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Procédé pour fabriquer une éponge de fer à faible teneur en soufre.
La présente invention concerne un procédé pour fabriquer une éponge de fer à faible teneur en soufre.
Au sens de la présente invention, une éponge de fer est une matière ferreuse obtenue par une opération de réduction, dite directe, à partir d'oxydes de fer. Traditionnellement, les oxydes de fer proviennent des minerais, où ils sont accompagnés par diverses substances Indésirables formant la gangue. Actuellement, une source intéressante d'oxydes de fer est également constituée par les oxydes superficiels recueillis à divers stades des processus de fabrication sidérurgiques, tels que les pailles de laminoirs et les boues de décapage. Cette catégorie d'oxydes ne comporte pas de gangue, mais elle est fréquemment chargée d'impuretés telles que des résidus d'huiles ou de graisses.
La description qui suit fera référence au terme général d'oxydes de fer ; ce terme englobe ici aussi bien les minerais de fer habituels que les oxydes provenant des processus sidérurgiques, soit séparément soit sous forme de mélanges en proportions quelconques.
L'éponge de fer suscite actuellement un intérêt croissant, en particulier en vue de son utilisation dans les convertisseurs et surtout dans les fours électriques d'aciérie. Jusqu'à présent, la charge métallique de ces engins est principalement constituée de ferrailles. On constate cependant que la qualité de ces ferrailles a tendance à se dégrader, notamment en raison de leur teneur en éléments d'alliages qui peuvent être indésirables pour les aciers envisagés. Par ailleurs, le prix des ferrailles vane dans des proportions parfois considérables, en fonction non seulement de leur qualité mais aussi de leur disponibilité, ce qui peut compromettre l'approvisionnement des aciéries électriques en particulier.
On connaît dans la technique de nombreux procédés de fabrication d'éponge de fer.
Ces procédés sont basés sur l'utilisation d'un agent réducteur qui est en général soit
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gazeux sot solide. Le procédé de l'invention appartient à la catégorie des procédés basés sur l'utilisation d'un agent réducteur solide, qui est essentiellement un agent carboné et tout particulièrement du charbon finement divisé.
Les procédés connus dans ce domaine sont mis en oeuvre dans des fours de types divers tels que des fours à cuve, des fours à lit fluidisé ou des fours tournants, qui peuvent nécessiter des investissements importants et entraîner des frais de fonctionnement élevés. De plus, les procédés actuellement connus souffrent d'au moins un inconvénient sérieux ; certains de ces procédés requièrent une consommation de charbon très élevée, de l'ordre de 700 kg de charbon par tonne d'éponge ne fer, tandis que d'autres procédés conduisent à des teneurs en soufre très élevées dans l'éponge de fer, inacceptables pour les aciéries électriques.
Par le brevet US-A-4. 701.214 notamment, on connaît déjà un procédé de fabrication d'éponge de fer, dans lequel des pellets composés d'oxydes de fer finement divisés et d'un combustible carboné granulaire sont chauffés dans un four annulaire à sole tournante où ils sont réduits par une partie du CO dégagé par le charbon et cuits ensuite par la chaleur résultant de la combustion d'une partie du CO excédentaire et d'un combustible externe tel que le gaz naturel, le gaz de fours à coke ou le charbon.
L'éponge de fer produite par ce procédé présente cependant une teneur en soufre élevée qui ne permet pas l'utilisation économique de cette éponge de fer dans un four électrique.
La présente invention a pour objet un procédé pour fabriquer une éponge de fer, qui est basé sur l'utilisation économiquement acceptable d'un agent réducteur carboné solide et qui permet en même temps de limiter la teneur en soufre à un niveau compatible avec la marche du four à arc électrique d'aciérie. En outre, ce procédé ne requiert pas d'investissements importants et il permet une production continue d'éponge de fer.
