BE533780A - - Google Patents

Description

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  PERFECTIONNEMENTS APPORTES A L'EXTRACTION DU GERMANIUM. Lettre rectificative jointe à la date du   18-4-55,   pour valoir comme de droit. 



  Page 2 ligne 32, remplacer "Pb 62,4%" par "Pb 52,4%". 



  Page 2 ligne 48, remplacer   "d'environ   96%" par "supérieure à   95%".   

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   La présente invention concerne un procédé pour l'extraction du germanium de matières premières renfermant de petites quantités de germa- nium et pour sa séparation des constituants moins   volatile,   tels que Fe, 
Cu, Pb, Zn,   Ni.   



   La volatilité du sulfure et du sous-oxyde de germanium est une propriété bien connue, déjà. utilisée pour l'extraction du germanium. 



   Afin d'éviter la formation des composés non-volatils, on prati- que cette volatilisation en milieu réducteur en ayant recours au gaz à   l'air, gaz à l'eau ou autres gaz industriels contenant du CO, ou H2 ou des hydrocarbures, ou un mélange de ces gaz.   



   Ainsi, lors du traitement au four des minerais sulfurés cupro- plombeux, le Ge se concentre dans les poussières captées à la sortie du four ensemble avec les éléments volatils, tels que l'As et le Cd. 



   Toutefois, cette récupération est loin d'être complète par suite de la forte rétention du Ge dans la scorie silicieuse formée au cour de la fusion du minerai. 



   La présente invention a pour objet l'obtention d'une meilleure récupération, ou même une séparation complète, du Ge de la matière première 
L'invention consiste à chauffer la matière première dans un cou- rant de gaz réducteurs ou neutres dans des conditions évitant la fusion de la matière première, le chauffage étant continué jusqu'à obtenir une vola- tilisation complète ou quasi-complète du germanium. 



   La réaction est de préférence réalisée en présence d'une forte teneur en matière carbonée mélangée Intimement avec une quantité appropriée de la substance première traitée, et dans des conditions physiques telles que la fusion de la charge soit empêchée, jusqu'à obtenir une volatilisation pratiquement complète du germanium. 



   Dans ces conditions, l'arsenic est volatilisé principalement sous forme métallique. Tout soufre présent dans la poussière recueillie, est fixé aux éléments Pb, Zn, Cd, non à l'As. 



   De préférence, la matière première et la substance carbonée sont toutes deux utilisées à l'état finement divisé et intimement mélangées entre elles, et le mélange est mis de préférence sous la forme de briquettes, nodu- les ou pastilles. Il peut cependant   4tre   mis sous toute autre forme ou'dimen- sions appropriées. 



   Comme substance carbonée on pourra employer du charbon ou coke finement divisé, ou bien du lignite, de la tourbe ou du bois fossile en pou- dre fine. On peut également avantageusement utiliser des résidus huileux ou goudronneux provenant de la distillation d'huiles ou graisses, à cause de la faculté que possèdent ces résidus de produire des agglomérés compacts, non-fusibles. 



   La température de travail est de préférence comprise entre 800 C et   1000 C,   et une addition de 5 à 20% de lignite, tourbe ou bols fossile ou de résidus d'une opération de raffinage d'huiles ou graisses, est suffisante pour empêcher une fusion de la masse, dans le cas de minerais ou sous-pro- duits métallurgiques (concentrés) ayant un point de fusion d'environ 700 C. 



   Pour réaliser l'Invention dans la pratique, on peut avantageuse- ment utiliser un four comprenant une cornue verticale dans laquelle on ali- mente la matière première au moyen d'une trémie étanche, ou de deux trémies superposées. 



   Il est parfois avantageux d'alimenter les briquettes, nodules ou pastilles, mélangés avec environ 10-15% de coke ou charbon de bols en mor- ceaux ayant à peu près les mêmes dimensions que celles des briquettes, nodules ou   pastilles,   et ce dans le but d'éviter l'agglomération des pastilles et leur 

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 collage aux parois et d'assurer une descente régulière de la charge dans le four vertical. 



