JP2011006317A - Method for producing refined metal or metalloid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、精製された金属又は半金属の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a refined metal or metalloid.
冶金グレードシリコンは、炭素、珪石を混合してアーク炉により還元して製造されている。この冶金グレードシリコンとＨＣｌの反応によりトリクロルシランを合成し、これを精留精製後、水素を用いて高温で還元して半導体グレードシリコンが製造される。現状では、太陽電池用シリコンの主な原料としては、前記の半導体グレードシリコンを製造する際に生じる規格外品が使用されている。 Metallurgical grade silicon is produced by mixing carbon and silica and reducing it with an arc furnace. Trichlorosilane is synthesized by the reaction of the metallurgical grade silicon and HCl, and purified by rectification, and then reduced at a high temperature using hydrogen to produce semiconductor grade silicon. At present, non-standard products generated when manufacturing the above-mentioned semiconductor grade silicon are used as the main raw materials for solar cell silicon.
前記の半導体グレードシリコンの製法では極めて高純度のシリコンを製造できるが、トリクロロシランガスからシリコンへの転換率が低く、シリコンへの平衡を有利にするために多量の水素を必要とすること、転換率をより高めるために多くの未反応ガスを循環させて再使用する必要があること、前記未反応のトリクロロシランガス中には種々のハロゲン化シランが混在するため再度精留によって分離が必要になること、最終的に水素で還元できない四塩化珪素が多量に生成すること、などの理由で、該製法は高コストである。 The above semiconductor grade silicon manufacturing method can produce extremely high purity silicon, but the conversion rate from trichlorosilane gas to silicon is low, requiring a large amount of hydrogen to favor the equilibrium to silicon, conversion rate It is necessary to circulate and reuse a large amount of unreacted gas in order to further increase the odor, and since various halogenated silanes are mixed in the unreacted trichlorosilane gas, separation by rectification is required again. The production method is expensive because, for example, a large amount of silicon tetrachloride that cannot be finally reduced with hydrogen is produced.
一方、太陽電池は、近年の炭酸ガスの増大などの環境問題に対しての有力な解決手段として注目されていて、その需要も著しく増えている。それ故、前記の半導体グレードシリコンの規格外品だけでは、将来の原料不足を引き起こす懸念がある。また、太陽電池用シリコンが高価であるなどの理由により、現状の太陽電池は、まだ高価である。これにより得られる電力の価格は商業電力の電気代に比較して数倍であり、低コストの太陽電池用シリコンの供給が望まれている。 On the other hand, solar cells are attracting attention as an effective solution to environmental problems such as an increase in carbon dioxide gas in recent years, and the demand for solar cells is also increasing significantly. Therefore, there is a concern that only the non-standard product of the semiconductor grade silicon will cause a shortage of raw materials in the future. Moreover, the present solar cell is still expensive because the silicon for solar cells is expensive. The price of the electric power obtained by this is several times as much as the electricity cost of commercial electric power, and the supply of silicon for solar cells at low cost is desired.
シリコンは、電解によっても精製することができ、特許文献１および特許文献２では、固体のシリコンを陰極として用いた電解精製が検討され、特許文献３では、融解したシリコンを陰極として用いた電解精製が検討されている。 Silicon can also be purified by electrolysis. Patent Documents 1 and 2 discuss electrolytic purification using solid silicon as a cathode, and Patent Document 3 discloses electrolytic purification using molten silicon as a cathode. Is being considered.
シリコンを電解により精製する方法において、特許文献１および特許文献２に開示されている固体のシリコンを陰極として用いて電解を行う方法では、陰極に析出したシリコンが樹枝状に成長して極間の短絡を起こすために電解を継続し難いうえ、析出物への電解浴の巻き込みを防止するのが著しく困難である。また特許文献３に開示されている融解したシリコンを陰極として用いて電解を行なう方法では、電解温度がシリコンの融点である約1410℃以上になると還元されたシリコンの逆反応が起きることにより電解の電流効率が低くなる、高温に耐えうる適当な炉材の選択が少ない、などの理由により、その工業化は困難である。同様の理由からシリコン以外のゲルマニウム等の半金属や金属、中でも、特に融点が比較的高い、あるいは水溶液中での電解が困難な材料の電解精製は、その工業化が困難なものが多かった。 In the method of purifying silicon by electrolysis, in the method of performing electrolysis using solid silicon disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 as a cathode, the silicon deposited on the cathode grows in a dendritic shape, In order to cause a short circuit, it is difficult to continue the electrolysis, and it is extremely difficult to prevent the electrolytic bath from being caught in the precipitate. Further, in the method of performing electrolysis using molten silicon as a cathode disclosed in Patent Document 3, when the electrolysis temperature is higher than about 1410 ° C., which is the melting point of silicon, a reverse reaction of the reduced silicon occurs. The industrialization is difficult because the current efficiency is low and there are few choices of suitable furnace materials that can withstand high temperatures. For the same reason, electrorefining of metals other than silicon, such as germanium and other metals, especially materials that have a relatively high melting point or are difficult to electrolyze in an aqueous solution, is often difficult to industrialize.
本発明の目的は、精製対象となる金属元素または半金属元素の融点よりも電解温度を低くすることができ、かつ、精製物の前記樹枝状成長や精製物への電解浴の前記巻き込みを抑制することができる、精製された金属又は半金属の製造方法を提供することである。 The object of the present invention is to reduce the electrolysis temperature below the melting point of the metal element or metalloid element to be purified, and to suppress the dendritic growth of the purified product and the entrainment of the electrolytic bath in the purified product. It is to provide a method for producing a refined metal or metalloid that can be made.
本発明に係る精製された金属または半金属の製造方法は、電解工程と、取出工程と、析出工程と、回収工程とを備える。 The method for producing a purified metal or metalloid according to the present invention comprises an electrolysis process, an extraction process, a precipitation process, and a recovery process.
前記電解工程では、電解槽内に設置された電解浴中において、金属元素又は半金属元素、及び、不純物を含む材料を陽極として、前記陽極に含まれる前記金属元素又は半金属元素と同種の金属元素又は半金属元素と、前記金属元素又は半金属元素との固溶体を実質的に作らない溶媒金属とを含有し、前記金属元素又は非金属元素の融点よりも低い完全凝固温度を有する合金を陰極として作用させ、前記陰極の合金が液相となることができる電解温度で電解を行うことにより、前記陽極中の前記金属元素又は半金属元素を陰極の合金中に移動させる。
合金の完全凝固温度とは、合金の固液状態図における液相線の最小値に対応する温度であり、完全凝固温度未満では該合金は液相を含むことができない。
溶媒金属が金属元素又は半金属元素との固溶体を実質的に作らない、とは、完全凝固温度における金属元素又は半金属元素に対する溶媒金属の固溶限が１質量％以下であることを意味する。
In the electrolysis step, a metal of the same kind as the metal element or metalloid element contained in the anode with a metal element or metalloid element and a material containing impurities as an anode in an electrolytic bath installed in the electrolytic cell. An alloy containing an element or a metalloid element and a solvent metal that does not substantially form a solid solution of the metal element or the metalloid element and having a complete solidification temperature lower than the melting point of the metal element or the nonmetal element The metal element or metalloid element in the anode is moved into the cathode alloy by performing electrolysis at an electrolysis temperature at which the cathode alloy can be in a liquid phase.
The complete solidification temperature of the alloy is a temperature corresponding to the minimum value of the liquidus line in the solid-liquid phase diagram of the alloy, and the alloy cannot contain the liquid phase below the complete solidification temperature.
That the solvent metal does not substantially form a solid solution with the metal element or metalloid element means that the solid solubility limit of the solvent metal with respect to the metal element or metalloid element at the complete solidification temperature is 1% by mass or less. .
取出工程では、電解工程の後に、前記陰極の合金の一部または全部を電解槽外に取り出す。取出工程では、半金属元素又は金属元素の濃度が、当該合金の完全凝固温度に対応する組成のそれよりも高い陰極の合金を電解槽外に取り出せばよい。 In the extraction step, after the electrolysis step, part or all of the cathode alloy is taken out of the electrolytic cell. In the extraction step, the alloy of the cathode whose metalloid element or metal element concentration is higher than that of the composition corresponding to the complete solidification temperature of the alloy may be extracted out of the electrolytic cell.
析出工程では、前記の完全凝固温度より高く、かつ、前記の電解温度よりも低い温度で、前記の取出した合金を冷却することにより前記合金中に含まれる金属元素又は半金属元素を析出させる。 In the precipitation step, the extracted metal alloy or metalloid element is precipitated by cooling the extracted alloy at a temperature higher than the complete solidification temperature and lower than the electrolysis temperature.
