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" Réoupération de métaux "
La présente invention se rapporte particulièrement à la récupération de métaux de dép8ts de fumées (appelés communé- ment fumées ou résidus de fumées) contenant de l'étain,du plomb, du zinc, de l'antimoine, de l'arsenic et d'autres mé- taux analogues volatilisables qui peuvent provenir par exem- ple de la fusion de minerais ou de déchets métalliques ou mi- traille et sont généralement reoueillis dans des locaux à sacs ou dans des appareils de précipitation électriques de Cote- rell ou par d'autres moyens . Elle peut être appliquée égale- ment à d'autres alliages ou mélanges de métaux contenant.. certains de ces éléments ou tous ceux-ci.
Les dépôts de fumées dans les locaux à sacs contiennent habituellement de l'étain à l'état d'oxyde d'étain ou de bioxy de d'étain, du plomb à l'état d'oxyde de plomb et/ou de sul- fate de plomb, du zinc à l'état d'oxyde de zinc et/ou de sul- fate de zinc; de l'antimoine,¯de l'arsenic et du bismuth à
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l'état d'oxydes de ces éléments et du cuivre et du fer oomme métaux entraînés ou comme composés de ces métaux. Les méthodes usuelles de traitement de semblables matières impliquent la séparation de différents ingrédients métalliques par des mé- thodes par voie humide ou par fusion avec ou sans fondants ou par une combinaison de ces méthodes.
On peut dire en général que ces méthodes sont coûteuses et compliquées et impliquent une grande charge en circulation de matière partiellement trai- tée.
Un des buts de la présente invention est de fournir une méthode perfectionnée et un appareil perfectionné pour récupé- rer ces métaux. Un de ses buts est également de fournir une méthode par laquelle les différentes métaux peuvent être plus complètement et plus rapidement séparés l'un de l'autre. Un autre but est de fournir une méthode pour réunir et enlever des particules distinctes de métal fondu hors de mélanges de particules distinctes dans une masse solide ou dans une matière en poudre. Un autre but est de fournir une façon de procéder dans laquelle on peut obtenir facilement une sépara- tion plus complète de l'antimoine, de l'étain. Un but est éga- lement de fournir une méthode et un appareil pour la sépara- tion de métaux par distillation dans le vide .
D'autres buts apparaîtront dans la description.
Dans les dessins, la fig. 1 est un tableau schématique montrant la façon de procéder perfectionnée.
La fig. 2 est une vue de côté du moyen employé pour com- primer la masse réduite, des parties du dispositif étant re- présentées en coupe.
La fig. 3 montre une coupe verticale longitudinale par le milieu d'une forme d'appareil convenant pour réaliser la distillation dans le vide .
Lorsque des mélanges d'oxydes de différents métaux tels que ceux qui se présentent dans les dêp8ts de fumées, ou des mélanges d'oxydes des différents métaux avec d'autres substan- ces n'entrant pas en réaction, sont soumis à des températures
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élevées à l'action de gaz réducteurs chauds (ou d'un mélange de gaz chauds dans lesquels des gaz réducteurs sont compris et en concentrations du gaz réducteur telles que les oxydes de certains des métaux, mais pas de tous les métaux présents dans le mélange, sont réduits à l'état métallique), la réduc- tion gazeuse qui a lieu peut fournir un produit consistant en de petites boules de métal réduit dispersées parmi les parti- cules des oxydes métalliques non réduits ou de la matière étran- gère inactive .
Dans ces circonstances, ces boules d'un métal réduit ne se rassemblent pas en une masse solide de métal fondu à moins que toute la masse de matière soit portée à des températures dépassant tellement fortement le point de fusion réel du métal ou des métaux que le résultat est semblable à celui qui serait réalisé par fusion directe.
Il a maintenant été découvert que si de semblables dé- p8ts de fumées sont soumis à une réduction gazeuse ou autre, par exemple avec de l'hydrogène ou de l'oxyde de carbone ou des gaz d'hydrocarbures, ou des combinaisons de ceux-ci ou avec des agents réducteurs solides à base de carbone, de fa- çon que l'étain et le plomb soient réduits, en grande partie, en métaux et soient présents sous la forme de petites boules distinctes dans les métaux non réduits ou les matières étran- gères inaotives, et si cette matière est soumise à une pres- sion dans un moule tel que le récipient d'une presse hydrau- lique, à une température dépassant le point de fusion des métaux réduits de la masse et inférieure au point de fusion du restant de la masse,
on peut obliger les boules individuel- les à se réunir en masses plus grandes de métal fondu et l'on peut les expulser à travers des ouvertures du récipient et les recueillir en masse fondue . Les métaux non réduits, consistant en l'oxyde ou le sulfure de zinc et de n'importe quels autres métaux non complètement réduits à l'état métalli- que, resteront dans le récipient avec les matières étrangères inactives, sous la forme d'un gâteau qui peut être éjecté 1 après que les métaux fondus ont été expulsés.