   Ce four vertical peut être construit entièrement en carborandum Certaines parties des condenseurs fixés au four, qui sont soumises à des températures jusqu'à 300 C, peuvent également être faites en carborandum, afin d'éviter la présence de parties métalliques avec lesquelles le Ge pourrait s'allier; cela signifierait une diminution du rendement et une usure rapide de l'appareillage. 



   On peut admettre le gaz neutre ou réducteur aussi bien à la partie supérieure qu'à la partie inférieure du four, en quantité telle qu'une volatilisation rapide du Ge soit assurée, tout en empêchant la fusion de la masse. Les proportions de gaz admises à la partie supérieure et à la partie inférieure du four peuvent être différentes l'une de l'autre et peuvent varier avec la nature de la matière première, et plus particulièrement avec le pourcentage des éléments volatils tels que l'As, le Sb, et à une température plus basse que celle requise pour la volatilisation du Ge. 



  Les gaz cependant, peuvent être Introduits soit à la partie supérieure seule, soit à la partie Inférieure seule du four. 



   La charge peut être. chauffée progressivement à 800-10000C et être maintenue à cette température pendant le laps de temps nécessaire pour l'extraction complète du germanium. 



   Les gaz produits sont évacués de préférence, par une ouverture latérale prévue dans le four à environ le niveau de la température maximum   (800-1000 C).   



   L'invention n'est pas limitée à l'emploi d'un four vertical. 



    L'invention   peut être réalisée de manière continue ou discontinue. 



   On peut faire usage de fours à cornues horizontales du type   em-   ployé dans   l'Industrie   du zinc, ou de fours rotatifs. 



  Exemple 1. 



   Un concentré très fin (environ 300 mesh) de sulfures de Pb-Cu-Zn contenant une très faible teneur en Ge et ayant la composition suivante : Pb   62,4%;    Ou   8,5%; As   8,5%;  Sb   0,11%;   Zn 6,1%; Fe 1,1%; Cd 0,21%; Ge   0,17% ;   S   18,0%;   le restant étant SiO2, CaO, Al2O3, est mélangé intimement avec 12% de lignite en poudre fine (environ 300 mesh). Le mélange est comprimé en pastilles de forme cylindrique ayant une hauteur d'environ 3 cm. et un diamètre d'environ 2 cm. 



   Les pastilles sont mélangées avec environ 12% de charbon de bois de dimensions comprises entre 2 et 4 cm. 



   Le mélange est introduit dans un four vertical construit en briques de carborandum, et la sortie des gaz du four se fait dans la zone du four où la température est de   850 C.   



   Le four travaille de manière continue. Il est alimenté par une trémie étanche et est vidé par une vanne d'évacuation. 



   On admet du gaz réducteur par la trémie et par en-dessous du four à proximité de la vanne d'évacuation, ce gaz réducteur contenant 32% CO et 0,2% CO2, le restant étant du N2. 



   Les pastilles récupérées du four contiennent   0,007%   Ge et 0,05% As. Le volatilisation du Ge et As est d'environ 96%. La poussière récupérée dans les condenseurs contient 75 à 82% As, 1,9 % Ge, 3 à 4% S et 3,6 %   Pb.   



  La poussière est soumise à une opération de raffinage pour l'obtention de GeO2 de grande pureté. 



   Dans un procédé tel que décrit ci-dessus, le germanium contenu avec de l'As métallique dans le condensat, peut être récupéré d'une manière 

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 simple et économique sous la forme d'un résidu, par un grillage oxydant du condensat, qui élimine   l'As.   



   Ce grillage peut être effectué à une température de 550  à 700 C en atmosphère oxydante, par exemple dans l'air. L'As est oxydé sous forme de As2O3 et est volatilisé; le Ge reste dans le résidu. 



   Le grillage oxydant peut être effectué sans aucune agitation de la matière; celle-ci peut être traitée sous une épaisseur de par exemple 10 à 30   mm.   



   Le résidu obtenu après volatilisation de l'As est traité par   des méthodes connues, par exemple par distillation de GeCl4, afin d'obtenir du Ge pur.   



    Exemple   2. 