回収工程では、前記の冷却された合金から析出された前記金属元素又は半金属元素を回収する。 In the recovery step, the metal element or metalloid element precipitated from the cooled alloy is recovered.
本発明によれば、金属元素又は半金属元素と前記溶媒金属とを含有し、金属元素又は半金属元素の融点よりも低い完全凝固温度を有する合金を陰極として作用させるので、金属元素又は半金属元素の単体を陰極とする場合に比べて、陰極を液相とするために必要な電解温度を低下させることができる。また、電解工程では陰極が液相であるので、金属元素又は半金属元素の樹枝状成長による電極間の短絡や、金属元素又は半金属元素の精製物における電解浴の巻き込みを抑制することができる。 According to the present invention, an alloy containing a metal element or metalloid element and the solvent metal and having a complete solidification temperature lower than the melting point of the metal element or metalloid element acts as a cathode. Compared with the case where a single element is used as a cathode, the electrolysis temperature required for making the cathode into a liquid phase can be lowered. In addition, since the cathode is in a liquid phase in the electrolysis process, it is possible to suppress short-circuiting between electrodes due to dendritic growth of metal elements or metalloid elements, and the entrainment of an electrolysis bath in purified metal elements or metalloid elements. .
溶媒金属が、金属元素又は半金属元素との固溶体を実質的に作らないので、電解工程及び取出工程を経て析出工程にもたらされる陰極の合金における金属元素又は半金属元素の濃度を、完全凝固温度に対応する組成のそれよりも高くすることにより、冷却によって、該合金中に含まれる金属元素又は半金属元素を選択的に高純度に析出させることができる。これにより、陽極を構成する材料に比べて、回収された金属元素または半金属元素の純度を十分に高めることができ、精製された金属元素又は半金属元素を容易に得ることができる。 Since the solvent metal does not substantially form a solid solution with the metal element or metalloid element, the concentration of the metal element or metalloid element in the alloy of the cathode, which is brought into the precipitation process through the electrolytic process and the extraction process, is determined at the complete solidification temperature. The metal element or metalloid element contained in the alloy can be selectively precipitated with a high purity by cooling. Thereby, compared with the material which comprises an anode, the purity of the collect | recovered metal element or metalloid element can fully be raised, and the refined metal element or metalloid element can be obtained easily.
溶媒金属は、金属元素又は半金属元素との共融点を有するものであってもよい。この場合、電解工程及び取出工程を経て析出工程にもたらされる陰極合金における金属元素又は半金属元素の濃度を、共融点に対応する組成のそれよりも高くすることにより、冷却によって、該合金中に含まれる金属元素又は半金属元素を選択的により高純度に析出させることができる。 The solvent metal may have a melting point with a metal element or a metalloid element. In this case, the concentration of the metal element or metalloid element in the cathode alloy that is brought into the precipitation process through the electrolytic process and the extraction process is made higher than that of the composition corresponding to the eutectic point, thereby cooling into the alloy. The contained metal element or metalloid element can be selectively deposited with higher purity.
ここで、冷却された陰極の合金から析出された金属元素又は半金属元素を回収した後の残渣を前記電解工程の陰極として用いる再利用工程をさらに備えることが好ましい。残渣は残留物を意味し、液状であってもよいし、固体状であってもよい。 Here, it is preferable to further include a recycling step in which the residue after recovering the metal element or metalloid element precipitated from the cooled cathode alloy is used as the cathode in the electrolysis step. The residue means a residue and may be liquid or solid.
これによれば、金属元素又は半金属元素の濃度が十分に低下した残渣を再び電解工程の陰極として用いるので、陽極から陰極への金属元素又は半金属元素の移動を連続的に効率よく行うことができる。 According to this, since the residue in which the concentration of the metal element or the metalloid element is sufficiently reduced is used again as the cathode in the electrolysis process, the metal element or the metalloid element can be transferred continuously and efficiently from the anode to the cathode. Can do.
金属元素又は半金属元素は、シリコン又はゲルマニウムであることが好ましい。 The metal element or metalloid element is preferably silicon or germanium.
金属元素又は半金属元素が、シリコン又はゲルマニウムである場合に、陰極の合金は、アルミニウム、銀、銅、及び、亜鉛からなる群から選択された１種以上の金属元素を含むことが好ましい。 When the metal element or metalloid element is silicon or germanium, the cathode alloy preferably contains one or more metal elements selected from the group consisting of aluminum, silver, copper, and zinc.
陽極の材料は、銀、銅、スズ、及び、鉛からなる群から選択された１種以上の金属元素を含むことが好ましい。 The material of the anode preferably contains one or more metal elements selected from the group consisting of silver, copper, tin, and lead.
電解浴が、氷晶石を含むことが好ましい。 The electrolytic bath preferably contains cryolite.
電解温度が、前記完全凝固温度より高く、かつ、金属元素又は半金属元素の前記融点より低いことが好ましい。 The electrolysis temperature is preferably higher than the complete solidification temperature and lower than the melting point of the metal element or metalloid element.
本発明によれば、電解温度を精製対象となる金属元素または半金属元素の融点よりも低くすることができ、かつ、精製物の樹枝状成長や精製物への電解浴の巻き込みを抑制できる、精製された金属元素又は半金属元素の製造方法が提供される。 According to the present invention, the electrolysis temperature can be lower than the melting point of the metal element or metalloid element to be purified, and the dendrite growth of the purified product and the entrainment of the electrolytic bath into the purified product can be suppressed. A method for producing a refined metal or metalloid element is provided.
本発明に係る精製された金属又は半金属の製造方法は、主として、電解工程、取出工程、析出工程、回収工程、及び、必要に応じて再利用工程を備える。 The method for producing a purified metal or metalloid according to the present invention mainly comprises an electrolysis step, a removal step, a precipitation step, a recovery step, and a reuse step as necessary.
（金属元素又は半金属元素）
本発明では、金属元素又は半金属元素（以下、精製対象元素と呼ぶことがある。）を精製の対象とする。精製対象元素は特に限定されない。金属元素としては、ベリリウム等のアルカリ土類金属、スカンジウム、チタン、ニッケル等の第１遷移元素、ジルコニウム、イットリウム等の第２遷移元素、ランタン、ネオジム、イウロピウム、ジスプロシウム、レニウム、サマリウム等のランタノイド、トリウム、ウラン、プルトニウム、アメリシウム等のアクチノイド、白金、等の第３遷移元素が挙げられる。
(Metal element or metalloid element)
In the present invention, a metal element or a metalloid element (hereinafter sometimes referred to as an element to be purified) is a target for purification. The element to be purified is not particularly limited. Examples of metal elements include alkaline earth metals such as beryllium, first transition elements such as scandium, titanium and nickel, second transition elements such as zirconium and yttrium, lanthanoids such as lanthanum, neodymium, europium, dysprosium, rhenium and samarium, Third transition elements such as actinides such as thorium, uranium, plutonium and americium, platinum, and the like can be mentioned.
半金属元素としては、シリコン、砒素、アンチモン、ゲルマニウム等が挙げられる。 Examples of the metalloid element include silicon, arsenic, antimony, germanium, and the like.
これらの金属元素又は半金属元素の中でも、液相である陰極の合金からの回収のし易さ等を考慮すると、シリコン、ゲルマニウム、ニッケル、ランタノイド、アクチノイドが好ましく、シリコン、ゲルマニウムが特に好ましい。 Among these metal elements or metalloid elements, silicon, germanium, nickel, lanthanoids, and actinides are preferable, and silicon and germanium are particularly preferable in consideration of easiness of recovery from a liquid phase cathode alloy.
（電解工程）
電解工程では、電解槽内に設置された電解浴中において、精製対象元素、及び、不純物を含む材料を陽極として、かつ、前記陽極に含まれる精製対象元素と同種の精製対象元素と溶媒金属を含有しこの精製対象元素の融点よりも低い完全凝固温度（詳しくは後述）を有する合金を陰極として作用させ、陰極の合金が液相となることができる電解温度で電解を行って陽極中の精製対象元素を陰極の合金中に移動させ、精製対象元素の濃度が、完全凝固温度（詳しくは後述）に対応する合金組成における精製対象元素の濃度よりも高い合金を陰極に得る。
(Electrolysis process)
In the electrolysis process, in the electrolytic bath installed in the electrolytic cell, the element to be purified and the material containing impurities are used as an anode, and the element to be purified and the solvent metal of the same type as the element to be purified contained in the anode are used. An alloy having a complete solidification temperature (details will be described later) lower than the melting point of the element to be purified is made to act as a cathode, and the electrolysis is performed at an electrolysis temperature at which the cathode alloy can be in a liquid phase, thereby purifying the anode. The target element is moved into the cathode alloy, and an alloy having a concentration of the purification target element higher than the concentration of the purification target element in the alloy composition corresponding to the complete solidification temperature (described later in detail) is obtained at the cathode.
