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"procédé de production du manganèse".
On sait qu'on peut produire du manganèse mé- tallique en faisant réagir un mélange d'oxydes de manga- nèse avec l'aluminium;on obtient un*produit, d'une teneur en manganèse d'environ 97 % contenant en outre du fer, du silicium et de l'aluminium, comme impuretés. La réduc- tion d'oxydes de manganèse avec du charbon est également possible, mais on obtient alors un métal qui contient du carbure et qui est inutilisable pour de nombreux usages .
On a fait bien des efforts pour obtenir le manganèse le
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plus pur possible par voie électrolytique, procède qui conduit dans la plupart des cas à des métaux particulière- ment purs. Cependant, comme le manganèse appartient, après le groupe des métaux alcalins et alcalino-terreux, avec le magnésium et l'aluminium aux métaux les plus électro-né- gatifs, la production du manganèse électrolytique est restée jusqu'à présent sensiblement à l'état de problème, car il est nécessaire de travailler en solutions concen- trées et avec une concentration la plus faible possible des ions d'hydrogène, de maintenir très hautes la densi- té de courant et par suite la tension de régime et de maintenir la température la plus basse possible.
Cepen- dant, les rendements du courant ne sont pas satisfaisants, et d'autre part, les précipités électrolytiques contien- nent des quantités considérables d'oxyde de manganèse.
On sait en outre qu'on peut préparer du manganèse métallique en produisant de l'amalgame de manga- nèse à partir de solutions de sels de manganèse par elec- trolyse au contact de cathodes de mercure et en decompo- sant l'amalgame par distillation. Cependant, on n'a pas tiré avantage jusau'à ce jour de ce procédé tentant, évi- demment parce que l'amalgame de manganèse est instable et qu'il se décompose très facilement avec formation de pro- duits qui provoquent un encrassement et la formation de scor ies. Il en résulte des perturbations dans les cuves d'électrolyse mêmes, mais surtout dans les parties des appareils que l'amalgame doit parcourir lorsqu'il passe des cuves d'électrolyse à l'appareil de distillation, d' est-à-dire, dans les rigoles, les conduits de circulation, les pompes,
les dispositifs de tamisage, les engins ser- vant à écoper, etc. Des obstructions, des pertes considé- rables de mercure, des perturbations du travail et enfin
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une qualité inférieure du manganèse obtenu au stade de la distillation en sont les conséquences inévitables.
Or, on a trouvé qu'on peut produire, d'une manière également avantageuse des points de vue technique et économique, le manganèse métallique le plus pur, à partir de l'amalgame obtenu par l'électrolyse de solu- tions de sels de manganèse au contact de cathodes de mer- cure, suivie de la séparation subséquente du mercure à partir de l'amalgame ainsi obtenu par distillation, en faisant nager à la surface de l'amalgame lors de sa for- mation, de sa conduite et de son traitement ultérieur, pour le mettre à. l'abri de l'oxygène atmosphérique, une couche de solutions inertes dont la valeur pH est mainte- nue entre 3 et B, et en se servant de préférence de solu- tions exerçant un effet tampon.
Les solutions employées pour la formation de cette couche peuvent être par exem- ple des solutions de sels d'ammonium ou des solutions d'acides faibles ou l'électrolyte même qui contient le manganèse. Les solutions doivent être libérées, autant que possible, d'air dissous. En tout cas, un accès cons- tant d'air au liquide servant de couche protectrice doit être rendu impossible. Comme ce liquide devient de plus en plus alcalin, on doit combattre cette alcalinisation par l'addition d'un acide, etc.
On réussit ainsi à ob- tenir, par un travail sans perturbation, un métal prati- quement exempt d'impuretés et d'oxydes. Contrairement à ce qui se passe pour les électrolyses de manganèse con- nues jusqu'à présent, les exigences concernant la nature et la composition de l'electrolyte, la densité de courant, la température et les autres conditions de travail sont beaucoup moins rigoureuses; néanmoins, le rendement du courant peut facilement dépasser 90 % et on peut obtenir du manganèse métallique complètement exempt d'oxyde.
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On peut effectuer l'électrolyse dans des solutions de chlorures ou de sulfates ou d'autres anions de appropriés. Il est avantageux/provoquer un effet de tam- pon dans les solutions alcalines à l'aide de sels d'am- monium ou d'éviter d'une autre manière appropriée que l'é- lec trolyte s'alcalinise plus fortement, ce qui peut faci- lement se produire au cours de l'électrolyse. L'électro- lyse se fait avec une facilité particulière lorsqu'on .maintient dans l'électrolyte une valeur pH comprise entre 8 et 5. Il se forme à l'anode du bioxyde de manganèse; il est possible d'éviter cette réaction en employant un dia- phragme et en travaillant avec un anolyte exempt de man- ganèse.