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Le gâteau résultant de ce pressurage peut alors recevoir un grillage oxydant pour expulser le soufre combiné éventuel et peut être renvoyé dans le cycle de réduction gazeuse et de compression.Si la teneur en oxyde de zinc du gâteau résiduel après le grillage oxydant, est suffisamment élevée pour méditer une récupération , elle peut être extraite par lixiviation dans un acide, après quoi le résidu de l'opération de lixivia- tion peut être tenvoyé dans le cycle de réduction et de com- pression.
La masse métallique obtenue par réduction gazeuse suivie d'une compression comme on l'a décrit ci-dessus contient les éléments métalliques qui sont réduits par les gaz ou un autre agent réducteur employé, approximativement dans les mêmes pro- portions que celles dans laquelle ils étaient dans le dép8t de fumée initial. En vue d'effectuer la séparat&on de ces élé- ments métalliques l'un de l'autre et spécialement la séparation de l'étain et du plomb , la masse métallique peut être soumise à une température élevée dans un vide partiel, en suite de quoi le plomb et les autres métaux plus volatils peuvent être séparés de l'étain en laissant un résidu de masse enrichie en étain et en produisant un condensat de masse enrichie en plomb .
Par exemple en chauffant une masse contenant approxima- tivement 69,0% d'étain et 19,8 % de plomb, 0,53% de bismuth, 0,5 % d'arsenic et 8,4% d'antimoine jusqu'à environ 2600 F sous une pression de 14 mm de mercure, on a obtenu un résidu contenant environ 90,8% d'étain, 0,7 % de plomb et 6,3 % d'antimoine et 0,15 % de bismuth , et un condensat contenant 90,03 % de plomb, 7,10 % de bismuth, 1,57 % d'antimoine et 1,63 % d'étain. Une séparation plus complète du plomb et de l'étain peut être obtenue par l'emploi d'un vide plus élevé et/ou d'une température plus élevée jusqu'à la température et au vide pour lesquels des quantités importantes d'étain sont vaporisées.
Le degré auquel on juge recommandable de séparer ces métaux par distillation est une question de bilan éoonomique avec les frais de l'affinage final soit par
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électrolyse, soit par d'autres moyens usuels.
Lors de la réalisation de cette distillation, l'étain, le plomb,l'antimoine et d'autres métaux présents dans la masse sont à l'état fondu à des températures telles qu'ils peuvent être facilement pompés dans la chambre à vide et hors de celle ci, ce qui évite la nécessité de rompre l'étanchéité du four à vide chaque fois qu'une nouvelle charge de métal est distil- lée. Par conséquent, la masse fondue d'étain, de plomb, d'an- timoine, etc., peut être pompée ou siphonée dans la chambre à vide, soumise à une distillation à température élevée et le plomb éliminé par distillation peut être condensé tandis qu'il est maintenu sous un vide.
Lorsque la distillation est complè- te, le résidu riche en étain et le distillat riche en plomb peuvent être séparément conduits ou siphonéshors de la cham- bre àvide avant de répéter l'opération avec une nouvelle char- ge. De cette manière ni le contenu de chaleur des chambres du four à vide ni le dispositif d'étanechéité au vide ne sont perdus et l'on peut conserver un bon rendement thermique et mécanique de l'opération. En prévoyant des moyens appropriés pour extraire de façon oontinue le distillat condensé et le résidu, on peut conduire la distillation dans le vide comme une opération continue .
Lorsqu'un dépôt de fumées (ou une autre matière traitée) contenant des quantités appréciables de plomb présent à l'état de sulfate de plomb est traité par un gaz réducteur en concen- tration suffisante pour réduire en métal les oxydes métalliques à enlever par compression, une partie du sulfate de plomb peut être réduite en sulfure de plomb et ne s'écoule pas comme plomb fondu lorsqu'elle est soumise à une pression dans la phase de compression.
De même l'antimoine contenu dans le dépôt de fumées est séparé par compression avec les métaux fondus et ne sera pas séparé de l'étain par distillation aussi facilement que le plomb et le bismuth présents. Par conséquent si de l'antimoine est présent en quantités suffisantes on peut obtenir après
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distillation un résidu d'étain qui est suffisamment riche en antimoine pour être difficile à purifier. Par conséquent dans beaucoup de cas il est à conseiller d'enlever ou de réduire sensiblement la quantité d'antimoine et/ou de soufre dans les fumées avant de les soumettre au traitement réducteur décrit.
Si un dépôt de fumées ou une autre matière contenant du sulfate de plomb est traité à une température élevée avec un mélange de gaz rédueteur et un produit gazeux d'oxydation du gaz réducteur (de la vapeur d'eau si de l'hydrogène est employé ou de l'acide carbonique si l'oxyde de carbone est employé) en proportions telles que le sulfate de plomb est réduit en sulfite sans réduire celui-ci en sulfure (c'est-à-dire si SO3 du radical du sulfate est réduit en SO2 sans réduire le SO2 en S), du bioxyde de soufre ou anhydride sulfureux sortira comme gaz et la teneur en soufre de la charge sera sensiblement éli- minée.
