Procédé de préparation électrolytique du bore. La, présente invention est relative à l'élec trométallurgie et notamment à un procédé électrolytique de préparation de bore sensi blement pur.
Elle a pour objet un procédé de prépara tion industrielle de bore sensiblement pur, ce bore étant. obtenu, sous une forme qui lui permet. d'être aisément fondu, moulé, sous pression et fritté, afin de lui donner diverses formes et l'appliquer à divers usages en mé tallurgie, en chimie et dans d'autres domaines industriels. On peut mettre en aeuv re le pro- eédé conforme à l'invention de manière con tinue ou semi-continue.
Le bore n'existe pas à l'état libre dans la nature. Bien qu'il soit. pratiquement insoluble dans les acides et qu'il soit presque aussi dur crue le carbure de silicium, on rie l'a pas uti lisé tel quel en pratique jusqu'à la dernière décennie et on ne l'utilise encore que très peu.
On a déjà. découvert que le bore a un certain nombre de propriétés qui lui confè rent une grande valeur dans de nombreux domaines. Par exemple, sa. résistance spéci fique exceptionnellement élevée à la tempé rature ambiante diminue rapidement quand la température augmente, et cette caractéris tique lui offre de grandes possibilités d'utili sation dans des appareillages électriques de genres très variés.
De simples traces de bore dans le carbone font passer le coefficient de résistance avec la température d'une valeur négative à une valeur positive et donnent à ce carbone des caractéristiques électriques analogues à. celles d'un métal.
Le bore est un désoxydant très puissant et présente une grande affinité pour de nom breux gaz: Cette caractéristique le rend très utile en métallurgie comme agent de dégazage pour produire des pièces fondues. Il est pra tiquement complètement insoluble dans le cuivre (c'est à peu près le seul métal qui pos sède cette propriété) et, par suite, c'est pro bablement le meilleur agent connu pour trai ter le cuivre fondu afin d'en extraire les gaz occlus pendant la fabrication de produits cui vreux en général.
Par suite de sa grande dureté, le bore sous forme de métal libre et sous la forme d'alliages et de composés tels que les borures métalliques, devrait également être appliqué de nombreuses façons dans l'industrie si ce métal libre était disponible en quantités in dustrielles.
Bien qu'on ait. affirmé que l'on peut ré duire l'oxyde de bore B203 en le chauffant en présence de magnésium pour obtenir de l'oxyde de magnésium et du bore libre,<B>ce</B> procédé donne généralement le bore sous la forme d'un sous-oxyde (B70). Quand on uti lise l'aluminium au lieu de magnésium, on obtient le borure d'aluminium 41B12. On a dissocié le chlorure de bore par un arc à haute tension en présence d'hydrogène pour obtenir l'élément pur; mais les rendements sont faibles et on ne peut utiliser pratique ment ce procédé pour produire du bore en quantités industrielles.
On a essav-é d'électrolyser l'oxyde de bore dans un bain fondu d'oxyde de magnésium et de fluorure de magnésium, mais on a constaté que la température du bain devait être de 1100 à 1200 C et on a obtenu un métal dont la pureté n'était. que d'environ 92 0/0, cela probablement en partie à cause de la haute température et de la difficulté qu'il y a à séparer du produit les sels de magnésium fortement insolubles.
Le bore est un élément du groupe III de la classification périodique, groupe qui com prend l'aluminium, le lanthane, l'yttrium, etc., et parmi lesquels seul l'aluminium est pro duit et utilisé en quantités industrielles. A la connaissance du demandeur, aucun des procé dés utilisés antérieurement pour produire l'un quelconque de ces autres -.étaux à l'état libre n'est utilisable pratiquement pour produire du bore libre.
Le pocédé selon l'invention consiste à élce- trolyser un bain fondu contenant un halogé- nure de potassium, du fluoborate de potas sium et de l'oxyde de bore B203. On a déjà mis en oeuvre, pour produire les métaux dits réfractaires des autres groupes de la classi fication périodique, des procédés consistant à électrolyser leurs sels doubles fluorés, leurs oxydes, ete., mais quand on a appliqué ces mêmes procédés à l'électrolyse des sels et oxydes équivalents du bore,
ou bien ils n'ont pas du tout donné le résultat désiré, ou bien ils ont donné un produit trop impur pour qu'on puisse l'utiliser en pratique, ou bien encore ils ont présenté de telles difficultés opératoires qu'on ne pouvait pas du tout les mettre en pratique industriellement. Par suite, ces procédés antérieurs, au lieu d'indi quer la voie qui permettait d'atteindre les buts poursuivis, ont détourné les techniciens d'essayer de produire le bore par électrolyse des types précités de composés.
On peut produire efficacement le bore sous forme de fins cristaux sensiblement purs en électrolysant un bain fondu qui peut, coin- prendre du chlorure ou du fluorure de po tassium, du fluorate de potassium et de l'oxyde de bore à. des températures comprises entre environ 650 et environ 1000 C, préférable- ment entre environ 800 et environ 1000 ("., le bore se déposant sur la cathode de la eu ï e d'électrolyse sous sa forme cristalline fine en même temps que des impuretés qui, pour la plus grande partie, sont.
solubles dans l'eau et dans les acides, ce bore pouvant être aisé ment retiré de la cathode et purifié par lavage.
Une cuve électrolytique utilisable dans la mise en oeuvre du présent procédé peut com prendre un creuset en graphite ou matière réfractaire analogue conductrice de l'électri cité, creuset chauffé extérieurement et pro tégé par un revêtement extérieur d'un métal très résistant à la, chaleur, tel qu'un alliage composé de 80 % de nickel,
14 % de chrome et 6 % de fer, par exemple le produit marque Inconel . Si on le désire, on peut chauffer le contenu du creuset par induction électri que ou par des résistances électriques plongées dans le bain. Le creuset constitue l'anode de la cuve et l'on peut. connecter la chemise en. alliage à la borne positive d'une source de courant continu.
Selon une variante; on peut connecter directement au creuset en graphite le fil qui vient de la. borne positive de la source de courant continu. Pour des produc tions relativement faibles, on peut utiliser pour la cathode des feuilles ou plaques de molybdène ou d'alliage Ni-Cr-Te. Cepen dant, dans les opérations sur une grande échelle, dans lesquelles les dimensions des pla ques de cathode atteignent jusqu'à. 200 mm de large et 400 mm de long sous une épais seur de 6 à 13 mm ou plus, l'utilisation de ces métaux pour former la cathode présente un certain nombre de difficultés.