（陽極）
陽極の材料は、精製対象元素、及び、不純物を含む材料であり、精製の原材料という側面を持つ。陽極の材料は電解温度で固相であるものでも良いが、電解反応のし易さから、電解温度において液相となるものが好ましい。
(anode)
The material of the anode is a material containing an element to be purified and impurities, and has an aspect of a raw material for purification. The material of the anode may be a solid phase at the electrolysis temperature, but is preferably a liquid phase at the electrolysis temperature because of the ease of the electrolytic reaction.
陽極の材料に含まれる不純物は、例えば、精製対象元素よりも貴な元素や、精製対象元素よりも卑な元素である。例えば、精製対象元素がシリコンの場合、シリコンよりも貴な元素としては、銀、銅等が挙げられ、シリコンよりも卑な元素としては、ナトリウムやマグネシウム等が挙げられる。ゲルマニウムの場合も、シリコンと同様であり、ゲルマニウムよりも貴な元素としては、銀、銅等が挙げられ、ゲルマニウムよりも卑な元素としては、ナトリウムやマグネシウム等が挙げられる。不純物の濃度は特に限定されないが、例えば、該陽極の材料に対して質量比率で数十ppm〜数％である。 Impurities contained in the anode material are, for example, elements that are noble than the element to be purified or elements that are baser than the element to be purified. For example, when the element to be purified is silicon, examples of elements that are noble than silicon include silver and copper, and examples of elements that are lower than silicon include sodium and magnesium. In the case of germanium, it is the same as that of silicon. Examples of elements that are more noble than germanium include silver and copper, and examples of elements that are lower than germanium include sodium and magnesium. The concentration of the impurity is not particularly limited, and is, for example, several tens ppm to several% by mass ratio with respect to the material of the anode.
陽極の材料は、精製対象元素と、精製対象元素とは異なる不純物（以下、陽極溶媒金属と呼ぶことがある）との合金であることが好ましく、精製対象元素の融点よりも低い共融点を有する合金であることがより好ましい。この場合、合金は、蒸気圧が低く、安定であることが好ましい。また、陽極溶媒金属としては、当該精製対象元素より貴な元素であることが好ましい。なお、精製対象元素および陽極溶媒金属は、例えば、熱力学的データによる理論分解電圧に基づいて、適宜選択することができる。各元素の理論分解電圧を以下に例示する。理論分解電圧の算出は、各元素の溶存種を特定してその生成自由エネルギーを調べる方法によってもよいし、比較的容易に入手できるハロゲン化物等の金属化合物の生成自由エネルギーをもとに概算する方法によってもよい。例えばフッ化物系溶融塩における理論分解電圧を各金属フッ化物の生成自由エネルギーをもとに概算すると、Ｃｕでは１．９Ｖ、Ｆｅ（ＩＩ）では２．８Ｖ、Ｔｉ（ＩＶ）では３．４Ｖ、Ｍｎ（ＩＩ）では３．６Ｖ、Ｓｉでは３．７Ｖ、Ａｌでは４．１Ｖ、Ｋでは４．６Ｖ、Ｎａでは４．６Ｖ、Ｍｇでは４．７Ｖ、Ｃａでは５．３Ｖと算出される。これらの理論分解電圧は、Ｓｉ以外の元素Ｍの場合、次式の反応が進行するという仮定のもとで計算されている。活量はいずれも１、温度は１０００℃である。
ＭＦｘ（ｓｏｌｉｄ）→Ｍ（ｓｏｌｉｄ）＋ｘ／２Ｆ２（ｇａｓ）
Ｓｉの場合、理論分解電圧は、次式の反応が進行すると仮定して計算されている。活量はいずれも１、温度は１０００℃である。
ＳｉＦ４（ｇａｓ）→Ｓｉ（ｓｏｌｉｄ）＋２Ｆ２（ｇａｓ）
The material of the anode is preferably an alloy of an element to be purified and an impurity different from the element to be purified (hereinafter sometimes referred to as an anode solvent metal), and has an eutectic point lower than the melting point of the element to be purified. More preferably, it is an alloy. In this case, the alloy preferably has a low vapor pressure and is stable. Further, the anode solvent metal is preferably an element more noble than the element to be purified. The element to be purified and the anodic solvent metal can be appropriately selected based on, for example, the theoretical decomposition voltage based on thermodynamic data. The theoretical decomposition voltage of each element is illustrated below. The theoretical decomposition voltage may be calculated by a method in which the dissolved species of each element is specified and the free energy of formation thereof is examined, or it is estimated based on the free energy of formation of a metal compound such as a halide that can be obtained relatively easily. It may be by a method. For example, when the theoretical decomposition voltage in a fluoride-based molten salt is approximated based on the free energy of formation of each metal fluoride, 1.9 V for Cu, 2.8 V for Fe (II), 3.4 V for Ti (IV), Mn (II) is calculated to be 3.6 V, Si is 3.7 V, Al is 4.1 V, K is 4.6 V, Na is 4.6 V, Mg is 4.7 V, and Ca is 5.3 V. These theoretical decomposition voltages are calculated on the assumption that the reaction of the following formula proceeds in the case of an element M other than Si. The activity is 1 for all, and the temperature is 1000 ° C.
MF x (solid) → M (solid) + x / 2F 2 (gas)
In the case of Si, the theoretical decomposition voltage is calculated on the assumption that the following reaction proceeds. The activity is 1 for all, and the temperature is 1000 ° C.
SiF 4 (gas) → Si (solid) + 2F 2 (gas)
精製対象元素がシリコンの場合、陽極溶媒金属としては、銅、スズ、銀、金、水銀、及び、鉛からなる群から選択される１種以上の元素が挙げられ、コストおよび環境への影響を考慮すると、銅、銀、スズ、及び、鉛から選択される１種以上の元素が好ましい。陽極の合金は、陽極溶媒金属を２種以上含んでもよい。 When the element to be purified is silicon, the anodic solvent metal includes one or more elements selected from the group consisting of copper, tin, silver, gold, mercury, and lead. In consideration, one or more elements selected from copper, silver, tin, and lead are preferable. The anode alloy may contain two or more anode solvent metals.
また、陽極溶媒金属の純度としては、３Ｎ以上が好ましく、５Ｎ以上がさらに好ましく、６Ｎ以上が特に好ましい。なお、銀や銅などシリコンより十分に貴な金属、ナトリウムやマグネシウムなどシリコンより十分に卑な金属は電解により除去され、また、後述の陰極溶媒金属として使用される金属は析出工程により除去されてシリコンの純度に影響しないため、陽極溶媒金属の不純物として考慮する必要はない。 Further, the purity of the anode solvent metal is preferably 3N or more, more preferably 5N or more, and particularly preferably 6N or more. Metals that are sufficiently noble than silicon, such as silver and copper, and metals that are sufficiently baser than silicon, such as sodium and magnesium, are removed by electrolysis, and metals used as cathode solvent metals, which will be described later, are removed by a deposition process. Since it does not affect the purity of silicon, it is not necessary to consider it as an impurity of the anode solvent metal.
（陰極）
陰極としては、前記陽極に含まれる精製対象元素と同種の精製対象元素、及び、精製対象元素とは異なる溶媒金属（以下、陰極溶媒金属と呼ぶことがある）を含有し、精製対象元素の融点よりも低い完全凝固温度を有する合金が用いられる。陰極溶媒金属は、精製対象元素との固溶体を実質的に作らない。
合金の完全凝固温度とは、合金の固液状態図における液相線の最小値に対応する温度であり、完全凝固温度未満では該合金は液相を含むことができない。
陰極溶媒金属が、精製対象元素との固溶体を実質的に作らないとは、完全凝固温度における精製対象元素に対する陰極溶媒金属の固溶限が１質量％以下であることを意味する。
陰極溶媒金属は、精製対象元素との共融点を有してもよい。すなわち、陰極溶媒金属と精製対象金属との合金は、前記液相線に極小値を有してもよい。
また、この合金は、蒸気圧が低く、安定であることが好ましい。
(cathode)
The cathode contains a purification target element of the same type as the purification target element contained in the anode, and a solvent metal different from the purification target element (hereinafter sometimes referred to as a cathode solvent metal), and the melting point of the purification target element Alloys with lower full solidification temperatures are used. The cathodic solvent metal does not substantially form a solid solution with the element to be purified.
The complete solidification temperature of the alloy is a temperature corresponding to the minimum value of the liquidus line in the solid-liquid phase diagram of the alloy, and the alloy cannot contain the liquid phase below the complete solidification temperature.
The fact that the cathode solvent metal does not substantially form a solid solution with the element to be purified means that the solid solubility limit of the cathode solvent metal with respect to the element to be purified at the complete solidification temperature is 1% by mass or less.
