Procédé d'affinage du silicium et dW--germanium La présente invention a pour objet un procédé d'affinage de silicium et de germanium impurs par électrolyse dans un électrolyte en fusion.
Jusqu'ici, le silicium et le germanium destinés à être ultrapurifiés par affinage par zone, par croissance cristalline, etc., étaient préparés par des procédés chi- miques compliqués coûteux, de faible productivité et nécessitant des contrôles difficiles.
Il a également été proposé un procédé électroly tique de fabrication du silicium, à l'aide d'un élec trolyte composé d'un bain en fusion de chlorures alcalins et d'un fluosilicate alcalin, en utilisant une anode en carbure de silicium et le silicium enlevé à cette dernière se déposant sur la cathode de la cel lule électrolytique. Ce procédé ne convient pas pour la production de silicium très pur et il n'a pas été utilisé pour ce but.
Lorsque l'anode est formée de SiC de qualité commerciale, la pureté du silicium déposé sur la cathode n'est que de 92 % environ,
c'est-à-dire qu'il est de pureté ou qualité inférieure à celle du silicium commercial (96 à 98 % Si) qui est produit au four électrique.
Comme le prix de revient du SiC de qualité commerciale est supé rieur à celui du silicium produit au four électrique, le procédé au SiC n'est pas compétitif.
Même en utilisant un SiC hautement purifié, c'est-à-dire une matière très coûteuse, la pureté du silicium obtenu par électrolyse n'est que d'environ 99,3 % et il ne convient pas pour de nombreux emplois nécessitant du silicium très pur.
En outre, au cours de l'électro lyse, l'électrolyte se charge rapidement de carbone provenant du SiC et de petites particules de SiC pro venant de l'attaque anodique.
Conformément au procédé selon l'invention, on fait passer un courant électrique entre une cathode et une anode, à travers un électrolyte salin en fusion contenant un fluorure, ladite anode étant soit en sili cium ou germanium métallique impurs, soit en alliage impur de silicium avec un métal plus noble que le silicium soit en alliage impur de germanium avec un métal plus noble que le germanium.
On peut ainsi déposer sur la cathode du silicium ou du germanium d'une pureté de 99,9 %, ou même de 99,
99 % suivant la pureté du métal anodique. La découverte que le silicium et le germanium peuvent être purifiés par électrolyse est surprenante, car il était généralement admis que les composés de ces éléments ne donnent que très peu ou pas de cations à l'état fondu. Cependant, nous n'entendons pas être limité par une quelconque explication théorique du procédé.
On a découvert que le silicium et le germanium peuvent être utilisés sous forme d'anode solide ou liquide avec des résultats également satisfaisants. Ainsi, une anode solide peut être formée de silicium produit au four électrique ou par électrolyse ignée.
Par exemple, une anode solide en silicium produit au four électrique permet la production de silicium affiné à 99,6 %. En partant de silicium de 99 % à 99,9 0/0,
on peut obtenir du silicium à 99,99 % et au-delà, par le procédé selon l'invention. Les anodes solides peuvent également être formées d'alliages de silicium ou de germanium avec des métaux plus nobles.
Cependant, le métal allié tend à se rassem bler dans l'électrolyte et à le souiller, ce qui nécessite le traitement de l'électrolyte en vue de la récupéra tion du métal allié lorsque ce dernier est coûteux. De plus, il est difficile de récupérer complètement le métal allié. D'excellents résultats sont également obtenus avec des anodes liquides composées d'un alliage de silicium ou de germanium avec un autre métal plus noble, à condition que l'alliage soit à l'état liquide à la température de l'électrolyse.
Le métal allié peut être de l'or ou de l'argent, mais ces métaux sont précieux et on en perd inévitablement. A l'échelle industrielle, les alliages de cuivre sont les plus indiqués.
En raison de son point de fusion inférieur à 960,1 C et de sa densité de 5,35, le germanium peut être employé sous forme d'anode solide ou être fondu pour former une anode liquide, car il est facile de faire fonctionner la cellule à une température de 10000 C ou supérieure. D'autre part, le silicium ayant un point de fusion de 14200 C, il n'est pas ,pratique-de faire fonctionner la cellule à une tempé rature suffisamment élevée pour que le silicium soit maintenu en fusion.