Après avoir été utilisées de manière con tinue, pendant un certain temps dans des cuves de gandes dimensions, les cathodes en molvbdène deviennent, cassantes et tendent à s'écailler et à contaminer le produit. Bien que le molybdène présente peu de tendance à se combiner ou à s'allier au bore, il est diffi cile à éliminer du produit par suite de sa faible solubilité dans les acides. Il est égale ment difficile d'obtenir des feuilles de molyb dène assez grandes et d'épaisseur suffisante, et, du reste, lorsqu'on peut les obtenir, de telles plaques sont beaucoup trop coûteuses.
Quand on utilise de manière continue ou semi-continue des cathodes en alliage Ni-Cr- Fe dans de grandes cuves, on constate que le nickel de ces cathodes contamine trop le produit en formant des borures de nickel, qui sont insolubles dans les acides et qu'il est pratiquement impossible de séparer du bore par voie chimique.
Bien que, dans de nombreux procédés électrolytiques, on ait utilisé des cathodes en enivre, on a constaté que ce métal ne conve nait pas pour mettre en ce-Livre le procédé con forme à la présente invention. Par oxydation superficielle, le cuivre tend à contaminer de manière nuisible le bain ou le produit et à se détacher avec le produit quand on racle les cathodes.
En cherchant à trouver un matériau qui donne une cathode satisfaisante, on a essayé du fer à faible teneur en carbone, malgré sa réactivité et sa facilité à donner des alliages. Quand on a retiré de la cuve des cathodes faites en ce métal, qu'on les a rapidement re couvertes de sel et laissées refroidir, on a constaté que le dépôt de bore se détachait aisément par écaillage sous le choc du mar teau, mais qu'il restait un fin revêtement adhérant de bore.
En laissant ce fin recouvre ment sur la cathode en fer au lieu d'essayer d'éliminer tout le bore par écaillage, comme on le faisait antérieurement, on a constaté que la contamination par le fer restait éton namment faible et était généralement bien in férieure à 0,51/o. On peut aisément éliminer ce fer par un lavage acide et cela ne présente pas de difficultés sensibles, tandis que l'on ne peut éliminer les impuretés provenant de ca thodes en molybdène ou en alliage Ni-Cr-Fe par aucun procédé industiel. D'autre part, les cathodes en fer à basse teneur en carbone résistent très bien au gauchissement, leur prix est faible et elles sont disponibles dans toutes dimensions et formes désirées.
Un fer convenant particulièrement pour faire les cathodes et disponible industrielle ment est le fer contenant approximativement 0,12 % de carbone, 0,017 /o de manganèse, 0,005 % de phosphore, 0,025 % de silicium, par exemple le produit marque ARIICO . Cependant,
on peut utiliser tout fer à faible teneur en carbone, renfermant de petites quantités d'impuretés seulement. On main tient de.préférence la teneur en carbone voi- sine de 0,1% ou inférieure à cette valeur parce qu'il semble que des teneurs en carbone plus élevées facilitent un gauchissement nui sible des plaques de cathode minces.
On comprendra mieux l'invention. et les effets obtenus par changement des matières premières, des conditions opératoires et des types d'appareillage, à la lecture d'un certain nombre d'exemples particuliers. <I>Exemple 1:</I> On a fondu 4000 g de chlorure de potas sium et 1500 g de fluoborate de potassium dans un creuset en graphite du type précité, creuset ayant un diamètre interne de 152 mm et une profondeur de 203 mm, et on a porté le mélange fondu à une température avoisi nant 800 C.
A ce bain fondu, on a ajouté 500 g d'oxyde de bore B203 qui s'y est dis sous rapidement; puis on a plongé et immergé complètement dans le bain une plaque catho dique en molybdène, large d'environ 82,5 mm, longue de 178 mm et épaisse de 2,5 mm et on a fait passer le courant pour mettre la -cuve en service. La tension était de 6,3 à 7,8 volts et le courant moyen qui est resté sensiblement constant pendant tout le traitement était d'en viron 580 ampères.
Pendan le traitement, du bore chimique ment pur s'est déposé sur la cathode et de l'oxygène s'est dégagé à l'anode. Il s'est formé sur la surface du bain une couche épaisse d'écume noire, mais cette écume était en fai ble quantité et on n'a pas tenté d'en déter miner la nature ni de l'éliminer. On a conti nué l'électrolyse sans interruption pendant environ 2 heures et demie, après quoi on a coupé le courant, on a retiré la cathode et on l'a recouverte rapidement -de chlorure de so dium sec, afin de protéger le dépôt de bore contre l'oxydation.
Quand la cathode a été refroidie au-delà du point où la matière qui la recouvrait donnait une lueur rouge, on l'a plongée dans l'eau pendant plusieurs heures; pendant ce temps, la plus grande partie du dépôt s'était séparée et il a été facile de racler le reste. Après avoir fait digérer longtemps le dépôt par de l'eau, puis par de l'acide chlorhydrique concentré, on a finalement lavé le résidu à l'eau, on l'a séché et on l'a tamisé pour le classer par dimensions.
Le produit avait la forme de fins cristaux dont environ 90'% passaient au tamis à 325 mailles.
Par analyse chimique, on a cons taté que la composition du produit était approximativement la suivante:
EMI0004.0008
Bore <SEP> <B>98,6811/o</B>
<tb> Fer <SEP> 0,22%
<tb> Silicium <SEP> 0,381)/o
<tb> Carbone <SEP> 0,45%
<tb> Molybdène <SEP> <B>0,27%</B>
<tb> <B>100,001/0</B> On a récupéré finalement 118 g de pro- duit. En considérant qu'il y avait 1% d'hiuni- dité dans les 500 g d'oxyde de bore introduits initialement dans le creuset et que 98,68 0/0 du produit étaient du bore pur,
le rendement final représente environ 76 /o de la quantité de bore existant dans le<B>B203</B> de la charge initiale. Etant donné que le traitement a été effectué sur une charge et qu'on a arrêté l'électrolyse avant d'avoir détecté un dégage ment de chlore qui aurait indiqué un épuise ment complet de l'oxyde de bore, on a démon tré que les possibilités. de récupération don nées par lé procédé en service discontinu étaient exceptionnellement élevées.