D'une manière analogue l'antimoine présent sous la forme du tétroxyde non volatil (Sb204), s'il est soumis à un mélange à gaz réducteur et du produit gazeux de l'oxydation de ce gaz réducteur en proportion telle que le tétroxyde relativement non volatil est réduit en trioxyde relativement volatil,sans réduire le trioxyde en antimoine métallique, le trioxyde d'an- timoine est volatilisé et emporté.
Par conséquent, comme on l'a indiqué ci-dessus,la façon de procéder perfeotionnée peut comprendre les phases suivantes:
1 . La réduction sélective contr8lée de la charge à des températures inférieures au point de fusion des composés métal- liques et autres que l'on ne désire pas réduire en métal.
2 . La pression de la charge de façon à exprimer les mé- taux réduits sous la forme d'une masse fondue.
3 . La séparation, par distillation dans un vide partiel, des principaux éléments de la masse métallique de façon à amener le distillat et le résidu à un degré de pureté suffi- sant pour qu'il soit économique de les soumettre à des procé- dés de purification finale généralement employés dans l'indus- 1
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trie.
Si on le désire, le soufre et l'antimoine peuvent être enlevés comme opération préliminaire dans le traitement de la matière, par une réduction initiale de la matière dans des conditions telles qu'on enlève le soufre et l'antimoine. Ceci peut être suivi, directement ou comme opération séparée,par la réduction sélective pour réduire en métal les éléments séparés par l'opération de compression. Si on le désire égale- ment, le gâteau résiduel de presse venant de l'opération de compression peut être réintroduit dans les phases de réduction et de compression, le gâteau de presse étant soumis avant de parcourir le cycle à un grillage oxydant pour enlever le sou- fre et/ou à une opération de lixiviation pour enlever l'oxyde de zinc en excès, si la concentration de ces substances rend économique ce mode opératoire .
Le temps de traitement pendant les opérations de réduc- tion initiale et de réduction sélective dépend de la surface de la matière exposée et de la vitesse d'écoulement du gaz sur cette surface. En tout cas il faut permettre suffisamment de temps dans toutes les conditions données de surface et de vi- tesse d'écoulement du gaz, pour amener à sa fin la réaction désirée.
Ces différentes opérations peuvent être exécutées avec différents appareils et avec des raffinements de technique auxquels on peut avoir recours pour les circonstances parti- culières de l'opération. Par exemple dans la phase de réduc- tion sélective, la charge peut être traitée d'un certain nom- bre de manières différentes :
. a) Elle peut être placée dans des plateaux ou des platines et transportée ou poussée à travers un four,à système fermé, en utilisant des moyens d'obturation appropriés pour le gaz aux extrémités d'entrée et de sortie du four. b) Elle peut être envoyée dans un four au moyen d'un transporteur à vis, d'une trémie de chargement ou d'autres moyens et être déplacée à travers le four de réduction au moyens
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de bras de ringardage mécaniques de n'importe quel type usuel. c) Elle peut être transportée à travers un four du type à chambre rotative.
Le choix de ces différents types de fours ou d'autres est indiqué d'une manière générale par la dépense et les facteurs économiques.
Cette phase de réduction sélective contrôlée doit être exécutée dans des conditions de réduction telles qu'on réduit en métal les matières à exprimer lors de l'opération de com- pression et telles qu'on évite de réduire les matières restan- tes. Lorsqu'on traite des dép8ts de fumées, la réduction doit être telle qu'on réduit l'étain et le plomb en métal et qu'on évite de réduire en métal l'oxyde de zinc.
La température minimum pendant cette réduction doit être celle à laquelle la réduction désirée a lieu à un taux de vitesse économique . La température maximum est déterminée par le point auquel les parties son réduites de la charge tendent à se fritter ou à s'agglomérer . Des températures de 1250 F à 1550 F ont été trouvées appropriées pour la réduction de dép8ts de fumées.
Le contrôle de la réduction sélective peut être réalisé par le réglage du rapport des gaz réducteurs au produit oxy- dé du gaz réducteur présent dont le mélange gazeux est réduc- teur. L'hydrogène et l'oxyde de carbone réduisent seulement l'oxyde de zinc en zinc métallique ou en vapeur lorsqu'il n'y a pas plus que des pourcentages minimes de vapeur d'eau ou d'acide carbonique présents dans le mélange gazeux. Dans la réduction de l'oxyde d'étain par les gaz réducteurs chauds, le rapport de la vapeur d'eau à l'hydrogène ou de CO2 à CO peut dépasser considérablement l'unité, à des températures entre 1300 et 1600 F, et donner encore des conditions qui sont réductrices pour l'étain. Des proportions analogues sont trouvées être réductrices également pour les oxydes de plomb.
Dans le but de réduire les oxydes d'étain et de plomb, sans
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réduction de l'oxyde de zinc, il est par conséquent évident que l'on peut employer n'importe quels rapports des produits oxydés d'un gaz réducteur au gaz réducteur et dans de très larges limites entre le rapport auquel l'oxyde de zinc n'est pas réduit et le rapport auquel les oxydes de plomb et d'é- tain ne sont plus réduits. Différents gaz contenant des gaz réducteurs, tels que le gaz à l'eau ou le gaz de gazogène peuvent être employés pour cette réduction. Les gaz inertes peuvent également être présents ou ajoutés en vue d'un meil- leur réglage du taux de réduction, si c'est désiré.