The cathode solvent metal may have a eutectic point with the element to be purified. That is, the alloy of the cathode solvent metal and the metal to be purified may have a minimum value in the liquidus.
The alloy preferably has a low vapor pressure and is stable.
精製対象元素がシリコンの場合、このような陰極溶媒金属としては、アルミニウム、銅、スズ、ガリウム、インジウム、銀、金、水銀及び鉛からなる群から選択される１種以上が挙げられ、なかでも、コストおよび環境への影響を考慮すると、アルミニウム、銀、銅及び亜鉛からなる群より選択される１種以上が好ましい。合金は、陰極溶媒金属を２種以上含んでもよい。
例えば、精製対象元素がＧｅであり陰極溶媒金属がＰｂである、ゲルマニウム−鉛系の固液状態図は図１のようになり、この系の完全凝固温度は、液相線Ａの最小値となる点Ｂである３２７℃である。この合金における完全凝固温度に対応するＧｅ（精製対象元素）の濃度は０ｗｔ％である。
また、精製対象元素がＳｉであり陰極溶媒金属がＡｌである、シリコン−アルミニウム系の固液状態図は図２のようになる。この系の完全凝固温度は、液相線Ａの最小値（極小値）を示す点Ｃである５７７℃となり、この点Ｃのように液相線が極小値をとる点は共融点と呼ばれる。この合金の完全凝固温度に対応する組成のＳｉ濃度は、約１２．６ｗｔ％となり、この組成は共融点に対応する組成であり共融組成とも呼ばれる。なお、シリコン−銀系、ゲルマニウム−亜鉛系等の合金系でも、図２と同様の共融点を有する状態図を示す。
When the element to be purified is silicon, examples of the cathode solvent metal include one or more selected from the group consisting of aluminum, copper, tin, gallium, indium, silver, gold, mercury, and lead. In view of cost and environmental impact, at least one selected from the group consisting of aluminum, silver, copper and zinc is preferable. The alloy may contain two or more cathode solvent metals.
For example, the solid-liquid phase diagram of the germanium-lead system in which the element to be purified is Ge and the cathode solvent metal is Pb is as shown in FIG. 1, and the complete solidification temperature of this system is the minimum value of the liquidus line A. The point B is 327 ° C. The concentration of Ge (element to be purified) corresponding to the complete solidification temperature in this alloy is 0 wt%.
A silicon-aluminum solid-liquid phase diagram in which the element to be purified is Si and the cathode solvent metal is Al is as shown in FIG. The complete solidification temperature of this system is 577 ° C., which is the point C indicating the minimum value (minimum value) of the liquidus line A, and the point where the liquidus line takes the minimum value as this point C is called the eutectic point. The Si concentration of the composition corresponding to the complete solidification temperature of this alloy is about 12.6 wt%, and this composition corresponds to the eutectic point and is also called the eutectic composition. Note that a phase diagram having an eutectic point similar to that of FIG. 2 is also shown for alloy systems such as silicon-silver system and germanium-zinc system.
また、陰極溶媒金属の純度としては、３Ｎ以上が好ましく、５Ｎ以上がさらに好ましく、６Ｎ以上が特に好ましい。また、特にＰ、Ｂの含有量は、該陰極溶媒金属に対してそれぞれ０．５ｐｐｍ以下が好ましく、０．３ｐｐｍ以下が更に好ましく、０．１ｐｐｍ以下が特に好ましい。 Further, the purity of the cathode solvent metal is preferably 3N or more, more preferably 5N or more, and particularly preferably 6N or more. In particular, the content of P and B is preferably 0.5 ppm or less, more preferably 0.3 ppm or less, and particularly preferably 0.1 ppm or less with respect to the cathode solvent metal.
電解開始時の陰極の合金の元素比率は特に限定されず、精製対象元素を含まない陰極溶媒金属（合金を含む）を用いてもよい。しかしながら、電解工程を行った後、取出工程を行なう際には、陰極の合金における精製対象元素の濃度は、完全凝固温度に対応する組成のそれを超える必要がある。
共融点を有する合金では、取出し時の精製対象元素の濃度が、共融点に対応する組成のそれよりも高い必要がある。言い換えると、例えば、図２において、取出し時の合金中の精製対象元素であるＳｉの濃度が、共融組成のそれである１２．６ｗｔ％を超える必要がある。また、特に効率よく精製対象元素を回収するには、定められた電解温度において、陰極の合金が液相の単相として存在できる最大の精製対象元素の濃度である、精製対象元素の飽和濃度に近くなるまで、陰極の合金における精製対象元素の濃度を電解により高濃度化することが好ましい。
The element ratio of the alloy of the cathode at the start of electrolysis is not particularly limited, and a cathode solvent metal (including an alloy) that does not contain the element to be purified may be used. However, when the extraction step is performed after the electrolysis step, the concentration of the element to be purified in the alloy of the cathode needs to exceed that of the composition corresponding to the complete solidification temperature.
In an alloy having an eutectic point, the concentration of the element to be purified at the time of removal needs to be higher than that of the composition corresponding to the eutectic point. In other words, for example, in FIG. 2, the concentration of Si as the element to be refined in the alloy at the time of removal needs to exceed 12.6 wt% that of the eutectic composition. In addition, in order to recover the element to be purified particularly efficiently, the saturation concentration of the element to be purified, which is the maximum concentration of the element to be purified that the alloy of the cathode can exist as a single phase in the liquid phase, at a predetermined electrolysis temperature is set. It is preferable to increase the concentration of the element to be refined in the cathode alloy by electrolysis until it becomes close.
（電解浴）
電解浴は、精製対象元素のイオンを伝導できるものであれば特に限定されないが、金属のハロゲン化物が好ましい。金属のハロゲン化物を構成する金属元素として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛、及び、銅から選択される１種以上の元素が挙げられる。また、金属のハロゲン化物を構成するハロゲンとして、フッ素、塩素、及び、臭素からなる群から選択される１種以上の元素が挙げられる。また、これらの金属のハロゲン化物を２種以上混合して用いてもよい。金属のハロゲン化物の混合物の例としては、フッ化ナトリウムとフッ化アルミニウムの混合物が挙げられる。電解浴として、より具体的には、工業的な入手のしやすさから、氷晶石（３ＮａＦ・ＡｌＦ3）、塩化カルシウムなどが好ましい。なお、これらの電解浴は、溶融された状態で用いられる。
(Electrolytic bath)
The electrolytic bath is not particularly limited as long as it can conduct ions of the element to be purified, but a metal halide is preferable. Examples of the metal element constituting the metal halide include one or more elements selected from alkali metals, alkaline earth metals, aluminum, zinc, and copper. Examples of the halogen constituting the metal halide include one or more elements selected from the group consisting of fluorine, chlorine, and bromine. Two or more of these metal halides may be used in combination. An example of a mixture of metal halides is a mixture of sodium fluoride and aluminum fluoride. More specifically, as the electrolytic bath, cryolite (3NaF · AlF 3 ), calcium chloride, and the like are preferable from the viewpoint of industrial availability. These electrolytic baths are used in a molten state.
精製対象となる精製対象元素の純度を高くしたい場合には、電解浴の純度も高くすることが好ましい。このような観点から、電解浴の純度としては、３Ｎ以上が好ましく、５Ｎ以上がさらに好ましく、６Ｎ以上が特に好ましい。また、特にシリコンやゲルマニウムを精製対象とする場合には、Ｐ及びＢの含有量は、電解浴に対してそれぞれ０．５ｐｐｍ以下が好ましく、０．３ｐｐｍ以下が更に好ましく、０．１ｐｐｍ以下が特に好ましい。 When it is desired to increase the purity of the element to be purified that is to be purified, it is preferable to increase the purity of the electrolytic bath. From such a viewpoint, the purity of the electrolytic bath is preferably 3N or more, more preferably 5N or more, and particularly preferably 6N or more. In particular, when silicon or germanium is to be purified, the content of P and B is preferably 0.5 ppm or less, more preferably 0.3 ppm or less, and particularly preferably 0.1 ppm or less with respect to the electrolytic bath. preferable.
なお、本発明において、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素に関しては、電解浴の不純物として考慮しなくてもよい。電解工程では、これらの元素は、シリコンやゲルマニウムに比べて陰極に移動しにくく、陰極の合金に殆ど混入しないからである。また、陰極溶媒金属として使用される金属も電解浴の不純物として考慮する必要はない。 In the present invention, alkali metal elements and alkaline earth metal elements may not be considered as impurities in the electrolytic bath. In the electrolysis process, these elements are less likely to move to the cathode than silicon and germanium, and hardly enter the cathode alloy. Also, the metal used as the cathode solvent metal need not be considered as an impurity in the electrolytic bath.