Mais on peut travailler aussi sans diaphragme, entraîner de la cuve le bioxyde de manganèse formé avec l'électrolyte et l'obtenir ainsi comme sous-produit.
L'amalgame de manganèse formé dans les cu- ves d'électrolyse est d'une consistance pâteuse. Il tend à croître pendant l'électrolyse en formant des dendrites qui s'avancent vers l'anode. On peut éviter les court-cir- cuits, qui menacent de se produire ainsi, en agitant l'a- malgame, en le faisant basculer ou en le maintenant en mouvement d'une autre manière pendant l'électrolyse. Sui- vant la présente invention, on procède d'une manière par- ticulièrement simple en effectuant l'électrolyse, contrai- rEment aux modes de pratiquer l'électrolyse des combinai- sons de manganèse connus jusqu'à ce jour, à la température de 40 ou à des températures plus élevées; il ne se forme alors plus de dendrites d'amalgame et l'électrolyse se fait sans perturbation.
On peut effectuer l'électrolyse en marche continue ou discontenue. Il est avantageux de diviser la bouillie d'amalgame, en l'ecopant, en la tamisant, en la filtrant ou en exécutant une autre opération appropriée, en deux fractions de compositions et eonsistance inégales,
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dont la partie liquide retourne à l'électrolyse, tandis que la partie solide est conduite à la distillation. On peut poursuivre la concentration du manganèse en expri- triant la partie solide. En marche continue, il est parti- culièrement avantageux de diriger l'électrolyse de sorte qu'il ne se forme dans la cuve qu'un amalgame fluide, capable de bien couler, et contenant de préférence moins de 0,5 % de manganèse. Celui-ci est séparé par filtration à travers des toiles ou des plaques très poreuses.
Il reste alors sur les filtres de 1''amalgame de manganèse solide.
La distillation peut se faire de manières diverses, mais, avec un avantage particulier, dans des fours chauffés électriquement, sous le vide. Les fours peuvent être maçonnés en matériaux céramiques et chauffés par radiation. On a constaté qu'on obtient des produits particulièrement purs en introduisant constamment dans l'appareil de distillation une petite quantité d'hydrogène.
Le produit distillé obtenu peut être ramené directement à l'electrolyse. On a constaté qu'en maintenant des tem- pératures relativement basses, on peut diriger la distil- lation de sorte qu'on obtienne le manganèse non fondu, à l'état spongieux faiblement fritté. On peut le réduire alors facilement en poudre en le broyant. Hais on peut aussi élever la température du four au-dessus du point de fusion du manganèse et faire couler la masse fondue dans des moules. On peut également introduire dans les appareils de distillation d'autres métaux, par exemple du fer, et enlever, après la fin de la distillation les alliages for- més.
On peut aussi préparer facilement des alliages frittes de manganèse qui se laissent réduire en poudre par broyage, comme le manganèse pur, en introduisant les amalgames cor- respondants, mélangés en proportions appropriées dans l' appareil de distillation.
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La présente invention est illustrée par les exemples suivants qui n'ont aucun caractère limita- tif :
Exemple 1 :
On électrolyse à 40 C. une solution de chic rure de manganèse, contenant 60g. de manganèse au litre et ayant une teneur en chlorure d'ammonium de 10 %, au moyen d'un courant d'une densité de 1000 Amp. par m2, dans une cuve par laquelle coule lentement le mercure ser- vant de cathode. De l'amalgame de manganèse très liquide, ayant une teneur en manganèse de 0,25 % sort de la cuve.
Il coule sur une bande de tissu filtrant qui roule entre deux rouleaux, la plus grande partie du manganèse étant retenue à l'état d'une bouillie épaisse d'amalgame ayant une teneur en manganèse de 3,1 %. Le mercure qui a tra- versé le filtre et qui ne contient plus que des traces de manganèse est ramené à la cuve d'électrolyse;
l'appareil de filtration et les rigoles destinées à le conduite de l'amalgame sont recouverts. L'électrolyte destiné à l'e- lectrolyse coule lentement par eux. On chauffe graduelle- ment à 850 le produit concentré, dans un four à vide chauffé à l'aide d'un courant à haute fréquence, dans de l'hydrogène, sous une pression absolue de 10 mm. de mercure et on obtient du manganèse métallique faiblement fritté, très friable et du mercure distillé qu'on ramène à la cuve d'électrolyse.