Si on le désire, au lieu de faire passer un mélange de gaz réducteur formé d'avance en contre-courant par rapport à un mouvement de la matière à séduire dans un four chauffé ex- térieurement, des matières réduites à base de carbone telles que du ooke écrasé peuvent être ajoutées à la matière à rédui- re sélectivement et une flamme chaude peut être envoyée au- dessus d'elle dans la direction de l'écoulement de la matière.
Les produits de combustion de la flamme, savoir CO2 gazeux et H2O en vapeur, réagissent avec la matière charbonneuse pour former de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène qui à leur tour réagissent sur de l'oxyde métallique à réduire. Si la quantité de charbon ajoutée est telle qu'elle est complètement consu- mée par les gaz oxydés de la flamme, la matière peut être réduite et rendue prête au traitement dans la presse sans em- ploi de chaleur appliquée extérieurement par moufle.
Le pressurage de la matière réduite peut être fait par l'une ou l'autre de deux méthodes générales: a). La matière, de préférence chaude, venant du four de réduction peut être envoyée dans une presse appropriée telle que celle représentée à la fig, 2 . Cette presse comprend une téta fixe 1 présentant des griffes 2 destinées à porter le mouton fixe 3, un mouton mobile 4, un plateau de presse 5 et un plateau 6 en matière calorifuge telle que de l'asbeste capable de supporter la pression appliquée. Un cylindre 7 est monté librement autour du mouton 3 et repose sur le plateau
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de presse 5.
Le cylindre 7 est entouré d'une enveloppe de ohauffage 8 qui peut être chauffée par des fils de résistance électriques ou par un brûleur à gaz annulaire ou par des tuyaux d'amenée et de sortie de vapeur 9 et 9a. Un thermo- couple 10 peut être prévu pour indiquer la température du cylindre 7. Des rainures annulaires radiales 11 et lla sont prévues dans le bloc de presse 5 pour l'échappement du métal fondu.
La charge 12 est placée dans le cylindre chauffé 7. et un bloc inerte 13, de dimension telle qu'il s'adapte exactement aux parois du cylindre, est placé au sommet de la charge. La pression est alors appliquée par soulèvement du mouton 4 et le métal fondu est expulsé sous le cylindre 7 et sort par les rainures 11 et lla. Un moyen approprié quelconque peut être prévu pour rassembler le métal fondu. In peut par exemple être recueilli dans un plateau annulaire 13a ayant un orifice de sortie 13b.
Après que le métal fondu a été expulsé, le gâteau de presse peut être éjecté du cylindre 7 par le fait qu'on enlève le plateau de presse 5 supportant le cylindre 7 sur le mouton 4 de façon que l'extrémité inférieure du cylindre soit ouver- te et par soulèvement du mouton 4 pour faire avancer le cy- lindre 7 le long du mouton 3. Le gâteau éjecté est alors prêt pour la suite du traitement. Le mouton 4 peut être abaissé pour enlever le cylindre 7 du mouton 3, le plateau 5 peut alors être ramené en position, le cylindre chauffé être rempli d'une nouvelle charge et le fonctionnement peut être répété.
Pour augmenter la vitesse de ces opérations une série de cy- lindres peut être simultanément remplie, pressée et soumise à l'éjection. b) La matière réduite peut être briquetée à froid sous une forme qui s'adapte dans le cylindre de la presse ohauffée.
La briquette peut alors être envoyée dans un four de chauffage quelconque fonctionnant de préférence dans une atmosphère réductrice et lorsqu'elle est chauffée à la température dési-
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rée, on peut la faire descendre dans le cylindre de presse chaud pour la soumettre à la pression en vue d'expulser le métal réduit. Le gâteau résultant peut être éjecté de la ma- nière décrite ci-dessus.
Le choix entre ces deux méthodes dépend de facteurs de tonnage requis, des frais d'épuipement, des frais de chauffa- ge, etc.
Par l'application de pression dans les méthodes décrites ci-dessus, les particules distinctes de métal fondu sont obli- gées de se réunir en une phase continue laquelle phase est séparée de la partie solide par la pression hydraulique appli- quée aux particules agglomérées. Il va de soi que ces façons de procéder peuvent être employées dans la séparation d'autres particules séparées normalement solides et que d'autres moyens et d'autres méthodes peuvent être employés pour la sépara- tion de la masse fondue du métal non réduit.
La quantité de masse fondue expulsée de la masse totale peut être augmentée par addition, à la matière réduite,d'une petite quantité d'une huile ou d'une cire avant que la pres- sion soit appliquée. Par exemple l'addition de 1% de cire de paraffine à la matière réduite avant le chauffage et la pression a augmenté la récupération de masse métallique fondue d'environ 78 % à environ 89,5 % du métal réduit total dans la matière.