Par conséquent, pour que le sili cium soit présent dans-une anode liquide e"ndui- sant l'électrolyse à 1000 Cou en dessous, on utilise un alliage liquide de silicium avec un métal plus noble, tel que le cuivre. Dans le-ce du germanium avec une anode liquide, il est nécessaire, pour empê cher le germanium de tomber dans l'anode, d'électro lyser à une température légèrement supérieure au point de fusion du germanium, en sorte que le ger manium se solidifie en boule sur la cathode, qui est un peu plus froide que l'électrolyte.
La cathode de la cellule électrolytique peut être formée de toute matière pouvant supporter les hautes températures régnant dans la cellule, par exemple de carbone, de graphite ou de carbure de silicium traité de manière à être conducteur. Avec les anodes soli des formées de silicium, de germanium ou de leurs alliages solides mentionnés ci-dessus, la cellule peut elle-même servir de cathode lorsqu'elle est formée d'une matière conductrice et non réactive, comme le carbone ou le graphite.
Avec les électrodes liqui des (fondues) formées de germanium ou d'alliages de silicium ou de germanium, la cellule est composée ou pourvue d'une matière conductrice, telle que du car bone ou du graphite, conduisant le courant jusque dans le bain de métal fondu contenu dans la cellule. Dans une telle cellule, ou même dans les cellules possédant des anodes solides séparées, une cathode séparée formée de carbone, de graphite ou d'une autre matière conductrice et non réactive peut être utilisée.
L'électrolyte peut appartenir à plusieurs types différents. L'un de ces types d'électrolyte est essen tiellement composé d'une cryolite de formule géné rale Me3AlF0, dans laquelle Me est un métal alcalin. La cryolite peut être seule ou accompagnée de fluo- rures alcalins ou alcalino-terreux ou de fluorure d'aluminium. Les fluorures alcalins et alcalino-ter reux et leurs mélanges sont également satisfaisants.
Un second type d'électrolyte approprié est com posé d'un fluorure, c'est-à-dire un fluorure alcalin, un fluorure alcalino-terreux ou un mélange de ceux- ci, ou d'une cryolite avec ou sans autre fluorure, l'électrolyte contenant en outre un oxyde, de préfé rence un oxyde de l'élément à affiner. Pour l'affinage du silicium, l'oxyde préféré est la silice.
Un troisième type d'électrolyte est composé de chlorures alcalins ou alcalino-terreux ou d'un mélange de ceux-ci, et contient un fluorure ou fluosilicate alcalin ou alcalino-terreux.
Ces types d'électrolytes ont pour caractéristique importante l'absence de constituants susceptibles de libérer des cations dont le potentiel de décharge, dans les conditions de l'électrolyse, serait inférieur à celui du silicium ou du germanium, respectivement. Les chlorures alcalins ou alcalino-terreux ne convien nent pas avec le silicium en l'absence de fluorure, car ils réagissent avec le silicium en formant des chlorures de silicium qui s'échappent du bain. Lors que des fluorures sont présents dans le bain, le sili cium est probablement retenu sous forme de fluorure double.
Parmi ces trois types d'électrolytes, les fluo- rures additionnés d'oxydes sont les plus efficaces. Les oxydés peuvent être présents dans leurs intervalles de solubilité. Cependant, dans certains cas la pré sence d'un excès d'oxyde permet une dissolution con tinue de l'oxyde dans l'électrolyte en cours d'opéra- tion. Ainsi,
on peut ajouter jusqu'à 10 % de silice à l'électrolyte utilisé pour l'affinage du silicium.
La température de la cellule doit évidemment être maintenue suffisamment haute pour que l'électrolyte utilisé soit à l'état fondu. Le plus souvent, la tem pérature de la cellule est maintenue au voisinage de 10000 C, bien qu'elle puisse être comprise entre 500 et 1000 C avec les électrolytes composés de chlo rures et de fluorures. Les autres types d'électroly tes susmentionnés se comportent le mieux entre 800 et 1100 C.
La densité de courant cathodique maintenue dans la cellule est avantageusement comprise entre environ 5 et 150 A/dm2. Pour un rendement optimum, la densité de courant est comprise entre 25 et 80 A/dm2. Le potentiel appliqué entre les électrodes permet de régler la densité de courant.
