DE1234999B

DE1234999B - Process for the production of electrolytic nickel

Info

Publication number: DE1234999B
Application number: DEJ27517A
Authority: DE
Inventors: Louis Secondo Renzoni; George Angelo Dibari; Burton Bower Knapp; Francis Xavier Carlin
Original assignee: Vale Canada Ltd
Current assignee: Vale Canada Ltd
Priority date: 1964-07-20
Filing date: 1965-02-15
Publication date: 1967-02-23
Also published as: SE327562B; ES309323A1; GB1056087A; NL6500944A; AT257963B; FI45995C; BE659469A; FI45995B; FR1432652A; US3437571A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.: Int. Cl .:

C22dC22d

Deutsche Kl.: 40 c-1/14 German class: 40 c -1/14

Nummer: 1234 999Number: 1234 999

Aktenzeichen: J 27517 VT a/40 cFile number: J 27517 VT a / 40 c

Anmeldetag: 15. Februar 1965 Filing date: February 15, 1965

Auslegetag: 23. Februar 1967Opened on: February 23, 1967

Die vorliegende Erfindung betrifft die Elektroraffination von Nickel und bezieht sich im besonderen auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Nickelkathoden, die eine gute Oberflächenqualität sowie eine bessere chemische und elektrochemische Aktivität besitzen.The present invention relates to electrical refining of nickel and particularly relates to an improved method of manufacture of nickel cathodes, which have a good surface quality as well as better chemical and electrochemical Have activity.

Ein Verfahren zur Elektroraffmation von Nickel unter Verwendung von Anoden aus Nickelrohmetall wird in der USA.-Patentschrift 2 394 874 und ein Verfahren zur Elektroralfination von Nickel unter Verwendung von Anoden aus Nickelstein in der USA.-Patentschrift 2 839 461 beschrieben. Bei dem in jeder dieser Patentschriften beschriebenen Verfahren ist die zur Elektroraffmation verwendete Zelle eine abgeteilte Zelle, die mit Hilfe eines permeablen Diaphragmas in einen Anoden- und Kathodenraum aufgeteilt wird, wobei als Elektrolyt ein Sulfat-Chlorid-Elektrolyt verwendet wird. Die unreine Nickelanode in dem Anodenraum wird elektrolytisch zersetzt und im wesentlichen reines Kathodennickel auf einer Kathode in dem Kathodenraum als Ergebnis der Elektrolyse abgeschieden. Der unreine Anolyt wird aus dem Anodenraum mit gleichmäßiger Ge-" schwindigkeit entfernt und zur Entfernung von Verunreinigungen, wie Eisen, Kupfer, Blei oder Arsen, Reinigungsbehandlungen unterzogen. Der gereinigte Elektrolyt wird dann mit gleichbleibender Geschwindigkeit in den Kathodenraum übergeführt, in dem Nickel mit hoher Reinheit daraus abgeschieden wird. In dem Kathodenraum wird ein leichter hydrostatischer Druck aufrechterhalten, der dem bis zu einem gewissen Grade an Nickel erschöpften Katholyten das Fließen durch das Diaphragma in den Anodenraum ermöglicht, wodurch eine Wanderung unerwünschter Ionen aus dem unreinen Anolyten in den Anodenraum zu dem gereinigten Katholyten in dem Kathodenraum verhindert wird. Mit fortschreitendem Verfahren werden Nickel und die Verunreinigungen von der Anode gelöst. Der unreine Anolyt wird aus den Behältern entfernt, gereinigt und schließlich als gereinigter Katholyt in jeden Kathodenraum zurückgeführt.A method for the electrorefining of nickel using anodes made from raw nickel metal is disclosed in U.S. Patent 2,394,874 and a process for the electro-refining of nickel under Use of nickel stone anodes is described in U.S. Patent 2,839,461. In which In each of these patents, the process described is the cell used for electrical refining a partitioned cell, which with the help of a permeable diaphragm into an anode and cathode compartment is divided, a sulfate-chloride electrolyte being used as the electrolyte. The impure one Nickel anode in the anode compartment is electrolytically decomposed and essentially pure cathode nickel deposited on a cathode in the cathode compartment as a result of electrolysis. The impure anolyte is removed from the anode compartment at a steady rate and is used to remove impurities, such as iron, copper, lead or arsenic, subjected to cleaning treatments. The cleaned one Electrolyte is then transferred at a constant rate into the cathode compartment, in which Nickel is deposited therefrom with high purity. In the cathode compartment there is a slight hydrostatic one Maintaining the pressure of the catholyte depleted to a certain extent of nickel allowing flow through the diaphragm into the anode compartment, causing migration unwanted ions from the impure anolyte in the anode compartment to the purified catholyte in the cathode compartment is prevented. As the process progresses, nickel and the impurities become detached from the anode. The impure anolyte is removed from the containers, cleaned and finally returned to each cathode compartment as a purified catholyte.

Die Herstellung von Nickelkathoden wird in der Industrie in sehr großem Maßstab durchgeführt. Beispielsweise beträgt bei einer kanadischen Elektroraffinationsanlage die Umlaufgeschwindigkeit des Elektrolyten ungefähr 1136 0001 pro Stunde. Wegen des großen Umf angs, bei dem das Verfahren durchgeführt wird, und wegen der Notwendigkeit, ein Elektrolytnickel unter kontinuierlichen Bedingungen zur Erzeugung eines marktfähigen Produktes mit großer Reinheit sowie mit annehmbarem Aussehen Verfahren zur Herstellung von ElektrolytnickelThe manufacture of nickel cathodes is carried out on a very large scale in industry. For example in a Canadian electrical refining plant is the speed of rotation of the Electrolytes approximately 1,136,0001 per hour. Because of the large scale at which the procedure was performed becomes, and because of the need for an electrolyte nickel under continuous conditions to produce a marketable product with great purity and an acceptable appearance Process for the production of electrolytic nickel

Anmelder:Applicant:

The International Nickel Company ofThe International Nickel Company of

Canada Limited,Canada Limited,

Copper Cliff, Ontario (Kanada)Copper Cliff, Ontario (Canada)

Vertreter:Representative:

Dr. F. Zumstein,Dr. F. Zumstein,

DipL-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,DipL-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,

Dipl.-Chem. Dr. R. KoenigsbergerDipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger

und Dipl.-Phys. R. Holzbauer, Patentanwälte,and Dipl.-Phys. R. Holzbauer, patent attorneys,

München 2, Bräuhausstr. 4Munich 2, Bräuhausstr. 4th

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Louis Secondo Renzoni,Louis Secondo Renzoni,

Willowdale, Ontario (Kanada);Willowdale, Ontario (Canada);

George Angelo DiBari, Haverstraw, N.Y.;George Angelo DiBari, Haverstraw, N.Y .;

Burton Bower Knapp, Allendale, N. J.;Burton Bower Knapp, Allendale, N. J .;

Francis Xavier Carlin,Francis Xavier Carlin,

Pompton Lake, N. J. (V. St. A.)Pompton Lake, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 20. Juli 1964 (383 888) - -V. St. v. America July 20, 1964 (383 888) - -

der Oberfläche herzustellen, ist bei allen Verfahrensstufen eine äußerst sorgfältige Kontrolle notwendig, um sicherzustellen, daß eine kontinuierliche Herstellung der Kathoden aufrechterhalten werden kann.the surface, an extremely careful control is necessary at all stages of the process, to ensure that continuous manufacture of the cathodes can be maintained.

Es gibt viele Industriezweige, für die die Herstellung eines Elektrolyt- oder Kathodennickels mit besserer chemischer und elektrochemischer Aktivität erwünscht ist. Dies geht beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 2 453 757 und 2 623 848 hervor. Es ist auch erwünscht, dichtes Kathodennickel herzustellen, das nichtsdestoweniger eine annehmbare Oberflächenglätte, gutes Aussehen sowie keine Knoten aufweist. In diesem Zusammenhang sei auf die USA.-Patentschrift 3 114 687 verwiesen. Es wurde in der Praxis gefunden, daß das nach bisher bekannten Verfahren hergestellte Kathodennickel mit besserer chemischer und elektrochemischer Aktivität Nachteile in wirtschaftlicher Hinsicht aufwies. So war es beispielsweise nach den bisher bekannten Verfahren schwierig, ein Kathodennickel mit besserer chemischer und elektrochemischer Aktivität herzu-There are many industries for which the manufacture of an electrolyte or cathode nickel with better chemical and electrochemical activity is desired. This goes, for example, from the USA patents 2,453,757 and 2,623,848. It is also desirable to make dense cathode nickel, which nonetheless has acceptable surface smoothness, good appearance and no knots. In this context it should be noted U.S. Patent 3,114,687. It has been found in practice that according to previously known Process produced cathode nickel with better chemical and electrochemical activity Had disadvantages in economic terms. So it was, for example, according to the previously known methods difficult to produce a cathode nickel with better chemical and electrochemical activity

709 510/463709 510/463

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stellen, das gleichzeitig zufriedenstellende Duktilität, net ist, vorzugsweise Schwefeldioxyd, enthält, bestehtmake, the at the same time satisfactory ductility, net, preferably contains sulfur dioxide, consists

Schneidbarkeit, gutes Oberflächenaussehen und hohe darin, daß ein Elektrolyt verwendet wird, der nochCuttability, good surface appearance, and high in that an electrolyte is used, which is still

Reinheit aufweist. eine kleine Menge eines an sich bekannten schwefel-Has purity. a small amount of a well-known sulfurous

Es wurde nun gefunden, daß Elektrolyt- oder freien organischen Glättungsmittels enthält.
Kathodennickel mit annehmbarer Duktilität, Ober- 5 Es wurde gefunden, daß das beschriebene spezielle flächenaussehen und Aktivität durch ein Elektro- Verfahren das unerwartete Ergebnis liefert, daß nämraffinationsverfahren hergestellt werden kann, wobei lieh ein in das Kathodennickel eingeführter Schwefel geregelte Mengen einer speziellen Kombination von im wesentlichen in diesem einheitlich verteilt ist. Bestandteilen den gereinigten Elektrolyten zugesetzt Diese höchst vorteilhafte Wirkung ist für das Auswerden, ίο sehen des Produktes sehr wichtig und hat einIt has now been found that it contains electrolyte or free organic smoothing agents.
Cathode nickel with acceptable ductility, surface 5 It has been found that the specific surface appearance and activity described by an electro-process gives the unexpected result that refining processes can be made in which a sulfur introduced into the cathode nickel borrowed controlled amounts of a specific combination of im essential in this is uniformly distributed. Ingredients added to the purified electrolytes This highly beneficial effect is very important for ejecting, ίο seeing the product and has a

Es war bereits bekannt, beispielsweise aus der Kathodennickelprodukt zur Folge, das eine bessereIt was already known, for example from the cathode nickel product, which resulted in a better

USA.-Patentschrift 2453 757, Schwefeldioxyd als chemische und elektrochemische Aktivität bei sehrUSA.-Patent 2453 757, sulfur dioxide as chemical and electrochemical activity at very

alleinigen Schwefel enthaltenden Zusatz zu dem niedrigem Schwefelgehalt, beispielsweise von 0,02 °/osole sulfur-containing additive to the low sulfur content, for example 0.02%

Raffinationselektrolyten zu verwenden, um ein Schwefel, aufweist.Refining electrolyte to use, a sulfur containing.