Les températures et les pressions appliquées pendant cette séparation peuvent varier suivant la matière traitée et le de- gré de séparation désiré. La température du métal réduit peut être comprise entre celle à laquelle la totalité ou une partie des constituants qui ont été réduits est fondue et celle à laquelle les constituants qui n'ont pas été réduits en métal, (tels que l'oxyde de zino, le sulfure de zinc, etc.) commen- cent à être fondus. En général on observe qu'une plus grande extraction se produit lorsque la température est augmentée au- dessus du point de fusion minimum des métaux à enlever.
Ceci est de nouveau une question de bilan économique. Des tem-
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pératures de 7000 à 110 F donnent d'excellents résultats dans le traitement de dépôt de fumées.
La pression employée dépend de la température et de l'équipement employés. La pression minimum sera celle à la- quelle une quantité satisfaisante de métal s'écoule de la mas- se et le maximum sera limité par la résistance des matériaux par l'intermédiaire desquels la pression est exercée . Avec un cylindre creux tel que celui décrit ci-dessus, des pres- sions de 8000 à 30.000 livres par pouce carré ont été trou- vées avantageuses dans le traitement de dépôts de fumées.
Cette séparation par réduction et compression peut également être appliquée à la séparation d'autres métaux, par exemple dans la séparation de fer de l'étain dans la cassitérite ; la cassitérite peut être réduite sélectivement pour réduire l'oxyde d'étain en métal et l'oxyde de fer en un sous-oxyde.
Le mélange peut alors être comprimé, à des températures conve- nables pour expulser l'étain fendu et laisser le sous-oxyde de fer dans le gâteau de presse.
La séparation par distillation dans le vide peut être effectuée dans un appareil quelconque dans lequel les tempéra- tures désirées et le vide peuvent être appliqués; de préféren- ce un appareil dans lequel la charge fondue peut être pompée ou siphonée dans la chambre de distillation et dans lequel le résidu fondu et le distillat peuvent être pompés ou si- phonés hors de la chambre de distillation et de la chambre de condensation respectivement.
La fig. 3 montre un dispositif convenant dans ce but bien qu'elle ne limite pas l'invention à un semblable appa- reil. A cause du bas point de fusion de métaux séparés ils peuvent être envoyés ou extraits par pompage dans n'importe quel appareil à vide approprié, ce qui rend inutile de rompre l'étanchéité au vide entre les charges. Dans le dispositif représenté à la fig. 3 le chiffre 14 indiquél'appareil distil- latoire pourvu d'un revêtement de graphite 15.
Ce revêtement est chauffé par un enroulement à haute fréquence Ajax Northrup
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16 consistant en un tube creux continu en cuivre enroulé en forme d'hélice et relié à une extrémité au tuyau d'entrée 17 et à l'autre extrémité au tuyau de sortie 18,par lesquels de l'eau est mise en circulation pendant l'opération de chauffa- ge. Ce tube 16 est également relié à une ligne à haute fré- quence de laquelle il reçoit de l'énergie pour fournir des im- pulsions qui sont absorbées et transformées en chaleur par la matière métallique ou charbonneuse à chauffer. Cet enroulement 16 est séparé du revêtement en graphite par une matière ré- fractaire aux températures élevées 19, en poudre ou en grains, qui sert d'isolement calorifique et électrique.
Si on le dé- sire, une matière réfractaire appropriée peut être appliquée à l'extérieur de l'appareil distillatoire. A une extrémité,de l'appareil, le revêtement en graphite 15 est pourvu d'une ou- verture de sortie 20 communiquant avec un col condenseur 21 qui entoure l'extrémité du revêtement 15 et communique avec le réceptacle 22 qui peut être un creuset en fonte ou en terre plastique .
Un thermo-couple 23, dans une cheminée en graphite 24, sert à indiquer la température entre les parties de distilla- tion et de condensation de l'appareil. L'appareil distillatoi- re et le condenseur dans leur ensemble sont enfermés dans une enveloppe obturée hermétiquement 25, reliée en 26 à une pompe à vide non représentée, de façon que l'ensemble de l'appareil puisse être mis sous un vide partiel. Cette enveloppe 25 peut être en plaques de laiton ou de bronze ou en une autre matiè- re appropriée.
La charge fondue peut être pompée dans l'appareil distil- latoire 14 par le tuyau d'admission formé d'un tube de graphi- te 27 placé dans l'enveloppe 25 et par le tube de fonte 28 à l'extérieur de l'enveloppe . Ces tubes peuvent être retenus en position par une bride 29 en bronze ou en un autre métal appro- prié, brasée à l'extérieur de l'enveloppe 25, et une bride 30 de fonte au nickel ou d'une autre matière appropriée,boulon-
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née à la bride 29 . Un raccord 31 en forme de T, en fonte, peut être prévu à l'extrémité externe du tube 28.
Lorsque la matière fondue est en ohargement dans l'appa- reil distillatoire, l'orifice de sortie 32 inférieur peut être fermé par un bouchon ou autrement et l'étain fondu, le plomb et les autres métaux peuvent être chargés,,,par l'ouverture supérieure 33. Après que l'appareil distillatoire est chargé, l'ouverture 33 est fermée par un tampon ou autrement. Lorsque la distillation est terminée, le tampon inférieur 32 peut être enlevé et le résidu de métal riche en étain peut être enlevé par cette ouverture de sortie . Un tuyau d'évacuation 34 peut être relié au réceptacle 22 de façon que le condenast riche en plomb puisse être retiré par ce tuyau.
