NO20111662A1

NO20111662A1 - Process for producing refined metal or metalloid

Info

Publication number: NO20111662A1
Application number: NO20111662A
Authority: NO
Inventors: Kunio Saegusa; Kazuya Koyama; Tetsuo Oishi
Original assignee: Nat Inst Of Advanced Ind Scien
Priority date: 2009-05-26
Filing date: 2011-12-01
Publication date: 2011-11-28
Also published as: CA2762941A1; CN102449201A; DE112010004425T5; JP2011006317A; WO2010137555A1; US20120132034A1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av et raffinert metall eller metalloid. The present invention relates to a method for producing a refined metal or metalloid.

Silisium av metallurgisk kvalitet fremstilles ved å blande karbon med silisiumoksid og utføre reduksjon i en lysbueovn. Triklorsilan syntetiseres ved reaksjonen av silisiumet av metallurgisk kvalitet med HC1, og raffineres ved rektifisering, deretter utføres reduksjon ved en høy temperatur ved anvendelse av hydrogen; derved fremstilles silisium av halvlederkvalitet. I dag anvendes, som et hovedråmateriale for silisium anvendt for solceller, et off-grade produkt fremstilt under fremstillingen av silisium av halvlederkvalitet. Metallurgical grade silicon is produced by mixing carbon with silicon oxide and performing reduction in an electric arc furnace. Trichlorosilane is synthesized by the reaction of metallurgical grade silicon with HC1, and refined by rectification, then reduction is carried out at a high temperature using hydrogen; silicon of semiconductor quality is thereby produced. Today, an off-grade product produced during the production of semiconductor quality silicon is used as a main raw material for silicon used for solar cells.

I fremgangsmåten for fremstilling av silisium av halvlederkvalitet kan silisium med ekstremt høy renhet fremstilles, men fremgangsmåten er kostbar av følgende grunner: omdanningsraten fra triklorsilangass til silisium er lav og en stor mengde hydrogen er påkrevd for å gjøre likevekt til silisium fordelaktig; en stor mengde ikke-omsatt gass må sirkuleres og gjenanvendes for å øke omdanningsforholdet; en rekke silanhalogenider sameksisterer i den ikke-omsatte triklorsilangassen, og derfor er separasjon ved rektifisering igjen påkrevd; en stor mengde silisiumtetraklorid som ikke kan reduseres med hydrogen fremstilles til slutt, og lignende. In the process for producing semiconductor grade silicon, extremely high purity silicon can be produced, but the process is expensive for the following reasons: the conversion rate from trichlorosilane gas to silicon is low and a large amount of hydrogen is required to make equilibrium to silicon beneficial; a large amount of unreacted gas must be circulated and recycled to increase the conversion ratio; a number of silane halides coexist in the unreacted trichlorosilane gas, and therefore separation by rectification is again required; a large amount of silicon tetrachloride which cannot be reduced by hydrogen is finally produced, and the like.

På den annen side mottar solceller oppmerksomhet som en potensiell løsning på miljø-temaer, så som en økning i karbondioksidgass i dag, og behovet for solceller har økt markant. Av denne grunnen vil, dersom off-grade produkt av silisium av halvlederkvalitet anvendes som råmateriale for solceller, en mangel på råmateriale opptre i fremtiden. Fordi silisium for solceller er dyrt, er solceller i dag fremdeles kostbare. Prisen for elektrisitet oppnådd ved hjelp av solceller er flere ganger den av den kommersielle elektrisiteten, og tilførsel av billig silisium for solceller er ønsket. On the other hand, solar cells are receiving attention as a potential solution to environmental issues, such as an increase in carbon dioxide gas today, and the need for solar cells has increased significantly. For this reason, if off-grade products of semiconductor quality silicon are used as raw material for solar cells, a shortage of raw material will occur in the future. Because silicon for solar cells is expensive, solar cells today are still expensive. The price of electricity obtained using solar cells is several times that of commercial electricity, and a supply of cheap silicon for solar cells is desired.

Silisium kan også raffineres ved elektrolyse, i Patentlitteratur 1 og Patentlitteratur 2 undersøkes elektrolyseraffinering ved anvendelse av fast silisium som katode, i Silicon can also be refined by electrolysis, in Patent literature 1 and Patent literature 2 electrolysis refining is investigated using solid silicon as cathode, in

Patentlitteratur 3 undersøkes elektrolyseraffinering ved anvendelse av damputfelt silisium som en katode. Patent literature 3 examines electrolysis refining using vapor-deposited silicon as a cathode.

Sitatliste Citation list

Patentlitteratur Patent literature

Patentlitteratur 1: WO2008/115072 Patent literature 1: WO2008/115072

Patentlitteratur 2: US-patent nr. 3219561 Patent Literature 2: US Patent No. 3219561

Patentlitteratur 3: US-patent nr. 3254010 Patent Literature 3: US Patent No. 3,254,010

Oppsummering av oppfinnelsen Summary of the invention

Teknisk problem Technical problem

I elektroraffineringsprosessen for silisium vil fremgangsmåtene beskrevet i Patentlitteratur l og Patentlitteratur 2, hvori elektrolyse utføres ved å anvende fast silisium som katode, vokser silisium avsatt på katoden dendrittisk for å forårsake en kortslutning mellom elektrodene, av denne grunn er det vanskelig å fortsette elektrolyse, og det er bemerkelsesverdig vanskelig å forhindre et elektrolytisk bad fra å oppfanges i en avsetning. I fremgangsmåten beskrevet i Patentlitteratur 3, hvori elektrolyse utføres ved anvendelse av damputfelt silisium som katoden, vil, dersom, elektrolysetemperaturen når ca. 1410°C eller mer, som er smeltepunktet for silisium, den omvendte reaksjonen av redusert silisium bringes til å redusere strømeffektiviteten av elektrolysen, og valget av egnede ovnsmaterialer som kan anvendes ved høy temperatur er begrenset, av slike grunner er industrialiseringen av fremgangsmåten vanskelig. Med hensyn til elektroraffinering av materialer av metaller og metalloider forskjellig fra silisium, så som germanium, vil av samme grunn spesielt materialer hvis smeltepunkt er relativt høyt eller som er vanskelig å elektrolysere i en vandig oppløsning, industrialisering vanske-liggjøres i de fleste tilfeller. In the silicon electrorefining process, the methods described in Patent Literature 1 and Patent Literature 2, in which electrolysis is carried out by using solid silicon as the cathode, silicon deposited on the cathode grows dendritically to cause a short circuit between the electrodes, for this reason it is difficult to continue electrolysis, and it is remarkably difficult to prevent an electrolytic bath from being captured in a deposit. In the method described in Patent Literature 3, in which electrolysis is carried out using vapor-deposited silicon as the cathode, if the electrolysis temperature reaches approx. 1410°C or more, which is the melting point of silicon, the reverse reaction of reduced silicon is brought to reduce the current efficiency of the electrolysis, and the choice of suitable furnace materials that can be used at high temperature is limited, for such reasons, the industrialization of the method is difficult. With respect to the electrorefining of materials of metals and metalloids other than silicon, such as germanium, for the same reason, especially materials whose melting point is relatively high or which are difficult to electrolyse in an aqueous solution, industrialization will be difficult in most cases.

Et formål med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte for å frem-stille et raffinert metall eller metalloid, hvori en elektrolysetemperatur kan være lavere enn smeltepunktet for et metallelement eller metalloidelement som er gjenstand for raffinering, og den dendrittiske veksten av det raffinerte produktet og oppvarmingen av et elektrolyttisk bad i det raffinerte produktet kan undertrykkes. An object of the present invention is to provide a method for producing a refined metal or metalloid, in which an electrolysis temperature can be lower than the melting point of a metal element or metalloid element which is the subject of refining, and the dendritic growth of the refined product and the heating of an electrolytic bath in the refined product can be suppressed.

Løsning på problem Solution to problem

En fremgangsmåte for fremstilling av et raffinert metall eller metalloid ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter et elektrolysetrinn, et uttrekkingstrinn, et avsetningstrinn og et utvinningstrinn. A method for producing a refined metal or metalloid according to the present invention comprises an electrolysis step, an extraction step, a deposition step and an extraction step.

1 elektrolysetrinnet blir, i et elektrolyttisk bad oppsatt i en beholder for en elektrolyse hvori et materiale omfattende et metallelement eller metalloidelement og forurensninger er forutsatt å virke som en anode, og en legering omfattende det samme metallelementet eller metalloidelementet som metallelementet eller metalloidelementet inneholdt i anoden og et mediummetall som ikke i vesentlig grad danner en fast oppløsning med metallelementet eller metalloidelementet og som har en fullstendig størkningstempera- tur lavere enn smeltepunktet for metallelementet eller ikke-metallelementet anvendt for å virke som en katode, elektrolyse utført ved en elektrolysetemperatur hvorved legeringen av katoden kan være en flytende fase for å bevege metallelementet eller metalloidelementet i anoden til legeringen av katoden. 1 the electrolysis step is, in an electrolytic bath set up in a container for an electrolysis in which a material comprising a metal element or metalloid element and impurities is assumed to act as an anode, and an alloy comprising the same metal element or metalloid element as the metal element or metalloid element contained in the anode and a medium metal which does not substantially form a solid solution with the metal element or metalloid element and which has a complete solidification temperature lower than the melting point of the metal element or non-metal element used to act as a cathode, electrolysis carried out at an electrolysis temperature at which the alloy of the cathode can be a liquid phase to move the metal element or metalloid element in the anode to the alloy of the cathode.