En essayant d'appliquer le procédé sus mentionné à des cuves d'électrolyse de grandes dimensions, et notamment en travail lant de manière continue, on a constaté que la pureté du bore diminue sensiblement et que la teneur en carbone peut rester égale à 3 ou 41/o même après lavage soigné. Cela est un inconvénient dans de nombreux usages métal lurgiques du bore, notamment, lorsqu'on l'uti lise pour produire des borures métalliques ou pour divers buts relatifs à l'énergie atomique et à la radioactivité. Etant donné que le car bone est insoluble dans tous les réactifs, à part le fer en fusion, il est pratiquement im possible de l'éliminer du produit de manière satisfaisante.
Ainsi, dans les nombreux cas dans lesquels les impuretés de carbone sont nuisibles, on n'obtient pas entière satisfaction en mettant en oeuv re l'exemple 1, sur une plus grande échelle, notamment quand. on opère de manière continue. Le procédé . d'écrit dans l'exemple 1 doit donc de préférence être limité industriellement à. des installations relative ment petites et à un traitement. par charges successives.
Ainsi qu'on l'a noté dans l'exemple précé dent., on a observé sur la surface du bain pendant l'électrolyse une écume noire. Quand on a utilisé de manière continue une cuve plus grande, cette écume s'est accumulée en quan tités un peu plus grandes. L'examen ultérieur de cette écume a montré qu'elle consiste en grande partie en carbone finement divisé qui provient vraisemblablement de l'action érosive exercée par le bain chaud sur le creuset. en graphite, le courant d'intensité élevée qui tra verse ce bain lui donnant un état. d'agitation constant; on a constaté avec surprise qu'en en levant cette écume à, des intervalles fréquents pendant l'électrolyse, de manière à empêcher la quantité de s'accroître, on supprimait pra tiquement la. contamination par le carbone.
En fait, on a facilement maintenu la teneur en carbone du produit, au-dessous de 0,501/o en fonctionnement continu et on l'a fréquem- ment réduite jusqu'à environ 0,1.5%. Un la- vage plus soigné aide parfois à réduire encore la teneur en carbone du produit.
Pour mettre en évidence les résultats obtenus lorsqu'on décrasse, on se référera aux deux exemples comparatifs suivants, dans les quels l'équipement était en principe le même que celui de l'exemple 1, mais de dimensions sensiblement plus grandes.
<I>Exemple 2:</I> Le creuset utilisé dans cet exemple avait une forme générale cylindrique et était revêtu sur ses flancs et son fond d'environ 75 mm <B>(le</B> graphite. Ce creuset avait un diamètre intérieur de 254 mm et une hauteur de 3-13 mm. La cathode utilisée était en fer et était épaisse de 4,8 mm, large de 140 mm et longue de 229 mm.
On a fondu dans ce creuset. 14 kg de chlo rure de potassium et 4,5 kg de fluoborate de potassium que l'on a portés à une température d'environ 850 C. A ce bain fondu, on a -ajouté 1,5 kg d'oxyde de bore. On a alors fait passer le courant et on a prolongé l'électrolyse pen dant 3 heures et demie à une tension moyenne d'environ 6 volts et sous une intensité moyenne d'environ 500 ampères. L'écume noire s'est produite comme auparavant, mais on l'a lais sée s'accumuler sans l'éliminer.
A la fin de la période d'électrolyse, on a retiré la cathode, on l'a recouverte rapide ment de chlorure de sodium sec et, après re froidissement, on a retiré et purifié le dépôt cathodique comme dans l'exemple 1. La quan- 1ité de ce produit. purifié était de 440 g; on l'a tamisé et on a obtenu 45 g de matière passant au tamis à 40 mailles et retenue par un tamis à, 100 mailles, 50 g de matière passant au tamis à 100 mailles et non au tamis à 200 mailles et 345 g de matière passant au tamis à 200 mail les.
En analysant séparément ces trois compo sants, on a constaté que la matière la plus grosse consistait en seulement 80 % de bore et près de 5 % de carbone et on l'a rejetée comme non
utilisable industriellement. Les deux autres fractions avaient. les compositions sui vantes
EMI0005.0028
100-200 <SEP> mailles <SEP> moins <SEP> de <SEP> 200 <SEP> mailles
<tb> Bore <SEP> 93,601/o <SEP> Bore <SEP> 96,90%
<tb> Fer <SEP> 0,58% <SEP> Fer <SEP> 0,66%
<tb> Carbone <SEP> 4,33 /o <SEP> Carbone <SEP> 0,970/0
<tb> Indéterminé <SEP> 1,49% <SEP> Indéterminé <SEP> 1,471/o
<tb> <B>100,001/0 <SEP> 100,
001/0</B> La combinaison de ces deux dernières frac tions représentait un rendement en bore d'en- viron 85 % sous la forme d'une matière qui contenait environ 96 % de bore et environ 1,
4% de carbone.
Exemple <I>3:</I> Dans cet exemple, on a utilisé le même équipement, les mêmes ingrédients et le même processus que dans l'exemple 2, mais, pendant l'électrolyse, on a enlevé l'écume noire de car bone de la surface du bain toutes les 10 à 15 minutes. En 5 heures de fonctionnement, on a récupéré 390 g de produit qui représen taient environ 861/o de récupération calculés sur la base de la quantité de bore contenue dans l'oxyde de bore chargé initialement. Sur ces 390 g, 335 g passaient au tamis à 325 mailles et le reste était composé de particules qui ne passaient pas au tamis à 40 mailles.
A l'analyse, le produit a donné la composition moyenne suivante
EMI0005.0052
Bore <SEP> 99,501/o
<tb> Fer <SEP> 0,281/0 Carbone <SEP> 0,161/o
<tb> Indéterminé <SEP> 0,061/o
<tb> <B>100,000/0</B> En comparant les teneurs en carbone des produits résultant de la mise en oeuvre des exemples 2 et 3, on voit de façon frappante l'importance qu'il y a à enlever l'écume noire de la surface du bain.
Bien que le traitement ci-dessus ait été effectué avec une seule cathode, il est évident que les améliorations que démontre cet exem ple permettent d'appliquer le procédé avec plusieurs cathodes dans des cuves encore plus grandes.
Dans tous les exemples précédents, on a -utilisé le chlorure de potassium pour dissoudre le fluoborate de potassium dans le bain. Pour mettre en évidence l'utilisation du fluorure de potassium au lieu du chlorure de potas sium, on donne l'exemple ci-dessous dans le quel on a mis en oëliv re le procédé conforme à l'invention dans l'appareil déjà utilisé dans les exemples 2 et 3.