Kathodennickel herzustellen, das eine derartige 15 Die erfindungsgemäß hergestellte Nickelkathode elektrochemische Aktivität besitzt, so daß es, sofern enthält Schwefel, der in ihr in im wesentlichen eines einer elektrochemischen Auflösung in einem üb- heitlicher Form verteilt ist, so daß keine Wännelichen galvanischen Nickelbad, z. B. einem Watts- behandlung zur Herstellung eines zufriedenstellenden Bad, unterzogen wird, direkt Nickelionen an die Ausmaßes an elektrochemischer Aktivität des Katho-Lösung abgibt. Der Schwefelgehalt sollte dabei mehr 20 dennickelproduktes erforderlich ist, obwohl sogar als 0,03«/», beispielsweise ungefähr 0,06 °/o oder der Schwefelgehalt mit etwa 0,02% sehr niedrig ist. mehr, betragen. Das derart hergestellte Elektrolyt- So besitzt ein erfindungsgemäß hergestelltes aktives nickel besaß eine dunkle Farbe und neigte dazu, kno- Kathodennickel ein negatives Potential in der Grötig und spröde zu werden. ßenordnung von ungefähr —0,1 V, wie durchTo produce cathode nickel that has such a 15 The nickel cathode produced according to the invention possesses electrochemical activity, so that it, if it contains sulfur, is essentially one of its properties an electrochemical dissolution is distributed in a common form, so that no Wännelichen galvanic nickel bath, e.g. B. a watt treatment to produce a satisfactory Bath, is subjected to nickel ions directly related to the level of electrochemical activity of the catho solution gives away. The sulfur content should be more than 20 as the nickel product is required, although even than 0.03 "/", for example about 0.06% or the sulfur content is very low at about 0.02%. more, amount. The electrolyte So produced in this way has an active produced according to the invention Nickel was dark in color and tended to have a negative potential in the Grötig and become brittle. on the order of about -0.1 V as thru

Das schlechte Aussehen sowie Schwierigkeiten 25 Messung gegen eine Standard-Kalomelelektrode in hinsichtlich der Schneidbeanspruchung machten die- einem wäßrigen Elektrolyten, der ungefähr 70 g ses Produkt vom wirtschaftlichen Standpunkt aus un- Nickel pro Liter, ungefähr 110 g Sulfationen pro Liter interessant. Aus der USA.-Patentschrift 2 453 757 und ungefähr 30 g Borsäure pro Liter enthielt, einen geht hervor, daß ein als Ergebnis eines Elektro- pH-Wert von ungefähr 4 und eine Temperatur von raffinationsverfahrens erhaltenes Kathodennickel mit 30 ungefähr 60° C besaß, bis zu einer Stromdichte von einem Schwefelgehalt von ungefähr 0,02 °/o, wobei ungefähr 162 mA/cm² ermittelt wurde. In diesem Schwefeldioxyd das einzige Schwefel enthaltende Elektrolyten wird im Handel erhältliches Elektrolyt-Zusatzmittel zu dem Elektrolyten war, elektro- nickel bei ungefähr 1 mA/cm² passiv. Zusätzlich dazu chemisch völlig inaktiv war und bei der Einwirkung weist das erfindungsgemäß hergestellte Kathodeneiner elektrochemischen Auflösung, wie beispiels- 35 nickelprodukt ein akzeptierbares, für Handelszwecke weise in einem üblichen Nickelelektrolyten, nicht attraktives Aussehen auf, ist leicht unter Erzeugung gleichmäßig aufgelöst, sondern schwammig wurde. eines glatten Schnittes schneidbar und korrodiert Es hat sich herausgestellt, daß ein teure Wärme- gleichmäßig, wenn es einer elektrochemischen Aufbehandlung bei hohen Temperaturen im Bereich von lösung unterzogen wird, wie beispielsweise in einem 815 bis 980° C zur Erzielung eines ausreichenden 40 herkömmlichen Nickelbad für die galvanische VerAusmaßes an elektrochemischer Aktivität dieses be- nickelung.The poor appearance and difficulty of measuring against a standard calomel electrode in terms of cutting stress made this an aqueous electrolyte containing about 70 g of this product un-nickel per liter, about 110 g of sulfate ions per liter from an economic point of view. U.S. Patent 2,453,757 and containing about 30 grams of boric acid per liter, one shows that a cathodic nickel obtained as a result of an electrophoretic pH of about 4 and a temperature of refining processes at 30 was about 60 ° C, up to a current density of a sulfur content of about 0.02%, whereby about 162 mA / cm ^{2 was} found. In this sulfur dioxide, the only sulfur-containing electrolyte, a commercially available electrolyte additive to the electrolyte was electrolyte passive ^{at about 1 mA / cm 2.} In addition to this, it was completely chemically inactive and when exposed, the cathode produced according to the invention has an electrochemical dissolution, such as, for example, a nickel product, an acceptable appearance in a conventional nickel electrolyte that is not attractive for commercial purposes, is easily dissolved evenly, but has become spongy. A smooth cut can be cut and corroded It has been found that an expensive heat evenly if it is subjected to an electrochemical treatment at high temperatures in the range of solution, such as in a 815 to 980 ° C to achieve a sufficient 40 conventional nickel bath for the galvanic degree of electrochemical activity of this nickel plating.

kannten Kathodennickelproduktes erforderlich war. F i g. 1 und 2 sind IVafach vergrößerte photogra-known cathode nickel product was required. F i g. 1 and 2 are four times enlarged photographic

Es wird angenommen, daß diese Erscheinungen auf phische Reproduktionen, die geschnittene Stücke vonIt is believed that these phenomena are due to phical reproductions made from cut pieces

ein uneinheitliches oder isoliertes Auftreten von Elektrolytnickel zeigen, das nach einem bekanntenshow a non-uniform or isolated occurrence of electrolyte nickel, according to a known

Schwefel in dem Kathodennickelprodukt zurückzu- 45 Verfahren hergestellt wurde;Sulfur was recovered in the cathode nickel product;

führen sind. Fig. 3 ist eine I¹^fache Vergrößerung einerare lead. Fig. 3 is a ¹ ^ times enlargement of a