On utilise de préférence une cellule d'électrolyse formée, ou au moins doublée intérieurement, d'une matière qui résiste à la corrosion dans les conditions de travail. Le carbone, le graphite, le nitrure de bore ou le carbure de silicium avec un liant non attaqué par les fluorures en fusion, tel que le nitrure de silicium, sont appropriés. Lorsque l'anode utilisée est une anode solide du métal à affiner, la cellule peut être un creuset de graphite et peut être connec tée dans le circuit électrique de manière à servir de cathode.
L'anode est de préférence montée de manière à pouvoir être animée d'un mouvement de progression dans l'électrolyte afin de réaliser une ali mentation continue en élément en cours d'affinage, ce dernier se déposant sur la paroi de la cellule d'où il peut être retiré. Lorsque l'élément est obtenu à l'état solide, comme dans le cas du silicium et éga lement dans le cas du germanium lorsque la tempé- rature est inférieure à son point de fusion (958,5o C), l'élément se dépose principalement sur les parois de la cellule, mais on en trouve également dans la masse de l'électrolyte. Dans ces conditions, pour récupérer tout le métal formé, il est nécessaire de traiter tout le contenu de la cellule ou creuset.
Lorsqu'on traite du germanium et que l'électrolyte est maintenu au- dessus du point de fusion de cet élément, le métal se trouve à l'état fondu au fond du creuset, et il peut être isolé facilement sans qu'une quantité exces sive de bain soit entraînée.
On peut également munir la cellule d'une anode mobile de l'élément à affiner et d'une cathode mobile en carbone, en graphite ou matière analogue, sur laquelle une couche ou boule de l'élément affiné et de l'électrolyte se dépose. Evi- demment, les conditions de travail avec les cathodes mobiles doivent être telles que les éléments se dépo sent à l'état solide. Lorsqu'une quantité suffisante de l'élément affiné s'est déposée, on retire la cathode de la cellule et on la remplace par une nouvelle cathode.
Lorsque l'anode est en un alliage en fusion du métal à affiner, elle se trouve à l'état liquide en dessous de l'électrolyte et au contact du fond de la cellule. Une cellule en graphite ou en matière conductrice semblable sert à conduire le courant à l'anode. Une cathode en graphite ou en carbone est montée de façon amovible dans la cellule afin de pouvoir être retirée pour que le silicium puisse en être séparé. Dans le travail en continu, des additions de l'élément sont effectuées de manière à maintenir raisonnablement constante la concentration de l'élé ment dans l'anode en fusion.
La cellule peut être chauffée par tout moyen approprié, par exemple par des résistances électri ques, et la cellule peut également être chauffée uni quement par le courant circulant entre l'anode et la cathode. Avec ce dernier type de chauffage, il est nécessaire d'électrolyser sous une densité de courant suffisamment élevée, ce qui n'est pas possible sans dépasser les densités de courant recommandées, à moins que la cellule soit suffisamment grande pour supporter une intensité de, par exemple, 1000 A. La température de la cellule est maintenue en modifiant la distance entre les électrodes.
Le métal déposé, qu'il se trouve dans la boule cathodique, sur les parois de la cellule, dispersé dans le bain ou rassemblé au fond du creuset, doit être séparé de l'électrolyte qui y adhère. Pour cette séparation, on peut utiliser dif férentes méthodes : on peut traiter la masse pulvérisée avec une solution diluée de soude caustique ou de chlorure d'aluminium, ou même parfois seulement avec de l'eau chaude, pour dissoudre les cryolites et les fluorures en laissant le métal intact. Il est égale ment possible de tirer parti de la différence de den sité entre les métaux et les matières qui les accom pagnent, ou d'utiliser des méthodes mécaniques, telles que centrifugation, séparation par vibration, sépara tion hydrodynamique, etc.
Il est encore possible de distiller ou sublimer la masse cathodique sous vide. Comme les fluorures présents sont beaucoup plus volatils que le silicium ou le germanium avec les quels ils sont mélangés, ils sont facilement séparés et récupérés. Certains procédés combinant le traite ment chimique et la séparation mécanique ou phy sique peuvent être adaptés à cette opération.