Exemple <I>4:</I> On a fondu dans le creuset 5500 g de fluorure de potassium et 2000 g de fluoborate de potassium et on les a portés à une tempé rature d'environ 900 C. A ce bain fondu, on a ajouté 500 g d'oxyde de bore qui s'y est. dis sous rapidement. On a plongé dans le bain une cathode en fer large d'environ 83 mm, longue d'environ 178 nim et ayant une épais seur de 2,5 mm et on a fait passer le courant.
La tension est. restée voisine de 6,75 volts et l'intensité moyenne a été d'environ 725 am pères et a varié très peu, ce qui indique qu'il n'y avait. au plus qu'un faible effet, anodique malgré la haute teneur en fluorure du bain. Comme dans les exemples précédents, on a observé qu'une faible quantité d'écume noire s'accumulait sur la surface du bain et on l'a enlevée toutes les 10 à 15 minutes. On a con tinué l'électrolyse pendant 2 heures.
Au lavage, on a récupéré environ 105 g de produit que l'on a tamisé pour le classer\ par dimensions; la moitié environ de cette quan tité a passé au tamis à 40 mailles, tandis que l'autre moitié n'y a pas passé, et le produit ne contenait presque pas de particules très fines comme dans les exemples 1, ? et. 3.
On a ana lysé séparément les parties fines et. plus gros sières du produit et on a. obtenu les résultats suivants:
EMI0006.0014
parties <SEP> fines <SEP> parties <SEP> moins <SEP> fines
<tb> Bore <SEP> 9.1,1% <SEP> Bore <SEP> <B>96,71/0</B>
<tb> Fer <SEP> 0,8 <SEP> 1/o <SEP> Fer <SEP> <B>1,01/0</B>
<tb> Carbone <SEP> 1,21/a <SEP> Carbone <SEP> 0,61/o
<tb> Indéterminé <SEP> 3,9%. <SEP> Indéterminé <SEP> 1,7%
<tb> 100,0 <SEP> 0/0 <SEP> 100,0 <SEP> 0/a La quantité totale de bore récupérée a.
été d'environ 67 %. Bien que sa pureté ne soit pas si élevée que dans les exemples précé dents dans lesquels on utilisait dans le bain du chlorure de potassium comme solvant prin- eipal au lieu de fluorure de potassium, on peut attribuer en partie la différence à un plus grand nombre d'impuretés dans le fluorure de potassium utilisé.
Cependant, cette moindre pureté peut être due également en partie aux effets combinés, d'une part, clés températures plus élevées auxquelles on a dû porter le bain pour fondre le fluorure de po- tassiuni (point de fusion environ 800 C) et, d'autre part, de la. plus grande densité de cou rant et, par conséquent, de la plus grande action érosive du bain. La différence la plus frappante constatée lorsqu'on a remplacé le chlorure de potassium par le fluorure de po tassium réside dans la. forte augmentation des dimensions des particules.
On donnera maintenant l'exemple ci-des sous pour illustrer l'application de la présente invention à un traitement continu dans un appareil encore plus grand.
Exemple <I>5:</I> Le creuset utilisé dans cet exemple était de forme générale cylindrique et ses flancs et son fond étaient. recouverts d'environ 75 mm de graphite. Son diamètre intérieur était de -106 mm et sa profondeur de 762 mm.
Comme cathode, on a utilisé du fer marque Armco . La cathode, amovible, avait une épaisseur de 12,7 mm, une largeur de 203 mm et une lon- zueur de 106 mm; elle était suspendue à une ti-e de cuivre dont l'extrémité inférieure était fendue, la plaque de cathode étant introduite dans la fente et y étant boulonnée. La tige était. en cuivre afin de diminuer les pertes électriques provenant de sa résistance et de la forte intensité utilisées.
Pour éviter qu'elle soit surchauffée, ce qui aurait provoqué son oxydation superficielle et. aurait été suscep tible de contaminer le bain par de l'oxyde de cuivre, cette tige était creuse et on a introduit de l'eau de refroidissement dans un tube de faible diamètre placé dans cette partie creuse et ouvert au voisinage du fond de la tige. De la sorte, l'eau qui sortait de l'extrémité infé rieure du tube remontait autour de lui et était éliminée par un autre tuyau à la partie supé rieure de la tige creuse.
On a chauffé le creuset à l'aide de brû leurs à gaz pour fondre au départ. les eompo- sanas du bain qui jouent le rôle de solvants. On a, fondu dans ce creuset 102 kg de chlorure (le potassium et 34 kg de fluoboratede potas sium et l'on a. porté le bain à une température d'environ 860 à, l'aide des brûleurs. On a fait passer le courant, on a ajouté l'oxyde de bore à (les intervalles de 15 minutes en quantités de 1.800 kg chaque fois jusqu'à en avoir ajouté 5,400 kg.
Pendant tout. le traitement, on a ajouté ensuite des quantités supplémentaires (.l'oxyde de bore à des intervalles d'environ une demi-heure et à raison chaque fois de 1,800 kg, de faon à remplacer l'oxyde de bore consommé par l'électrolyse.
Toutes les 3 ou 4 heures, on a retiré la ca thode pour récupérer le bore, cette cathode étant rapidement recouverte de chlorure de sodium lorsqu'elle était extraite du bain. On a retiré le dépôt de la cathode de la manière décrite précédemment, de faon à laisser sub sister une couche fine et adhérente de bore et on. a ensuite remis en place la même cathode pour continuer le traitement.
A peu près toutes les 3 ou 4 heures également, on a ajouté des quantités supplémentaires de chlorure de potassium et de fluoborate de potassium pour compenser les faibles quantités perdues par évaporation et les quantités beaucoup plus grandes entraînées avec le dépôt cathodique et perdues pour le bain quand on retirait la cathode pour en récupérer le bore. La quan tité totale de chlorure de potassium ajoutée pendant, le traitement a été de 61,240 kg et la quantité totale de fluoborate de potassium a été de 34 kg.
