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PERFECTIONNEMENTS APPORTES A L'EXTRACTION DU GERMANIUM. Lettre rectificative jointe à la date du 18-4-55, pour valoir comme de droit.
Page 2 ligne 32, remplacer "Pb 62,4%" par "Pb 52,4%".
Page 2 ligne 48, remplacer "d'environ 96%" par "supérieure à 95%".
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La présente invention concerne un procédé pour l'extraction du germanium de matières premières renfermant de petites quantités de germa- nium et pour sa séparation des constituants moins volatile, tels que Fe,
Cu, Pb, Zn, Ni.
La volatilité du sulfure et du sous-oxyde de germanium est une propriété bien connue, déjà. utilisée pour l'extraction du germanium.
Afin d'éviter la formation des composés non-volatils, on prati- que cette volatilisation en milieu réducteur en ayant recours au gaz à l'air, gaz à l'eau ou autres gaz industriels contenant du CO, ou H2 ou des hydrocarbures, ou un mélange de ces gaz.
Ainsi, lors du traitement au four des minerais sulfurés cupro- plombeux, le Ge se concentre dans les poussières captées à la sortie du four ensemble avec les éléments volatils, tels que l'As et le Cd.
Toutefois, cette récupération est loin d'être complète par suite de la forte rétention du Ge dans la scorie silicieuse formée au cour de la fusion du minerai.
La présente invention a pour objet l'obtention d'une meilleure récupération, ou même une séparation complète, du Ge de la matière première
L'invention consiste à chauffer la matière première dans un cou- rant de gaz réducteurs ou neutres dans des conditions évitant la fusion de la matière première, le chauffage étant continué jusqu'à obtenir une vola- tilisation complète ou quasi-complète du germanium.
La réaction est de préférence réalisée en présence d'une forte teneur en matière carbonée mélangée Intimement avec une quantité appropriée de la substance première traitée, et dans des conditions physiques telles que la fusion de la charge soit empêchée, jusqu'à obtenir une volatilisation pratiquement complète du germanium.
Dans ces conditions, l'arsenic est volatilisé principalement sous forme métallique. Tout soufre présent dans la poussière recueillie, est fixé aux éléments Pb, Zn, Cd, non à l'As.
De préférence, la matière première et la substance carbonée sont toutes deux utilisées à l'état finement divisé et intimement mélangées entre elles, et le mélange est mis de préférence sous la forme de briquettes, nodu- les ou pastilles. Il peut cependant 4tre mis sous toute autre forme ou'dimen- sions appropriées.
Comme substance carbonée on pourra employer du charbon ou coke finement divisé, ou bien du lignite, de la tourbe ou du bois fossile en pou- dre fine. On peut également avantageusement utiliser des résidus huileux ou goudronneux provenant de la distillation d'huiles ou graisses, à cause de la faculté que possèdent ces résidus de produire des agglomérés compacts, non-fusibles.
La température de travail est de préférence comprise entre 800 C et 1000 C, et une addition de 5 à 20% de lignite, tourbe ou bols fossile ou de résidus d'une opération de raffinage d'huiles ou graisses, est suffisante pour empêcher une fusion de la masse, dans le cas de minerais ou sous-pro- duits métallurgiques (concentrés) ayant un point de fusion d'environ 700 C.
Pour réaliser l'Invention dans la pratique, on peut avantageuse- ment utiliser un four comprenant une cornue verticale dans laquelle on ali- mente la matière première au moyen d'une trémie étanche, ou de deux trémies superposées.
Il est parfois avantageux d'alimenter les briquettes, nodules ou pastilles, mélangés avec environ 10-15% de coke ou charbon de bols en mor- ceaux ayant à peu près les mêmes dimensions que celles des briquettes, nodules ou pastilles, et ce dans le but d'éviter l'agglomération des pastilles et leur
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collage aux parois et d'assurer une descente régulière de la charge dans le four vertical.
Ce four vertical peut être construit entièrement en carborandum Certaines parties des condenseurs fixés au four, qui sont soumises à des températures jusqu'à 300 C, peuvent également être faites en carborandum, afin d'éviter la présence de parties métalliques avec lesquelles le Ge pourrait s'allier; cela signifierait une diminution du rendement et une usure rapide de l'appareillage.