Avec cet appareil, la charge fondue peut être introduite dans l'appareil distillatoire et le résidu fondu et le conden- sat peuvent être retirés sans interruption du vide appliqué à l'appareil. Si on le désire, les tubes d'admission et de sortie peuvent être disposés de telle sorte que l'appareil distillatoire fonctionne de façon continue, la matière à trai- ter étant introduite par pompage à une extrémité de l'appa- reil, le résidu riche en étain étant extrait par pompage à l'autre extrémité de l'appareil et le condensat étant retiré du réceptacle 22.
Il est évident que d'autres types d'appareils peuvent être employés dans ce but.
La température du métal fondu dans l'appareil distilla- toire et dans le vide peut être réglé en vue de l'obtention de la séparation désirée du plomb et d'autres métaux volatils de l'étain. La température minima pour un vide donné est la température à laquelle le plomb peut être séparé de l'étain avec un taux économique de vitesse et la température maxima pour un vide donné est limitée par le point auquel l'étain commence, à distiller avec le plomb. Le vide maximum est celui qui est écénomique à maintenir dans les limites de l'équipe- ment de pompage et d'obturation.
Le vide minimum (pression
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maximum) est fixé par celui auquel la séparation de l'étain et du plomb est effectuée à un',taux économique de vitesse qui ne dépasse pas les limitations physiques des appareils de distillation et de condensation employés. La séparation peut être effectuée à la pression atmosphérique ou même à des pressions plus élevées dans des atmosphères inertes ou non oxy- dantes mais des températures très élevées sont nécessaires pour une semblable séparat ion. Avec la distillation dans le vide, la séparation peut être accomplie plus économiquement et à des températures plus basses.
En pratique, dans le traite- ment de mélanges d'étain et de plomb tels que ceux récupérés de dépôts de fumées par les procédés décrits ci-dessus, des températures d'environ 2300 à 2700 F avec des pressions absolues d'environ 10 à 15 mm de mercure ont été trouvées satisfaisantes. A 0,1 mm de mercure, le point d'ébullition du plomb est dans le voisinage de 1200 F et celui de l'étain est de 800 ou 900 F plus élevé. Industriellement un vide infé- rieur à 0,1 mm de mercure peut être obtenu très facilement sans appareils excessivement coûteux et à cause des tempéra- tures beaucoup plus faibles qui peuvent être employées, le bi- lan économique peut rendre la pompe à vide élevé et l'appa- reil à basse température plus appropriés qu'une pompe à vide relativement bas et un appareil à température plus élevée.
Le procédé et l'appareil décrits cidessus peuvent égale- ment être appliqués à la séparation d'autres métaux ayant des points de fusion tels qu'on peut les envoyer par pompage dans l'appareillage de distillation et les extraire par pom- page de l'appareil de condensation. Par exemple par un réglage approprié de la température et du vide, le plomb eu l'antimoi- ne peut être séparé du bismuth d'une manière analogue . De même avec un réglage approprié de la température et du vide une distillation en plusieurs étages peut être employée pour séparer les différents métaux.
On trouvera ci-dessous un exemple des différents proo6- dés décrits ci-dessus :
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138 gr. de dép8ts de fumées ou de matières oxydées ont été réduits à environ 1400 F par du gaz d'hydrogène dilué au moyen de vapeur d'eau, le rapport de la vapeur à l'hydro- gène étant d'environ 0,85 à 1,00 en volume.
Cette matière contenait les pourcentages suivantsÇde métaux (oombinés sous la forme d'oxydes de sulfate, etc):
Etain 40,33 %
Plomb 10,8 %
Zinc 11,0 %
Arsenic 1 24 %
Antimoine 5,78 %
Bismuth 0,8 %
Soufre 3,05 %
De ce traitement on a obtenu 100 gr. de matière réduite donnant l'analyse suivante :
Etain 55,70 %
Plomb 14,9 %
Zinc 15,2 %
Arsenic 1 15 %
Antimoine 7,97 %
Bismuth 1,1 %
Soufre 4,20 %
Le métal réduit a été chauffé à environ 700 F et soumis à une pression d'environ 12. 000 livres par pouce carré donnant 65 gr. de masse fondue contenant
Etain 70,6 %
Plomb 20,9 %
Arsenic 0,94 %
Antimoine 6,95 % et 35 gr. de résidu en gâteau oontenant
Etain 28,3 %
EMI16.1
plomb 5,4 Blomb 5,4 ji
Zinc 33,9 %
Arsenic 3,9 %
Antimoine 7,3 %
Soufre 9, 7 % Ce gâteau a été grillé pour éliminer le soufra et a donné un gâteau grillé pesant 38 gr. et contenant :
Etain 26,1 %
Plomb 5 %
Zinc 31,2 %
Soufre 0,12 % 11 gr. d'oxyde de zinc ont été extraits par lixiviation avec une solution d'acide sulfurique diluée en laissant un résidu de lixiviation de gâteau grillé pesant 27 gr. Ce résidu de lixiviation a été réduit de la même manière que la matière
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initiale et a donné un produit pesant 20 gr. et contenant :
Etain 50,7 %
Plomb 8, 6 %
Lorsqu'il a été soumis à la pression, ce gâteau a donné
12 gr. de masse métallique oontenant :
Etain 68,45 %
Plomb 13,7 % et 8 gr. de résidu de gâteau oontenant 24,5 % d'étain.