Conformément à la présente invention, un procédé pour fabriquer une éponge de fer à faible teneur en soufre, dans lequel on utilise un agent réducteur carboné solide, est caractérisé en ce que l'on forme des noyaux à partir d'une matière finement divisée contenant essentiellement des oxydes de fer, en ce que l'on enrobe ces noyaux d'un
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mélange granulaire constitué dudit agent réducteur carboné solide et d'un agent désulfurant de manière à obtenir des pellets, en ce que l'on dépose sur une soie mobile une couche desdits pellets, en ce que l'on chauffe ladite couche pour provoquer la gazéification d'au moins une partie dudit agent réducteur carboné solide, ce qui provoque le dégagement de composés gazeux du carbone et du soufre,
en ce que l'on effectue la réduction des oxydes de fer formant le noyau desdits pellets au moyen d'au moins une partie du monoxyde de carbone (CO) contenu dans lesdits composés gazeux du carbone, en ce que l'on fixe, au moyen dudit agent désulfurant, au moins une partie du soufre desdits composants gazeux du soufre, et en ce qu'on libère et sépare les noyaux réduits desdits pellets de leur enveloppe friable et contenant lesésidus dudit agent réducteur carboné solide et dudit agent désulfurant.
Au sens de la présente demande, le terme "pellets" utilisé ici désigne non seulement des pellets proprement dits, c. à. d. des corps sensiblement sphériques obtenus par bouletage, mais également tout corps de forme quelconque réalisé à partir d'une matière finement divisée et obtenu par briquetage, par compactage, par granulation ou par toute autre opération analogue. Ces pellets sont avantageusement déposés en une monocouche sur ladite sole mobile.
De façon connue en soi, la gazéification de l'agent réducteur carboné solide requiert un chauffage à haute température, de l'ordre d'au moins 900oC. Ce chauffage est conduit de telle façon que les composés gazeux du carbone contiennent essentiellement du monoxyde de carbone (CO), qui est un gaz très réducteur.
Le chauffage nécessaire à cette gazéification est avantageusement assuré par des brûleurs, de préférence installés dans la voûte du four contenant la sole mobile, qui produisent notamment le CO nécessaire au démarrage de la réaction de Boudouard :
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Dans la proposition qui fait l'objet de la présente invention, le CO résultant de ladite gazéification pénètre par diffusion dans le noyau des pellets où il assure la réduction desdits oxydes de fer par les réactions :
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Le CO2 ainsi produit diffuse à son tour vers la périphérie des pellets et revient dans l'enveloppe contenant notamment le charbon, où chaque mole de CO2 donne à nouveau naissance à deux moles de CO par la réaction de Boudouard rappelée plus haut.
Une de ces deux moles de CO revient par diffusion dans le noyau des pellets pour y réduire un oxyde de fer, tandis que l'autre mole de CO s'échappe de l'enveloppe contenant l'agent réducteur carboné solide pour venir brûler au-dessus de la couche de pellets, contribuant ainsi au chauffage nécessaire à la gazéification de l'agent réducteur carboné solide.
Pour que les deux fonctions précitées de réduction et de chauffage puissent être assurées de manière satisfaisante, il convient que l'agent réducteur carboné solide soit présent en quantité suffisante dans l'enveloppe des pellets ; dans le cas du charbon fin, cette quantité est de préférence comprise entre 250 et 500 kg de carbone par tonne d'éponge de fer produite, selon la teneur en fer des oxydes constituant le noyau des pellets.
A cet égard, il va de soi que l'agent réducteur carboné solide utilisable dans le cadre du présent procédé n'est pas limité au charbon fin, mais qu'il comprend également d'autres substances carbonées telles que le coke, le poussier de coke, le charbon de bois, le brai, le lignite, le coke de lignite ou d'autres substances analogues.
Le soufre présent dans lesdits composés gazeux du soufre peut être fixé au moyen de tout agent désulfurant capable d'agir dans les conditions de l'opération.
Selon une mise en oeuvre particulière, on fixe au moins une partie du soufre desdits composés gazeux du soufre au moyen d'un agent désulfurant solide. Parmi les agents désulfurants utilisables, certains composés du calcium et notamment la chaux (CaO), la castine (CaC03) et la chaux hydratée [Ca (OH) 2] sont particulièrement indiquées en
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raison d'une part de leur efficacité à réagir avec les composés gazeux pour former des composés solides et d'autre part de leur caractère économique.
Dans ces conditions, la sole mobile est finalement couverte d'une couche de pellets dont le noyau réduit constitue une éponge de fer pratiquement pure et l'enveloppe friable comporte les cendres de l'agent réducteur carboné solide et les composés solides du soufre, en particulier des sulfures et des sulfates de calcium.