On peut admettre le gaz neutre ou réducteur aussi bien à la partie supérieure qu'à la partie inférieure du four, en quantité telle qu'une volatilisation rapide du Ge soit assurée, tout en empêchant la fusion de la masse. Les proportions de gaz admises à la partie supérieure et à la partie inférieure du four peuvent être différentes l'une de l'autre et peuvent varier avec la nature de la matière première, et plus particulièrement avec le pourcentage des éléments volatils tels que l'As, le Sb, et à une température plus basse que celle requise pour la volatilisation du Ge.
Les gaz cependant, peuvent être Introduits soit à la partie supérieure seule, soit à la partie Inférieure seule du four.
La charge peut être. chauffée progressivement à 800-10000C et être maintenue à cette température pendant le laps de temps nécessaire pour l'extraction complète du germanium.
Les gaz produits sont évacués de préférence, par une ouverture latérale prévue dans le four à environ le niveau de la température maximum (800-1000 C).
L'invention n'est pas limitée à l'emploi d'un four vertical.
L'invention peut être réalisée de manière continue ou discontinue.
On peut faire usage de fours à cornues horizontales du type em- ployé dans l'Industrie du zinc, ou de fours rotatifs.
Exemple 1.
Un concentré très fin (environ 300 mesh) de sulfures de Pb-Cu-Zn contenant une très faible teneur en Ge et ayant la composition suivante : Pb 62,4%; Ou 8,5%; As 8,5%; Sb 0,11%; Zn 6,1%; Fe 1,1%; Cd 0,21%; Ge 0,17% ; S 18,0%; le restant étant SiO2, CaO, Al2O3, est mélangé intimement avec 12% de lignite en poudre fine (environ 300 mesh). Le mélange est comprimé en pastilles de forme cylindrique ayant une hauteur d'environ 3 cm. et un diamètre d'environ 2 cm.
Les pastilles sont mélangées avec environ 12% de charbon de bois de dimensions comprises entre 2 et 4 cm.
Le mélange est introduit dans un four vertical construit en briques de carborandum, et la sortie des gaz du four se fait dans la zone du four où la température est de 850 C.
Le four travaille de manière continue. Il est alimenté par une trémie étanche et est vidé par une vanne d'évacuation.
On admet du gaz réducteur par la trémie et par en-dessous du four à proximité de la vanne d'évacuation, ce gaz réducteur contenant 32% CO et 0,2% CO2, le restant étant du N2.
Les pastilles récupérées du four contiennent 0,007% Ge et 0,05% As. Le volatilisation du Ge et As est d'environ 96%. La poussière récupérée dans les condenseurs contient 75 à 82% As, 1,9 % Ge, 3 à 4% S et 3,6 % Pb.
La poussière est soumise à une opération de raffinage pour l'obtention de GeO2 de grande pureté.
Dans un procédé tel que décrit ci-dessus, le germanium contenu avec de l'As métallique dans le condensat, peut être récupéré d'une manière
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simple et économique sous la forme d'un résidu, par un grillage oxydant du condensat, qui élimine l'As.
Ce grillage peut être effectué à une température de 550 à 700 C en atmosphère oxydante, par exemple dans l'air. L'As est oxydé sous forme de As2O3 et est volatilisé; le Ge reste dans le résidu.
Le grillage oxydant peut être effectué sans aucune agitation de la matière; celle-ci peut être traitée sous une épaisseur de par exemple 10 à 30 mm.
Le résidu obtenu après volatilisation de l'As est traité par des méthodes connues, par exemple par distillation de GeCl4, afin d'obtenir du Ge pur.
Exemple 2.
En appliquant la méthode de volatilisation en atmosphère réduc- trice de l'As et du Ge comme décrit ci-dessus, en partant d'un sulfure de Pb contenant 8,5% As et 0,21% Ge, on a obtenu un condensat de la composi- tion suivante :
EMI4.1
<tb>
<tb> As <SEP> : <SEP> 78,8%
<tb> Ge <SEP> : <SEP> 1,9%
<tb> Pb <SEP> 3,6%
<tb> S <SEP> : <SEP> 3,3%
<tb>
Le condensat fut placé sur des plateaux en couches d'une épaisseur de 18 à 20 mm., et fut grillé pendant 4 heures à 540-550 C dans un four électrique chauffé par rayonnement.