Exemple 2:
On opère de la manière indiquée à l'exemple 1, mais on fait nager, sur l'appareil de filtration et sur les rigoles destinées à la conduite de l'amalgame, une cou- che d'une solution à 25 % de chlorure d'ammonium.
Exemple 3:
On travaille de la manière indiquée à l'exem-
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ple 1, mais on fait la séparation de l'amalgame de manè-
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se solide à l'aide d'un tamis à secousses.
Exemple 4:
On opère de la manière indiquée à l'exemple 1, mais on maintient la température du four constamment entre 1250 et 1300 et, après l'avoir chauffé préalable- ment à 300 , on introduit l'amalgame de manganèse, cou- lant en un jet mince dans le four. Lorsqu'une quantité assez grande de manganèse fondu s'est rassemblée dans le four, on dégage le trou de coulée et on fait couler la masse fondue dans des moules.
Exemple 5:
On charge dans un four à vide, chauffé par radiation, 66 parties d'un amalgame de manganèse à 5 %, produit selon l'exemple 1, et 34 parties d'un amalgame d'étain à 10 %. On sépare le mercure par distillation et on retire par le trou de coulée un alliage fondu de man- ganèse et d'étain.
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"manganese production process".
It is known that metallic manganese can be produced by reacting a mixture of manganese oxides with aluminum; a product is obtained with a manganese content of about 97% containing in addition iron, silicon and aluminum as impurities. The reduction of manganese oxides with charcoal is also possible, but this results in a metal which contains carbide and which is unusable for many purposes.
Much effort has been made to obtain the manganese
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purest possible electrolytically, a process which in most cases results in particularly pure metals. However, as manganese belongs, after the group of alkali and alkaline earth metals, together with magnesium and aluminum to the most electro-negative metals, the production of electrolytic manganese has so far remained substantially at the problem state, because it is necessary to work in concentrated solutions and with the lowest possible concentration of hydrogen ions, to keep the current density very high and consequently the operating voltage and to maintain the lowest possible temperature.
However, the current yields are not satisfactory, and on the other hand, the electrolytic precipitates contain considerable amounts of manganese oxide.
It is further known that metallic manganese can be prepared by producing manganese amalgam from solutions of manganese salts by electrolysis in contact with mercury cathodes and by decomposing the amalgam by distillation. . However, to date, no advantage has been taken of this tempting process, obviously because manganese amalgam is unstable and decomposes very easily with the formation of products which cause fouling and the formation of scor ies. This results in disturbances in the electrolysis tanks themselves, but above all in the parts of the apparatus that the amalgam must pass through as it passes from the electrolysis cells to the distillation apparatus, that is to say, in gutters, circulation pipes, pumps,
screening devices, equipment used for bailing, etc. Obstructions, considerable loss of mercury, work disruptions and finally
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an inferior quality of the manganese obtained at the stage of the distillation are the inevitable consequences.
Now, it has been found that the purest metallic manganese can be produced, in a manner which is also advantageous from technical and economic points of view, from the amalgam obtained by the electrolysis of solutions of salts of manganese in contact with mercury cathodes, followed by the subsequent separation of mercury from the amalgam thus obtained by distillation, by causing the amalgam to swim on the surface of the amalgam during its formation, its conduct and its its further processing, to put it to. away from atmospheric oxygen, a layer of inert solutions, the pH value of which is maintained between 3 and B, and preferably using solutions which exert a buffering effect.
The solutions employed for the formation of this layer can be, for example, solutions of ammonium salts or solutions of weak acids or the electrolyte itself which contains the manganese. Solutions should be released as much as possible from dissolved air. In any case, constant access of air to the liquid serving as the protective layer must be made impossible. As this liquid becomes more and more alkaline, this alkalization must be combated by the addition of an acid, etc.
It is thus possible to obtain, by working without disturbance, a metal practically free of impurities and oxides. Contrary to what happens for the manganese electrolyses known hitherto, the requirements concerning the nature and composition of the electrolyte, the current density, the temperature and the other working conditions are much less stringent; however, the current efficiency can easily exceed 90% and completely oxide free metallic manganese can be obtained.