In der USA.-Patentschrift 3 114 687 wird ein Elek- Photographie, die zwei geschnittene Stücke des akti-In the USA.-Patent 3 114 687 an electrophotography, the two cut pieces of the active

trolyseverfahren zum Raffinieren von Nickel be- vierten, schneidbaren, erfindungsgemäß hergestelltentrolysis process for refining nickel fourth, cuttable, produced according to the invention

schrieben, bei dem zur Verbesserung der Dichte, Elektrolytnickels zeigt;wrote in which, to improve the density, electrolyte nickel shows;

Reinheit und Oberflächenglätte der abgeschiedenen 50 Fig. 4 stellt eine 50fach vergrößerte Mikrophoto-Nickelkathoden ein schwefelfreies Glättungsmittel, graphie dar, die bestimmte charakterisierende Merkz. B. Äthylencyanhydrin, verwendet wird. Jedoch _male in der Struktur des erfindungsgemäß hergestellwird in dieser Patentschrift nicht die mögliche Ver- ten, speziell aktivierten Elektrolytnickels wiedergibt. Wendung des Glättungsmittels in Verbindung mit Ein Vergleich der in den Fig. 1 und 2 gezeigten Schwfeldioxyd ins Auge gefaßt, es ist auch kein ₅₅ Nickelstücke mit den Elektrolytnickelstücken, die in Grund zur Annahme vorhanden, daß, sofern dieses Fig. 3 zu sehen sind, zeigt, daß das erfindungsgemäß sogar mit Schwefeldioxyd verwendet werden würde, hergestellte Nickel (Fig. 3) hinsichtlich seines Ausein Schwefelgehalt des Produktes sichergestellt ist, der sehens und seiner Schneidbarkeit wesentlich verbesin einer zur Herstellung eines Nickels mit großer _Sert ist. Das in den Zeichnungen gezeigte Nickel elektrochemischer Aktivität geregelten Mengen vor- 60 wurde auf ähnliche Weise hergestellt, jedoch enthielt liegt- das in den Fig. 1 und 2 gezeigte Nickel Schwefel inPurity and Surface Smoothness of the Deposited 50 Fig. 4 shows a microphoto-nickel cathode, enlarged 50 times, a sulfur-free smoothing agent, graph showing certain characterizing features. B. ethylene cyanohydrin is used. But _ma le in the structure of electrolytic nickel invention hergestellwird in this patent not possible encryption th, specially activated reproduces. Use of the smoothing agent in connection with A comparison of the sulfur dioxide shown in Figs. 1 and 2 envisaged, there is also no ₅₅ pieces of nickel with the electrolyte nickel pieces, which in reason to assume that, if this can be seen in Fig. 3, shows that that would be used according to the invention even with sulfur dioxide, produced nickel (Fig. 3) of its Offn sulfur content of the product is ensured as to the vision and its cuttability is a substantially verbesin ert for producing a nickel with a large _S. The electrochemical activity nickel shown in the drawings was prepared in a similar manner, but the nickel shown in FIGS. 1 and 2 contained sulfur

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Raffinieren einer Menge von ungefähr 0,05%. Dieses MaterialThe method of the invention for refining an amount of about 0.05%. This material

von Nickel unter Herstellung von Nickelkathoden wies eine dunkle Farbe auf, war spröde, wie dies ausof nickel to make nickel cathodes was dark in color, was brittle like this

durch Elektrolyse eines sauren, wäßrigen Nickel- den Rißbildungen an den Schnittstellen hervorgeht,by electrolysis of an acidic, aqueous nickel, the cracks are formed at the interfaces,

raffinationselektrolyten, der eine kleine Menge einer 65 und ließ sich nicht unter Erhaltung einer glattenRefining electrolyte that contained a small amount of a 65 and could not be maintained while maintaining a smooth

in dem Elektrolyten löslichen, keine Metallionen ent- Schnittstelle schneiden. Die wirtschaftliche EignungSoluble in the electrolyte, do not cut any metal ions. The economic suitability

haltende Verbindung aus Schwefel, Selen, Tellur oder dieses Materials ist sehr gering. Im Gegensatz dazuholding compound of sulfur, selenium, tellurium or this material is very low. In contrast to

Phosphor, die zur Reduktion an der Kathode geeig- ist das in Fig. 3 gezeigte Nickel, das einen Schwefel-Phosphorus, which is suitable for reduction at the cathode, the nickel shown in Fig. 3, which is a sulfur

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gehalt von ungefähr 0,02% besitzt, hell und attraktiv erklären. Nichtsdestoweniger scheinen jedoch die im Aussehen, ferner läßt es sich leicht unter Erhal- dunkleren Bänder oder Schlieren, die im Gefüge des tung eines glatten, sauberen Schnittes schneiden. Die- Produktes auftreten, charakteristisch zu sein. Es sei ses Material findet wegen seines Aussehens und sei- in diesem Zusammenhang vermerkt, daß im Handel ner speziellen Eigenschaften, einschließlich der Tat- 5 erhältliches Elektrolytnickel ohne Schwefel im sache, daß es bei der elektrochemischen Auflösung wesentlichen einheitliches Mikrogefüge erkennen läßt, in herkömmlichen Nickelplattierungsbädern glatt und Allgemein ausgedrückt, wird also der herkömmeinheitlich aufgelöst wird, sowie des Fehlens von liehe wäßrige Nickelraffinationskatholytelektrolysiert, freiem Nickel in dem bei der Auflösung erhaltenen wobei der Katholyt im wesentlichen frei von Verun-Schlamm leicht Aufnahme in der Industrie. io reinigungen, wie Kupfer, Eisen, Arsen und Blei, istcontent of about 0.02%, explain bright and attractive. Nonetheless, however, they seem in appearance, furthermore it can easily be found under the darker bands or streaks in the structure of the making a smooth, clean cut. The product appear to be characteristic. Be it Because of its appearance, it should be noted that this material is on the market Its special properties, including the fact that electrolyte nickel is available without sulfur in the the fact that it reveals essentially uniform microstructure during the electrochemical dissolution, In conventional nickel plating baths, smoothly and generally speaking, the conventional becomes uniform is dissolved, as well as the lack of borrowed aqueous nickel refining catholyte electrolyzed, free nickel in the dissolution obtained, the catholyte being essentially free from Verun sludge easy inclusion in industry. cleaning agents such as copper, iron, arsenic and lead

Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäß her- und eine geringe Menge von ungefähr 0,005 bis ungestellte spezielle Elektrolytnickel ein ungewöhnliches gefähr 0,025 g Schwefeldioxyd pro Liter und eine Mikrogefüge aufweist, das als besondere Merkmale kleine Menge, beispielsweise von ungefähr 25 Flächen von offensichtlich dendritischem Gefüge, bis zu nicht mehr als ungefähr 75 mg eines schwefeldie einen »Nadelbaumeffekt« darstellt, sowie stark 15 freien Glättungsmittels pro Liter, das in ihm zur Erausgeprägte Schlieren, Bänder oder Blättchen mit Zeugung von dichtem Elektrolytnickel, das ungefähr dunklerem Aussehen enthält. Die erwähnten Bänder 0,005 bis ungefähr 0,025 «/0 Schwefel enthält, der oder Schlieren sind augenscheinlich Inseln, die regel- im wesentlichen einheitlich in ihm verteilt ist, enthält, los im Gefüge erscheinen. Die Fig. 4 zeigt Flächen In vorteilhafterer Weise enthält der Elektrolyt under dunkleren Schlieren sowie Flächen mit dem 20 gefahr 0,01 bis ungefähr 0,02 g Schwefeldioxyd pro »Nadelbaumeffekt«. Die Korngröße des erfindungs- Liter und das hergestellte Kathodennickel ungefähr gemäß hergestellten Elektrolytnickels ist sehr gering. 0,01 bis ungefähr 0,02 °/o Schwefel. Jedoch könnenIt has been found that the inventively prepared and a small amount of about 0.005 to unset special electrolyte nickel an unusual danger of 0.025 g sulfur dioxide per liter and one Has microstructure, the special features of which are small amounts, for example from about 25 Areas of apparently dendritic texture, up to no more than about 75 mg of a sulfur represents a "conifer effect", as well as a strong 15 free smoothing agent per liter, which is pronounced in it Streaks, bands or leaflets with the appearance of dense electrolyte nickel, approximately that contains a darker appearance. The bands mentioned contain 0.005 to about 0.025% sulfur, which or streaks are evidently islands, which are usually - essentially uniformly distributed in it, contains, appear loose in the structure. 4 shows areas. In a more advantageous manner, the electrolyte contains under darker streaks as well as areas with the risk of 0.01 to about 0.02 g of sulfur dioxide per »Coniferous tree effect«. The grain size of the invention liter and the produced cathode nickel approximately according to manufactured electrolyte nickel is very low. 0.01 to about 0.02% sulfur. However, you can

Obwohl keine genaue theoretische Erklärung für die Mengen der Bestandteile des Bades innerhalb der die technische Erscheinungen, die der vorliegenden gewöhnlich bei dieser Art von Elektrolyse liegenden Erfindung zugrundeliegen, gegeben werden kann, 25 Bereicheschwanken. Die Elektrolyse kann unter Aufscheint es jedoch sichergestellt zu sein, daß die Her- rechterhaltung der Elektrolyttemperatur zwischen unstellung von Elektrolytnickel, das in abgeschiedenem gefahr 38 und 70° C und unter Verwendung einer Zustand verbesserte elektrochemische Aktivität und Kathodenstromdichte zwischen ungefähr 5 und Korrodierbarkeit zusammen mit äußerst zufrieden- 25 mA/cm² durchgeführt werden, jedoch können stellendem Aussehen und guter Schneidbarkeit auf- 30 diese Verfahrensbedingungen unter Berücksichtigung weist, in einer in technischem Maßstab betriebenen von wirtschaftlichen Gesichtspunkten verändert Raffinationsanlage unter geregelten Bedingungen werden.Although no precise theoretical explanation can be given for the amounts of the constituents of the bath within which the technical phenomena underlying the present invention, which is commonly used in this type of electrolysis, will vary. The electrolysis can, however, appear to be ensured that the maintenance of the electrolyte temperature between the setting of electrolyte nickel, which in deposited danger 38 and 70 ° C and using a condition improved electrochemical activity and cathode current density between about 5 and corrodibility together with extremely can be carried out satisfactorily - 25 mA / cm ² , but having a satisfactory appearance and good cuttability - taking these process conditions into account, in a refining plant operated on an industrial scale from an economic point of view can be changed under regulated conditions.