Bien que le procédé selon l'invention soit prin cipalement destiné à la production de silicium et de germanium de haute pureté, du silicium de qualité variable peut être produit à partir d'anodes en sili cium de différentes puretés. L'affinage conformément à l'invention donne des produits d'une pureté de 99,9 % ou supérieure. Après une ultrapurification physique, par exemple par croissance d'un cristal unique ou par fusion sur zone, ces produits sont uti lisables comme semi-conducteurs, comme par exem ple transistors,
diodes et redresseurs. Cependant, les produits obtenus par le procédé selon l'invention peuvent être utilisés directement, sans autre ultra- purification, pour la fabrication de silicones, d'allia ges spéciaux, d'éléments optiques pour radiations infrarouges, de batteries solaires, etc.
Le dessin annexé représente, à titre d'exemple, deux cellules pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
La fig. 1 est une coupe d'une cellule à anode solide ; la fig. 2 est une coupe d'une cellule à anode en fusion et cathode séparée.
La cellule représentée à la fig. 1 comprend un creuset de graphite 10 entouré d'un cylindre réfrac taire 11 portant un enroulement de chauffage par résistance 12, chauffant le creuset et son contenu. Une barre 13 de l'élément à affiner, montée mobile pour son introduction dans le creuset 10, forme l'anode de la cellule. Le creuset 10 est connecté au pôle négatif de la source de courant continu et forme la cathode de la cellule.
L'électrolyte 14 est fondu dans la cellule ou il est introduit à l'état fondu dans la cellule, en quantité telle que sa profondeur soit suffisante pour permettre l'immersion d'au moins la partie inférieure de l'anode 13. Il n'est pas néces saire que l'entrée du creuset soit couverte.
La fig. 2 représente une cellule dans laquelle le métal à affiner ou un alliage de ce métal, à l'état fondu, sert d'anode. Un creuset 20, en carbone ou en graphite, est connecté à la borne positive d'une source de courant continu et un bain 21 de métal ou d'alliage en fusion, en contact avec ce creuset, forme l'anode de la cellule. Une barre cathodique séparée 22 en carbone, en graphite ou en matière semblable est montée mobile dans le creuset avec son extrémité inférieure immergée dans l'électrolyte en fusion 23,à distance du bain 21.
Dans ces deux cellules, le métal affiné se dépose sur la cathode lorsque le courant circule entre l'anode et la cathode.
Les exemples suivants illustrent le procédé selon l'invention. <I>Exemple 1</I> On a chauffé 200 g de Na3AIF0 et 4 g de SiO2 dans le creuset de graphite jusqu'à ce que l'électro lyte fonde et que la température atteigne près de 10000 C.
On a placé au centre du creuset une anode cylindrique formée de silicium technique produit au four électrique (98,2 % Si). L'anode a été prépa- rée en fondant du silicium, en le refroidissant et en le solidifiant dans un moule de graphite comportant une extrémité fermée servant ultérieurement de borne pour connecter l'anode à une source de courant con tinu.
On a fait passer un courant continu dans la cellule, entre l'anode et le creuset servant de cathode. La densité de courant a été d'environ 100 A/dm2.
Après quatre heures d'électrolyse, on a retiré l'anode, celle-ci étant fortement attaquée, et on a vidé le creuset, avec le dépôt qui s'était formé sur sa paroi. On a pulvérisé le contenu du creuset et on l'a im mergé dans une solution de chlorure d'aluminium à 13% jusqu'à ce que l'électrolyte mélangé se soit dis- sous. On a traité le résidu avec une solution d'acide fluorhydrique, puis d'acide chlorhydrique,
et on l'a recueilli sur un filtre. On a obtenu 6 g de cristaux de silicium d'une pureté de 99,9 %.
Le rendement du courant a été d'environ 60 %. <I>Exemple 2</I> En procédant de la manière décrite dans l'exem ple 1, on a fondu dans un creuset de graphite un élec trolyte composé de 12 parties de NaF, 43 parties de KF et 45 parties de LiF,
exprimées en pour-cent moléculaires. On a ajouté 1% de K2SiF6 au mélange avant, pendant ou après la fusion. La température de l'électrolyte a été maintenue à environ 5501, C.
On a introduit dans l'électrolyte en fusion une élec- trode solide composée de germanium à 98-99 % à affiner, et on a fait passer un courant continu entre l'anode et la cellule fonctionnant comme cathode, sous une densité de courant de 100 A/dm2.
Après quatre heures d'électrolyse, on a retiré l'anode et le contenu du creuset, on a pulvérisé ce contenu et on l'a traité à l'eau bouillante acidulée à l'acide chlorhydrique, pour dissoudre les composants solubles.