Den fullstendige størkningstemperaturen av en legering er en temperatur tilsvarende den laveste verdien av en liquidus i et fast-væskefasediagram av legeringen, ved en temperatur lavere enn den fullstendige størkningstemperaturen kan legeringen ikke inneholde en flytende fase. The complete solidification temperature of an alloy is a temperature corresponding to the lowest value of a liquidus in a solid-liquid phase diagram of the alloy, at a temperature lower than the complete solidification temperature the alloy cannot contain a liquid phase.

At mediummetallet ikke i vesentlig grad danner en fast oppløsning med metallelementet eller metalloidelementet betyr at den faste oppløselighetsgrensen for mediummetallet til metallelementet eller metalloidelementet ved den fullstendige størkningstemperaturen ikke er mer enn 1 masse-%. That the medium metal does not substantially form a solid solution with the metal element or the metalloid element means that the fixed solubility limit for the medium metal of the metal element or the metalloid element at the complete solidification temperature is not more than 1% by mass.

I uttrekkingstrinnet, etter elektrolysetrinnet, blir en del av eller hele legeringen av katoden trukket til en utside av beholderen for elektrolysen. 1 uttrekkingstrinnet kan legeringen av katoden hvori konsentrasjonen av metalloidelementet eller metallelementet er høyere enn den av sammensetningen tilsvarende den fullstendige størknings-temperaturen av legeringen, trekkes til en utside av beholderen for elektrolysen. In the extraction step, after the electrolysis step, part or all of the alloy of the cathode is drawn to an outside of the container for the electrolysis. In the extraction step, the alloy of the cathode in which the concentration of the metalloid element or metal element is higher than that of the composition corresponding to the complete solidification temperature of the alloy can be drawn to an outside of the container for the electrolysis.

I avsetningstrinnet avkjøles den uttrukne legeringen ved en temperatur høyere enn den fullstendige størkningstemperaturen og lavere enn elektrolysetemperaturen for å avsette metallelementet eller metalloidelementet inneholdt i legeringen. In the deposition step, the extracted alloy is cooled at a temperature higher than the complete solidification temperature and lower than the electrolysis temperature to deposit the metal element or metalloid element contained in the alloy.

I utvinningstrinnet utvinnes metallelementet eller metalloidelementet avsatt fra den avkjølte legeringen. In the extraction step, the metal element or metalloid element deposited from the cooled alloy is extracted.

Ifølge foreliggende oppfinnelse, fordi legeringen omfattende metallelementet eller metalloidelementet og mediumelementet har den fullstendige størkningstemperaturen lavere enn smeltepunktet for metallelementet eller metalloidelementet anvendes for å virke som katode, kan elektrolysetemperaturen påkrevd for å gjøre katoden til en flytende fase reduseres sammenlignet med tilfellet hvor et enkelt metallelement eller metalloidelement anvendes for å virke som katoden. Fordi videre t elektrolysetrinnet katoden er en flytende fase, kan en kortslutning mellom elektroder forårsaket av dendrittisk vekst av metallelementet eller metalloidelementet og oppfanging av elektrolysebadet i det raffinerte produktet av elementet eller metalloidelementet undertrykkes. Fordi mediummetallet ikke i vesentlig grad danner den faste oppløsningen med metallelementet eller metalloidelementet, er konsentrasjonen av metallelementet eller metalloidelementet i legeringen av katoden utsatt for elektrolysetrinnet og uttrekkingstrinnet og brakt til avsetningstrinnet høyere enn den av sammensetningen tilsvarende den fullstendige størkningstemperaturen, derved kan metallelementet eller metalloidelementet inneholdt i legeringen selektivt avsettes med høy renhet ved avkjøling. Derved kan renheten av det utvunnede metallelementet eller metalloidelementet være tilstrekkelig høyere enn den av materialet som utgjør anoden, og det raffinerte metallelementet eller metalloidelementet kan lett oppnås. According to the present invention, because the alloy comprising the metal element or metalloid element and the medium element has the complete solidification temperature lower than the melting point of the metal element or metalloid element used to act as a cathode, the electrolysis temperature required to turn the cathode into a liquid phase can be reduced compared to the case where a single metal element or metalloid element is used to act as the cathode. Because further t the electrolysis stage the cathode is a liquid phase, a short circuit between electrodes caused by dendritic growth of the metal element or metalloid element and capture of the electrolytic bath in the refined product of the element or metalloid element can be suppressed. Because the medium metal does not substantially form the solid solution with the metal element or metalloid element, the concentration of the metal element or metalloid element in the alloy of the cathode subjected to the electrolysis step and the extraction step and brought to the deposition step is higher than that of the composition corresponding to the complete solidification temperature, thereby the metal element or metalloid element can be contained in the alloy is selectively deposited with high purity upon cooling. Thereby, the purity of the recovered metal element or metalloid element can be sufficiently higher than that of the material constituting the anode, and the refined metal element or metalloid element can be easily obtained.

Mediummetallet kan ha et eutektisk punkt med metallelementet eller metalloidelementet. I dette tilfellet er konsentrasjonen av metallelementet eller metalloidelementet i legeringen av katoden utsatt for elektrolysetrinnet og uttrekkingstrinnet og brakt til avsetningstrinnet høyere enn den av sammensetningen tilsvarende det eutektiske punktet; derved kan metallelementet eller metalloidelementet inneholdt i legeringen selektivt avsettes med ytterligere renhet ved avkjøling. The medium metal may have a eutectic point with the metallic element or the metalloid element. In this case, the concentration of the metal element or metalloid element in the alloy of the cathode subjected to the electrolysis step and the extraction step and brought to the deposition step is higher than that of the composition corresponding to the eutectic point; thereby the metal element or metalloid element contained in the alloy can be selectively deposited with further purity upon cooling.

Her er det foretrukket at fremgangsmåten videre omfatter et gjenanvendelsestrinn med anvendelse av en rest etter at metallelementet eller metalloidelementet er utvunnet fra den avkjølte legeringen av katoden, som katoden i elektrolysetrinnet. Resten betyr en gjenværende gjenstand, og den kan være flytende eller fast. Here it is preferred that the method further comprises a recycling step using a residue after the metal element or metalloid element has been extracted from the cooled alloy of the cathode, such as the cathode in the electrolysis step. Remainder means a remaining object, and it can be liquid or solid.

Derved gjenanvendes resten hvori konsentrasjonen av metallelementet eller metalloidelementet er tilstrekkelig redusert som katode i elektrolysetrinnet, følgelig kan bevegelse av metallelementet eller metalloidelementet fra anoden til katoden kontinuerlig utføres med effektivitet. Thereby, the residue in which the concentration of the metal element or metalloid element is sufficiently reduced is reused as cathode in the electrolysis step, consequently movement of the metal element or metalloid element from the anode to the cathode can be continuously carried out with efficiency.

Det er foretrukket at metallelementet eller metalloidelementet er silisium eller germanium. It is preferred that the metal element or metalloid element is silicon or germanium.

I tilfellet hvor metallelementet eller metalloidelementet er silisium eller germanium, er det foretrukket at legeringen av katoden omfatter ett eller flere metallelementer valgt fra gruppen bestående av aluminium, sølv, kobber og sink. In the case where the metal element or metalloid element is silicon or germanium, it is preferred that the alloy of the cathode comprises one or more metal elements selected from the group consisting of aluminium, silver, copper and zinc.

Det er foretrukket at materialet for anoden omfatter ett eller flere metallelementer valgt fra gruppen bestående av sølv, kobber, tinn og bly. It is preferred that the material for the anode comprises one or more metal elements selected from the group consisting of silver, copper, tin and lead.

Det er foretrukket at det elektrolyttiske badet omfatter kryolitt. It is preferred that the electrolytic bath comprises cryolite.

Det er foretrukket at elektrolysetemperaturen er høyere enn den fullstendige størknings-temperaturen og lavere enn smeltepunktet av metallelementet eller metalloidelementet. It is preferred that the electrolysis temperature is higher than the complete solidification temperature and lower than the melting point of the metal element or metalloid element.

Fordelaktige effekter av oppfinnelsen Beneficial effects of the invention

Ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av et raffinert metallelement eller metalloidelement hvori en elektrolysetemperatur kan være lavere enn smeltepunktet av metallelementet eller metalloidelementet som er en gjenstand som skal raffineres, og dendrittisk vekst av det raffinerte produktet og oppfanging av et elektrolyttisk bad i det raffinerte produktet kan undertrykkes. According to the present invention, there is provided a method for producing a refined metal element or metalloid element in which an electrolysis temperature can be lower than the melting point of the metal element or metalloid element which is an object to be refined, and dendritic growth of the refined product and capture of an electrolytic bath in the refined the product can be suppressed.

Kort beskrivelse av tegninger Brief description of drawings

Fig. 1 er et fast-væskefasediagram av et germanmm-blysystem. Fig. 1 is a solid-liquid phase diagram of a germanmm lead system.

Fig. 2 er et fast-flytendefasediagram av et silisium-aluminiumsystem. Fig. 2 is a solid-liquid phase diagram of a silicon-aluminum system.

Beskrivelse av utførelsesformer Description of embodiments

Fremgangsmåten for fremstilling av et raffinert metall eller metalloid i henhold til foreliggende oppfinnelse kan hovedsakelig omfatte et elektrolysetrinn, et uttrekkingstrinn, et avsettingstrinn, et utvinningstrinn og, når nødvendig, et gjenanvendelsestrinn. The method for producing a refined metal or metalloid according to the present invention may mainly comprise an electrolysis step, an extraction step, a deposition step, an extraction step and, when necessary, a recycling step.