固体の陽極を用いる場合は、陰極の合金と電解浴の比重に応じて、陰極および電解浴のうち比重の高い方を比重の低い方に比べて相対的に下方に配置し、陽極を陰極から離れた位置に配置する、あるいは電解浴中で陽極と陰極とを横方向にそれぞれ離れた位置に配置することができる。また、液体の陽極を用いる場合は、電解浴中で陽極と陰極とを横方向にそれぞれ離れた位置に配置する、あるいはアルミニウムの三層電解精製法の場合と同様な配置、すなわち陽極、電解浴、および陰極それぞれの液体の比重に応じて、上方より陰極、電解浴、陽極の順またはその逆の上方より陽極、電解浴、陰極の順で、これらの３つの要素が、下方ほど比重が高くなるように配置することができる。操作性の向上や反応容器の小型化、電流分布の均一化の観点から、アルミニウムの三層電解精製法の場合と同様な配置が好ましく、シリコンの精製を目的とする場合は上方から陰極、電解浴、陽極の順で配置することが特に好ましい。なお、本発明においては、電解槽内で陽極と陰極は離れた位置に配置されており、電解工程で陽極と陰極は電解浴を介して作用する。 When using a solid anode, depending on the specific gravity of the cathode alloy and the electrolytic bath, the higher specific gravity of the cathode and the electrolytic bath is positioned relatively lower than the lower specific gravity, and the anode is disposed from the cathode. The anode and the cathode can be arranged at positions separated from each other in the electrolytic bath. When a liquid anode is used, the anode and the cathode are arranged in the electrolytic bath at positions separated from each other in the lateral direction, or the same arrangement as in the case of the aluminum three-layer electrolytic purification method, that is, the anode and the electrolytic bath. Depending on the specific gravity of the liquid of the cathode and the cathode, these three elements have higher specific gravity in the lower part in the order of the cathode, the electrolytic bath, and the anode from the upper side, or in the order of the anode, the electrolytic bath, and the cathode from the upper side. Can be arranged as follows. From the standpoint of improving operability, reducing the size of the reaction vessel, and making the current distribution uniform, the same arrangement as in the aluminum three-layer electrolytic purification method is preferred. It is particularly preferable to arrange the bath and the anode in this order. In the present invention, the anode and the cathode are disposed at positions apart from each other in the electrolytic cell, and the anode and the cathode act via an electrolytic bath in the electrolysis process.
（電解条件）
電解温度は陰極の合金の組成に応じて、この陰極の合金が液相に維持されるように設定される。この電解温度は、陰極の合金の完全凝固温度より高いことが好ましい。電解温度が高いほど、陰極の合金中の精製対象元素の溶解度が向上するので、より多くの精製対象元素を陰極に移動させ、これを回収することが可能になる。電解温度は、精製対象元素の融点より低いことが好ましい。電解温度が精製対象元素の融点未満であれば、電解の電流効率がより向上し、また、電解槽材料の選定が容易となる。
(Electrolysis conditions)
The electrolysis temperature is set according to the composition of the cathode alloy so that the cathode alloy is maintained in a liquid phase. This electrolysis temperature is preferably higher than the complete solidification temperature of the cathode alloy. As the electrolysis temperature is higher, the solubility of the element to be purified in the alloy of the cathode is improved, so that more elements to be purified can be transferred to the cathode and recovered. The electrolysis temperature is preferably lower than the melting point of the element to be purified. When the electrolysis temperature is lower than the melting point of the element to be purified, the current efficiency of electrolysis is further improved and the selection of the electrolytic cell material is facilitated.
例えば、精製対象元素がシリコンである場合において、陰極の合金としてアルミニウム−シリコンを用いると、該合金の完全凝固温度、すなわち共融点は５７７℃であるので、電解温度を５７７℃より高く、シリコンの融点である１４１０℃より低く設定することが好ましい。例えば、精製対象元素がゲルマニウムである場合において、陰極の合金として亜鉛−ゲルマニウムを用いると、該合金の完全凝固温度、すなわち共融点は３９８℃であるので、電解温度を３９８℃より高く、ゲルマニウムの融点である９５８℃より低く設定することが好ましい。 For example, when the element to be purified is silicon and aluminum-silicon is used as the cathode alloy, the complete solidification temperature of the alloy, that is, the eutectic point is 577 ° C., so that the electrolysis temperature is higher than 577 ° C. It is preferable to set the temperature lower than the melting point of 1410 ° C. For example, when the element to be purified is germanium, if zinc-germanium is used as the cathode alloy, the complete solidification temperature of the alloy, that is, the eutectic point is 398 ° C., so the electrolysis temperature is higher than 398 ° C. It is preferable to set the temperature lower than the melting point of 958 ° C.
電解反応における精製対象元素の収率の観点からは、精製対象元素の融点以下において、電解温度は高ければ高いほど好ましい。
精製対象元素がシリコンである場合、電解温度は７００℃以上が好ましく、９００℃以上がさらに好ましく、１１００℃以上が特に好ましい。ただし、電解槽の材料の制約などを考慮し、電解温度は１３００℃以下が好ましい。
精製対象元素がゲルマニウムである場合は、電解温度は５００℃以上が好ましく、６００℃以上がさらに好ましく、７００℃以上が特に好ましい。ただし、電解槽の材料の制約などを考慮し、電解温度は９００℃以下が好ましい。
From the viewpoint of the yield of the element to be purified in the electrolysis reaction, the electrolysis temperature is preferably as high as possible below the melting point of the element to be purified.
When the element to be purified is silicon, the electrolysis temperature is preferably 700 ° C. or higher, more preferably 900 ° C. or higher, and particularly preferably 1100 ° C. or higher. However, the electrolysis temperature is preferably 1300 ° C. or lower in consideration of restrictions on the material of the electrolytic cell.
When the element to be purified is germanium, the electrolysis temperature is preferably 500 ° C. or higher, more preferably 600 ° C. or higher, and particularly preferably 700 ° C. or higher. However, the electrolysis temperature is preferably 900 ° C. or lower in consideration of restrictions on the material of the electrolytic cell.
例えば、精製対象元素がシリコンであり、陰極溶媒金属としてアルミニウムを用い、陰極として純アルミニウムを用いて電解工程を開始する場合、アルミニウムの融点は６６０℃であるが、Ａｌ−Ｓｉの共融点は５８０℃程度であるので、まず陰極であるアルミニウムが液相となる６６０℃以上で電解反応を開始する。そして、電解の進行に伴い、陰極にシリコンが移動して陰極にＡｌ−Ｓｉが生成すると、この合金は共晶点以上で液相となりうるので、その後は電解温度を５８０℃まで低下させることが可能である。しかしながら、共融点より低い温度では、固体が析出してシリコンの樹枝状成長を引き起こす。 For example, when the element to be purified is silicon and the electrolysis process is started using aluminum as the cathode solvent metal and pure aluminum as the cathode, the melting point of aluminum is 660 ° C., but the eutectic point of Al—Si is 580. Since it is about 0 ° C., first, the electrolytic reaction is started at 660 ° C. or higher at which the aluminum serving as the cathode becomes a liquid phase. As the electrolysis progresses, silicon moves to the cathode and Al—Si is generated at the cathode. This alloy can be in a liquid phase at the eutectic point or higher, and thereafter the electrolysis temperature can be lowered to 580 ° C. Is possible. However, at temperatures below the eutectic point, solids precipitate and cause silicon dendritic growth.
例えば、精製対象元素がゲルマニウムであり、陰極溶媒金属として亜鉛を用い、陰極として純亜鉛を用いて電解工程を開始する場合、亜鉛の融点は４１９℃であるが、Ｚｎ−Ｇｅの共融点は３９８℃程度であるので、まず陰極である亜鉛が液相となる４１９℃以上で電解反応を開始する。そして、電解の進行に伴い、陰極にゲルマニウムが移動して陰極にＺｎ−Ｇｅが生成すると、この合金は共晶点以上で液相となりうるので、その後は電解温度を３９８℃まで低下させることが可能である。しかしながら、共融点より低い温度では、固体が析出してゲルマニウムの樹枝状成長を引き起こす。 For example, when the element to be purified is germanium and the electrolysis process is started using zinc as the cathode solvent metal and pure zinc as the cathode, the melting point of zinc is 419 ° C., but the eutectic point of Zn—Ge is 398 Since it is about 0 ° C., first, the electrolytic reaction is started at 419 ° C. or higher where zinc as a cathode becomes a liquid phase. As the electrolysis progresses, germanium moves to the cathode and Zn—Ge is formed on the cathode. This alloy can be in a liquid phase at the eutectic point or higher, and thereafter the electrolysis temperature can be lowered to 398 ° C. Is possible. However, at temperatures below the eutectic point, solids precipitate and cause germanium dendritic growth.