Après filtration et séchage, on a obtenu du ger manium à 99,9 0/0.
<I>Exemple 3</I> En procédant de la manière décrite dans l'exem ple 1, on a fondu 200 g de Na3AlFo et 4 g de SiO2 pour former un électrolyte. On a fondu un alliage de cuivre et de silicium contenant 16 % de Si et préparé à partir de cuivre électrolytique et de silicium 99,
9 % produit par électrolyse directe, on a coulé cet alliage dans le creuset et on l'a recouvert de l'électro lyte en fusion. On a immergé une barre de graphite dans le bain, en la maintenant à distance de l'alliage en fusion.
On a raccordé le creuset à un pôle d'une source de courant continu et la barre à l'autre pôle de manière que l'alliage en fusion forme l'anode et la barre de graphite forme la cathode. La cellule a été maintenue à une température de 10000 C et la densité de courant a été maintenue à 50 A/dm2 pen dant quatre heures. Il s'est formé une boule autour de la cathode, que l'on a séparée, après quoi on l'a traitée afin d'éliminer l'électrolyte adhérant à la cathode, de la même manière que décrit dans l'exemple 1.
On a obtenu du silicium à 99,99 % avec un ren- dement du courant supérieur à 80 0/0.
<I>Exemple 4</I> Le fond d'un four à cavité, semblable à celui uti lisé pour l'affinage de l'aluminium et dans lequel la température est maintenue par passage d'un courant continu à travers le four, a été revêtu de carbone. Le fond de la cavité avait une surface de 100 dm2. La borne positive d'une source de courant continu a été connectée au revêtement de carbone.
On a coulé dans le four un alliage cuivre-silicium contenant 16 % de silicium technique (98,2 0/0) et on a recouvert l'alliage d'un électrolyte fondu contenant, en pour-cent molé- culaires, 71 % de Na3AIF0,
27 % de NaF et 2 % de SiO2. Une cathode en graphite pur, d'une section transversale de 40 dm2, a été immergée dans l'élec trolyte. On a fait passer un courant continu de 2000 A entre l'anode et la cathode, correspondant à une densité de courant d'environ 50 A/dm2. On a maintenu la température du four au voisinage de 9001, C en réglant la distance entre les électrodes. On a changé la cathode à intervalles fixes.
On a séparé la boule de silicium affiné qui s'était formée autour de la cathode, et on l'a traitée de la même manière que dans l'exemple 1.
Le silicium ainsi obtenu a présenté une pureté de 99,9 % et le rendement du courant a été proche de 80 %.
Process for refining silicon and dW - germanium The subject of the present invention is a process for refining impure silicon and germanium by electrolysis in a molten electrolyte.
Heretofore, silicon and germanium intended to be ultrapurified by zone refining, crystal growth, etc., have been prepared by complicated chemical processes that are expensive, have low productivity and require difficult controls.
It has also been proposed an electrolytic process for manufacturing silicon, using an electrolyte composed of a molten bath of alkali chlorides and an alkali fluosilicate, using a silicon carbide anode and the silicon removed from the latter settling on the cathode of the electrolytic cell. This process is not suitable for the production of very pure silicon and it has not been used for this purpose.
When the anode is formed from commercial grade SiC, the purity of the silicon deposited on the cathode is only about 92%,
that is, it is of lower purity or quality than commercial silicon (96 to 98% Si) which is produced in an electric furnace.
As the cost price of commercial grade SiC is higher than that of silicon produced in an electric furnace, the SiC process is not competitive.
Even using highly purified SiC, that is, a very expensive material, the purity of silicon obtained by electrolysis is only about 99.3% and it is not suitable for many jobs requiring silicon. very pure.
In addition, during electrolysis, the electrolyte rapidly charges with carbon from the SiC and small particles of SiC from the anodic attack.
In accordance with the method according to the invention, an electric current is passed between a cathode and an anode, through a molten salt electrolyte containing a fluoride, said anode being either made of impure metallic silicon or germanium, or of an impure silicon alloy. with a metal more noble than silicon is an impure alloy of germanium with a metal more noble than germanium.
It is thus possible to deposit on the cathode silicon or germanium with a purity of 99.9%, or even 99,
99% depending on the purity of the anodic metal. The finding that silicon and germanium can be purified by electrolysis is surprising, since it was generally believed that compounds of these elements give very little or no cations in the molten state. However, we do not intend to be limited by any theoretical explanation of the process.