Metallelement eller metalloidelement Metal element or metalloid element

Ifølge foreliggende oppfinnelse er et metallelement eller metalloidelement (i det følg-ende betegnet som et element som skal raffineres i noen tilfeller) en gjenstand som skal raffineres. Elementet som skal raffineres er ikke spesielt begrenset. Eksempler på metallelementet omfatter jordalkalimetaller så som beryllium; første overgangsele-menter så som skandium, titan og nikkel; andre overgangsel em enter så som zirkonium og yttrium; lantanoider, så som lantan, neodyn, europium, dysprosium, rhenium og samarium; aktinoider så som torium, uran, plutonium og amerikum; og tredje over-gangselementer så som platina. According to the present invention, a metal element or metalloid element (hereinafter referred to as an element to be refined in some cases) is an object to be refined. The element to be refined is not particularly limited. Examples of the metal element include alkaline earth metals such as beryllium; first transition elements such as scandium, titanium and nickel; other transition elements such as zirconium and yttrium; lanthanoids, such as lanthanum, neodyne, europium, dysprosium, rhenium and samarium; actinoids such as thorium, uranium, plutonium and americium; and third transition elements such as platinum.

Eksempler på metalloidelementet omfatter silisium, arsen, antimon og germanium. Examples of the metalloid element include silicon, arsenic, antimony and germanium.

Blant disse metallelementene eller metalloidelementene er silisium, germanium, nikkel, lantanoider og aktinoider foretrukne, og silisium og germanium er spesielt foretrukne, når man tar i betraktning lettheten for utvinningen fra legeringen av katoden som er en flytende fase. Among these metal elements or metalloid elements, silicon, germanium, nickel, lanthanides and actinoids are preferred, and silicon and germanium are particularly preferred, considering the ease of recovery from the alloy of the cathode which is a liquid phase.

Elektrolysetrinn Electrolysis step

I elektrolysetrinnet, i et elektrolyttisk bad anbrakt i en beholder for en elektrolyse hvori et materiale som omfatter et element som skal raffineres og forurensninger anvendes for å virke som en anode, og en legering omfattende samme elementet som skal raffineres som elementet som skal raffineres inneholdt i anoden og et mediummetall og som har en fullstendig størkningstemperatur lavere enn smeltepunktet for elementet som skal raffineres (spesifikt, beskrevet senere) anvendes for å virke som en katode, elektrolyse utføres ved en elektrolysetemperatur hvorved legeringen av katoden kan være en flytende fase, for derved å bevege elementet som skal raffineres i anoden til legeringen av katoden, følgelig er en legering hvori konsentrasjonen av elementet som skal raffineres høyere enn konsentrasjonen av elementet som skal raffineres i legenngssammenset-ningen tilsvarende den fullstendige størkningstemperaturen (spesifikt, beskrevet senere) oppnådd på katoden. In the electrolysis step, in an electrolytic bath placed in a container for an electrolysis in which a material comprising an element to be refined and impurities are used to act as an anode, and an alloy comprising the same element to be refined as the element to be refined contained in the anode and a medium metal and which has a complete solidification temperature lower than the melting point of the element to be refined (specifically, described later) is used to act as a cathode, electrolysis is carried out at an electrolysis temperature at which the alloy of the cathode can be a liquid phase, thereby to move the element to be refined in the anode to the alloy of the cathode, consequently an alloy in which the concentration of the element to be refined is higher than the concentration of the element to be refined in the alloy composition corresponding to the complete solidification temperature (specifically, described later) obtained at the cathode.

Anode Anode

Materialet for anoden er et materiale omfattende et element som skal raffineres og forurensninger, og har et annet trekk som et råmateriale for raffinering. Materialet for anoden kan være de som er en fast fase ved elektrolysetemperaturen; det er foretrukket for enkelhet ved elektrolysereaksjonen at materialet for anoden er de som er en flytende fase ved elektrolysetemperaturen. The material for the anode is a material comprising an element to be refined and impurities, and has another feature as a raw material for refining. The material for the anode may be those which are a solid phase at the electrolysis temperature; it is preferred for simplicity of the electrolysis reaction that the materials for the anode are those which are a liquid phase at the electrolysis temperature.

Forurensningene inneholdt i materialet for anoden er elementer som er mer edle enn elementet som skal raffineres eller elementer som er mindre edle enn elementet som skal raffineres. I tilfellet hvor elementet som skal raffineres er silisium, omfatter eksempler på elementer som er mer edle enn silisium sølv og kobber, og eksempler på elementer som er mindre edle enn silisium omfatter natrium og magnesium. Tilfellet med germanium er tilsvarende tilfellet med silisium; eksempler på elementer som er mer edle enn germanium omfatter sølv og kobber, og eksempler på elementer som er mindre edle enn germanium omfatter natrium og magnesium. Konsentrasjonen av forurensningene er ikke spesielt begrenset, og konsentrasjonen er flere titalls ppm til flere % basert på materialet for anoden, for eksempel i et masseforhold. The impurities contained in the material for the anode are elements more noble than the element to be refined or elements less noble than the element to be refined. In the case where the element to be refined is silicon, examples of elements more noble than silicon include silver and copper, and examples of elements less noble than silicon include sodium and magnesium. The case of germanium is similar to the case of silicon; examples of elements more noble than germanium include silver and copper, and examples of elements less noble than germanium include sodium and magnesium. The concentration of the pollutants is not particularly limited, and the concentration is several tens of ppm to several % based on the material for the anode, for example in a mass ratio.

Det er foretrukket at materialet for anoden er en legering av elementet som skal raffineres og forurensninger forskjellige fra elementet som skal raffineres (i det følgende betegnet som et anodemediummetall i visse tilfeller), og det er mer foretrukket at materialet for anoden er en legering som har et eutektisk punkt lavere enn smeltepunktet av elementet som skal raffineres. I dette tilfellet er det foretrukket at i legeringen er damptrykket lavt og stabilt. Videre er det foretrukket at anodemediummetallet er et element som er mer edelt enn elementet som skal raffineres. Elementet som skal raffineres og anodemediummetallet kan hensiktsmessig velges på basis av den teoretiske dekomponeringsspenningen i henhold til for eksempel termodynamiske data. Eksempler på den teoretiske dekomponeringsspenningen av hvert element er vist neden-for. Beregning av den teoretiske dekomponeringsspenningen kan utføres i henhold til en fremgangsmåte hvori de oppløste species av hvert element bestemmes og den frie energien som skal produseres undersøkes, eller en fremgangsmåte hvori estimenng utføres på basis av den frie energien som skal frembringes av en metallforbindelse, så som et halogenid som er relativt lett tilgjengelig. Dersom for eksempel den teoretiske dekomponeringsspenningen i et fluoridsmeltesalt estimeres på basis av den frie energien som skal frembringes av hvert metallfluorid, beregnes den teoretiske dekomponeringsspenningen som følger: 1,9 V for Cu, 2,8 V for Fe(II), 3,4 V for Ti(IV), 3,6 V for Mn(II), 3,7 V for Si, 4,1 V for Al, 4,6 V for K, 4,6 V for Na, 4,7 V for Mg og 5,3 V for Ca. I tilfellet av et element M som er forskjellig fra Si beregnes disse teoretiske dekomponer-mgsspenningene basert på en antagelse av at reaksjonen representert ved den følgende formelen forløper. Aktiviteten er 11hver tilfelle, og temperaturen er 1000°C. It is preferred that the material of the anode is an alloy of the element to be refined and impurities different from the element to be refined (hereinafter referred to as an anode medium metal in certain cases), and it is more preferred that the material of the anode is an alloy having a eutectic point lower than the melting point of the element to be refined. In this case, it is preferred that the vapor pressure in the alloy is low and stable. Furthermore, it is preferred that the anode medium metal is an element that is more noble than the element to be refined. The element to be refined and the anode medium metal can be appropriately selected on the basis of the theoretical decomposition voltage according to, for example, thermodynamic data. Examples of the theoretical decomposition voltage of each element are shown below. Calculation of the theoretical decomposition voltage can be carried out according to a method in which the dissolved species of each element are determined and the free energy to be produced is examined, or a method in which estimation is carried out on the basis of the free energy to be produced by a metal compound, such as a halide that is relatively easily available. If, for example, the theoretical decomposition voltage in a fluoride molten salt is estimated on the basis of the free energy to be produced by each metal fluoride, the theoretical decomposition voltage is calculated as follows: 1.9 V for Cu, 2.8 V for Fe(II), 3.4 V for Ti(IV), 3.6 V for Mn(II), 3.7 V for Si, 4.1 V for Al, 4.6 V for K, 4.6 V for Na, 4.7 V for Mg and 5.3 V for Ca. In the case of an element M other than Si, these theoretical decomposition voltages are calculated based on an assumption that the reaction represented by the following formula proceeds. The activity is 11 in each case, and the temperature is 1000°C.

I tilfellet Si beregnes den teoretiske dekomponeringsspenningen på en antagelse at reaksjonen representert ved den følgende formelen forløper. Aktiviteten er 11hvert tilfelle, og temperaturen er 1000°C. In the case of Si, the theoretical decomposition voltage is calculated on the assumption that the reaction represented by the following formula proceeds. The activity is 11 in each case, and the temperature is 1000°C.