La masse métallique a été distillée à 2600 F et 35 mm de pression de mercure et a donné un résidu riche en étain contenant environ 88 % en étain et un distillat riche en plomb contenant environ 81 % de plomb.
Ainsi, avec une seule opération de réintroduction dans le cycle, à partir de la réduction initiale et du pressage initial, 96,5 % de l'étain oxydé initial contenu ont été expri- més en masse métallique .
Le résidu riche en étain peut être traité par n'importe quel moyen connu tel que l'éleotrolyse pour élever sa pureté finale aux limites désirées. Le condensat riche en plomb peut également être trmité par n'importe quel moyen connu pour éle- ver sa pureté à la limite désirée.
Lorsque la séparation de l'antimoine et/ou du soufre est désirable, la proportion exacte d'hydrogène à la vapeur d'eau ou de l'oxyde de carbone à l'acide carbonique nécessaire pour enlever le soufre à l'état d'anhydride sulfureux ou l'antimoi- ne à l'état de trioxyde d'antimoine, varie avec les conditions de température et de vitesse d'écoulement du gaz, de surface .exposée,etc.. La quantité minimal de gaz réducteur en propor- tion de son constituant oxydé est celle à laquelle dans les conditions d'équilibre absolu pour une température donnée,les réactions désirées ont lieu .
La quantité maximum du gaz réducteur en proportion de son constituant oxydé à une tempé- rature donnée quelconque et dans n'importe quelle proportion donnée dépassant celle requise pour l'équilibre absolu est déterminée (en tenant compte des facteurs de temps, de vitesse d'écoulement de gaz, de la surface de matière eXposée au gaz, etc.) par la concentration maximum à laquelle du plomb en sul-
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fure ou de l'antimoine élémentaire ne se forment pas.
La température minimum est celle à laquelle les réactions désirées ont lieu et la température maximum est celle à laquel- le on juge économique de travailler.
Dans le traitement de dépôts de fumées,des températures de 1400 F à 1600 F et une proportion de l'hydrogène à la vapeur d'eau ou de l'oxyde de carbone à l'acide carbonique, ou de mélange de ces deux corps, de l'ordre d'une partie de gaz réducteur pour 100 parties de son constituant oxydé jusqu'à une partie de gaz réducteurs pour 3000 parties de son consti- tuant oxydé conviennent bien.
Les mêmes proportions et conditions qui sont efficaces pour l'enlèvement du soufre sont efficaces également pour l'enlèvement de l'antimoine . Elles conduisent également à la volatilisation et à l'enlèvement de la plus grande partie de l'arsenic contenu dans la matière traitée.
A l'aide de ce procédé, un dépôt de fumées contenant de l'étain, du plomb, eto., et 1,24 % d'arsenio, 5,78 % d'antimoine et 3,05 % de soufre a donné après le traitement pendant 3 heures à 1500-1600 F dans une atmosphère consis- tant en environ 1 partie d'hydrogène pour 3000 parties de va- peur d'eau, un produit contenant 0,26 % d'arsenic, 1,82 % d'antimoine et 0,03 % de soufre.
Dans un autre cas une matière contenant 11,84 % d'étain, 34,86 % de plomb, 1,97 % d'antimoine, 1,35 % d'arsenic, et 7,92 % de soufre a été traité à 1500 -1550 F avec un écoule- ment de vapeur plus de l'hydrogène dans la-proportion d'envi- ron 1 partie dans 1500 de vapeur, pendant 4 1/2 heures. Les produits résultant contenaient 0,107 % d'antimoine, 0,76 % d'arsenic et 1,73 % de soufre.
Au lieu d'amener la charge contenant le radical Sb2O4 ou SO4 en contact avec les proportions déterminées de gaz réduc- teurs et des produits gazeux de l'oxydation du gaz léducteur, il est possible de soumettre la charge à une semblable réduc- tion initiale avec un agent réducteur solide ou gazeux de
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manière qu'une réduction partielle en métal ou en soufre à l'état de sulfure de produise, et alors en soumettant la char- ge au contact avec des gaz oxydants chauds tels que de l'air ou les produits de combustion d'un combustible avec un excès d'air, de réoxyder les parties réduites de la charge et de provoquer la formation de Sb2O3 qui est volatilisé et de soufre en sulfure destiné à brûler en SO2 qui s'échappe à l'état de gaz.
