kathode ein Polariaktionsgleichung 2TiCl₃ + Ti ^3Ti Cl₂ gegeben ist. sationseffekt auftreten und eine Bildung aktiver In den meisten Fällen ist es vorteilhaft, wenn wenig- 70 Metalle des Salzbades stattfinden kann. Mit RücksichtThe titanium values must as reduc- melt 60 to be present at a temperature of about 450 to 800 ⁰ C. ed titanium halides in the bath in soluble form. The concentration (concentration in moles / 1000 g) of the reduced titanium halides of the molten salt, if halides are used in chloride form, can fluctuate within considerable limits, it is advantageous to use the reduced titanium chlorides mainly. In the interest of more satisfactory results in divalent form than titanium dichloride, however, it is advantageous that hold. It is desirable to maintain a minimum level 5 ⁶ a high concentration of the reduced Titanhalogean titanium trichloride in solution by nide the encryption prevails in the bath water. Concentrations of the solution ratio of titanium dichloride to titanium trichloride on the borrowed titanium should be kept below 0.05 mol / 1000 g. The equilibrium value should be kept by the remedies, since a polar action equation 2TiCl ₃ + Ti ^ 3Ti Cl _{2 is} given at the cathode is. In most cases it is advantageous if few metals can take place in the salt bath. With consideration

auf die obere Grenze der Konzentration ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßig, die maximale Löslichkeit der reduzierten Titanhalogenide in dem Bad zu erreichen; diese obere Grenze ist die Löslichkeitsgrenze der reduzierten Titanhalogenide in dem Bad. Es ist möglich, übersättigte Bäder mit nachfolgender Auskristallisierung fester Salz-Phasen um die Anode herum zu erreichen; in derartigen Fällen wird die Stärke des geschlossenen Überzuges zunehmen. to the upper limit of the concentration in the process according to the invention it is expedient to set the maximum Achieve solubility of the reduced titanium halides in the bath; this upper limit is the solubility limit the reduced titanium halides in the bath. It is possible to follow up with oversaturated baths To achieve crystallization of solid salt phases around the anode; in such cases the thickness of the closed coating will increase.

Wie vorstehend ausgeführt, befinden sich die Kathode aus Grundmetall und die Titan- oder Graphitanode in dem geschmolzenen Salzbad, das eine hohe Konzentration der Titananteile in Form reduzierter Titanhalogenide aufweist; bei Stromdurchgang durch die Zelle wird das Grundmetall mit einem Titan-Metallniederschlag überzogen. Die Überzüge schwanken hinsichtlich ihrer Stärke in Abhängigkeit von den Arbeitsbedingungen, die sich sowohl auf das jeweils verwendete Grundmetall als auch auf die Arbeitstemperatur, den Anteil der in dem Salzbad anwesenden reduzierten Titanhalogenide und auf die Stromdichte auf der Kathode erstrecken. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Überzüge von 0,025 bis zu 0,5 mm erreichen. Diese Überzüge sind geschlossen und gleichförmig, und die mit solchen Titan-Metallüberzügen ausgestatteten Grundmetalle können an Stelle des Titanmetalls selbst benutzt werden.As stated above, the cathode is made of base metal and the titanium or graphite anode in the molten salt bath, which has a high concentration of titanium in the form of reduced Comprises titanium halides; When current passes through the cell, the base metal becomes a titanium metal precipitate overdrawn. The coatings vary in thickness depending on the Working conditions that affect both the base metal used and the working temperature, the proportion of reduced titanium halides present in the salt bath and the current density extend on the cathode. With the method according to the invention, coatings of 0.025 reach up to 0.5 mm. These coatings are closed and uniform, and those with such titanium-metal coatings equipped base metals can be used in place of the titanium metal itself.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.