Ces pellets sont ensuite soumis à un criblage mécanique afin de libérer et séparer le résidu granulaire formé par les cendres de l'agent réducteur carboné'solide et les composés solides du soufre. Ce résidu granulaire est ensuite éventuellement soumis à une séparation magnétique pour récupérer les particules de fer qui pourraient avoir été entraînées.
L'éponge de fer, éventuellement refroidie, qui présente une faible teneur en soufre est utilisable sans difficultés dans les fours à arc électrique d'aciérie.
Suivant une caractéristique supplémentaire, lesdits oxydes de fer peuvent être additionnés d'un liant, par exemple la bentonite, avant d'être pelletisés, pour former le noyau des pellets, ces noyaux étant ensuite enrobés d'un mélange granulaire constitué de l'agent réducteur carboné solide et de l'agent désulfurant éventuellement additionnés d'un liant tel que la bentonite. Puis les pellets peuvent être séchés avant d'être déposés sur la sole du four. Le reste du procédé est identique à celui qui a été décrit plus haut.
Le procédé de l'invention sera expliqué de manière plus détaillée dans la description qui suit, où il est fait référence aux dessins annexés, dans lesquels la Fig. 1 illustre schématiquement les opérations constituant une vanante particulière du procédé de l'invention ; et la Fig. 2 représente une coupe transversale à travers la couche de matières déposée sur une soie tournante.
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Dans la variante illustrée dans la Fig. 1, des oxydes de fer finement divisés 1 et un liant 2 sont Introduits dans un premier mélangeur 3 ; les oxydes ainsi préparés sont pelletisés en 4, pour former les noyaux N. Parallèlement, un mélange M constitué de charbon fin 5 et de castine 6 est formé dans un second mélangeur 7. Les noyaux N sont enrobés du mélange M en 8. Puis les pellets P sont séchés en 9 et déposés en une couche mince 10 sur une soie tournante 11 disposée dans un four annulaire 12. La structure de la couche 10 est montrée schématiquement dans la coupe transversale A-A représentée dans la Fig. 2, où l'on peut voir les pellets P répartis en une monocouche.
Dans le four 12, la couche mince 10 est chauffée au moyen de brûleurs, non représentés, jusqu'à une température suffisante pour opérer la gazéification au moins partielle du charbon fin. Il se produit alors au sein de l'enveloppe E (constituée par les éléments 5 et 6) des pellets un dégagement de CO qui d'une part assure la réduction des oxydes de fer par les mécanismes rappelés plus haut et d'autre part contribue au chauffage de la couche mince 10 par la combustion ultérieure du CO excédentaire.
Simultanément, le chauffage de la couche mince 10 donne lieu à un dégagement de composés gazeux du soufre, provenant du charbon. Ces composés gazeux sont immédiatement mis en contact avec l'agent désulfurant 6, à savoir la castine, dispersé au sein de la matière enrobant les noyaux et le soufre est aussitôt fixé par l'agent désulfurant sous la forme de composés solides, par exemple CaS. La présence de castine permet de fixer d'autant mieux le soufre des composés gazeux du soufre que la castine est plus finement répartie dans la matière enrobant les noyaux.
Une étape de criblage 13 est prévue à la sortie du four 12 pour libérer et séparer les noyaux réduits des pellets constituant l'éponge de fer Fe et les résidus R formant une enveloppe friable et comprenant notamment les cendres de l'agent réducteur carboné solide et les composés solides du soufre, tels que le sulfure CaS. Les noyaux réduits des pellets sont ensuite envoyés à un refroidisseur 14, d'où l'on soutire, en continu, une éponge de fer Fe à faible teneur en soufre.
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A process for making a low sulfur iron sponge.
The present invention relates to a method for manufacturing a low sulfur iron sponge.
Within the meaning of the present invention, an iron sponge is a ferrous material obtained by a reduction operation, called direct, from iron oxides. Traditionally, iron oxides come from minerals, where they are accompanied by various unwanted substances that form gangue. At present, an interesting source of iron oxides is also constituted by surface oxides collected at various stages of the steelmaking manufacturing processes, such as mill straws and pickling sludge. This category of oxides does not have any gangue, but it is frequently loaded with impurities such as residues of oils or greases.
The following description will refer to the general term of iron oxides; this term here encompasses both the usual iron ores and the oxides originating from the steel processes, either separately or in the form of mixtures in any proportions.