On a continué le traitement pendant envi ron 72 heures, non compris les interruptions pendant lesquelles on a retiré les dépôts catho diques, et pendant ce temps on a maintenu L'intensité de manière très uniforme à 2500 am pères, la tension variant légèrement entre 7 à 8 volts. Puis, avant d'arrêter le traitement, on a élevé l'intensité jusqu'à 4000 ampères sous 10 volts pendant 2 heures et demie afin de re tirer aussi complètement que possible le bore disponible dans 1e bain. On a enlevé les impu retés du bain toutes les 15 à 20 minutes envi ron pendant tout le traitement. La quantité totale d'oxyde de bore utilisée pendant le traitement a été de 64,420 kg; cor respondant à environ 19,330 kg de bore.
On a lavé le dépôt cathodique avec de l'eau et, de l'acide de manière habituelle; la quantité de produit ainsi purifié était de 17,420 kg, soit une récupération d'environ 8811/o du bore con tenu dans la charge d'oxyde de bore. Le ren dement du courant pendant tout le traitement a, été extrêmement élevé et égal à environ 98 %.
Par suite de sa grande quantité, on a puri fié et analysé le produit sous forme de 14 pré lèvements séparés, à mesure qu'ils ont été reti rés de la cathode. La pureté du bore de ces prélèvements a varié légèrement entre envi- ron 90% jusqu'à plus de 99,5%, et plus de la moitié du produit montrait à l'analyse une proportion de bore supérieure à 98% et des teneurs respectives en fer et en carbone de seulement 0,
40% et 0,25% environ. Le ta- bleau ci-dessous résume la pureté en bore de la matière d'après les 14 analyses distinctes
EMI0007.0039
<B>Kg</B> <SEP> de <SEP> produit <SEP> Pourcentage <SEP> de <SEP> bore
<tb> 4,870 <SEP> <B>991)/o</B>
<tb> 4,510 <SEP> <B>980/0</B>
<tb> 3,190 <SEP> 971/o
<tb> 3,560 <SEP> 961/o
<tb> 0,290 <SEP> 95%
<tb> 1,000 <SEP> 951/o Bien entendu, les prélèvements qui présen taient le bore de plus grande pureté avaient également les teneurs les plus faibles en im puretés carbone et fer.
On voit d'après l'exemple 5 que le procédé décrit convient admirablement à un traite ment continu dans des cuves encore plus grandes susceptibles de recevoir en même temps plusieurs cathodes. Dans un tel cas, on retirera de préférence ces cathodes une par une pour en récupérer le bore et immédiate ment ou en même temps on plongera dans le bore une cathode de remplacement. Cette opé ration peut être exécutée mécaniquement grâce à un grand nombre de dispositifs méca niques de suspension de cathodes, comme cela apparaîtra aisément au technicien.
Bien que dans le présent procédé. le chlo- rure ou fluorure de potassium et le flüobo- rate de potassium restent dans le bain sans modifications et semblent n'agir que comme des agents inertes électriquement conducteurs, leur présence est essentielle dans ce but. En l'absence de chlorure ou de fluorure de potas sium, le fluoborate de potassium subirait une lente décomposition thermique aux tempéra tures du bain et deviendrait visqueux et pâ teux en présence de l'oxyde de bore. S'il n'y avait pas de fluoborate de potassium, le bain serait très pâteux et impossible à traiter, et on n'obtiendrait pas de bore.
Les proportions de chlorure ou fluorure de potassium, de fluoborate de potassium et d'oxyde de bore utilisées dans les exemples précédents ne sont pas du tout impératives et l'on peut les faire varier de manière sensible pourvu que le bain reste homogène. Etant donné que le fluoborate de potassium ne peut subir de décomposition thermique puisqu'il est dissous dans le chlorure ou fluorure de potas sium, il est nécessaire que la quantité de ce der nier produit soit suffisante à cet effet. De plus, les proportions de ces deux ingrédients agis sent sur la viscosité du bain.
Quand la quan tité de l'halogénure de potassiiun est au moins égale à la quantité de fluoborate, la première condition est plus que satisfaite et le bain a la fluidité préférée.
D'une manière générale, on s'arrange que la quantité de l'halogénure de potassium soit suffisante pour que le bain soit fluide et que la quantité de fluoborate soit suffisante pour dissoudre l'oxyde de bore.
Process for the electrolytic preparation of boron. The present invention relates to electro metallurgy and in particular to an electrolytic process for the preparation of substantially pure boron.
It relates to a process for the industrial preparation of substantially pure boron, this boron being. obtained, in a form that allows it. to be easily melted, molded, under pressure and sintered, in order to give it various forms and to apply it to various uses in metallurgy, in chemistry and in other industrial fields. The process according to the invention can be carried out in a continuous or semi-continuous manner.
Boron does not exist free in nature. Although. practically insoluble in acids and almost as hard as silicon carbide, it was not used as it is in practice until the last decade and is still used very little.
We already have. discovered that boron has a number of properties which make it highly valuable in many areas. For example, his. Exceptionally high specific resistance at ambient temperature decreases rapidly when the temperature increases, and this characteristic offers it great possibilities of use in electrical equipment of a wide variety of types.
Simple traces of boron in carbon change the coefficient of resistance with temperature from a negative value to a positive value and give this carbon similar electrical characteristics. those of a metal.
Boron is a very powerful deoxidizer and has a great affinity for many gases: This characteristic makes it very useful in metallurgy as a degassing agent to produce molten parts. It is almost completely insoluble in copper (it is about the only metal which possesses this property) and, therefore, it is probably the best known agent for treating molten copper in order to extract it. gases occluded during the manufacture of copper products in general.
Due to its great hardness, boron in the free metal form and in the form of alloys and compounds such as metal borides, would also have to be applied in many ways in industry if this free metal were available in unsuitable quantities. industrial.
Although we have. asserted that boron oxide B203 can be reduced by heating it in the presence of magnesium to obtain magnesium oxide and free boron, <B> this </B> process generally yields boron in the form of a suboxide (B70). When aluminum is used instead of magnesium, aluminum boride 41B12 is obtained. Boron chloride was dissociated by a high voltage arc in the presence of hydrogen to obtain the pure element; but the yields are low and this process cannot be practically used to produce boron in industrial quantities.
Boron oxide was tried to electrolyze in a molten bath of magnesium oxide and magnesium fluoride, but it was found that the bath temperature should be 1100 to 1200 C and a metal was obtained. whose purity was. than about 92%, probably in part because of the high temperature and the difficulty in separating the highly insoluble magnesium salts from the product.