example 1

Bei diesem Beispiel wurde eine elektrolytische Zelle verwendet, die als Kathode einen Kupferstreifen und eine Stabanode aus Titanmetall enthielt. Die Zelle besaß kein Diaphragma und keine Gasschranke. Das geschmolzene Salzbad in der elektrolytischen Zelle bestand aus 550 Teilen KCl, 450 Teilen LiCl, 20,8 Teilen TiCl₂ und 1,7 Teilen TiCl₃. Die Konzentration der reduzierten Titanchloride in dem geschmolzenen Salzbad betrug 0,186MoIZlOOOg. Um einen hohen Prozentgehalt an Dichlorid in der Mischung aufrechtzuerhalten, wurden 100^! Teile Titan-Metallschrott zugegeben. Die Mischung wurde dann auf einer Temperatur von 550 bis 650° C gehalten. Ein Strom von 2,5 Amp. wurde durch die Zelle gegeben mit einer Kathodenstromdichte von 0,05 Amp./cm². Die Metallkathode war nach 14 Stunden mit einem geschlossenen Titan-Metallniederschlag in einer Stärke von 0,025 mm überzogen. Das mit dem Titan-Metallüberzug versehene Grundmetall wurde dann aus der Zelle entfernt; es war in praktisch gleichem Grade säurefest wie das Titanmetall selbst.In this example, an electrolytic cell was used which contained a copper strip as a cathode and a rod anode made of titanium metal. The cell had no diaphragm and no gas barrier. The molten salt bath in the electrolytic cell consisted of 550 parts of KCl, 450 parts of LiCl, 20.8 parts of TiCl ₂ and 1.7 parts of TiCl ₃ . The concentration of the reduced titanium chlorides in the molten salt bath was 0.186 mol / 100 g. In order to maintain a high percentage of dichloride in the mixture, 100 ^! Parts of titanium metal scrap are added. The mixture was then held at a temperature of 550 to 650 ° C. A current of 2.5 amps was passed through the cell with a cathode current density of 0.05 amps / cm ² . After 14 hours, the metal cathode was covered with a closed titanium metal deposit with a thickness of 0.025 mm. The base metal coated with the titanium metal was then removed from the cell; it was acid-resistant to practically the same degree as the titanium metal itself.

Example 2

Als Kathode wurde ein als Grundmetall dienender Nickelstreifen verwendet; als Anode wurde auch hier ein Stab aus Titanmetall benutzt. Das geschmolzene Salzbad enthielt 214 Teile NaF, 786 Teile NaCl, 138 Teile TiCl₂ und 23 Teile TiCl₃. Die Konzentration der reduzierten Titanchloride in dem geschmolzenen Salzbad betrug 3,08 Mol/1000 g. Durch die Zelle wurde ein Strom von 0,5 Amp. mit einer Kathodenstromdichte von 0,013 Amp./cm² gegeben. Die Arbeitstemperatur betrug durchschnittlich etwa 790° C; nach 6g lOstündigem Betrieb zeigte die Nickelkathode auf ihrer Oberfläche einen geschlossenen Überzug aus Titanmetall. Der Überzug hatte eine Stärke von 0,025 mm und besaß Eigenschaften ähnlich denen des Titanmetalls selber.A nickel strip serving as a base metal was used as the cathode; Here, too, a rod made of titanium metal was used as the anode. The molten salt bath contained 214 parts of NaF, 786 parts of NaCl, 138 parts of TiCl ₂ and 23 parts of TiCl ₃ . The concentration of the reduced titanium chlorides in the molten salt bath was 3.08 mol / 1000 g. A current of 0.5 amps was passed through the cell with a cathode current density of 0.013 amps / cm ² . The working temperature averaged about 790 ° C; After 6 g of 10 hours of operation, the nickel cathode showed a closed coating of titanium metal on its surface. The coating was 0.025 mm thick and had properties similar to those of the titanium metal itself.