The iron sponge is currently attracting increasing interest, in particular with a view to its use in converters and especially in electric steel furnaces. Up to now, the metallic load of these machines consists mainly of scrap. However, it can be seen that the quality of these scrap tends to deteriorate, in particular because of their content of alloying elements which may be undesirable for the steels envisaged. In addition, the price of scrap fluctuates in sometimes considerable proportions, depending not only on their quality but also on their availability, which can compromise the supply of electric steelworks in particular.
Numerous methods of manufacturing iron sponge are known in the art.
These processes are based on the use of a reducing agent which is generally either
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gaseous fool solid. The process of the invention belongs to the category of processes based on the use of a solid reducing agent, which is essentially a carbon agent and very particularly finely divided carbon.
The methods known in this field are implemented in ovens of various types such as tank ovens, fluidized bed ovens or rotary ovens, which may require significant investment and result in high operating costs. In addition, the methods currently known suffer from at least one serious drawback; some of these processes require a very high consumption of coal, of the order of 700 kg of coal per tonne of iron sponge, while other processes lead to very high sulfur contents in the iron sponge, unacceptable for electric steelworks.
By US-A-4 patent. 701.214 in particular, a process for manufacturing an iron sponge is already known, in which pellets composed of finely divided iron oxides and a granular carbon fuel are heated in an annular rotary hearth furnace where they are reduced by a part of the CO released by the coal and then cooked by the heat resulting from the combustion of part of the excess CO and an external fuel such as natural gas, coke oven gas or coal.
The iron sponge produced by this process however has a high sulfur content which does not allow economical use of this iron sponge in an electric oven.
The present invention relates to a process for manufacturing an iron sponge, which is based on the economically acceptable use of a solid carbonaceous reducing agent and which at the same time makes it possible to limit the sulfur content to a level compatible with walking. of the steel arc furnace. In addition, this process does not require significant investment and allows continuous production of iron sponge.
According to the present invention, a method for manufacturing a low sulfur iron sponge, in which a solid carbonaceous reducing agent is used, is characterized in that cores are formed from a finely divided material containing essentially iron oxides, in that these nuclei are coated with a
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granular mixture consisting of said solid carbonaceous reducing agent and of a desulfurizing agent so as to obtain pellets, in that a layer of said pellets is deposited on a movable silk, in that said layer is heated to cause gasification at least part of said solid carbon reducing agent, which gives off gaseous compounds of carbon and sulfur,
in that the reduction of the iron oxides forming the core of the said pellets is carried out by means of at least part of the carbon monoxide (CO) contained in the said gaseous carbon compounds, by fixing, at by means of said desulphurizing agent, at least part of the sulfur of said gaseous sulfur components, and in that the reduced nuclei of said pellets are released and separated from their friable envelope and containing the residues of said solid carbonaceous reducing agent and said desulfurizing agent.
In the sense of the present application, the term "pellets" used here designates not only pellets proper, c. at. d. substantially spherical bodies obtained by pelletizing, but also any body of any shape made from a finely divided material and obtained by briquetting, by compacting, by granulation or by any other similar operation. These pellets are advantageously deposited in a monolayer on said movable sole.
In a manner known per se, the gasification of the solid carbonaceous reducing agent requires heating at high temperature, of the order of at least 900oC. This heating is carried out in such a way that the gaseous carbon compounds essentially contain carbon monoxide (CO), which is a very reducing gas.
The heating necessary for this gasification is advantageously provided by burners, preferably installed in the roof of the oven containing the movable hearth, which in particular produce the CO necessary for the start of the Boudouard reaction:
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In the proposal which is the subject of the present invention, the CO resulting from said gasification penetrates by diffusion into the core of the pellets where it ensures the reduction of said iron oxides by the reactions:
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The CO 2 thus produced in turn diffuses towards the periphery of the pellets and returns to the envelope containing in particular the coal, where each mole of CO 2 again gives rise to two moles of CO by the Boudouard reaction mentioned above.
One of these two moles of CO returns by diffusion into the core of the pellets to reduce an iron oxide there, while the other mole of CO escapes from the envelope containing the solid carbonaceous reducing agent to burn above the layer of pellets, thereby contributing to the heating necessary for the gasification of the solid carbonaceous reducing agent.