I tilfellet hvor elementet som skal raffineres er silisium, omfatter eksempler på anodemediummetall ett eller flere elementer valgt fra gruppen bestående av kobber, tinn, sølv, gull, kvikksølv og bly, og tatt i betraktning kostnad og en påvirkning på miljøet, er fortrinnsvis ett eller flere elementer valgt fra kobber, sølv, tinn og bly. Legeringen av anoden kan inneholde to eller flere anodemediummetaller. In the case where the element to be refined is silicon, examples of anode medium metal comprise one or more elements selected from the group consisting of copper, tin, silver, gold, mercury and lead, and taking into account cost and an impact on the environment, preferably one or several elements selected from copper, silver, tin and lead. The alloy of the anode may contain two or more anode medium metals.

Videre er renheten av anodemediummetallet fortrinnsvis ikke mindre enn 3 N, mer foretrukket ikke lavere enn 5 N, og spesielt foretrukket ikke mindre enn 6 N. Metallene som er tilstrekkelig mer edle enn silisium, så som sølv og kobber, og metaller som er tilstrekkelig mindre edle enn silisium så som natrium og magnesium, fjernes ved elektrolyse; videre blir metallet anvendt som katodemediummetallet, som beskrevet senere, fjernet i avsetningstrinnet og påvirker ikke renheten av silisium; følgelig må metallet ikke tas i betraktning som forurensningene av anodemediummetallet. Furthermore, the purity of the anode medium metal is preferably not less than 3 N, more preferably not lower than 5 N, and particularly preferably not less than 6 N. The metals sufficiently more noble than silicon, such as silver and copper, and metals sufficiently less nobler than silicon such as sodium and magnesium, are removed by electrolysis; furthermore, the metal used as the cathode medium metal, as described later, is removed in the deposition step and does not affect the purity of silicon; consequently, the metal must not be considered as the impurities of the anode medium metal.

Katode Cathode

Som katode anvendes en legering omfattende det samme elementet som skal raffineres som elementet som skal raffineres inneholdt i anoden og et mediummetall forskjellig fra elementet som skal raffineres (i det følgende i noen tilfeller betegnet som et katodemediummetall) og som har en fullstendig størkningstemperatur lavere enn smeltepunktet av elementet som skal raffineres. Katodemediummetallet danner ikke i vesentlig grad en fast oppløsning med elementet som skal raffineres. As cathode, an alloy is used comprising the same element to be refined as the element to be refined contained in the anode and a medium metal different from the element to be refined (hereinafter in some cases referred to as a cathode medium metal) and which has a complete solidification temperature lower than the melting point of the element to be refined. The cathode medium metal does not substantially form a solid solution with the element to be refined.

Den fullstendige størkningstemperaturen av en legering er en temperatur tilsvarende til den laveste verdien av en liquidus i fast-væskefasediagrammet av legeringen; ved en temperatur lavere enn den fullstendige størkningstemperaturen kan legeringen ikke inneholde en flytende fase. The complete solidification temperature of an alloy is a temperature corresponding to the lowest value of a liquidus in the solid-liquid phase diagram of the alloy; at a temperature lower than the complete solidification temperature, the alloy cannot contain a liquid phase.

At katodemediummetallet ikke i vesentlig grad danner en fast oppløsning med elementet som skal raffineres, betyr at den faste oppløselighetsgrensen av katodemediummetallet til elementet som skal raffineres ved den fullstendige størkningstemperaturen ikke er mer enn 1 masse-%. That the cathode medium metal does not substantially form a solid solution with the element to be refined means that the solid solubility limit of the cathode medium metal to the element to be refined at the complete solidification temperature is not more than 1% by mass.

Katodemediummetallet kan ha et eutektisk punkt med elementet som skal raffineres. Nærmere bestemt kan en legering av katodemediummetallet og metallet som skal raffineres ha minimumverdien i liquidusen. The cathode medium metal may have a eutectic point with the element to be refined. More specifically, an alloy of the cathode medium metal and the metal to be refined may have the minimum value in the liquidus.

Videre er det foretrukket at i legeringen er damptrykket lavt og stabilt. Furthermore, it is preferred that the vapor pressure in the alloy is low and stable.

I tilfellet hvor elementet som skal raffineres er silisium omfatte eksempler på et slikt katodemediummetall ett eller flere elementer valgt fra gruppen bestående av aluminium, kobber, tinn, gallium, indium, sølv, gull, kvikksølv og bly; blant disse, tatt i betraktning kostnad og en påvirkning på miljøet, er foretrukne ett eller flere elementer valgt fra gruppen bestående av aluminium, sølv, kobber og sink. Legeringen kan inneholde to eller flere katodemediummetaller. In the case where the element to be refined is silicon, examples of such a cathode medium metal include one or more elements selected from the group consisting of aluminum, copper, tin, gallium, indium, silver, gold, mercury and lead; among these, taking into account cost and an impact on the environment, one or more elements selected from the group consisting of aluminium, silver, copper and zinc are preferred. The alloy may contain two or more cathode medium metals.

For eksempel er et fast-væskefasediagram av et germanium-blysystem hvori elementet som skal raffineres er Ge og katodemediummetallet er Pb som vist i fig. 1, og den fullstendige størkningstemperaturen i dette systemet er 327°C, det er den laveste verdien i hquidusen A, dvs. et punkt B. Konsentrasjonen av Ge (element som skal raffineres) tilsvarende den fullstendige størkningstemperaturen i legeringen er 0 vekt-%. For example, a solid-liquid phase diagram of a germanium-lead system in which the element to be refined is Ge and the cathode medium metal is Pb is shown in Fig. 1, and the complete solidification temperature in this system is 327°C, it is the lowest value in the hquidus A, i.e. a point B. The concentration of Ge (element to be refined) corresponding to the complete solidification temperature in the alloy is 0% by weight.

Videre er et fast-væskefasediagram av et silisium-aluminiumsystem hvori elementet som skal raffineres er Si og katodemediummetallet er Al som vist i fig. 2. Den fullstendige størkningstemperaturen i dette systemet er 577°C, dvs. et punkt C som viser den laveste verdien (relativ minimumsverdi) i Hquidusen A; som punktet C, et punkt hvorved hquidusen har minimumsverdien refereres til som et eutektisk punkt. Konsentrasjonen av Si i sammensetningen tilsvarende den fullstendige størkningstemperaturen for legeringen er ca. 12,6 vekt-%, og sammensetningen er en sammensetning tilsvarende det eutektiske punktet og også betegnet som en eutektisk sammensetning. Legeringssys-temet, så som et silisium-sølvsystem og et germanium-sinksystem viser et fasediagram som har det samme eutektiske punktet som det i fig. 2. Furthermore, a solid-liquid phase diagram of a silicon-aluminum system in which the element to be refined is Si and the cathode medium metal is Al is shown in Fig. 2. The complete solidification temperature in this system is 577°C, i.e. a point C showing the lowest value (relative minimum value) in Hquidusen A; as the point C, a point at which the hquiduse has the minimum value is referred to as a eutectic point. The concentration of Si in the composition corresponding to the complete solidification temperature for the alloy is approx. 12.6% by weight, and the composition is a composition corresponding to the eutectic point and also designated as a eutectic composition. The alloy system, such as a silicon-silver system and a germanium-zinc system shows a phase diagram which has the same eutectic point as that in fig. 2.

Videre er renheten av katodemediummetallet fortrinnsvis ikke er lavere enn 3 N, mer foretrukket ikke lavere enn 5 N, og spesielt foretrukket ikke lavere enn 6 N. Videre er spesielt innholdene av P og B hver fortrinnsvis ikke mer enn 0,5 ppm, mer foretrukket ikke mer enn 0,3 ppm, og spesielt foretrukket ikke mer enn 0,1 ppm basert på katodemediummetallet. Furthermore, the purity of the cathode medium metal is preferably not lower than 3 N, more preferably not lower than 5 N, and especially preferably not lower than 6 N. Furthermore, especially the contents of P and B are each preferably not more than 0.5 ppm, more preferably not more than 0.3 ppm, and particularly preferably not more than 0.1 ppm based on the cathode medium metal.

Forholdet av elementet i legeringen av katoden ved tiden for start av elektrolysen er ikke spesielt begrenset, og et katodemediummetall som ikke inneholder noe element som skal raffineres (inneholdende legeringen) kan anvendes. Når uttrekkingstrinnet utføres etter elektrolysetrinnet, må imidlertid konsentrasjonen av elementet som skal raffineres i legeringen av katoden være høyere enn det av sammensetningen tilsvarende den fullstendige størkningstemperaturen. The ratio of the element in the alloy of the cathode at the time of starting the electrolysis is not particularly limited, and a cathode medium metal containing no element to be refined (containing the alloy) can be used. However, when the extraction step is carried out after the electrolysis step, the concentration of the element to be refined in the alloy of the cathode must be higher than that of the composition corresponding to the complete solidification temperature.