durch die Einmengung einer speziellen Kombination Der Raffinationselektrolyt kann ganz aus Sulfat, von bestimmten Mengen an Bestandteilen, einschließ- Chlorid oder SuIf amat bestehen oder Mischungen lieh von Schwefeldioxyd, und einem Mittel, wie bei- 35 dieser drei Salze enthalten. Gegenwärtig wird im allspielsweise Äthylencyanhydrin, in den Elektrolyten gemeinen der Sulfat-Chlorid-Elektrolyt verwendet, ermöglicht wird. Es ist allgemein bekannt, daß das Es ist jedoch hervorzuheben, daß das Verfahren nicht Gefüge von elektrolytisch abgeschiedenen Metallen nur auf die Herstellung von handelsüblichem Elekeinzig und allein von den Bedingungen abhängt, un- trolytnickel anwendbar ist, das in herkömmlicher ter denen der Niederschlag gebildet wurde. So kön- 40 Weise eine Dicke von ungefähr 9 bis ungefähr nen elektrolytisch niedergeschlagene Metalle eine 12,7 mm besitzt, sondern auch auf die Herstellung Vielzahl von Gefügen besitzen. Derartige Metalle von dünnen Nickelkathodenausgangsblechen anwendweisen gewöhnlich Spannungen und Verschiebungen bar ist, die zur Herstellung von technischem Kathoim Gefüge auf und zeigen manchmal kristalline For- dennickel verwendet werden. Derartige Ausgangsmen, die den Dendriten ähneln, die beim Erstarren 45 bleche sind gewöhnlich ungefähr 1 mm dick,
von geschmolzenen Metallen gebildet werden. Die Die erfindungsgemäß verwendeten Glättungsmittel Schwierigkeit der Herstellung von Metallen in gro- wurden bereits für diesen Zweck verwendet, wie beißem Maßstab in einem technischen elektrolytischen spielsweise aus der USA.-Patentschrift 3114687 her-Raffmationsverfahren ist so groß, so daß das Pro- vorgeht; vorzugsweise sind diese Mittel ein in Wasblem der Herstellung derartiger Metalle, z. B. von 50 _ser lösliches organisches Cyanid oder Nitril, d. h. Nickel, die im elektrolytisch abgeschiedenem Zu- ei_ne Verbindung, die die mit einem Kohlenstoffatom stand geregelte Eigenschaften besitzen, nur eine der verbundene — C=N-Gruppe enthält. In noch vorteilzu lösenden Aufgaben darstellt. Es scheint, daß er- hafterer Weise werden derartige Mittel im Bereich findungsgemäß die Abscheidung von Schwefel aus _{von unge}fähr 30 bis ungefähr 40 mg gereinigtem Schwefeldioxyd in dem Elektrolyten in besonders 55 Elektrolyt pro Liter verwendet. Beispiele für derarvorteilhafter Weise erfolgt ist, und zwar mit dem Er- _tj_ge Verbindungen sind
gebnis, daß nunmehr ein Produkt in technischem
Maßstab und mit einem Minimum .an Raffinations- Äthylencyanhydrin (CH₂OH—CH₂ —CN),by mixing in a special combination of the refining electrolyte can consist entirely of sulphate, of certain amounts of components, including chloride or sulphate, or mixtures of sulfur dioxide, and an agent such as these three salts. At present, ethylene cyanohydrin, commonly used in electrolytes, is the sulfate-chloride electrolyte, is made possible. It is well known that the It should be emphasized that the process does not apply to the structure of electrodeposited metals only on the production of commercially available electrolyte and depends solely on the conditions in which the electrolytic nickel is used in more conventional areas in which the precipitate was formed . Thus, it can have a thickness of approximately 9 to approximately 12.7 mm. Such metals from thin nickel cathode starting sheets usually have stresses and displacements bar which are used for the production of technical cathode in the structure and sometimes show crystalline form nickel. Such starting men, which resemble the dendrites which, when they solidify, are usually about 1 mm thick,
formed by molten metals. The smoothing agents used according to the invention difficulty in the production of metals in large quantities have already been used for this purpose, such as on a technical electrolytic scale, for example from the USA. preferably these agents are an issue in the manufacture of such metals, e.g. B. of 50 _ser soluble organic cyanide or nitrile, ie nickel, which in the electrolytically deposited Zu- ei _ne compound that have the properties regulated with a carbon atom, only one of the connected - C = N group contains. In still advantageous tasks to be solved represents. It appears that ER- hafterer manner such agents in the area deposition used in accordance with the invention of sulfur _{from unge} ferry 30 to about 40 mg of purified sulfur dioxide in the electrolyte in particularly 55 electrolyte per liter. Examples derarvorteilhafter is carried out for example, with the ER _t j _ge compounds are
result that now a product in technical
Scale and with a minimum of refined ethylene cyanohydrin (CH ₂ OH — CH ₂ —CN),

Verfahrensschritten hergestellt werden kann, das so- . . .. _(ΓΎ, /tkj\Process steps can be produced, the so-. . .. _(ΓΎ , / tkj \

wohl bessere chemische als auch physikalische Eigen- 60 Acetonitril (^a₃ ojnj,probably better chemical and physical properties of acetonitrile (^ a ₃ ojnj,

schäften im abgeschiedenen Zustand besitzt. Alle Acrylnitril (CH₂ = CH—CN),shafts in the secluded state. All acrylonitrile (CH ₂ = CH —CN),

Hinweise, die in der Praxis bei dem in technischem Acetaldehydcyanhydrin (CH₁-CHOH-CN), Notes that are used in practice with the technical acetaldehyde cyanohydrin (CH ₁ -CHOH-CN),

Maßstab erfindungsgemäß hergestellten Produkt er- . ^{} J J} Ar nwScale according to the invention produced product. ^{} JJ} Ar nw

halten wurden, deuten auf eine im wesentlichen ein- Cyanessigsaure (HOOC-CH₂-CN),were held, indicate an essentially one-cyanoacetic acid (HOOC-CH ₂ -CN),

heitliche Verteilung des Schwefels in dem Produkt 65 Acetoncyanhydrin [(CH₃)₂—COH—CN],Uniform distribution of sulfur in the product 65 acetone cyanohydrin [(CH ₃ ) ₂ - COH - CN],

hin. Dieser Umstand macht es besonders schwierig, _p . . .. _frTJ -,„ -^.there. This fact makes it particularly difficult to _p . . .. _frTJ -, "- ^.

in zufriedenstellender Weise die Vielzahl der Mikro- rropiomini ^n₃ ^n₂ ^rsj,satisfactorily the multitude of micro- rropiomini ^ n ₃ ^ n ₂ ^ rsj,

gefüge, die in dem Produkt beobachtet wurden, zu 2-Cyanacetamid (NH₂OC—CH₂—CN),microstructure observed in the product to 2-cyanoacetamide (NH ₂ OC — CH ₂ —CN),

,β-Chlorpropionitril (ClCH₂-CH₂-OSi),
Benzonitril (C₆H₅-CN) und
p-Aminophenylacetonitril
(NH₂-C₆H₄-CH₂-CN)., β-chloropropionitrile (ClCH ₂ -CH ₂ -OSi),
Benzonitrile (C ₆ H ₅ -CN) and
p-aminophenylacetonitrile
(NH ₂ -C ₆ H ₄ -CH ₂ -CN).