It has been discovered that silicon and germanium can be used in the form of solid or liquid anode with equally satisfactory results. Thus, a solid anode can be formed from silicon produced in an electric furnace or by igneous electrolysis.
For example, a solid silicon anode produced in an electric furnace allows the production of silicon refined to 99.6%. Starting from 99% silicon at 99.9 0/0,
99.99% silicon and above can be obtained by the process according to the invention. Solid anodes can also be formed from alloys of silicon or germanium with more noble metals.
However, the alloy metal tends to collect in the electrolyte and contaminate it, which necessitates the treatment of the electrolyte for the recovery of the alloy metal when the latter is expensive. In addition, it is difficult to completely recover the alloy metal. Excellent results are also obtained with liquid anodes composed of an alloy of silicon or germanium with another more noble metal, provided that the alloy is in the liquid state at the temperature of the electrolysis.
The alloy metal can be gold or silver, but these metals are precious and inevitably lose some. On an industrial scale, copper alloys are the most suitable.
Due to its melting point of less than 960.1 C and its specific gravity of 5.35, germanium can be used as a solid anode or be melted to form a liquid anode, since it is easy to operate the cell at a temperature of 10,000 C or higher. On the other hand, since silicon has a melting point of 14200 C, it is impractical to operate the cell at a temperature high enough for the silicon to be kept molten.
Therefore, in order for silicon to be present in a liquid anode leading to electrolysis at 1000 neck below, a liquid alloy of silicon with a more noble metal, such as copper, is used. This germanium with a liquid anode, to prevent germanium from falling into the anode, it is necessary to electrolyze at a temperature slightly above the melting point of germanium, so that the ger manium solidifies into a ball on the cathode, which is a little cooler than the electrolyte.
The cathode of the electrolytic cell may be formed from any material capable of withstanding the high temperatures prevailing in the cell, for example carbon, graphite or silicon carbide treated so as to be conductive. With the solid anodes of silicon, germanium or their solid alloys mentioned above, the cell can itself serve as a cathode when it is formed from a conductive and non-reactive material, such as carbon or graphite. .
With liquid (molten) electrodes formed from germanium or alloys of silicon or germanium, the cell is composed or provided with a conductive material, such as carbon or graphite, conducting the current into the bath of molten metal contained in the cell. In such a cell, or even in cells having separate solid anodes, a separate cathode formed of carbon, graphite, or other conductive and non-reactive material can be used.
The electrolyte can be of several different types. One of these types of electrolyte consists essentially of a cryolite of the general formula Me3AlFO, in which Me is an alkali metal. Cryolite can be alone or accompanied by alkali or alkaline earth fluorides or aluminum fluoride. Alkali and alkaline earth fluorides and mixtures thereof are also satisfactory.
A second type of suitable electrolyte is composed of a fluoride, i.e. an alkali fluoride, an alkaline earth fluoride or a mixture thereof, or of a cryolite with or without other fluoride, the electrolyte further containing an oxide, preferably an oxide of the element to be refined. For refining silicon, the preferred oxide is silica.
A third type of electrolyte is composed of alkali or alkaline earth chlorides or a mixture thereof, and contains an alkali or alkaline earth fluoride or fluosilicate.
The important characteristic of these types of electrolytes is the absence of constituents capable of releasing cations, the discharge potential of which, under the conditions of electrolysis, would be lower than that of silicon or germanium, respectively. Alkali or alkaline earth chlorides are not suitable with silicon in the absence of fluoride, as they react with silicon to form silicon chlorides which escape from the bath. When fluorides are present in the bath, the silicon is probably retained as double fluoride.
Of these three types of electrolytes, fluorides with added oxides are the most effective. Oxides can be present in their solubility ranges. However, in some cases the presence of an excess of oxide allows continued dissolution of the oxide in the electrolyte during operation. So,
up to 10% of silica can be added to the electrolyte used for refining the silicon.
The temperature of the cell must obviously be kept high enough for the electrolyte used to be in the molten state. Most often, the temperature of the cell is maintained in the vicinity of 10,000 C, although it can be between 500 and 1000 C with electrolytes composed of chlorides and fluorides. The other types of electrolytes mentioned above perform best between 800 and 1100 C.