Boron is an element of Group III of the Periodic Table, a group which includes aluminum, lanthanum, yttrium, etc., of which only aluminum is produced and used in industrial quantities. To the knowledge of the applicant, none of the processes previously used to produce any of these other free states are practically usable for producing free boron.
The method according to the invention consists in electrolyzing a molten bath containing a potassium halide, potassium fluoborate and boron oxide B203. Processes consisting in electrolysing their fluorinated double salts, their oxides, ete., Have already been used to produce the so-called refractory metals of the other groups of the periodic classification, but when these same processes have been applied to electrolysis boron salts and equivalent oxides,
either they did not give the desired result at all, or they gave a product that was too impure to be used in practice, or else they presented such operating difficulties that it was impossible to at all put them into practice industrially. As a result, these prior methods, instead of indicating the route which made it possible to achieve the aims pursued, diverted the technicians from attempting to produce boron by electrolysis of the above types of compounds.
Boron can be efficiently produced as fine, substantially pure crystals by electrolyzing a molten bath which may include potassium chloride or fluoride, potassium fluorate and boron oxide. temperatures between about 650 and about 1000 ° C, preferably between about 800 and about 1000 ° C., with the boron being deposited on the cathode of the electrolytic cell in its fine crystalline form along with impurities which, for the most part, are.
soluble in water and in acids, this boron can be easily removed from the cathode and purified by washing.
An electrolytic cell which can be used in carrying out the present process may comprise a crucible of graphite or similar electrically conductive refractory material, crucible heated on the outside and protected by an external coating of a metal very resistant to heat. , such as an alloy composed of 80% nickel,
14% chromium and 6% iron, for example the product brand Inconel. If desired, the contents of the crucible can be heated by electric induction or by electric resistances immersed in the bath. The crucible constitutes the anode of the tank and one can. connect the shirt in. alloy at the positive terminal of a direct current source.
According to a variant; the wire which comes from the graphite crucible can be connected directly to the. positive terminal of the direct current source. For relatively low production, sheets or plates of molybdenum or an Ni-Cr-Te alloy can be used for the cathode. However, in large scale operations, in which the dimensions of the cathode plates reach up to. 200 mm wide and 400 mm long under a thickness of 6 to 13 mm or more, the use of these metals to form the cathode presents a number of difficulties.
After being used continuously, for a period of time in large-sized vessels, molvbdenum cathodes become brittle and tend to flake and contaminate the product. Although molybdenum shows little tendency to combine or alloy with boron, it is difficult to remove from the product due to its poor solubility in acids. It is also difficult to obtain sheets of molybdenum which are large enough and of sufficient thickness, and, moreover, when they can be obtained, such sheets are much too expensive.
When using continuous or semi-continuous Ni-Cr-Fe alloy cathodes in large tanks, it is found that the nickel of these cathodes contaminates the product too much by forming nickel borides, which are insoluble in acids and that it is practically impossible to separate boron chemically.
Although in many electrolytic processes, cathodes made of drunk have been used, it has been found that this metal is not suitable for carrying out the process according to the present invention. By surface oxidation, copper tends to deleteriously contaminate the bath or product and to come off with the product when the cathodes are scraped.
In seeking to find a material which gives a satisfactory cathode, low carbon iron has been tried, despite its reactivity and its ease in forming alloys. When cathodes made of this metal were removed from the tank, quickly covered with salt and allowed to cool, it was found that the boron deposit was easily detached by chipping under the impact of the hammer, but that a thin, adherent coating of boron remained.
By leaving this thin coating on the iron cathode instead of trying to remove all the boron by chipping, as had been done previously, it was found that the iron contamination remained surprisingly low and was generally much lower. at 0.51 / o. This iron can easily be removed by acid washing and this does not present any appreciable difficulty, while the impurities originating from molybdenum or Ni-Cr-Fe alloys cannot be removed by any industrial process. On the other hand, low carbon iron cathodes are very resistant to warping, they are inexpensive, and they are available in any size and shape desired.
An iron particularly suitable for making cathodes and available industrially is iron containing approximately 0.12% carbon, 0.017% manganese, 0.005% phosphorus, 0.025% silicon, for example the product brand ARIICO. However,
any low carbon iron can be used, containing only small amounts of impurities. The carbon content is preferably kept near 0.1% or less than this value because it appears that higher carbon contents facilitate harmful warping of the thin cathode plates.
The invention will be better understood. and the effects obtained by changing the raw materials, the operating conditions and the types of equipment, on reading a number of specific examples. <I> Example 1: </I> 4000 g of potassium chloride and 1500 g of potassium fluoborate were melted in a graphite crucible of the aforementioned type, crucible having an internal diameter of 152 mm and a depth of 203 mm , and the molten mixture was brought to a temperature of around 800 C.
To this molten bath was added 500 g of boron oxide B203 which dissolved therein rapidly; then a cathodic molybdenum plate, about 82.5 mm wide, 178 mm long and 2.5 mm thick, was immersed and completely immersed in the bath and the current was passed to put the vessel in. service. The voltage was 6.3 to 7.8 volts and the average current which remained substantially constant throughout the treatment was approximately 580 amps.
During processing chemically pure boron was deposited on the cathode and oxygen was released at the anode. A thick layer of black foam formed on the surface of the bath, but this foam was in small quantity and no attempt was made to determine its nature or to remove it. Electrolysis was continued uninterrupted for about two and a half hours, after which the power was turned off, the cathode was removed, and quickly covered with dry sodium chloride, in order to protect the deposit. boron against oxidation.
When the cathode was cooled beyond the point where the material covering it gave a red glow, it was immersed in water for several hours; during this time most of the deposit had separated and it was easy to scrape off the rest. After digesting the deposit for a long time with water and then with concentrated hydrochloric acid, the residue was finally washed with water, dried and sieved to size it.
The product was in the form of fine crystals of which about 90% passed through a 325 mesh sieve.
By chemical analysis, it was found that the composition of the product was approximately as follows:
EMI0004.0008
Boron <SEP> <B> 98.6811 / o </B>
<tb> Iron <SEP> 0.22%
<tb> Silicon <SEP> 0.381) / o
<tb> Carbon <SEP> 0.45%
<tb> Molybdenum <SEP> <B> 0.27% </B>
<tb> <B> 100,001 / 0 </B> Finally, 118 g of product were recovered. Considering that there was 1% humidity in the 500 g of boron oxide initially introduced into the crucible and that 98.68% of the product was pure boron,
the final yield represents approximately 76 / o of the quantity of boron existing in the <B> B203 </B> of the initial charge. Since the treatment was carried out on a load and the electrolysis was stopped before a release of chlorine was detected which would have indicated a complete depletion of boron oxide, it was shown that the possibilities. The recoveries given by the process in batch service were exceptionally high.