I legeringen som har et eutektisk punkt må konsentrasjonen av elementet som skal raffineres ved tiden for uttrekking være høyere enn den av sammensetningen tilsvarende det eutektiske punktet. Med andre ord må for eksempel i fig. 2, konsentrasjonen av Si som er elementet som skal raffineres i legeringen ved tidspunktet for uttrekking være mer enn 12,6 vekt-%, dvs. konsentrasjonen av den eutektiske sammensetningen. Videre for spesielt å utvinne elementet som skal raffineres effektivt, er det foretrukket at ved en forhåndsbestemt elektrolysetemperatur så økes konsentrasjonen av elementet som skal raffineres i legeringen av katoden ved elektrolyse inntil det er nært metningskonsentra-sjonen av elementet som skal raffineres som er den maksimale konsentrasjonen av elementet som skal raffineres, hvorved legeringen av katoden kan eksistere som en enkel fase av en flytende fase. In the alloy having a eutectic point, the concentration of the element to be refined at the time of extraction must be higher than that of the composition corresponding to the eutectic point. In other words, for example in fig. 2, the concentration of Si which is the element to be refined in the alloy at the time of extraction be more than 12.6% by weight, i.e. the concentration of the eutectic composition. Furthermore, in order to particularly extract the element to be refined effectively, it is preferred that at a predetermined electrolysis temperature the concentration of the element to be refined in the alloy of the cathode by electrolysis is increased until it is close to the saturation concentration of the element to be refined, which is the maximum concentration of the element to be refined, whereby the alloy of the cathode may exist as a single phase of a liquid phase.

Elektrolyttisk bad Electrolytic bath

Det elektrolyttiske badet er ikke spesielt begrenset så lenge som er det er av de som kan lede ioner av elementet som skal raffineres, og metallhalogenider er foretrukne. Eksempler på et metallelement som danner et metallhalogenid omfatter ett eller flere elementer valgt fra alkalimetaller, jordalkalimetaller, aluminium, sink og kobber. Eksempler på et halogen som danner et metallhalogenid omfatter videre ett eller flere elementer valgt fra gruppen bestående av fluor, klor og brom. Videre kan to eller flere av disse metallhalogenidene blandes og anvendes. Eksempler på en blanding av metallhalogenider omfatter en blanding av natriumfluorid og aluminiumfluorid. Som det elektrolyttiske badet er mer spesifikt foretrukketkryohtt (3NaF-AIF3), kalsiumklorid og lignende med tanke på industriell tilgjengelighet. Disse elektrolyttiske badene anvendes ved smeltet tilstand. The electrolytic bath is not particularly limited as long as it is of those capable of conducting ions of the element to be refined, and metal halides are preferred. Examples of a metal element that forms a metal halide include one or more elements selected from alkali metals, alkaline earth metals, aluminium, zinc and copper. Examples of a halogen that forms a metal halide further include one or more elements selected from the group consisting of fluorine, chlorine and bromine. Furthermore, two or more of these metal halides can be mixed and used. Examples of a mixture of metal halides include a mixture of sodium fluoride and aluminum fluoride. As the electrolytic bath, cryohtt (3NaF-AIF3), calcium chloride and the like are more specifically preferred in view of industrial availability. These electrolytic baths are used in the molten state.

I tilfellet hvor det er ønsket å øke renheten av elementet som skal raffineres som en gjenstand som skal raffinere, er det foretrukket at renheten av det elektrolyttiske badet økes. Fra et slikt synspunkt er renheten av det elektrolyttiske badet fortrinnsvis ikke mindre enn 3 N, mer foretrukket ikke minde enn 5 N, og spesielt foretrukket ikke mindre enn 6 N. Spesielt i tilfellet hvor silisium eller germanium er en gjenstand som skal raffineres, er videre innholdende av P og B hver fortrinnsvis ikke mer enn 0,5 ppm, mer foretrukket ikke mer enn 0,3 ppm, og spesielt foretrukket ikke mer enn 0,1 ppm basert på det elektrolyttiske badet. In the case where it is desired to increase the purity of the element to be refined as an object to be refined, it is preferred that the purity of the electrolytic bath be increased. From such a point of view, the purity of the electrolytic bath is preferably not less than 3 N, more preferably not less than 5 N, and especially preferably not less than 6 N. Especially in the case where silicon or germanium is an object to be refined, further containing P and B each preferably not more than 0.5 ppm, more preferably not more than 0.3 ppm, and especially preferably not more than 0.1 ppm based on the electrolytic bath.

Ifølge foreliggende oppfinnelse må alkalimetallelementer og jordalkalimetallelementer ikke tas i betraktning som forurensninger av det elektrolyttiske badet. I elektrolysetrinnet er disse elementene vanskeligere å bevege til katoden enn silisium og germanium, og de blandes knapt i legeringen av katoden. Videre må metallet anvendt som katodemediummetallet heller ikke tas i betraktning som forurensninger av det elektrolyttiske badet. According to the present invention, alkali metal elements and alkaline earth metal elements must not be taken into account as contaminants of the electrolytic bath. In the electrolysis step, these elements are more difficult to move to the cathode than silicon and germanium, and they hardly mix in the alloy of the cathode. Furthermore, the metal used as the cathode medium metal must also not be taken into account as contaminants of the electrolytic bath.

I tilfellet hvor en fast anode anvendes, i henhold til den spesifikke vekten av legeringen av katoden og den av det elektrolyttiske badet, av katoden og det elektrolyttiske badet, én med en høyere spesifikk vekt være anbrakt i en relativt lavere posisjon enn den med en lavere spesifikk vekt, og anoden kan være anbrakt ved en plassering borte fra katoden, eller i det elektrolyttiske badet, og anoden og katoden kan være anbrakt ved steder fra hverandre i horisontal retning. I tilfellet hvor en flytende anode anvendes i det elektrolyttiske badet kan videre anoden og katoden være anbrakt i avstand fra hverandre i den horisontale retningen, eller den samme anordningen som i tilfellet med en aluminium trelags elektroraffineringsprosess, nemlig i henhold til de spesifikke vektene av væskene av anoden, det elektrolyttiske badet og katoden, i rekkefølgen av katoden, det elektrolyttiske badet og anoden fra toppen eller den motsatte rekkefølgen av anoden, det elektrolyttiske badet og katoden fra toppen, disse tre elementene kan være anbrakt slik at den spesifikke vekten av elementet er høyere ved en lavere posisjon. Fra synspunktet med forbedring i opererbarhet er reduksjon i størrelsen av reaksjonsbeholderen, og uni-form strømfordeling, den samme fordelingen som i tilfellet med aluminium trelags elektroraffineirngsprosessen foretrukket; i tilfellet hvor raffinering av silisium er målet, er det spesielt foretrukket at katoden, det elektrolyttiske badet og anoden er anbrakt i denne rekkefølgen fra toppen. Ifølge foreliggende oppfinnelse er anoden og katoden anbrakt i avstand fra hverandre inne i beholderen for elektrolyse, og anoden og katoden virker gjennom det elektrolyttiske badet i elektrolysetrinnet. In the case where a fixed anode is used, according to the specific gravity of the alloy of the cathode and that of the electrolytic bath, of the cathode and the electrolytic bath, one with a higher specific gravity be placed in a relatively lower position than that with a lower specific gravity, and the anode may be located at a location away from the cathode, or in the electrolytic bath, and the anode and cathode may be located at locations apart in the horizontal direction. Furthermore, in the case where a liquid anode is used in the electrolytic bath, the anode and cathode may be spaced apart in the horizontal direction, or the same arrangement as in the case of an aluminum three-layer electrorefining process, namely according to the specific weights of the liquids of the anode, the electrolytic bath and the cathode, in the order of the cathode, the electrolytic bath and the anode from the top or the opposite order of the anode, the electrolytic bath and the cathode from the top, these three elements can be arranged so that the specific gravity of the element is higher at a lower position. From the viewpoint of improvement in operability, reduction in the size of the reaction vessel, and uniform current distribution, the same distribution as in the case of the aluminum three-layer electrorefining process is preferred; in the case where refining of silicon is the goal, it is particularly preferred that the cathode, the electrolytic bath and the anode are placed in this order from the top. According to the present invention, the anode and cathode are placed at a distance from each other inside the container for electrolysis, and the anode and cathode work through the electrolytic bath in the electrolysis step.

Elektrolysebetingelser Electrolysis conditions

Elektrolysetemperaturen innstilles i henhold til sammensetningen av legeringen av katoden slik at legeringen av katoden holdes i en flytende fase. Det er foretrukket at elektrolysetemperaturen er høyere enn den fullstendige størkningstemperaturen av legeringen av katoden. Ved en høyere elektrolysetemperatur er oppløseligheten av elementet som skal raffineres i legeringen av katoden forbedret; følgelig kan en større mengde av elementet som skal raffineres beveges til katoden og utvinnes. Det er foretrukket at elektrolysetemperaturen er lavere enn smeltepunktet av elementet som skal raffineres. Dersom elektrolysetemperaturen er lavere enn smeltepunktet av elementet som skal raffineres, er strømeffektiviteten i elektrolysen forbedret, og valg av materialet for beholderen av elektrolysen er enklere. The electrolysis temperature is set according to the composition of the alloy of the cathode so that the alloy of the cathode is kept in a liquid phase. It is preferred that the electrolysis temperature is higher than the complete solidification temperature of the alloy of the cathode. At a higher electrolysis temperature, the solubility of the element to be refined in the alloy of the cathode is improved; consequently, a greater amount of the element to be refined can be moved to the cathode and recovered. It is preferred that the electrolysis temperature is lower than the melting point of the element to be refined. If the electrolysis temperature is lower than the melting point of the element to be refined, the current efficiency in the electrolysis is improved, and the choice of the material for the container of the electrolysis is easier.