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Example 3

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Eisenkathode verwendet wurde und die Konzentration der reduzierten Titanchloride in dem geschmolzenenSalzbad5,62Mol/1000g betrug. Es wurde ein Strom von 5 Amp. mit einer Kathodenstromdichte von 0,1 Anp./cm² durch die Zelle gegeben und eine Temperatur von 720° C 17 Stunden lang aufrechterhalten; der geschlossene Überzug aus Titanmetall besaß eine Stärke von 0,0635 mm. Auch hier zeigte der auf dem Grundmetall befindliche Überzug eine Korrosionsfestigkeit ähnlich derjenigen des Titanmetalls selbst.Example 2 was repeated except that an iron cathode was used and the concentration of the reduced titanium chlorides in the molten salt bath was 5.62 mol / 1000 g. A current of 5 amps with a cathode current density of 0.1 ap./cm ^{2 was passed} through the cell and a temperature of 720 ° C. was maintained for 17 hours; the closed coating of titanium metal was 0.0635 mm thick. Here, too, the coating on the base metal showed a corrosion resistance similar to that of the titanium metal itself.

Example 4

Es wurde eine elektrolytische Zelle benutzt, die ein geschmolzenes Salzbad aus 730 Teilen SrCl₂ und 270 Teilen NaCl enthielt. Die Zelle war mit einer Kathode aus Tantalmetall und mit einer Graphitanode ausgestattet. Ein poröses Diaphragma und eine Gasschranke trennten die Kathode von der Anode. Der geschmolzene Salzelektrolyt enthielt außerdem 33 Teile Titandichlorid und 18 Teile Titantrichlorid. Die Konzentration der reduzierten Titanchloride in dem geschmolzenen Salzbad betrug 0,4 Mol/1000 g. Die Mischung wurde auf einer Temperatur von 720 bis 740° C gehalten. Ein Strom von 1,1 Amp. wurde durch die Zelle gegeben mit einer Kathodenstromdichte von 0,03 Amp./cm² und einer Anodenstromdichte von 0,015 Amp./cm². Die Metallkathode wurde hierbei mit einem geschlossenen Titan-Anteilniederschlag überzogen, der nach 15stündigem Betriebe eine Stärke von 0.152 mm besaß.An electrolytic cell was used which contained a molten salt bath of 730 parts of SrCl ₂ and 270 parts of NaCl. The cell was equipped with a cathode made of tantalum metal and a graphite anode. A porous diaphragm and a gas barrier separated the cathode from the anode. The molten salt electrolyte also contained 33 parts of titanium dichloride and 18 parts of titanium trichloride. The concentration of the reduced titanium chlorides in the molten salt bath was 0.4 mol / 1000 g. The mixture was kept at a temperature of 720 to 740 ° C. A current of 1.1 amps was passed through the cell with a cathode ^{current density of 0.03 amps / cm 2} and an anode current density of 0.015 amps / cm ² . The metal cathode was coated with a closed titanium component precipitate which, after 15 hours of operation, had a thickness of 0.152 mm.

Claims

Patent claims:

1. A method for the Gah'anischen deposition of a firmly adhering titanium metal coating, wherein a diaphragm for separating the cathode and anode in a molten salt bath is arranged in an electrolytic cell, the one or more reduced titanium halides and a halide of the alkali metals, alkaline earth metals, including the Magnesium, or a mixture thereof, the proportion of reduced titanium halides of the molten salt corresponding to at least a concentration of 0.05 mol / 1000 g, characterized in that a cathode current density for a period of at least 8 hours at a temperature between 450 and 800 ° C between 0.01 and less than 0.1 amps / cm ^{2 is} applied.

2. bath for performing the method according to claim 1, characterized in that it is the contains reduced titanium halides as titanium dihalide and titanium trihalide, the larger of which Share, preferably at least 80%, is in the form of titanium dihalide.

3. Bath according to claim 2, characterized in that it contains the metal halides as chlorides.

4. Anode for performing the method according to claim 1 and using a bath according to claims 2 and 3, characterized in that it consists of coal.

5. Anode according to claim 4, characterized in that it consists of titanium.

Documents considered: German Patent No. 615 951; British Patent No. 682,919.

® SM 638/359 9.51