電解工程の雰囲気は特に限定されないが、空気又は不活性ガスが好ましく、電解の進行のためには、水、酸素などが存在しないことがより好ましい。 The atmosphere of the electrolysis process is not particularly limited, but air or an inert gas is preferable, and water, oxygen, and the like are more preferable for the progress of electrolysis.
（電解槽）
電解浴を収容する電解槽の材質は特に限定されないが、精製対象元素、及び、電解浴と反応しないものが好ましく、例えば、酸化物、窒化物、炭化物、炭素質材料等が挙げられる。精製対象元素がシリコンの場合、例えば酸化物としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、マグネシア、酸化スズ等が挙げられ、窒化物としては、窒化珪素、窒化アルミニウムが挙げられ、これらの構成元素を他元素で部分置換したものも含まれる。例えば、シリコン、アルミニウム、酸素および窒素を含むサイアロン等の化合物を用いることもできる。炭化物としては、ＳｉＣ等が挙げられ、炭素質材料としてはグラファイト等が挙げられ、これらの構成元素を他元素で部分置換したものを用いることもできる。さらにアルミニウム電解などと同様に、固化した電解質（例えば氷晶石）で電解浴を保持する方法を用いてもよい。
精製対象元素がゲルマニウムの場合も上記と同様である。
(Electrolysis tank)
Although the material of the electrolytic cell which accommodates an electrolytic bath is not specifically limited, The element to be refine | purified and the thing which does not react with an electrolytic bath are preferable, For example, an oxide, nitride, a carbide | carbonized_material, a carbonaceous material etc. are mentioned. When the element to be purified is silicon, for example, oxides include silica, alumina, zirconia, titania, zinc oxide, magnesia, tin oxide, etc., and nitrides include silicon nitride, aluminum nitride, and the like. This includes elements that are partially substituted with other elements. For example, a compound such as sialon containing silicon, aluminum, oxygen, and nitrogen can be used. Examples of the carbide include SiC, and examples of the carbonaceous material include graphite. A material obtained by partially replacing these constituent elements with other elements can also be used. Furthermore, a method of holding an electrolytic bath with a solidified electrolyte (for example, cryolite) may be used similarly to aluminum electrolysis.
The same applies to the case where the element to be purified is germanium.
（取出工程）
取出工程では、上述のようにして電解がなされた陰極の合金の一部または全部を電解槽外に取り出す。取出し方法は特に限定されず、バッチ式で取り出してもよいし、連続式に取り出してもよい。
(Removal process)
In the extraction step, part or all of the cathode alloy electrolyzed as described above is extracted outside the electrolytic cell. The taking-out method is not particularly limited, and it may be taken out in a batch manner or in a continuous manner.
（析出工程）
析出工程では、電解槽から取出した陰極の合金を、前記完全凝固温度より高く、かつ、前記電解温度よりも低い温度で冷却して、前記取出した合金中に含まれる精製対象元素を固体として析出させる。
(Precipitation process)
In the precipitation step, the cathode alloy extracted from the electrolytic cell is cooled at a temperature higher than the complete solidification temperature and lower than the electrolysis temperature, and the element to be purified contained in the extracted alloy is precipitated as a solid. Let
冷却温度が、陰極の合金の完全凝固温度以下になると、精製対象元素以外の溶媒金属、すなわち、陰極溶媒金属も、精製対象元素と共に析出するので、目的とする精製対象元素のみを陰極の合金から選択的に回収することが困難となる。これに対して、本発明では、冷却温度が陰極の合金の完全凝固温度より高く、さらに、電解槽から取り出した陰極の合金における精製対象元素の濃度が、当該合金の完全凝固温度に対応する組成のそれよりも高いので、電解温度よりも低くかつ完全凝固温度よりも高いこの冷却温度で冷却することにより、陰極の合金から精製対象元素を選択的に析出させることができる。 When the cooling temperature is equal to or lower than the complete solidification temperature of the cathode alloy, the solvent metal other than the element to be purified, that is, the cathode solvent metal also precipitates together with the element to be purified. It becomes difficult to collect selectively. On the other hand, in the present invention, the cooling temperature is higher than the complete solidification temperature of the cathode alloy, and the concentration of the element to be purified in the cathode alloy taken out from the electrolytic cell is a composition corresponding to the complete solidification temperature of the alloy. Therefore, the element to be purified can be selectively deposited from the cathode alloy by cooling at this cooling temperature lower than the electrolysis temperature and higher than the complete solidification temperature.
冷却温度の上限は電解温度である。回収できる精製対象元素の量は、電解温度と冷却温度との差に対応する当該合金の液相線の組成差に対応する。従って、回収できる精製対象元素の量を多くするためには、電解温度と冷却温度との温度差が大きいことが好ましい。 The upper limit of the cooling temperature is the electrolysis temperature. The amount of the element to be purified that can be recovered corresponds to the compositional difference of the liquidus of the alloy corresponding to the difference between the electrolysis temperature and the cooling temperature. Therefore, in order to increase the amount of the element to be purified that can be recovered, it is preferable that the temperature difference between the electrolysis temperature and the cooling temperature is large.
電解温度と冷却温度との温度差は、精製対象元素がシリコンの場合もゲルマニウムの場合も、１００℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、３００℃以上が更に好ましい。ただし、前記温度差が大きいと熱的な損失も大きくなるため、温度に対する液相線の組成変化が十分である場合は、電解温度と冷却温度との温度差は大きくなくてもよく、利用可能な温度範囲において経済的に最適な温度差で冷却を行うことができる。 The temperature difference between the electrolysis temperature and the cooling temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, and even more preferably 300 ° C. or higher, regardless of whether the element to be purified is silicon or germanium. However, if the temperature difference is large, the thermal loss also increases. Therefore, when the composition change of the liquidus line with respect to the temperature is sufficient, the temperature difference between the electrolysis temperature and the cooling temperature may not be large and can be used. Cooling can be performed at an economically optimal temperature difference in a wide temperature range.
冷却温度は、陰極の合金の完全凝固温度（例えば、共融点）の近傍まで下げることが可能であるものの、陰極溶媒金属の融点以上とすることが、冷却操作が簡便である観点から好ましい。 Although the cooling temperature can be lowered to the vicinity of the complete solidification temperature (e.g., eutectic point) of the cathode alloy, it is preferable that the cooling temperature is equal to or higher than the melting point of the cathode solvent metal from the viewpoint of simple cooling operation.
例えば、精製対象元素がシリコンであり、陰極の合金としてアルミニウム−シリコン合金を用いる場合、電解温度を１１００℃とすると、陰極の合金中においてシリコン濃度が最大５５質量％程度となるまで陰極が液相状態を保つことができる。この合金を電解槽外に取り出して６００℃に冷却するとシリコン濃度は１５質量％まで低下しなければ平衡にならないので、この差の４０質量％に相当するシリコンが固体として回収できる。
例えば、精製対象元素がゲルマニウムであり、陰極の合金として亜鉛−ゲルマニウム合金を用いる場合、電解温度を８００℃とすると、陰極の合金中においてゲルマニウム濃度は最大６０質量％程度となるまで陰極が液相状態を保つことができる。この合金を電解槽外に取り出して４５０℃に冷却するとゲルマニウム濃度は１２質量％まで低下しなければ平衡にならないので、この差の４８質量％に相当するゲルマニウムが固体として回収できる。
For example, when the element to be purified is silicon and an aluminum-silicon alloy is used as the cathode alloy, if the electrolysis temperature is 1100 ° C., the cathode is in the liquid phase until the silicon concentration in the cathode alloy reaches about 55% by mass at maximum. Can keep the state. When this alloy is taken out of the electrolytic cell and cooled to 600 ° C., the silicon concentration does not reach equilibrium unless the silicon concentration is reduced to 15% by mass, so that silicon corresponding to 40% by mass of this difference can be recovered as a solid.
For example, when the element to be purified is germanium and a zinc-germanium alloy is used as the cathode alloy, if the electrolysis temperature is 800 ° C., the cathode is in the liquid phase until the germanium concentration in the cathode alloy reaches a maximum of about 60% by mass. Can keep the state. When this alloy is taken out of the electrolytic cell and cooled to 450 ° C., the germanium concentration does not reach equilibrium unless it is reduced to 12% by mass, so that germanium corresponding to 48% by mass of this difference can be recovered as a solid.
陰極の合金の冷却方法は、公知の方法を利用できる。即ち、冷却温度に保った容器中で取り出した陰極の合金を保持する方法、冷却温度よりやや高温の容器中で取り出した陰極を保持し、該陰極合金中に、冷却温度が設定された冷却体を浸漬し、その冷却体表面に精製対象元素を析出させる方法などが挙げられる。 A known method can be used for cooling the cathode alloy. That is, a method of holding a cathode alloy taken out in a container kept at a cooling temperature, a cathode holding a cathode taken out in a container slightly higher than the cooling temperature, and a cooling body in which the cooling temperature is set in the cathode alloy And the like, and a method for precipitating the element to be purified on the surface of the cooling body.