On a obtenu un résidu renfermant :
EMI4.2
<tb>
<tb> As <SEP> : <SEP> 12,2%
<tb> Ge <SEP> : <SEP> 14,4%
<tb> Pb <SEP> : <SEP> 28,2%
<tb>
96,7% du Ge contenu dans le condensat ayant en moyenne 1,9% Ge, ont été récupérés sous la forme d'un résidu ayant en moyenne 14,4% Ge:
L'As2O3 recueilli à la sortie du four contenait :
EMI4.3
<tb>
<tb> As <SEP> : <SEP> 74,9%
<tb> Ge <SEP> : <SEP> moins <SEP> de <SEP> 0,005%.
<tb>
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IMPROVEMENTS FOR GERMANIUM EXTRACTION. Corrective letter attached to the date of 18-4-55, to be valid as of right.
Page 2 line 32, replace "Pb 62.4%" by "Pb 52.4%".
Page 2 line 48, replace "approximately 96%" with "greater than 95%".
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The present invention relates to a process for the extraction of germanium from raw materials containing small amounts of germanium and for its separation from less volatile constituents, such as Fe,
Cu, Pb, Zn, Ni.
The volatility of germanium sulfide and suboxide is a well-known property already. used for the extraction of germanium.
In order to avoid the formation of non-volatile compounds, this volatilization is carried out in a reducing medium using gas in air, gas in water or other industrial gases containing CO, or H2 or hydrocarbons, or a mixture of these gases.
Thus, during the furnace treatment of sulphurous cupro-lead ores, Ge concentrates in the dust collected at the exit of the furnace together with the volatile elements, such as As and Cd.
However, this recovery is far from complete due to the high retention of Ge in the siliceous slag formed during the melting of the ore.
The object of the present invention is to obtain better recovery, or even complete separation, of Ge from the raw material.
The invention consists in heating the raw material in a stream of reducing or neutral gases under conditions which prevent the melting of the raw material, the heating being continued until complete or almost complete volatilization of the germanium is obtained.
The reaction is preferably carried out in the presence of a high content of carbonaceous material mixed intimately with an appropriate amount of the raw material being treated, and under physical conditions such that melting of the feed is prevented, until practically volatilization is achieved. complete germanium.
Under these conditions, arsenic is volatilized mainly in metallic form. Any sulfur present in the collected dust is attached to the elements Pb, Zn, Cd, not to As.
Preferably, both the raw material and the carbonaceous substance are used in a finely divided state and intimately mixed with each other, and the mixture is preferably formed into briquettes, nodules or pellets. However, it can be put into any other suitable shape or size.
As carbonaceous substance, finely divided charcoal or coke may be used, or lignite, peat or fine powdered fossil wood. It is also advantageously possible to use oily or tarry residues originating from the distillation of oils or fats, because of the faculty which these residues possess of producing compact, non-fusible agglomerates.
The working temperature is preferably between 800 C and 1000 C, and an addition of 5 to 20% of lignite, peat or fossil bowls or residues of an oil or fat refining operation, is sufficient to prevent a mass melting, in the case of ores or metallurgical by-products (concentrates) having a melting point of about 700 C.
In order to carry out the invention in practice, it is advantageously possible to use an oven comprising a vertical retort into which the raw material is fed by means of a sealed hopper, or of two superposed hoppers.
It is sometimes advantageous to feed the briquettes, nodules or pellets, mixed with about 10-15% coke or charcoal in chunks having about the same dimensions as those of the briquettes, nodules or pellets, and this in the aim of avoiding the agglomeration of the pellets and their
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bonding to the walls and ensuring a regular descent of the load in the vertical oven.
This vertical furnace can be built entirely in carborandum Some parts of the condensers fixed to the furnace, which are subjected to temperatures up to 300 C, can also be made in carborandum, in order to avoid the presence of metal parts with which the Ge could ally; this would mean a reduction in efficiency and rapid wear of the equipment.