I tilfellet hvor elementet som skal raffineres er silisum og aluminium-silisium anvendes som legering av katoden, er for eksempel den fullstendige størkningstemperaturen av legeringen, dvs. det eutektiske punktet, 577°C, følgelig er det foretrukket at elektrolysetemperaturen innstilles ved en temperatur høyere enn 577°C og lavere enn 1410°C, dvs. smeltepunktet for silisium. I tilfellet hvor elementet som skal raffineres er germanium og sink-germanium anvendes som legeringen av katoden, er den fullstendige størk-ningstemperaturen av legeringen, dvs. det eutektiske punktet 398°C, følgelig er det foretrukket at elektrolysetemperaturen innstilles ved en temperatur høyere enn 398°C og lavere enn 958°C, dvs. smeltepunktet for germanium. In the case where the element to be refined is silicon and aluminium-silicon is used as the alloy of the cathode, for example the complete solidification temperature of the alloy, i.e. the eutectic point, is 577°C, consequently it is preferred that the electrolysis temperature is set at a temperature higher than 577°C and lower than 1410°C, i.e. the melting point of silicon. In the case where the element to be refined is germanium and zinc-germanium is used as the alloy of the cathode, the complete solidification temperature of the alloy, i.e. the eutectic point, is 398°C, therefore it is preferred that the electrolysis temperature be set at a temperature higher than 398 °C and lower than 958°C, i.e. the melting point of germanium.

Fra synspunktet med utbyttet av elementet som skal raffineres under elektrolysereaksjonen, er det foretrukket at det anvendes en temperatur på ikke mer enn smeltepunktet av elementet som skal raffineres, idet elektrolysetemperaturen er så høy som mulig. From the point of view of the yield of the element to be refined during the electrolysis reaction, it is preferred that a temperature of no more than the melting point of the element to be refined be used, the electrolysis temperature being as high as possible.

I tilfellet hvor elementet som skal raffineres er silisium, er elektrolysetemperaturen fortrinnsvis ikke mindre enn 700°C, mer foretrukket ikke mindre enn 900°C, og spesielt foretrukket ikke mindre enn 1100°C. I betraktning begrensninger på materialet for beholderen for elektrolysen eller lignende, er det foretrukket elektrolysetemperaturen ikke er mer enn 1300°C. In the case where the element to be refined is silicon, the electrolysis temperature is preferably not less than 700°C, more preferably not less than 900°C, and particularly preferably not less than 1100°C. Considering limitations on the material for the container for the electrolysis or the like, it is preferred that the electrolysis temperature is not more than 1300°C.

I tilfellet hvor elementet som skal raffineres er germanium, er elektrolysetemperaturen fortrinnsvis ikke lavere enn 500°C, mer foretrukket ikke lavere enn 600°C, og spesielt foretrukket ikke lavere enn 700°C. Tatt i betraktning restriksjoner på materialet for beholderen for elektrolysen eller lignende, er det foretrukket at elektrolysetemperaturen ikkeermerenn900°C. In the case where the element to be refined is germanium, the electrolysis temperature is preferably not lower than 500°C, more preferably not lower than 600°C, and particularly preferably not lower than 700°C. Taking into account restrictions on the material for the container for the electrolysis or the like, it is preferred that the electrolysis temperature is no more than 900°C.

For eksempel i tilfellet hvor elementet som skal raffineres er silisium, aluminium anvendes som katodemediummetall, rent aluminium anvendes som katoden, og elektrolysetrinnet startes, er smeltepunktet for aluminium 660°C og det eutektiske punktet for Al-Si er ca. 580°C, følgelig startes først elektrolysereaksjonen ved en temperatur på ikke mindre enn 660°C hvorved aluminium som katoden er en flytende fase. Deretter beveger silisium til katoden for å danne Al-Si på katoden ettersom elektrolysen for-løper; etter dette kan elektrolysetemperaturen reduseres til 580°C fordi legeringen kan være en flytende fase ved en temperatur på ikke mindre enn det eutektiske punktet. Ved en temperatur som er lavere enn det eutektiske punktet, blir imidlertid det faste stoffet avsatt for å forårsake dendrittisk vekst av silisium. For example, in the case where the element to be refined is silicon, aluminum is used as the cathode medium metal, pure aluminum is used as the cathode, and the electrolysis step is started, the melting point for aluminum is 660°C and the eutectic point for Al-Si is approx. 580°C, consequently the electrolysis reaction is first started at a temperature of no less than 660°C whereby aluminum as the cathode is a liquid phase. Then silicon moves to the cathode to form Al-Si on the cathode as electrolysis proceeds; after this, the electrolysis temperature can be reduced to 580°C because the alloy can be a liquid phase at a temperature not less than the eutectic point. However, at a temperature lower than the eutectic point, the solid is deposited to cause dendritic growth of silicon.

I tilfellet hvor elementet som skal raffineres er germanium, sink anvendes som katodemediummetallet, rent sink anvendes som katoden og elektrolysetrinnet startes, idet smeltepunktet av sink er 419°C og det eutektiske punktet av Zn-Ge er ca. 398°C; følgelig startes for eksempel elektrolysereaksjonen først ved en temperatur på ikke mindre enn 419°C hvorved sink som katoden er en flytende fase. Deretter beveges germanium til katoden for å danne Zn-Ge på katoden ettersom elektrolysen forløper; deretter kan elektrolysetemperaturen reduseres til 398°C fordi legeringen kan være en flytende fase ved en temperatur på ikke mindre enn det eutektiske punktet. Ved en temperatur lavere enn det eutektiske punktet, avsettes imidlertid det faste stoffet for å forårsake dendrittisk vekst av germanium. In the case where the element to be refined is germanium, zinc is used as the cathode medium metal, pure zinc is used as the cathode and the electrolysis step is started, the melting point of zinc being 419°C and the eutectic point of Zn-Ge being approx. 398°C; consequently, for example, the electrolysis reaction is first started at a temperature of not less than 419°C whereby zinc as the cathode is a liquid phase. Then germanium is moved to the cathode to form Zn-Ge on the cathode as the electrolysis proceeds; then the electrolysis temperature can be reduced to 398°C because the alloy can be a liquid phase at a temperature not less than the eutectic point. However, at a temperature lower than the eutectic point, the solid is deposited to cause dendritic growth of germanium.

Atmosfæren i elektrolysetrinnet er ikke spesielt begrenset; luft eller en inertgass er foretrukket, og det er mer foretrukket for forløpet av elektrolysen at intet vann, oksygen og lignende eksisterer. The atmosphere in the electrolysis step is not particularly restricted; air or an inert gas is preferred, and it is more preferred for the course of the electrolysis that no water, oxygen and the like exist.

Beholder for elektrolyse Container for electrolysis

Materialet for beholderen for elektrolysen som rommer det elektrolyttiske badet er ikke spesielt begrenset; de som ikke reagerer med elementet som skal raffineres og det elektrolyttiske badet er foretrukket, eksempler derpå omfatter oksider, nitrider, karbider og karbonholdige materialer. I tilfellet hvor elementet som skal raffineres er silisium, omfatter eksempler på oksider silisiumoksid, aluminiumoksid, zirkoniumoksid, titan-oksid, sinkoksid, magnesiumoksid og tinnoksid; eksempler på nitrider omfatter silisium-nitrid og aluminiumnitrid, og omfatter også de hvori disse bestanddelselementene delvis er substituert av annet element. For eksempel kan en forbindelse så som sialon som omfatter silisium, aluminium, oksygen og nitrogen anvendes. Eksempler på karbider omfatter SiC, og og eksempler på karbonholdige materialer omfatter grafitt; de hvori disse bestandselementene er delvis substituerte annet element kan også anvendes. Videre, tilsvarende aluminiumelektrolyse, kan det anvendes en metode hvori det elektrolyttiske badet holdes ved hjelp av en størknet elektrolytt (for eksempel kryolitt). The material of the container for the electrolysis containing the electrolytic bath is not particularly limited; those which do not react with the element to be refined and the electrolytic bath are preferred, examples of which include oxides, nitrides, carbides and carbonaceous materials. In the case where the element to be refined is silicon, examples of oxides include silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide and tin oxide; examples of nitrides include silicon nitride and aluminum nitride, and also include those in which these constituent elements are partially substituted by another element. For example, a compound such as sialon comprising silicon, aluminium, oxygen and nitrogen can be used. Examples of carbides include SiC, and examples of carbonaceous materials include graphite; those in which these stock elements are partially substituted by another element can also be used. Furthermore, similar to aluminum electrolysis, a method can be used in which the electrolytic bath is maintained by means of a solidified electrolyte (for example cryolite).

Det samme gjelder for tilfellet hvor elementet som skal raffineres er germanium. The same applies to the case where the element to be refined is germanium.

Uttrekkingstrinn Extraction step

I uttrekkingstrinnet blir del av eller hele legeringen av katoden utsatt for elektrolyse som beskrevet ovenfor, trukket ut til utsiden av beholderen for elektrolysen. Uttrekkingspro-sessen er ikke spesielt begrenset; uttrekking kan utføres satsvis eller kontinuerlig. In the extraction step, part or all of the alloy of the cathode subjected to electrolysis as described above is extracted to the outside of the container for the electrolysis. The extraction process is not particularly limited; extraction can be carried out in batches or continuously.

Avsettingstrinn Deposition stage

I avsettingstrinnet avkjøles legeringen av katoden trukket ut fra beholderen for elektrolysen ved en temperatur høyere enn den fullstendige størkningstemperaturen og lavere enn elektrolysetemperaturen for å avsette elementet som skal raffineres inneholdt i den uttrukne legeringen som et fast stoff. In the deposition step, the alloy of the cathode withdrawn from the vessel for electrolysis is cooled at a temperature higher than the complete solidification temperature and lower than the electrolysis temperature to deposit the element to be refined contained in the withdrawn alloy as a solid.