（回収工程）
回収工程では、析出工程で冷却された陰極の合金から、精製対象元素の固体析出物を回収する。回収方法は特に限定されないが、ろ過、遠心分離等が挙げられる。
(Recovery process)
In the recovery step, the solid precipitate of the element to be purified is recovered from the alloy of the cathode cooled in the precipitation step. The recovery method is not particularly limited, and examples thereof include filtration and centrifugation.
（再利用工程）
再利用工程では、回収工程にて、陰極の合金から析出された精製対象元素を回収した後の残渣を、前記電解工程の陰極として用いる。
(Reuse process)
In the reuse step, the residue after the purification target element precipitated from the cathode alloy in the recovery step is used as the cathode in the electrolysis step.
このような、精製された金属元素又は半金属元素、すなわち、精製対象元素の製造方法によれば、陽極の材料から、精製対象元素及びこれよりも卑な元素が電解浴中に溶出し、電解浴中から精製対象元素が選択的に陰極の合金中に移動して蓄積する。 According to such a method for producing a refined metal element or metalloid element, that is, an element to be refined, the element to be refined and a base element lower than this elute from the material of the anode into the electrolytic bath. The element to be purified selectively moves from the bath and accumulates in the alloy of the cathode.
精製対象元素の濃度が高められかつ液相である陰極の合金は、電解槽から取り出され、析出工程において、精製対象元素が選択的に高純度に析出し、回収工程において、陰極の合金から析出した精製対象元素が回収される。 The cathode alloy in which the concentration of the element to be purified is increased and is in the liquid phase is taken out from the electrolytic cell, and the element to be purified is selectively precipitated with high purity in the precipitation process, and is deposited from the cathode alloy in the recovery process. The refined element to be purified is recovered.
電解工程において、精製対象元素と溶媒金属とを含有し該精製対象元素の融点よりも低い完全凝固温度を有する合金を陰極とするので陰極を容易に液相とすることができ、精製対象元素の単体を液相の陰極とする場合に比べて、電解温度を低くすることができる。このために、精製対象元素の融点より低い温度で電解を行うことが可能になり、精製対象元素の単体を陰極とする場合に比べて、エネルギー負荷、及び、電解槽の材料にかかる負荷を減らすことができ、有利である。また、陰極が液相であるので安定な電極界面が形成され、精製対象元素の濃度が完全凝固温度に対応する組成のそれよりも高い合金を陰極に得る際に、精製対象元素が樹枝状に成長して電極間を短絡することが抑制され、精製対象元素の生成物中における電解浴の巻き込みが抑制される。 In the electrolysis step, an alloy containing the element to be purified and a solvent metal and having a complete solidification temperature lower than the melting point of the element to be purified is used as the cathode. The electrolysis temperature can be lowered as compared with the case where a simple substance is used as the liquid phase cathode. For this reason, it becomes possible to perform electrolysis at a temperature lower than the melting point of the element to be purified, and the energy load and the load on the material of the electrolytic cell are reduced as compared with the case where the element to be purified is used as a cathode. Can be advantageous. In addition, since the cathode is in a liquid phase, a stable electrode interface is formed, and when obtaining an alloy with a higher concentration of the element to be purified than that of the composition corresponding to the complete solidification temperature, the element to be purified is dendritic. Growth and short-circuiting between electrodes are suppressed, and entrainment of the electrolytic bath in the product of the element to be purified is suppressed.
溶媒金属が、精製対象元素との固溶体を実質的に作らないので、電解工程及び取出工程を経て析出工程にもたらされる陰極の合金における精製対象元素の濃度を、完全凝固温度に対応する組成のそれよりも高くすることにより、冷却によって、陰極中に含まれる精製対象元素を選択的に高純度に析出させることができる。これにより、陽極を構成する材料に比べて、回収された金属元素または半金属元素の純度を十分に高めることができ、精製された精製対象元素を容易に得ることができる。 Since the solvent metal does not substantially form a solid solution with the element to be purified, the concentration of the element to be purified in the alloy of the cathode that is brought into the precipitation process through the electrolytic process and the extraction process is that of the composition corresponding to the complete solidification temperature. By making it higher, the element to be purified contained in the cathode can be selectively deposited with high purity by cooling. Thereby, compared with the material which comprises an anode, the purity of the collect | recovered metal element or metalloid element can be fully raised, and the refine | purified refinement | purification object element can be obtained easily.
再利用工程において、冷却された陰極の合金から析出された精製対象元素を回収した後の残渣を電解工程の陰極に戻すことにより、精製対象元素の濃度が十分に低下した合金を陰極として再度用いることができ、陽極の材料から陰極への精製対象元素の移動及び高濃度化を効率よく連続的に行うことができる。したがって、電解工程では、精製対象元素が飽和濃度に達して電解が停滞することなく、陰極の合金の流動性が維持できる限り連続的に精製を行うことができる。 In the recycling process, the residue after recovering the element to be purified deposited from the cooled cathode alloy is returned to the cathode of the electrolysis process, so that the alloy whose concentration of the element to be purified is sufficiently reduced is used again as the cathode. It is possible to move the element to be purified from the anode material to the cathode and increase the concentration efficiently and continuously. Therefore, in the electrolysis step, the purification can be continuously performed as long as the fluidity of the cathode alloy can be maintained without the electrolysis stagnation because the element to be purified reaches a saturated concentration.
また、陽極が電解温度で液相となる合金であることが好ましく、これにより陽極となる材料を電解浴中に適宜添加することが容易となり、電解工程をより一層連続操作しやすくなる。 In addition, the anode is preferably an alloy that becomes a liquid phase at the electrolysis temperature. This makes it easy to appropriately add a material that serves as the anode into the electrolytic bath, and makes it easier to continuously perform the electrolysis process.
精製対象元素がシリコンである場合、本発明によると、電解工程で陰極（陰極溶媒金属としてアルミニウムを用い、電解工程開始時に陰極として純アルミニウムを用いる場合も含む）に対して４０質量％より多量のシリコンを得ることができ、例えば４５質量％以上のシリコンを回収工程で得ることも可能である。また、精製対象元素がゲルマニウムである場合も、電解工程で陰極（陰極溶媒金属として亜鉛を用い、電解工程開始時に陰極として純亜鉛を用いる場合も含む）に対して４０質量％より多量のゲルマニウムを得ることができ、例えば５０質量％より多量のゲルマニウムを得ることも可能である。したがって、本発明によると、得られるシリコンおよびゲルマニウムの収率が特に高く、経済的に有利である。本発明の方法において、生産量は電流によって制御される。 In the case where the element to be purified is silicon, according to the present invention, an amount of more than 40% by mass with respect to the cathode in the electrolysis process (including the case where aluminum is used as the cathode solvent metal and pure aluminum is used as the cathode at the start of the electrolysis process) Silicon can be obtained, for example, 45% by mass or more of silicon can be obtained in the recovery step. In addition, even when the element to be purified is germanium, a larger amount of germanium than 40% by mass with respect to the cathode in the electrolysis process (including the case where zinc is used as the cathode solvent metal and pure zinc is used as the cathode at the start of the electrolysis process). For example, it is possible to obtain more than 50% by weight of germanium. Therefore, according to the present invention, the yield of silicon and germanium obtained is particularly high, which is economically advantageous. In the method of the present invention, production is controlled by current.
上記のようにして得られた精製対象元素の回収物は、原料となる陽極の材料よりもはるかに高純度であり、電子デバイスやスパッタターゲット、特にシリコンの場合は太陽電池用シリコンの原料として好適に用いられる。 The recovery of the element to be purified obtained as described above is much higher purity than the material of the anode used as a raw material, and is suitable as a raw material for silicon for solar cells in the case of electronic devices and sputter targets, particularly silicon. Used for.
必要に応じて、得られた精製対象元素の回収物は、付着した金属成分の残渣や未反応金属成分を取り除くために酸やアルカリによる処理、さらに方向凝固等の偏析、高真空下での溶解等を行うことにより精製対象元素の回収物に含まれる不純物元素をさらに低減することができ、シリコンの場合、得られた多結晶シリコンを方向凝固することにより高純度化することが特に好ましい。 If necessary, the recovered material to be refined is treated with acid or alkali to remove the residue of metal components and unreacted metal components, segregation such as directional solidification, and dissolution under high vacuum. Etc., the impurity elements contained in the recovered product of the element to be purified can be further reduced. In the case of silicon, it is particularly preferable that the obtained polycrystalline silicon is highly purified by directional solidification.