The neutral or reducing gas can be admitted both to the upper part and to the lower part of the furnace, in an amount such that rapid volatilization of the Ge is ensured, while preventing the melting of the mass. The proportions of gas admitted to the upper part and to the lower part of the furnace may be different from each other and may vary with the nature of the raw material, and more particularly with the percentage of volatile elements such as As, Sb, and at a temperature lower than that required for the volatilization of Ge.
The gases, however, can be introduced either at the upper part alone or at the lower part alone of the oven.
The load can be. gradually heated to 800-10000C and be maintained at this temperature for the time necessary for the complete extraction of germanium.
The gases produced are preferably discharged through a side opening provided in the furnace at about the maximum temperature level (800-1000 C).
The invention is not limited to the use of a vertical oven.
The invention can be carried out continuously or discontinuously.
Horizontal retort furnaces of the type used in the zinc industry, or rotary furnaces, may be used.
Example 1.
A very fine concentrate (about 300 mesh) of Pb-Cu-Zn sulphides containing a very low Ge content and having the following composition: Pb 62.4%; Or 8.5%; As 8.5%; Sb 0.11%; Zn 6.1%; Fe 1.1%; Cd 0.21%; Ge 0.17%; S 18.0%; the remainder being SiO2, CaO, Al2O3, is intimately mixed with 12% fine powdered lignite (about 300 mesh). The mixture is compressed into cylindrical shaped pellets having a height of about 3 cm. and a diameter of about 2 cm.
The pellets are mixed with about 12% charcoal with dimensions between 2 and 4 cm.
The mixture is introduced into a vertical kiln built of carborandum bricks, and the gases exit the kiln in the kiln area where the temperature is 850 C.
The oven works continuously. It is fed by a sealed hopper and is emptied by a discharge valve.
Reducing gas is admitted through the hopper and from below the furnace near the discharge valve, this reducing gas containing 32% CO and 0.2% CO2, the remainder being N2.
The pellets recovered from the furnace contain 0.007% Ge and 0.05% As. The volatilization of Ge and As is about 96%. The dust collected in the condensers contains 75 to 82% As, 1.9% Ge, 3 to 4% S and 3.6% Pb.
The dust is subjected to a refining operation to obtain GeO2 of high purity.
In a process as described above, germanium contained with metallic As in the condensate, can be recovered in a manner
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simple and economical in the form of a residue, by an oxidizing roasting of the condensate, which eliminates the As.
This roasting can be carried out at a temperature of 550 to 700 ° C. in an oxidizing atmosphere, for example in air. As is oxidized as As2O3 and is volatilized; the Ge remains in the residue.
The oxidative roasting can be carried out without any agitation of the material; this can be treated with a thickness of for example 10 to 30 mm.
The residue obtained after volatilization of As is treated by known methods, for example by distillation of GeCl4, in order to obtain pure Ge.
Example 2.
By applying the method of volatilization in a reducing atmosphere of As and Ge as described above, starting with a Pb sulphide containing 8.5% As and 0.21% Ge, a condensate was obtained. of the following composition:
EMI4.1
<tb>
<tb> As <SEP>: <SEP> 78.8%
<tb> Ge <SEP>: <SEP> 1.9%
<tb> Pb <SEP> 3.6%
<tb> S <SEP>: <SEP> 3.3%
<tb>
The condensate was placed on layered trays 18-20 mm thick, and roasted for 4 hours at 540-550 C in an electric oven heated by radiation.
A residue was obtained containing:
EMI4.2
<tb>
<tb> As <SEP>: <SEP> 12.2%
<tb> Ge <SEP>: <SEP> 14.4%
<tb> Pb <SEP>: <SEP> 28.2%
<tb>
96.7% of the Ge contained in the condensate having an average of 1.9% Ge, was recovered in the form of a residue having an average of 14.4% Ge:
The As2O3 collected at the exit of the oven contained:
EMI4.3
<tb>
<tb> As <SEP>: <SEP> 74.9%
<tb> Ge <SEP>: <SEP> less <SEP> of <SEP> 0.005%.
<tb>