Dersom avkjøhngstemperaturen ikke er høyere enn den fullstendige størkningstempera-turen av legeringen av katoden, ble mediummetallet forskjellig fra elementet som skal raffineres, nemlig katodemediummetallet også avsatt med elementet som skal raffineres; følgelig er det vanskelig selektivt å utvinne bare målelementet som skal raffineres fra legeringen av katoden. I motsetning til dette er ifølge foreliggende oppfinnelse avkjøl-ingstemperaturen høyere enn den fullstendige størkningstemperaturen av legeringen av katoden, og konsentrasjonen av elementet som skal raffineres i legeringen av katoden uttrukket fra beholderen for elektrolysen er høyere enn den av sammensetningen tilsvarende den fullstendige størkningstemperaturen av legeringen; følgelig kan, ved avkjøling ved avkjølingstemperaturen lavere enn elektrolysetemperaturen og høyere enn den fullstendige størkningstemperaturen, elementet som skal raffineres selektivt avsettes fra legeringen av katoden. If the cooling temperature is not higher than the complete solidification temperature of the alloy of the cathode, the medium metal became different from the element to be refined, namely the cathode medium metal also deposited with the element to be refined; consequently, it is difficult to selectively extract only the target element to be refined from the alloy of the cathode. In contrast, according to the present invention, the cooling temperature is higher than the complete solidification temperature of the alloy of the cathode, and the concentration of the element to be refined in the alloy of the cathode extracted from the container for electrolysis is higher than that of the composition corresponding to the complete solidification temperature of the alloy; consequently, by cooling at the cooling temperature lower than the electrolysis temperature and higher than the complete solidification temperature, the element to be refined can be selectively deposited from the alloy of the cathode.

Den øvre grensen av avkjølingstemperaturen er elektrolysetemperaturen. Den utvinnbare mengden av elementet som skal raffineres tilsvarer forskjellen mellom sammen-setningene i liquidus av legeringen tilsvarende forskjellen mellom elektrolysetemperaturen og avkjølingstemperaturen. For følgelig å øke den utvinnbare mengden av elementet som skal raffineres, er det foretrukket at forskjellen mellom elektrolysetemperaturen og avkjølingstemperaturen er større. The upper limit of the cooling temperature is the electrolysis temperature. The recoverable amount of the element to be refined corresponds to the difference between the compositions in the liquidus of the alloy corresponding to the difference between the electrolysis temperature and the cooling temperature. Accordingly, in order to increase the recoverable amount of the element to be refined, it is preferred that the difference between the electrolysis temperature and the cooling temperature is greater.

I både tilfellet hvor elementet som skal raffineres er silisium og tilfellet hvor elementet som skal raffineres er germanium, er forskjellen mellom elektrolysetemperaturen og avkjølingstemperaturen fortrinnsvis ikke mindre enn 100°C, mer foretrukket ikke mindre enn 200°C, og enda mer foretrukket ikke mindre enn 300°C. Imidlertid fører en større forskjell i temperatur til et større termisk tap; av denne grunn, i tilfellet hvor endringen av sammensetningen i hquidusen tilsvarende temperaturen er tilstrekkelig, kan forskjellen mellom elektrolysetemperaturen og avkjølingstemperaturen ikke være stor, og avkjøling kan utføres med en økonomisk optimal forskjell av temperaturen i det tilgjengelige området av temperaturen. In both the case where the element to be refined is silicon and the case where the element to be refined is germanium, the difference between the electrolysis temperature and the cooling temperature is preferably not less than 100°C, more preferably not less than 200°C, and even more preferably not less than 300°C. However, a greater difference in temperature leads to a greater thermal loss; for this reason, in the case where the change of the composition in the hquidus corresponding to the temperature is sufficient, the difference between the electrolysis temperature and the cooling temperature cannot be large, and cooling can be carried out with an economically optimal difference of the temperature in the available range of the temperature.

Avkjølingstemperaturen kan reduseres til en temperatur i nærheten av den fullstendige størkningstemperaturen av legeringen av katoden (for eksempel eutektisk punkt); imidlertid er det foretrukket fra synspunktet med enkel avkjølingsdrift at avkjølings-temperaturen ikke er lavere enn smeltepunktet av katodemediummetallet. The cooling temperature can be reduced to a temperature near the complete solidification temperature of the alloy of the cathode (eg eutectic point); however, it is preferred from the point of view of simple cooling operation that the cooling temperature is not lower than the melting point of the cathode medium metal.

For eksempel i tilfellet hvor elementet som skal raffineres er silisium og en aluminium-silisiumlegering anvendes som legeringen av katoden, ved en elektrolysetemperatur på 1100°C, kan katoden opprettholde tilstanden av den flytende fasen inntil konsentrasjonen av silisium i legeringen av katoden når ca. 55 masse-% ved maksimum. Når legeringen trekkes ut til utsiden av beholderen for elektrolysen og avkjøles til 600°C, blir konsentrasjonen av silisium ikke likevekt med mindre konsentrasjonen av silisium reduseres til 15 masse-%; følgelig kan silisium tilsvarende forskjellen på 40 masse-% utvinnes som et fast stoff. For example, in the case where the element to be refined is silicon and an aluminium-silicon alloy is used as the alloy of the cathode, at an electrolysis temperature of 1100°C, the cathode can maintain the state of the liquid phase until the concentration of silicon in the alloy of the cathode reaches approx. 55 mass-% at maximum. When the alloy is drawn to the outside of the vessel for the electrolysis and cooled to 600°C, the concentration of silicon does not reach equilibrium unless the concentration of silicon is reduced to 15% by mass; consequently, silicon corresponding to the difference of 40% by mass can be recovered as a solid.

For eksempel i tilfellet hvor elementet som skal raffineres er germanium og en sink-germaniumlegering anvendes som legeringen av katoden, ved en elektrolysetemperatur på 800°C, kan katoden opprettholde tilstanden av den flytende fasen inntil konsentrasjonen av germanium av katoden når 60 masse-%» ved maksimum. Når legeringen trekkes ut til utsiden av beholderen for elektrolysen og avkjøles til 450°C, blir konsentrasjonen av germanium ikke likevekt med mindre konsentrasjonen av germanium reduseres til 12 masse-%; følgelig kan germanium tilsvarende differansen på 48 masse-% utvinnes som et fast stoff. For example, in the case where the element to be refined is germanium and a zinc-germanium alloy is used as the alloy of the cathode, at an electrolysis temperature of 800°C, the cathode can maintain the state of the liquid phase until the concentration of germanium of the cathode reaches 60% by mass" at maximum. When the alloy is drawn to the outside of the vessel for the electrolysis and cooled to 450°C, the concentration of germanium does not reach equilibrium unless the concentration of germanium is reduced to 12% by mass; consequently, germanium corresponding to the difference of 48% by mass can be recovered as a solid.

Som fremgangsmåte for avkjøling av legeringen av katoden, kan en kjent fremgangsmåte anvendes. Nærmere bestemt omfatter eksempler på fremgangsmåten en fremgangsmåte med å holde en uttrukket legering av en katode i en beholder holdt ved en avkjølingstemperatur; og en fremgangsmåten med å holde en uttrukket katode i en beholder holdt ved en temperatur noe høyere enn en avkjølingstemperatur, neddykking av et avkjølt legeme hvori kjøletemperaturen innstilles i legeringen av katoden, og avsetting av et element som skal raffineres på overflaten av det avkjølte legemet. As a method for cooling the alloy of the cathode, a known method can be used. More specifically, examples of the method include a method of holding an extracted alloy of a cathode in a container maintained at a cooling temperature; and a method of holding an extracted cathode in a container maintained at a temperature somewhat higher than a cooling temperature, immersing a cooled body in which the cooling temperature is set in the alloy of the cathode, and depositing an element to be refined on the surface of the cooled body.

Utvinningstrinn Extraction step

I utvinningstrinnet utvinnes en fast avsetting av elementet som skal raffineres fra legeringen av katoden avkjølt i avsettingstrinnet. Utvinningsprosessen er ikke spesielt begrenset, og eksempler omfatter filtrering og sentrifugering. In the extraction step, a solid deposit of the element to be refined is extracted from the alloy of the cathode cooled in the deposition step. The extraction process is not particularly limited, and examples include filtration and centrifugation.

Gj enanvendelsestrinn Gj one-use step

l gjenanvendelsestrinnet anvendes en rest etter at elementet som skal raffineres avsatt fra legeringen av katoden er utvunnet i utvinningstrinnet, som katode i elektrolysetrinnet. In the recycling step, a residue is used after the element to be refined deposited from the alloy of the cathode has been extracted in the extraction step, as cathode in the electrolysis step.

I henhold til en slik fremgangsmåte for fremstilling av et raffinert metallelement eller metalloidelement, dvs. et element som skal raffineres, blir elementet som skal raffineres og et element mindre edelt enn dette, oppløst fra materialet for anoden til elektrolyse badet, og elementet som skal raffineres beveger seg selektivt fra elektrolysebadet til legeringen av katoden og akkumulerer. According to such a method for producing a refined metal element or metalloid element, i.e. an element to be refined, the element to be refined and an element less noble than this are dissolved from the material for the anode of the electrolysis bath, and the element to be refined moves selectively from the electrolytic bath to the alloy of the cathode and accumulates.