So that the two abovementioned reduction and heating functions can be satisfactorily performed, the solid carbonaceous reducing agent should be present in sufficient quantity in the envelope of the pellets; in the case of fine coal, this quantity is preferably between 250 and 500 kg of carbon per tonne of iron sponge produced, depending on the iron content of the oxides constituting the core of the pellets.
In this regard, it goes without saying that the solid carbonaceous reducing agent which can be used in the context of the present process is not limited to fine carbon, but that it also includes other carbonaceous substances such as coke, coke, charcoal, pitch, lignite, lignite coke or other similar substances.
The sulfur present in said gaseous sulfur compounds can be fixed by means of any desulphurizing agent capable of acting under the conditions of the operation.
According to a particular implementation, at least part of the sulfur of said gaseous sulfur compounds is fixed by means of a solid desulphurizing agent. Among the desulphurizing agents which can be used, certain calcium compounds and in particular lime (CaO), castine (CaCO3) and hydrated lime [Ca (OH) 2] are particularly indicated in
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on the one hand because of their effectiveness in reacting with gaseous compounds to form solid compounds and on the other hand because of their economic nature.
Under these conditions, the movable hearth is finally covered with a layer of pellets, the reduced core of which constitutes a practically pure iron sponge and the friable envelope comprises the ashes of the solid carbonaceous reducing agent and the solid sulfur compounds, especially calcium sulfides and sulfates.
These pellets are then subjected to mechanical screening in order to release and separate the granular residue formed by the ashes of the carbon-reducing solid agent and the solid sulfur compounds. This granular residue is then optionally subjected to a magnetic separation to recover the iron particles which could have been entrained.
The iron sponge, possibly cooled, which has a low sulfur content, can be used without difficulty in steel arc furnaces.
According to an additional characteristic, said iron oxides can be added with a binder, for example bentonite, before being pelletized, to form the core of the pellets, these cores then being coated with a granular mixture consisting of the agent solid carbon reducer and desulfurizing agent optionally added with a binder such as bentonite. Then the pellets can be dried before being placed on the oven floor. The rest of the process is identical to that described above.
The process of the invention will be explained in more detail in the following description, where reference is made to the accompanying drawings, in which FIG. 1 schematically illustrates the operations constituting a particular vanante of the method of the invention; and Fig. 2 shows a cross section through the layer of material deposited on a rotating silk.
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In the variant illustrated in FIG. 1, finely divided iron oxides 1 and a binder 2 are introduced into a first mixer 3; the oxides thus prepared are pelletized at 4, to form the nuclei N. At the same time, a mixture M consisting of fine charcoal 5 and of castine 6 is formed in a second mixer 7. The nuclei N are coated with the mixture M at 8. Then the pellets P are dried at 9 and deposited in a thin layer 10 on a rotating silk 11 placed in an annular furnace 12. The structure of the layer 10 is shown diagrammatically in the cross section AA shown in FIG. 2, where we can see the pellets P distributed in a monolayer.
In the furnace 12, the thin layer 10 is heated by means of burners, not shown, to a temperature sufficient to effect the at least partial gasification of the fine coal. It then occurs within the envelope E (constituted by elements 5 and 6) of the pellets a release of CO which on the one hand ensures the reduction of iron oxides by the mechanisms recalled above and on the other hand contributes heating the thin layer 10 by the subsequent combustion of excess CO.
Simultaneously, the heating of the thin layer 10 gives rise to a release of gaseous sulfur compounds from coal. These gaseous compounds are immediately brought into contact with the desulfurizing agent 6, namely the limestone, dispersed within the material coating the nuclei and the sulfur is immediately fixed by the desulfurizing agent in the form of solid compounds, for example CaS . The presence of castine makes it possible to fix the sulfur all the better for the gaseous sulfur compounds that the castine is more finely distributed in the material coating the nuclei.
A screening step 13 is provided at the outlet of the oven 12 to release and separate the reduced nuclei of the pellets constituting the iron sponge Fe and the residues R forming a friable envelope and comprising in particular the ashes of the solid carbonaceous reducing agent and solid sulfur compounds, such as sulfide CaS. The reduced pellet nuclei are then sent to a cooler 14, from which a low sulfur Fe iron sponge is drawn off continuously.