Derartige organische Cyanide können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch oder aromatisch sein und können ebenfalls eine substituierte Gruppe, wie beispielsweise ein Halogen, eine Hydroxy-, Amino- oder Carboxygruppe, enthalten. Ein anderes schwefelfreies Mittel, das zusammen mit oder an Stelle der organischen Cyanide verwendet werden kann, ist Cumarin.Such organic cyanides can be saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic and can also be a substituted group, such as a halogen, a hydroxy, amino or carboxy group. Another sulfur-free agent that can be used with or in place of the Organic cyanide that can be used is coumarin.

Zufriedenstellende wäßrige Elektrolyte, die bei dem erfindungsgemäßen Raffinationsverfahren verwendet werden können, weisen Zusammensetzungen auf, wie sie in der folgenden Tabelle angeführt sind:Satisfactory aqueous electrolytes used in the refining process of the present invention have compositions as shown in the following table:

Zusammensetzungcomposition Bereich (g/l)Range (g / l) 20 bis 3020 to 30 Nickel ...Nickel ... Sulfat-Chlorid-Elektrolyte
40bis 70Sulphate chloride electrolytes
40 to 70 40 bis 6040 to 60 Natrium ..Sodium .. 50 bis 10050 to 100 Chlorid ..Chloride .. 10 bis 2510 to 25 Sulfat sulfate 3 bis 5
Elektrolyte
40 bis 703 to 5
Electrolytes
40 to 70 Borsäure .Boric acid. 4 bis 84 to 8 pH-Wert .
Nur
Nickel ...PH value .
Just
Nickel ... 75 bis 13075 to 130 Natrium ..Sodium .. aus Sulfat bestehendeconsisting of sulfate 10 bis 4010 to 40 Sulfat ....Sulfate .... 3 bis 5
ϊ Elektrolyte
40 bis 703 to 5
ϊ electrolytes
40 to 70 Borsäure .Boric acid. 55 bis 8555 to 85 pH-Wert .
Nur
Wickel ...PH value .
Just
Wrap ... 10 bis 40
4 bis 5
e Elektrolyte
60 bis 13010 to 40
4 to 5
e electrolytes
60 to 130 Chlorid ..Chloride .. 175 bis 350175 to 350 Borsäure .
pH-Wert .
Nur 2
Nickel ...Boric acid.
PH value .
Only 2
Nickel ... aus Chlorid bestehend«consisting of chloride " 10 bis 4010 to 40 Sulfamat .Sulfamate. 3,8 bis 4,53.8 to 4.5 Borsäure .Boric acid. pH-Wert .PH value . Lus Sulfamat bestehendConsisting of lus sulfamate

Erfindungsgemäß ist Schwefeldioxyd die in vorteilhafter Weise bei der Elektrolyse zum Zweck der Einführung von Schwefel in das erfindungsgemäß hergestellte Kathodennickel verwendete Verbindung. So kann der Schwefeldioxydgehalt des Elektrolyten vollständig durch bloßes Belüften des Elektrolyten entfernt werden, der anschließend zur Herstellung von Elektrolytnickel, das im wesentlichen frei von Schwefel ist, verwendet werden kann. Nichtsdestoweniger können andere Schwefelverbindungen, die in dem Elektrolyten löslich sind und die gewöhnlich bei Nickelelektrolyseverfahren verwendet werden, zum Einsatz kommen. Es ist auch hervorzuheben, daß der Schwefelgehalt des erfindungsgemäß hergestellten Kathodennickels ganz oder teilweise durch wenigstens ein Element, wie beispielsweise Selen, Tellur und Phosphor, ersetzt werden kann. Werden derartige Mittel verwendet, so können sie in den Elektrolyten in Form von Verbindungen eingeführt werden, die keine metallischen Kationen enthalten. So kann Selen in vorteilhafter Weise dem Elektrolyten in Form von seleniger Säure in Mengen von ungefähr 0,007 bis ungefähr 0,07 g/l zur Einführung von ungefähr 0,01 bis ungefähr O,2°/o des Selen in das Kathodennickel zugesetzt werden. Tellur kann dem Elektrolyten in Form von Tellurdioxyd in Mengen von 0,005 bis 0,6 g/l zur Einführung von 0,01 bis ungefähr 0,1% Tellur in das Kathodennickel und PhosphorAccording to the invention, sulfur dioxide is used in an advantageous manner in electrolysis for the purpose of Introduction of sulfur into the compound used in the cathode nickel produced in accordance with the invention. For example, the sulfur dioxide content of the electrolyte can be completely reduced by simply venting the electrolyte are removed, which is then used to produce electrolyte nickel, which is essentially free of Sulfur can be used. Nonetheless, other sulfur compounds found in are soluble in the electrolyte and are commonly used in nickel electrolysis processes Use. It should also be emphasized that the sulfur content of the prepared according to the invention Cathode nickel in whole or in part by at least one element, such as selenium, tellurium and phosphorus, can be substituted. If such agents are used, they can be incorporated into the electrolyte be introduced in the form of compounds that do not contain metallic cations. So can selenium advantageously the electrolyte in the form of selenious acid in amounts of about 0.007 to about 0.07 g / L for introducing about 0.01 to about 0.2% of the selenium into the cathode nickel can be added. Tellurium can be added to the electrolyte in the form of tellurium dioxide in amounts of 0.005 to 0.6 g / L for introducing 0.01 to about 0.1% tellurium into the cathode nickel and phosphorus