By trying to apply the aforementioned process to large-size electrolytic cells, and in particular when working continuously, it has been found that the purity of boron decreases appreciably and that the carbon content can remain equal to 3 or 41 / o even after careful washing. This is a drawback in many metal lurgical uses of boron, especially when it is used to produce metal borides or for various purposes relating to atomic energy and radioactivity. Since carbon is insoluble in all reagents except molten iron, it is virtually impossible to remove it from the product satisfactorily.
Thus, in the many cases in which carbon impurities are harmful, it is not entirely satisfactory to implement Example 1 on a larger scale, in particular when. we operate continuously. The process. written in Example 1 should therefore preferably be industrially limited to. relatively small facilities and treatment. by successive charges.
As noted in the previous example, a black foam was observed on the surface of the bath during the electrolysis. When a larger tank was used continuously, this scum accumulated in somewhat larger amounts. Subsequent examination of this scum showed that it consists largely of finely divided carbon which probably arises from the erosive action exerted by the hot bath on the crucible. in graphite, the high intensity current which passes through this bath giving it a state. constant agitation; it was surprisingly found that by lifting this scum at frequent intervals during the electrolysis, so as to prevent the quantity from increasing, it was practically eliminated. carbon contamination.
In fact, the carbon content of the product was easily maintained, below 0.501% in continuous operation, and frequently reduced to about 0.1.5%. More thorough washing sometimes helps to further reduce the carbon content of the product.
To demonstrate the results obtained when cleaning, reference will be made to the following two comparative examples, in which the equipment was in principle the same as that of Example 1, but of substantially larger dimensions.
<I> Example 2: </I> The crucible used in this example had a general cylindrical shape and was coated on its sides and bottom by approximately 75 mm <B> (the </B> graphite. This crucible had a inner diameter 254mm and height 3-13mm The cathode used was iron and was 4.8mm thick, 140mm wide and 229mm long.
We melted in this crucible. 14 kg of potassium chloride and 4.5 kg of potassium fluoborate which were brought to a temperature of about 850 ° C. To this molten bath, 1.5 kg of boron oxide were added. The current was then passed and the electrolysis continued for 3.5 hours at an average voltage of about 6 volts and an average intensity of about 500 amps. The black scum occurred as before, but was allowed to accumulate without removing it.
At the end of the electrolysis period, the cathode was removed, quickly covered with dry sodium chloride and, after cooling, the cathode deposit was removed and purified as in Example 1. quantity of this product. purified was 440 g; this was sieved and 45 g of material passed through a 40 mesh sieve and retained by a 100 mesh sieve, 50 g of material passing through the 100 mesh sieve and not the 200 mesh sieve and 345 g of material passing through a sieve at 200 mils.
Analyzing these three components separately, it was found that the largest material consisted of only 80% boron and almost 5% carbon and was rejected as not.
industrially usable. The other two fractions had. the following compositions
EMI0005.0028
100-200 <SEP> meshes <SEP> less <SEP> of <SEP> 200 <SEP> meshes
<tb> Boron <SEP> 93.601 / o <SEP> Boron <SEP> 96.90%
<tb> Iron <SEP> 0.58% <SEP> Iron <SEP> 0.66%
<tb> Carbon <SEP> 4.33 / o <SEP> Carbon <SEP> 0.970 / 0
<tb> Unspecified <SEP> 1.49% <SEP> Unspecified <SEP> 1.471 / o
<tb> <B> 100,001 / 0 <SEP> 100,
001/0 </B> The combination of the latter two fractions represented a boron yield of about 85% as a material which contained about 96% boron and about 1,
4% carbon.
Example <I> 3: </I> In this example, the same equipment, ingredients and process were used as in Example 2, but during electrolysis the black scum was removed from carbon from the surface of the bath every 10 to 15 minutes. In 5 hours of operation, 390 g of product were recovered which represented approximately 861% recovery calculated on the basis of the quantity of boron contained in the boron oxide initially charged. Of those 390 g, 335 g passed through the 325 mesh sieve and the remainder consisted of particles that did not pass the 40 mesh sieve.
On analysis, the product gave the following average composition
EMI0005.0052
Boron <SEP> 99.501 / o
<tb> Iron <SEP> 0.281 / 0 Carbon <SEP> 0.161 / o
<tb> Undetermined <SEP> 0.061 / o
<tb> <B> 100,000 / 0 </B> By comparing the carbon contents of the products resulting from the implementation of Examples 2 and 3, we see in a striking way the importance which there is to remove the black scum from the surface of the bath.
Although the above treatment was carried out with a single cathode, it is evident that the improvements demonstrated by this example allow the process to be applied with several cathodes in even larger vessels.
In all of the previous examples, potassium chloride was used to dissolve the potassium fluoborate in the bath. To demonstrate the use of potassium fluoride instead of potassium chloride, the example below is given in which the process according to the invention has been implemented in the apparatus already used in examples 2 and 3.
Example <I> 4: </I> 5500 g of potassium fluoride and 2000 g of potassium fluoborate were melted in the crucible and brought to a temperature of about 900 C. In this molten bath, they were added 500 g of boron oxide which is there. say under quickly. An iron cathode about 83 mm wide, about 178 nm long and having a thickness of 2.5 mm was immersed in the bath and current was passed.
The tension is. remained close to 6.75 volts and the average intensity was about 725 amps and varied very little, which indicates that there was. at most a weak effect, anodic despite the high fluoride content of the bath. As in the previous examples, a small amount of black scum was observed to accumulate on the surface of the bath and was removed every 10 to 15 minutes. Electrolysis was continued for 2 hours.
On washing, about 105 g of product was recovered which was sieved to classify it by size; about half of this amount passed through a 40 mesh sieve, while the other half did not, and the product contained almost no very fine particles as in Examples 1,? and. 3.