本発明において、精製対象元素がシリコンである場合に得られるシリコン、例えば多結晶シリコンを用いた太陽電池について説明する。 In the present invention, a solar cell using silicon obtained when the element to be purified is silicon, for example, polycrystalline silicon will be described.
本発明で得られるシリコンを用いて、キャスト法または電磁鋳造法によって、インゴットを作製する。太陽電池の基板の導電型は、一般にはｐ型である。例えば、シリコンにホウ素を添加する、または、シリコン精製時にアルミニウムを残存させることによって、ドーパントをシリコンに導入して、ｐ型のシリコンを得ることができる。インゴットは、内周刃切断やマルチワイヤーソーを用いること等によりスライシングされる。スライシング後は必要に応じて遊離砥粒を用いてそのスライスの両面がラッピングされ、さらに、そのダメージ層を除去するために弗酸等のエッチング液にラッピングされたインゴットスライスを浸漬する等して多結晶シリコン基板が得られる。多結晶シリコン基板の表面での光反射損失を低減するためには、該表面に、ダイシングマシンを用いて機械的にＶ溝を形成したり、反応性イオンエッチングや、酸、アルカリなどを用いたエッチングによりテクスチャー構造を形成したりする。続いて、多結晶シリコン基板の受光面にリンや砒素等のｎ型ドーパントの拡散層を形成することによりｐ−ｎ接合部を得る。さらに、ＴｉＯ2等の酸化膜層を拡散層の表面に形成した後、各層に電極を付け、反射による光エネルギーの損失を減らすためのＭｇＦ2等の反射防止膜を付けることにより太陽電池を作製することができる。 An ingot is produced by the casting method or electromagnetic casting method using the silicon obtained in the present invention. The conductivity type of the substrate of the solar cell is generally p-type. For example, p-type silicon can be obtained by introducing dopant into silicon by adding boron to silicon or leaving aluminum to remain during silicon purification. The ingot is sliced by cutting an inner peripheral blade or using a multi-wire saw. After slicing, both sides of the slice are lapped using loose abrasives as necessary, and the ingot slice wrapped in an etching solution such as hydrofluoric acid is immersed in order to remove the damaged layer. A crystalline silicon substrate is obtained. In order to reduce the light reflection loss on the surface of the polycrystalline silicon substrate, a V-groove was mechanically formed on the surface using a dicing machine, reactive ion etching, acid, alkali, or the like was used. A texture structure is formed by etching. Subsequently, a pn junction is obtained by forming a diffusion layer of n-type dopant such as phosphorus or arsenic on the light receiving surface of the polycrystalline silicon substrate. Furthermore, after forming an oxide film layer such as TiO 2 on the surface of the diffusion layer, a solar cell is fabricated by attaching an electrode to each layer and attaching an antireflection film such as MgF 2 to reduce the loss of light energy due to reflection. can do.
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the embodiments of the present invention disclosed above are merely examples, and the scope of the present invention is not limited to these embodiments. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, and further includes meanings equivalent to the description of the claims and all modifications within the scope.
本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。 Examples are provided to describe the present invention in more detail, but the present invention is not limited thereto.
（実施例１）
黒鉛坩堝に、アルミニウム、氷晶石、シリカを仕込み、これを、ムライト炉心管をもつ電気炉中にセットする。次に１１００℃で、不純物を含む固体シリコンを浴中に浸漬し、この固体シリコンを陽極、黒鉛るつぼの底面の液相のアルミニウムを陰極として電解する。
Example 1
A graphite crucible is charged with aluminum, cryolite, and silica and set in an electric furnace having a mullite core tube. Next, at 1100 ° C., solid silicon containing impurities is immersed in a bath, and this solid silicon is electrolyzed using the anode and the liquid phase aluminum on the bottom of the graphite crucible as the cathode.
電解後、冷却して陰極の合金を回収する。得られる合金を塩酸で溶解することにより、精製されたシリコンを得ることができる。また、電解後の陰極の合金を１１００℃のまま取り出し、７００℃で３時間保持して一部析出させ、固液分離することにより、相対的にシリコン濃度が高い析出物と相対的にシリコン濃度が低い融液とを得て、精製されたシリコンを得ることができる。析出物（精製されたシリコン）を分離した後の融液（残渣）を再度電解炉の黒鉛坩堝内に戻してシリコンの電解精製を行うことができる。 After the electrolysis, the cathode alloy is recovered by cooling. Purified silicon can be obtained by dissolving the resulting alloy with hydrochloric acid. Moreover, the cathode alloy after electrolysis is taken out as it is at 1100 ° C., kept at 700 ° C. for 3 hours to be partially precipitated, and solid-liquid separation is performed, so that a relatively high silicon concentration and a relatively high silicon concentration are obtained. With a low melt, purified silicon can be obtained. The melt (residue) after separating the precipitate (purified silicon) can be returned again into the graphite crucible of the electrolytic furnace to perform electrolytic purification of silicon.
（実施例２）
マグネシアるつぼに、銅とシリコンの合金、氷晶石、シリカ、塩化カルシウム、塩化バリウム、アルミニウムとシリコンの合金を仕込み、これを、ムライト炉心管をもつ電気炉中にセットする。次に１１００℃で、銅とシリコンの合金を陽極、アルミニウムとシリコンの合金を陰極として電解する。
電解後、冷却して陰極の合金を回収する。得られる陰極の合金を塩酸で溶解することにより、精製されたシリコンを得ることができる。また、電解後の合金を１１００℃のまま取り出し、７００℃で３時間保持して一部析出させ、固液分離することにより、相対的にシリコン濃度が高い析出物と相対的にシリコン濃度が低い融液とを得て、精製されたシリコンを得ることができる。析出物（精製されたシリコン）を分離した後の融液（残渣）を再度電解炉のマグネシア坩堝内に戻してシリコンの電解精製を行うことができる。
(Example 2)
A magnesia crucible is charged with an alloy of copper and silicon, cryolite, silica, calcium chloride, barium chloride, an alloy of aluminum and silicon, and this is set in an electric furnace having a mullite core tube. Next, electrolysis is performed at 1100 ° C. using an alloy of copper and silicon as an anode and an alloy of aluminum and silicon as a cathode.
After the electrolysis, the cathode alloy is recovered by cooling. Purified silicon can be obtained by dissolving the obtained cathode alloy with hydrochloric acid. In addition, the electrolyzed alloy is taken out at 1100 ° C., kept at 700 ° C. for 3 hours to cause partial precipitation, and solid-liquid separation is performed, so that a relatively high silicon concentration and a relatively low silicon concentration are obtained. By obtaining a melt, purified silicon can be obtained. The melt (residue) after separating the precipitate (purified silicon) can be returned again into the magnesia crucible of the electrolytic furnace, and the silicon can be subjected to electrolytic purification.
Claims (8)
電解槽内に設置された電解浴中において、金属元素又は半金属元素、及び、不純物を含む材料を陽極として、前記陽極に含まれる前記金属元素又は半金属元素と同種の金属元素又は半金属元素と、前記金属元素又は半金属元素との固溶体を実質的に作らない溶媒金属とを含有し、前記金属元素又は半金属元素の融点よりも低い完全凝固温度を有する合金を陰極として作用させ、前記合金が液相となることができる電解温度で電解を行うことにより、前記陽極中の前記金属元素又は半金属元素を前記陰極の合金中に移動させる電解工程と、
前記電解工程の後に、前記陰極の合金の一部または全部を電解槽外に取り出す取出工程と、
前記完全凝固温度より高く、かつ、前記電解温度より低い温度で、前記の取出した合金を冷却することにより前記合金中に含まれる前記金属元素又は半金属元素を析出させる析出工程と、
前記の冷却された合金から前記析出された前記金属元素又は半金属元素を回収する回収工程と、を備える方法。 A method for producing a refined metal or metalloid, comprising:
In an electrolytic bath installed in an electrolytic cell, a metal element or metalloid element, and a material containing impurities as an anode, the same metal element or metalloid element as the metal element or metalloid element contained in the anode And a solvent metal that does not substantially form a solid solution with the metal element or metalloid element, an alloy having a complete solidification temperature lower than the melting point of the metal element or metalloid element acts as a cathode, An electrolysis step of moving the metal element or metalloid element in the anode into the alloy of the cathode by performing electrolysis at an electrolysis temperature at which the alloy can be in a liquid phase;
After the electrolysis step, taking out a part or all of the cathode alloy out of the electrolytic cell,
A precipitation step of precipitating the metal element or metalloid element contained in the alloy by cooling the extracted alloy at a temperature higher than the complete solidification temperature and lower than the electrolysis temperature;
A recovery step of recovering the deposited metal element or metalloid element from the cooled alloy.
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