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The electrolysis can be carried out in solutions of chlorides or sulfates or other suitable anions. It is advantageous / to cause a buffering effect in alkaline solutions with the aid of ammonium salts or to otherwise prevent the electrolyte from becoming more alkalinized, this being so. which can easily occur during electrolysis. Electrolysis is carried out with particular ease when a pH value of between 8 and 5 is maintained in the electrolyte. Manganese dioxide is formed at the anode; this reaction can be avoided by employing a diaphragm and working with a manganese free anolyte.
But it is also possible to work without a diaphragm, entraining the manganese dioxide formed with the electrolyte from the tank and thus obtaining it as a by-product.
The manganese amalgam formed in the electrolysis cells has a pasty consistency. It tends to grow during electrolysis forming dendrites which advance towards the anode. The short circuits, which threaten to occur in this way, can be avoided by agitating the malgame, causing it to tilt, or otherwise keeping it in motion during electrolysis. Following the present invention, one proceeds in a particularly simple manner by carrying out the electrolysis, contrary to the methods of practicing the electrolysis of manganese combinations known to date, at a temperature of 40 or higher temperatures; no more amalgam dendrites are then formed and the electrolysis takes place without disturbance.
The electrolysis can be carried out in continuous or discrete operation. It is advantageous to divide the amalgam slurry, by scooping it, sieving it, filtering it or carrying out some other suitable operation, into two fractions of unequal composition and consistency,
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the liquid part of which returns to electrolysis, while the solid part is taken to distillation. The manganese concentration can be continued by extracting the solid part. In continuous operation, it is particularly advantageous to direct the electrolysis so that only a fluid amalgam is formed in the tank, capable of flowable well, and preferably containing less than 0.5% manganese. This is separated by filtration through very porous cloths or plates.
Solid manganese amalgam is then left on the filters.
Distillation can be done in various ways, but, with a particular advantage, in electrically heated ovens, under vacuum. The ovens can be built in ceramic materials and heated by radiation. It has been found that particularly pure products are obtained by constantly introducing a small quantity of hydrogen into the distillation apparatus.
The distilled product obtained can be returned directly to the electrolysis. It has been found that by maintaining relatively low temperatures, the distillation can be directed so that the unmelted manganese is obtained in a weakly sintered spongy state. It can then be easily reduced to powder by crushing it. But one can also raise the temperature of the furnace above the melting point of manganese and pour the melted mass into molds. It is also possible to introduce other metals, for example iron, to the distillation apparatus and remove the alloys formed after the end of the distillation.
Sintered manganese alloys which can be reduced to powder by grinding, such as pure manganese, can also be easily prepared by introducing the corresponding amalgams mixed in suitable proportions into the still.
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The present invention is illustrated by the following examples which are in no way limiting:
Example 1:
A solution of manganese chicory containing 60 g is electrolyzed at 40 ° C.. of manganese per liter and having an ammonium chloride content of 10%, by means of a current with a density of 1000 Amp. per m2, in a tank through which slowly flows the mercury serving as cathode. Very liquid manganese amalgam with a manganese content of 0.25% comes out of the tank.
It flows onto a strip of filter cloth which rolls between two rollers, most of the manganese being retained as a thick amalgam slurry with a manganese content of 3.1%. The mercury which has passed through the filter and which now contains only traces of manganese is returned to the electrolysis cell;
the filtration apparatus and the channels intended for the supply of the amalgam are covered. The electrolyte for electrolysis flows slowly through them. The concentrated product was gradually heated to 850 in a vacuum oven heated by a high frequency current in hydrogen under an absolute pressure of 10 mm. of mercury and one obtains weakly sintered metallic manganese, very friable and distilled mercury which is brought back to the electrolysis cell.
Example 2:
The operation is carried out in the manner indicated in Example 1, but a layer of a 25% solution of dichloride is passed through the filtration apparatus and on the channels intended for carrying the amalgam. 'ammonium.
Example 3:
We work in the manner indicated in the example
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ple 1, but we separate the amalgam from
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solidifies using a shaking sieve.
Example 4:
The procedure is as indicated in Example 1, but the temperature of the oven is kept constantly between 1250 and 1300 and, after having previously heated it to 300, the manganese amalgam is introduced, flowing in a thin stream in the oven. When a sufficient quantity of molten manganese has collected in the furnace, the taphole is cleared and the molten mass is poured into molds.
Example 5:
66 parts of a 5% manganese amalgam, produced according to Example 1, and 34 parts of a 10% tin amalgam are charged into a vacuum furnace, heated by radiation. The mercury is distilled off and a molten alloy of manganese and tin is removed through the taphole.