The cathode current density maintained in the cell is advantageously between approximately 5 and 150 A / dm2. For optimum efficiency, the current density is between 25 and 80 A / dm2. The potential applied between the electrodes makes it possible to adjust the current density.
Preferably an electrolytic cell formed, or at least internally lined, from a material which resists corrosion under working conditions is used. Carbon, graphite, boron nitride or silicon carbide with a binder not attacked by molten fluorides, such as silicon nitride, are suitable. When the anode used is a solid anode of the metal to be refined, the cell can be a graphite crucible and can be connected in the electrical circuit so as to serve as a cathode.
The anode is preferably mounted so as to be able to be driven by a forward movement in the electrolyte in order to achieve a continuous supply of the element being refined, the latter being deposited on the wall of the cell. where it can be removed. When the element is obtained in the solid state, as in the case of silicon and also in the case of germanium when the temperature is below its melting point (958.5o C), the element is deposited. mainly on the walls of the cell, but it is also found in the bulk of the electrolyte. Under these conditions, to recover all the metal formed, it is necessary to treat all the contents of the cell or crucible.
When germanium is treated and the electrolyte is maintained above the melting point of this element, the metal is in the molten state at the bottom of the crucible, and it can be isolated easily without too much. if the bath is trained.
The cell can also be provided with a mobile anode of the element to be refined and with a mobile cathode made of carbon, graphite or the like, on which a layer or ball of the refined element and of the electrolyte is deposited. . Obviously, the working conditions with the mobile cathodes must be such that the elements are deposited in the solid state. When a sufficient amount of the refined element has deposited, the cathode is removed from the cell and replaced with a new cathode.
When the anode is made of a molten alloy of the metal to be refined, it is in the liquid state below the electrolyte and in contact with the bottom of the cell. A cell made of graphite or similar conductive material is used to conduct current to the anode. A graphite or carbon cathode is removably mounted in the cell so that it can be removed so that the silicon can be separated therefrom. In continuous work additions of the element are made so as to keep the concentration of the element in the molten anode reasonably constant.
The cell can be heated by any suitable means, for example by electric resistors, and the cell can also be heated only by the current flowing between the anode and the cathode. With the latter type of heating, it is necessary to electrolyze under a sufficiently high current density, which is not possible without exceeding the recommended current densities, unless the cell is large enough to withstand an intensity of, for example, 1000 A. The temperature of the cell is maintained by changing the distance between the electrodes.
The deposited metal, whether it is in the cathode ball, on the walls of the cell, dispersed in the bath or collected at the bottom of the crucible, must be separated from the electrolyte which adheres to it. For this separation, different methods can be used: the pulverized mass can be treated with a dilute solution of caustic soda or aluminum chloride, or even sometimes only with hot water, to dissolve the cryolites and fluorides in leaving the metal intact. It is also possible to take advantage of the difference in density between metals and the materials that accompany them, or to use mechanical methods, such as centrifugation, vibration separation, hydrodynamic separation, etc.
It is still possible to distill or sublimate the cathode mass under vacuum. As the fluorides present are much more volatile than the silicon or germanium with which they are mixed, they are easily separated and recovered. Certain processes combining chemical treatment and mechanical or physical separation can be adapted to this operation.
Although the process according to the invention is primarily intended for the production of high purity silicon and germanium, silicon of varying quality can be produced from silicon anodes of different purities. Refining according to the invention gives products of 99.9% purity or better. After physical ultrapurification, for example by growth of a single crystal or by melting on an area, these products can be used as semiconductors, such as for example transistors,
diodes and rectifiers. However, the products obtained by the process according to the invention can be used directly, without further ultra-purification, for the manufacture of silicones, special alloys, optical elements for infrared radiations, solar batteries, etc.
The appended drawing represents, by way of example, two cells for implementing the method according to the invention.
Fig. 1 is a section of a solid anode cell; fig. 2 is a sectional view of a cell with a molten anode and a separate cathode.
The cell shown in FIG. 1 comprises a graphite crucible 10 surrounded by a refractory cylinder 11 carrying a resistance heating coil 12, heating the crucible and its contents. A bar 13 of the element to be refined, movably mounted for its introduction into the crucible 10, forms the anode of the cell. The crucible 10 is connected to the negative pole of the direct current source and forms the cathode of the cell.
The electrolyte 14 is melted in the cell or it is introduced in the molten state into the cell, in an amount such that its depth is sufficient to allow the immersion of at least the lower part of the anode 13. It does not It is not necessary for the entrance to the crucible to be covered.