Comme exemple d'une semblable façon de procéder,du char- bon sous la forme de fines particules d'anthracite peut être ajouté à la charge, avant le traitement , en quantité suffi- sante pour que lorsque la charge est chauffée avec les gaz oxydants chauds formés par la combustion de combustible avec un excès d'air, le oharbon réagisse avec la charge pour la réduire partiellement et lorsque le charbon est consumé,la charge est réxoydée par la flamme chaude. Par ce moyen le soufre et l'antimoine peuvent tous deux être expulsés à la fois lorsque la charge se réduit et en outre lorsqu'elle ee réoxyde.
Le produit traité pour l'enlèvement de l'antimoine et du soufre par les procédés décrits ci-dessus peut être soumis aux phases de réduction, de compression et de distillation telles qu'on les a décrites si-dessus avec la production ré- sultante d'un résidu d'étain plus pur dans la phase de dis- tillation.
Dans le procédé perfectionné décrit renfermant la phase préliminaire de séparation du soufre et de l'antimoine, il y a trois groupes différents de substances exigeant des rapports largement séparés du gaz réducteur au gaz réducteur oxydé. Le premier groupe renferme l'oxyde de soufre, l'arsenic et l'an- timoine pour lesquels seulement(une petite proportion de gaz réducteur est nécessaire pour provoquer la réduction désirée en produits volatils. Le second groupe renferme les oxydes d'étain, du plomb et de l'antimoine avec lesquels approtimati- vement des proportions égales de gaz réducteur au gaz réduc-
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teur oxydé provoquent la réduction désirée en métaux.
Le troisième groupe renferme l'oxyde de zine pour lequel la réduction en métal est empêchée par la présence de plus qu'une quantité minime du produit oxydé du gaz réduc- teur. Il va de soi que la réduction peut être réglée d'autres manières que celles décrites ci-dessus pour donner les résul- tats désirés dans l'élimination du soufre et de l'antimoine et dans la réduction sélective de parties de la charge en métal.
Si on le désire, la réduction initiale décrite ci-des- sus pour l'enlèvement du soufre et de l'antimoine peut être suivie immédiatement de la réduction sélective principale.
Par exemple la charge peut être envoyée dans une section d'un four réducteur, dans laquelle elle est soumise à des condi- tions qui enlèvent le soufre et l'antimoine,et ensuite dans une section dans laquelle elle est soumise à la réduction sélec- tive pour produire les particules distinctes de métal fondu.
On pourrait employer par exemple un type modifié Herreshoff de four de grillage dans lequel un des bras de ringardage intermédiaire est raccourci pour laisser une couche suffisante de matière pour procurer une obturation entre la partie supé- rieure et la partie inférieure du four. La matière à traiter pourrait être introduite au sommet et un mélange de gaz réduc - teur et de gaz réducteur oxydé, en proportions capable d'enle- ver le soufre et l'antimoine, pourrait être introdujt dans la section supérieure. Un mélange de gaz réducteur et de gaz réducteur oxydé en proportions capables de réduire l'étain et le plomb pourrait être introduit dans la section inférieure et la matière pourrait être évaouée à la partie inférieure.
La chaleur néoessaire pour la réaction pourrait être fournie par chauffage extérieur ou par chauffage préalable des gaz.
Il est évident que les procédés et les appareils décrits ci-dessus pour la séparation du soufre et de l'antimoine et la réduction du plomb et de l'étain peuvent également être appli- qués à d'autres matières dans lesquelles on désire effectuer ,
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une séparation semblable ou une réduction analogue.
On voit que de nombreuses variations peuvent être appor- tées au procédé ci-dessus utilisant la présente invention et celle-ci n'est pas limitée aux détails particuliers dé- crits. Par exemple les différentes phases citées dans les opé- rations préférées décrites ci-dessus peuvent être employées séparément lorsqu'on désire seulement les effets de cephases séparées ou bien leur ordre peut être modifié, ou bien une ou plusieurs des phases peuvent être éliminées lorsqu'elles ne sont pas nécessaires. Par exemple lorsque la fumée traitée est sensiblement exempte d'impuretés irréductibles, l'écrasement sous pression peut être supprimé.
Au lieu de séparer l'étain et le plomb de l'oxyde de zinc par l'opération de compression, L'oxyde de zinc pourrait être enlevé par lixiviation de la matière réduite (en particulier après l'opération initiale pour l'enlèvement du soufre) au moyen d'acide sulfurique dilué pour enlever l'oxyde de zinc. Le résidu pourrait alors être soumis à l'opération*de distillation dans le vide . Les procé- dés peuvent également être appliqués à différentes matières de nature semblable. Par exemple les procédés peuvent être ap- pliqués à la réduction et à la séparation d'autres composés métalliques tels que dessels, des oxydes et des sulfures des métaux.
Dans les applications de ce genre du précédé, il est évident que des variations peuvent être désirablas dans les températures,les pressions,les temps eto., en vue de ré- pondre aux exigences particulières de ces applications . Les différentes conditions mentionnées telles que les limites de température, les pressions et les proportions, etc., sont données à titre d'exemples et non comme limitations des conditions dans lesquelles l'invention pourrait être employée.
Les termes employés dans la description de l'invention ont été utilisés dans le sens descriptif et non comme termes de limitation et il doit être bien entendu que tous les équi - valents rentrent dans l'invention telle qu'elle est définie par les revendications.