   En appliquant la méthode de volatilisation en atmosphère   réduc-   trice de l'As et du Ge comme décrit ci-dessus, en partant d'un sulfure de Pb contenant 8,5% As et 0,21% Ge, on a obtenu un condensat de la composi- tion suivante : 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> As <SEP> : <SEP> 78,8%
<tb> Ge <SEP> : <SEP> 1,9%
<tb> Pb <SEP> 3,6%
<tb> S <SEP> : <SEP> 3,3%
<tb> 
 
Le condensat fut placé sur des plateaux en couches d'une épaisseur de 18 à 20 mm., et fut grillé pendant 4 heures à 540-550 C dans un four électrique chauffé par rayonnement. 



   On a obtenu un résidu renfermant : 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> As <SEP> : <SEP> 12,2%
<tb> Ge <SEP> : <SEP> 14,4%
<tb> Pb <SEP> : <SEP> 28,2%
<tb> 
 
96,7% du Ge contenu dans le condensat ayant en moyenne 1,9% Ge, ont été récupérés sous la forme d'un résidu ayant en moyenne 14,4% Ge: 
L'As2O3 recueilli à la sortie du four contenait : 
 EMI4.3 
 
<tb> 
<tb> As <SEP> : <SEP> 74,9%
<tb> Ge <SEP> : <SEP> moins <SEP> de <SEP> 0,005%.
<tb> 

Claims (1)

1. REVENDICATIONS ET RESUME 1. Procédé pour la séparation du germanium contenu dans des ma- tièrea premières, qui consiste à chauffer cette matière première en atmos- phère non-oxydante ou neutre dans des conditions empêchant la fusion de la matière première, le chauffage étant continué jusqu'à obtenir une volatili- sation complète ou quasi-complète du germanium. , 2. Procédé tel que revendiqué sous 1 , dans lequel on ajoute à la matière première une substance carbonée à haute teneur en carbone, en quantité telle, et dans des conditions physiques telles, que la fusion de la masse soit empêchée.

   3. Procédé tel que revendiqué dans les revendications 1 ou 2, dans lequel la matière première et la substance carbonée sont employées à l'état finement divisé et sont intimement mélangées entre elles, et ensuite, de préférence, comprimées en briquettes, nodules ou pastilles.

   4. Procédé tel que revendiqué dans les revendications précédentes, dans lequel on emploie comme substance carbonée du lignite, de la tourbe ou du bois fossile, ou des résidus provenant d'une opération de raffinage d'huiles ou graisses. <Desc/Clms Page number 5>

   5. Procède tel que revendiqué dans n'importe laquelle des reven- dications précédentes, dans lequel on opère à une température comprise entre 800 et 1000 C.

   6. Procédé tel que revendiqué sous 5 , dans lequel on ajoute à la matière première 1 à 20% de lignite, tourbe ou bois fossile, ou des rési- dus d'une opération de raffinage d'huiles ou graisses.

   7. Procédé tel que revendiqué dans les revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est réalisé dans un four comprenant une cornue verticale.

   8. Procédé tel que revendiqué dans les revendications précédentes, dans lequel la charge consiste en briquettes, nodules ou pastilles, mélangées avec environ 10-15% de coke ou charbon de bois en morceaux ayant approximativement les mêmes dimensions que celles des briquettes, nodules ou pastilles.

   9. Procédé selon les revendications 1 à 8, dans lequel le gaz réducteur ou neutre est admis aussi bien à la partie supérieure qu'à la partie inférieure de la cornue verticale.

   10. Procédé selon les revendications 1 à 8, dans lequel le gaz est admis à la partie supérieure seule du four.

   Il. Procédé selon les revendications 1 à 10, dans lequel les gaz produits sont évacués par une ouverture latérale prévue dans le four à environ le niveau de la température maximum.

   12. Procédé selon les revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le germanium contenu avec l'As métallique dans le condensat, est séparé comme résidu par un grillage oxydant du condensat, qui élimine l'As.

   13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le grillage est effectué à une température comprise entre 550 et 700 C en atmosphère oxydante.

   14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, dans lequel le résidu obtenu après la volatilisation de l'As est traité par distillation de GeCl4, afin d'obtenir du Ge pur.

   15. Procédé pour la séparation du germanium de ses matières premières, substantiellement comme décrit.