Fig. 2 shows a cell in which the metal to be refined or an alloy of this metal, in the molten state, serves as an anode. A crucible 20, made of carbon or graphite, is connected to the positive terminal of a direct current source and a bath 21 of molten metal or alloy, in contact with this crucible, forms the anode of the cell. A separate cathode bar 22 of carbon, graphite or similar material is movably mounted in the crucible with its lower end immersed in the molten electrolyte 23, away from the bath 21.
In these two cells, the refined metal is deposited on the cathode when current flows between the anode and the cathode.
The following examples illustrate the process according to the invention. <I> Example 1 </I> 200 g of Na3AIF0 and 4 g of SiO2 were heated in the graphite crucible until the electrolyte melted and the temperature reached nearly 10,000 C.
A cylindrical anode formed from technical silicon produced in an electric furnace (98.2% Si) was placed in the center of the crucible. The anode was prepared by melting silicon, cooling it and solidifying it in a graphite mold having a closed end subsequently serving as a terminal for connecting the anode to a DC source.
A direct current was passed through the cell, between the anode and the crucible serving as the cathode. The current density was approximately 100 A / dm2.
After four hours of electrolysis, the anode was removed, the latter being strongly attacked, and the crucible was emptied, with the deposit which had formed on its wall. The contents of the crucible were pulverized and immersed in a 13% aluminum chloride solution until the mixed electrolyte dissolved. The residue was treated with a solution of hydrofluoric acid, then hydrochloric acid,
and collected on a filter. 6 g of silicon crystals with a purity of 99.9% were obtained.
The current efficiency was about 60%. <I> Example 2 </I> By proceeding in the manner described in Example 1, an elec trolyte composed of 12 parts of NaF, 43 parts of KF and 45 parts of LiF was melted in a graphite crucible,
expressed in molecular percent. 1% K2SiF6 was added to the mixture before, during or after melting. The temperature of the electrolyte was maintained at about 5501, C.
A solid electrode composed of 98-99% germanium to be refined was introduced into the molten electrolyte, and a direct current was passed between the anode and the cell functioning as a cathode, at a current density of. 100 A / dm2.
After four hours of electrolysis, the anode and the contents were removed from the crucible, the contents were pulverized and treated with boiling water acidulated with hydrochloric acid, to dissolve the soluble components.
After filtration and drying, 99.9% ger manium was obtained.
<I> Example 3 </I> By proceeding in the manner described in Example 1, 200 g of Na3AlFo and 4 g of SiO2 were melted to form an electrolyte. An alloy of copper and silicon containing 16% Si and prepared from electrolytic copper and silicon 99 was melted,
9% produced by direct electrolysis, this alloy was poured into the crucible and covered with the molten electrolyte. A graphite bar was immersed in the bath, keeping it away from the molten alloy.
The crucible was connected to one pole of a direct current source and the bar to the other pole so that the molten alloy forms the anode and the graphite bar forms the cathode. The cell was maintained at a temperature of 10,000 C and the current density was maintained at 50 A / dm2 for four hours. A ball formed around the cathode, which was separated, after which it was treated to remove electrolyte adhering to the cathode, in the same manner as described in Example 1.
99.99% silicon was obtained with a current efficiency greater than 80%.
<I> Example 4 </I> The bottom of a cavity furnace, similar to that used for refining aluminum and in which the temperature is maintained by passing a direct current through the furnace, has been coated with carbon. The bottom of the cavity had an area of 100 dm2. The positive terminal of a direct current source was connected to the carbon coating.
A copper-silicon alloy containing 16% technical silicon (98.2%) was poured into the furnace and the alloy was covered with a molten electrolyte containing, in molecular percent, 71% of Na3AIF0,
27% NaF and 2% SiO2. A pure graphite cathode, with a cross section of 40 dm2, was immersed in the electrolyte. A direct current of 2000 A was passed between the anode and the cathode, corresponding to a current density of about 50 A / dm2. The oven temperature was maintained in the vicinity of 9001 ° C by adjusting the distance between the electrodes. The cathode was changed at fixed intervals.
The refined silicon ball which had formed around the cathode was separated, and treated in the same manner as in Example 1.
The silicon thus obtained exhibited a purity of 99.9% and the current yield was close to 80%.