The fine parts and were separately analyzed. larger sières of the product and we have. obtained the following results:
EMI0006.0014
<SEP> fine parts <SEP> <SEP> parts minus <SEP> fine
<tb> Boron <SEP> 9.1.1% <SEP> Boron <SEP> <B> 96.71 / 0 </B>
<tb> Iron <SEP> 0.8 <SEP> 1 / o <SEP> Iron <SEP> <B> 1.01 / 0 </B>
<tb> Carbon <SEP> 1.21 / a <SEP> Carbon <SEP> 0.61 / o
<tb> Undetermined <SEP> 3.9%. <SEP> Undetermined <SEP> 1.7%
<tb> 100.0 <SEP> 0/0 <SEP> 100.0 <SEP> 0 / a The total quantity of boron recovered a.
was about 67%. Although its purity is not as high as in the previous examples in which potassium chloride was used in the bath as the main solvent instead of potassium fluoride, part of the difference can be attributed to a larger number. of impurities in the potassium fluoride used.
However, this lower purity may also be partly due to the combined effects, on the one hand, the higher temperatures to which the bath had to be brought to melt the potassium fluoride (melting point about 800 C) and, d on the other hand, from the. greater current density and, consequently, the greater erosive action of the bath. The most striking difference found when replacing potassium chloride with potassium fluoride is the. sharp increase in particle size.
The example below will now be given to illustrate the application of the present invention to continuous processing in an even larger apparatus.
Example <I> 5: </I> The crucible used in this example was generally cylindrical in shape and its sides and bottom were. coated with approximately 75 mm of graphite. Its internal diameter was -106 mm and its depth was 762 mm.
As the cathode, Armco brand iron was used. The removable cathode had a thickness of 12.7 mm, a width of 203 mm and a length of 106 mm; it was suspended from a copper wire, the lower end of which was slotted, the cathode plate being introduced into the slit and being bolted to it. The rod was. in copper in order to reduce the electrical losses resulting from its resistance and the high intensity used.
To prevent it from being overheated, which would have caused its surface oxidation and. would have been liable to contaminate the bath with copper oxide, this rod was hollow and cooling water was introduced into a small diameter tube placed in this hollow part and open near the bottom of the rod . In this way, the water which came out of the lower end of the tube went up around it and was removed through another pipe at the upper part of the hollow rod.
The crucible was heated using gas burners to initially melt. the eomposanas of the bath which act as solvents. 102 kg of chloride (potassium and 34 kg of potassium fluoride and 34 kg of potassium fluorate) were melted in this crucible and the bath was brought to a temperature of about 860 ° C with the help of the burners. Routinely, boron oxide was added at 15 minute intervals in amounts of 1,800 kg each time until 5.400 kg was added.
During all. After the treatment, additional quantities (boron oxide were added at intervals of about half an hour and at the rate of 1.800 kg each time, so as to replace the boron oxide consumed by the electrolysis .
Every 3 or 4 hours, the cathode was removed to recover the boron, this cathode being quickly covered with sodium chloride when it was taken out of the bath. The deposit was removed from the cathode in the manner described above, so as to leave a thin, adherent layer of boron and on. then replaced the same cathode to continue treatment.
Also about every 3-4 hours, additional amounts of potassium chloride and potassium fluoborate were added to compensate for the small amounts lost through evaporation and the much larger amounts carried with the cathodic deposition and wasted for the bath. when the cathode was removed to recover the boron. The total amount of potassium chloride added during the treatment was 61.240 kg and the total amount of potassium fluoborate was 34 kg.
The treatment was continued for about 72 hours, not including the interruptions during which the cathodic deposits were removed, and during this time the intensity was maintained very uniformly at 2500 amps, the voltage varying slightly between 7 at 8 volts. Then, before stopping the treatment, the intensity was increased to 4000 amps at 10 volts for 2 and a half hours in order to remove as completely as possible the boron available in the bath. Impurities were removed from the bath about every 15 to 20 minutes throughout the treatment. The total amount of boron oxide used during the treatment was 64.420 kg; corresponding to approximately 19.330 kg of boron.
The cathode deposit was washed with water and acid in the usual manner; the quantity of product thus purified was 17.420 kg, ie a recovery of approximately 8811% of the boron contained in the boron oxide feed. The current efficiency during the whole treatment was extremely high and equal to about 98%.
Due to its large amount, the product was purified and analyzed as 14 separate samples as they were removed from the cathode. The boron purity of these samples varied slightly between around 90% up to more than 99.5%, and more than half of the product showed on analysis a proportion of boron greater than 98% and the respective contents. in iron and carbon of only 0,
40% and 0.25% approximately. The table below summarizes the boron purity of the material from the 14 separate analyzes.
EMI0007.0039
<B> Kg </B> <SEP> of <SEP> product <SEP> Percentage <SEP> of <SEP> boron
<tb> 4,870 <SEP> <B> 991) / o </B>
<tb> 4,510 <SEP> <B> 980/0 </B>
<tb> 3,190 <SEP> 971 / o
<tb> 3,560 <SEP> 961 / o
<tb> 0.290 <SEP> 95%
<tb> 1,000 <SEP> 951 / o Of course, the samples that showed the highest purity boron also had the lowest carbon and iron contents.
It can be seen from Example 5 that the described process is admirably suitable for continuous processing in even larger vessels capable of receiving several cathodes at the same time. In such a case, these cathodes will preferably be removed one by one to recover the boron and immediately or at the same time a replacement cathode will be immersed in the boron. This operation can be carried out mechanically by means of a large number of mechanical cathode suspension devices, as will readily be apparent to the technician.
Although in the present process. potassium chloride or fluoride and potassium fluorobate remain in the bath unchanged and appear to act only as inert electrically conductive agents, their presence is essential for this purpose. In the absence of potassium chloride or fluoride, potassium fluoborate would undergo slow thermal decomposition at bath temperatures and become viscous and pasty in the presence of boron oxide. If there were no potassium fluoborate, the bath would be very pasty and untreatable, and no boron would be obtained.
The proportions of potassium chloride or fluoride, of potassium fluoborate and of boron oxide used in the preceding examples are not at all imperative and they can be varied appreciably provided that the bath remains homogeneous. Since potassium fluoborate cannot undergo thermal decomposition since it is dissolved in potassium chloride or fluoride, it is necessary that the quantity of the latter product be sufficient for this purpose. In addition, the proportions of these two ingredients act on the viscosity of the bath.
When the amount of the potassium halide is at least equal to the amount of fluoborate, the first condition is more than satisfied and the bath has the preferred fluidity.
In general, it is arranged that the amount of potassium halide is sufficient for the bath to be fluid and that the amount of fluoborate is sufficient to dissolve the boron oxide.