ίο dem Elektrolyten in Form von unterphosphoriger Säure in Mengen von ungefähr 0,01 bis ungefähr 1,5 g/l zur Einführung von ungefähr 0,02 bis ungefähr 3 °/o Phosphor in das Kathodennickel zugegeben werden. Werden derartige Materialien verwendet, so ist es noch vorteilhaft, wenigstens ungefähr 0,01 g Schwefeldioxyd pro Liter dem Elektrolyten zur Herstellung eines Kathodennickels, das ungefähr 0,01 Vo Schwefel zusammen mit den anderen Bestandteilen enthält, zuzusetzen. Kathodennickel, das eine erhöhte chemische und elektrochemische Aktivität besitzt, läßt sich industriell vielseitig verwenden, insbesondere zum Vernickeln, zur Herstellung von Nickelsalzen u. dgl.
Zur Erläuterung der Erfindung soll das folgende Beispiel dienen.ίο added to the electrolyte in hypophosphorous acid form in amounts of about 0.01 to about 1.5 g / l to introduce about 0.02 to about 3% phosphorus into the cathode nickel. If such materials are used, it is also advantageous to add at least about 0.01 g of sulfur dioxide per liter to the electrolyte to produce a cathode nickel which contains about 0.01% of sulfur together with the other components. Cathode nickel, which has an increased chemical and electrochemical activity, can be used in many industrial ways, in particular for nickel-plating, for the production of nickel salts and the like.
The following example is intended to illustrate the invention.

example

Zu einer bestimmten Menge eines gereinigten Elektrolyten mit einem pH-Wert von ungefähr 4,0, der ungefähr 55 g Nickel pro Liter enthielt, wurden ungefähr 20 g Natrium pro Liter, ungefähr 46 g Chloridionen pro Liter, ungefähr 87 g Sulfationen pro Liter, ungefähr 18 g Borsäure pro Liter, ungefähr 0)3 g Calciumionen pro Liter und weniger als ungefähr 0,004 g/l zusammen an Kupfer, Blei, Arsen und Eisen sowie ungefähr 0,02 g Schwefeldioxyd pro Liter und ungefähr 0,04 g Äthylencyanhydrin pro Liter zugegeben. Ein dünnes Nickel-Kathodenausgangsblech wurde in den Elektrolyten eingetaucht und ein Strom durch den Elektrolyten mit einer Kathodenstromdichte von 16 mA/cm² geschickt, wobei die Temperatur des Elektrolyten bei ungefähr 60° C lag. Das Nickel aus dem Elektrolyten wurde auf beiden Seiten des Nickelausgangsbleches abgeschieden, wobei eine Kathode entstand, die eine Gesamtdicke von 12,7 mm besaß. Die erhaltene Kathode enthielt ungefähr 0,02 °/o Schwefel und hatte ein helles, glattes Aussehen. Die Kathode wurde in zwei Stücke mit einer Größe von ungefähr 6,5 cm² geschnitten. Dabei wurde gefunden, daß sich das Material leicht unter Erzeugung einer glatten Schnittstelle schneiden ließ. Teile dieser Stücke wurden in einen Titan-Anoden-Korb, der in ein Standard-Watts-Bad eintauchte, gegeben. Das Kathodennickel löste sich gleichmäßig auf, wobei im wesentlichen kein metallisches Nickel und nur eine kleine Menge Schlamm während der Korrosion gebildet wurde. Das Kathodennickel wies ein negatives Potential von ungefähr 0,1 V bei der Messung gegen eine Kalomelelektrode in einem nur aus Sulfat bestehenden Elektrolyten auf. Zusätzlich zeigte das Material eine große chemische Aktivität, die sich darin äußerte, daß ungefähr 43 Vo eines aus ihm hergestellten Versuchsgußstückes sich in 5 Stunden ohne Rühren in einer wäßrigen Lösung (Verhältnis 1:1) von Salpetersäure (70,2 Gewichtsprozent HNO₃) lösten, wohingegen unter ähnlichen Bedingungen nur 17*/o eines ähnlichen Versuchsgußstückes,To a given amount of a purified electrolyte with a pH of about 4.0 containing about 55 grams of nickel per liter, there would be about 20 grams of sodium per liter, about 46 grams of chloride ions per liter, about 87 grams of sulfate ions per liter, approximately 18 g boric acid per liter, approximately 0) 3 g calcium ions per liter and less than approximately 0.004 g / l together of copper, lead, arsenic and iron as well as approximately 0.02 g sulfur dioxide per liter and approximately 0.04 g ethylene cyanohydrin per liter . A thin nickel cathode starting sheet was immersed in the electrolyte and a current was passed through the electrolyte with a cathode current density of 16 mA / cm ² , the temperature of the electrolyte being approximately 60 ° C. The nickel from the electrolyte was deposited on both sides of the nickel starting sheet, producing a cathode with a total thickness of 12.7 mm. The resulting cathode contained approximately 0.02% sulfur and was bright, smooth in appearance. The cathode was cut into two pieces approximately 6.5 cm ^{2 in} size. It was found that the material could be easily cut to produce a smooth cut. Portions of these pieces were placed in a titanium anode basket immersed in a standard Watts bath. The cathode nickel dissolved uniformly, with essentially no metallic nickel and only a small amount of sludge being formed during corrosion. The cathode nickel had a negative potential of approximately 0.1 V when measured against a calomel electrode in an electrolyte consisting of only sulfate. In addition, the material showed great chemical activity, which was expressed in the fact that about 43 Vo of a test casting made from it dissolved in an aqueous solution (ratio 1: 1) of nitric acid (70.2 percent by weight HNO ₃ ) in 5 hours without stirring , whereas under similar conditions only 17% of a similar test casting,

Claims

made from a common electrolyte nickel went into solution. Patent claims:

1. A process for refining nickel with the production of nickel cathodes by electrolysis an acidic, aqueous nickel refining electrolyte containing a small amount of one in the Electrolyte-soluble, no metal ion-containing compound made of sulfur, selenium, tellurium or contains phosphorus, which contribute to the reduction in the

1010

Cathode is suitable, preferably sulfur dioxide, characterized in that an electrolyte is used that contains a small amount of a sulfur-free one that is known per se contains organic smoothing agent.

2. The method according to claim 1, characterized in that as smoothing agent 25 to 75 mg of an organic cyanide, preferably ethylene cyanohydrin, can be used.

Considered publications:
U.S. Patent Nos. 2,453,757, 3114,687.

1 sheet of drawings