Legeringen av katoden hvori konsentrasjonen av elementet som skal raffineres er forøket og som er en flytende fase trekkes ut fra beholderen for elektrolysen; i avsetningstrinnet blir elementet som skal raffineres selektivt avsatt med høy renhet; i utvinningstrinnet utvinnes elementet som skal raffineres avsatt fra legeringen av katoden. The alloy of the cathode in which the concentration of the element to be refined is increased and which is a liquid phase is withdrawn from the container for the electrolysis; in the deposition step, the element to be refined is selectively deposited with high purity; in the extraction step, the element to be refined is extracted deposited from the alloy of the cathode.

I elektrolysetrinnet anvendes legeringen omfattende elementet som skal raffineres og mediummetallet og som har en fullstendig størkningstemperatur lavere enn smeltepunktet av elementet som skal raffineres som katoden; følgelig kan katoden lett bli en flytende fase, og elektrolysetemperaturen kan være lavere enn den i tilfellet hvor et enkelt element som skal raffineres anvendes som en katode i en flytende fase. Av denne grunnen kan elektrolysen utføres ved en temperatur lavere enn smeltepunktet av elementet som skal raffineres, og energibelastning og belastning av materialet for beholderen for elektrolysen, kan reduseres sammenlignet med tilfellet hvor et enkelt element som skal raffineres anvendes som en katode, og det er fordelaktig. Fordi katoden er en flytende fase, dannes videre en stabil elektrodegrenseflate; når en legering hvori konsentrasjonen av elementet som skal raffineres er høyere enn den tilsvarende sammensetningen ved den fullstendige størkningstemperaturen oppnås på katoden, undertrykkes dendrittisk vekst av elementet som skal raffineres for å forårsake en kortslutning mellom elektrodene, og oppfanging av elektrolysebadet i produktet av elementet som skal raffineres undertrykkes. In the electrolysis step, the alloy comprising the element to be refined and the medium metal and having a complete solidification temperature lower than the melting point of the element to be refined is used as the cathode; consequently, the cathode can easily become a liquid phase, and the electrolysis temperature can be lower than that in the case where a single element to be refined is used as a cathode in a liquid phase. For this reason, the electrolysis can be carried out at a temperature lower than the melting point of the element to be refined, and the energy load and load on the material of the container for the electrolysis can be reduced compared to the case where a single element to be refined is used as a cathode, and it is advantageous . Furthermore, because the cathode is a liquid phase, a stable electrode interface is formed; when an alloy in which the concentration of the element to be refined is higher than the corresponding composition at the full solidification temperature is obtained on the cathode, dendritic growth of the element to be refined is suppressed to cause a short circuit between the electrodes, and capture of the electrolytic bath in the product of the element to be refined refined is suppressed.

Fordi mediummetallet ikke i vesentlig grad danner en fast oppløsning med elementet som skal raffineres, er konsentrasjonen av elementet som skal raffineres i legeringen av katoden utsatt for elektrolysetrinnet og uttrekkingstrinnet og brakt til avsettingstnnnet høyere enn den av sammensetningen tilsvarende den fullstendige størkningstempera-turen, derved kan elementet som skal raffineres inneholdt i katoden selektivt avsettes med høy renhet ved avkjøling. Derved kan renheten av det utvunnede metallelementet eller metalloidelementet være tilstrekkelig høyere enn den av materialet som danner anoden, og det raffinerte elementet som skal raffineres kan lett oppnås. Because the medium metal does not substantially form a solid solution with the element to be refined, the concentration of the element to be refined in the alloy of the cathode subjected to the electrolysis stage and the extraction stage and brought to the deposition stage is higher than that of the composition corresponding to the complete solidification temperature, thereby the element to be refined contained in the cathode is selectively deposited with high purity upon cooling. Thereby, the purity of the extracted metal element or metalloid element can be sufficiently higher than that of the material forming the anode, and the refined element to be refined can be easily obtained.

I gjenanvendelsestnnnet returneres resten, etter at elementet som skal raffineres avsatt fra den avkjølte legeringen av katoden er utvunnet, til katoden i elektrolysetrinnet, derved kan legenngen hvori konsentrasjonen av elementet som skal raffineres er tilstrekkelig redusert, gjenanvendes som katoden, og bevegelse av elementet som skal raffineres fra materialet for anoden til katoden og økning i konsentrasjonen kan kontinuerlig utføres med høy effektivitet. I elektrolysetrinnet når elementet som skal raffineres følgelig ikke en metningskonsentrasjon og forårsaker stagnering av elektrolysen, og raffinering kan kontinuerlig utføres så lenge som fluiditeten av legeringen av katoden kan opprettholdes. In the recycling stage, the residue, after the element to be refined deposited from the cooled alloy of the cathode is extracted, is returned to the cathode in the electrolysis step, thereby the layer in which the concentration of the element to be refined is sufficiently reduced can be reused as the cathode, and movement of the element to be is refined from the material for the anode to the cathode and increase in concentration can be continuously carried out with high efficiency. Consequently, in the electrolysis step, the element to be refined does not reach a saturation concentration and causes stagnation of the electrolysis, and refining can be continuously carried out as long as the fluidity of the alloy of the cathode can be maintained.

Videre er det foretrukket at anoden er en legering som er en flytende fase ved elektrolysetemperaturen, derved tilsettes enkelt materialet som tjener som anoden til det elektrolyttiske badet på egnet måte, og elektrolysetrinnet kan lettere opereres kontinuerlig- Furthermore, it is preferred that the anode is an alloy which is a liquid phase at the electrolysis temperature, whereby the material that serves as the anode is simply added to the electrolytic bath in a suitable manner, and the electrolysis step can more easily be operated continuously-

I tilfellet hvor elementet som skal raffineres er silisium, i henhold til foreliggende oppfinnelse, kan mer enn 40 masse-% silisium oppnådd i elektrolysetrinnet basert på katoden (innbefattende tilfellet hvor aluminium anvendes som katodemediummetall og rent aluminium anvendes som katoden ved tidspunktet for start av elektrolysetrinnet), og for eksempel ikke mindre enn 45 masse-% silisium kan oppnås i utvinningstrinnet. I tilfellet hvor elementet som skal raffineres er germanium, kan videre mer enn 40 masse-% germanium oppnås i elektrolysetrinnet basert på katoden (innbefattende tilfellet hvor sink anvendes som katodemediummetall og rent sink anvendes som katode ved tidspunktet for start av elektrolysetrinnet), og for eksempel kan mer enn 50 masse-%) germanium oppnås. Ifølge foreliggende oppfinnelse er følgelig utbyttene av det oppnådde silisiumet og germaniumet spesielt høye, og det er økonomisk fordelaktig. I fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kontrolleres mengden som skal fremstilles ved strømmen. In the case where the element to be refined is silicon, according to the present invention, more than 40% by mass of silicon can be obtained in the electrolysis step based on the cathode (including the case where aluminum is used as the cathode medium metal and pure aluminum is used as the cathode at the time of starting the electrolysis step ), and for example no less than 45% by mass of silicon can be obtained in the extraction step. In the case where the element to be refined is germanium, further more than 40% by mass of germanium can be obtained in the electrolysis step based on the cathode (including the case where zinc is used as the cathode medium metal and pure zinc is used as the cathode at the time of starting the electrolysis step), and for example can more than 50 mass-%) germanium be achieved. Accordingly, according to the present invention, the yields of the obtained silicon and germanium are particularly high, and it is economically advantageous. In the method according to the present invention, the amount to be produced is controlled by the current.

Renheten av det derved oppnådde utvunnede produktet av elementet som skal raffineres er ekstremt høyere enn den av materialet for anoden som råmaterialet, og det utvunnede produktet anvendes hensiktsmessig for elektroniske innretninger og sputnngsmål, og et råmateriale for silisium for solceller spesielt i tilfellet silisium. The purity of the thus obtained mined product of the element to be refined is extremely higher than that of the material for the anode as the raw material, and the mined product is suitably used for electronic devices and sputtering targets, and a raw material for silicon for solar cells especially in the case of silicon.

Når nødvendig, behandles det oppnådde utvunnede produktet av elementet som skal raffineres med en syre eller et alkali for å fjerne en vedhengende rest av en metallkomponent og en ikke-omsatt metallkomponent, og ytterligere segregering så som rettet størkning, oppløsning under høyvakuum og lignende utføres, derved kan forurensnings-elementer inneholdt i det utvunnede produktet av elementet som skal raffineres reduseres ytterligere; i tilfellet silisium er det spesielt foretrukket at det oppnådde polykry-stalhnske silisium underkastet rettet størkning for å øke renheten. When necessary, the obtained extracted product of the element to be refined is treated with an acid or an alkali to remove an adherent residue of a metal component and an unreacted metal component, and further segregation such as directed solidification, dissolution under high vacuum and the like is carried out, thereby, contaminant elements contained in the extracted product of the element to be refined can be further reduced; in the case of silicon, it is particularly preferred that the obtained polycrystalline silicon is subjected to directed solidification in order to increase its purity.

I foreliggende oppfinnelse vil silisium oppnådd i tilfellet hvor elementet som skal raffineres er silisium, for eksempel en solcelle som anvender polykrystallinsk silisium beskrives. In the present invention, silicon obtained in the case where the element to be refined is silicon, for example a solar cell using polycrystalline silicon will be described.

Ved anvendelse av silisium oppnådd i henhold til foreliggende oppfinnelse fremstilles en ingot ved en støpeprosess eller en elektromagnetisk støpeprosess. Ledningsevne-typen av et substrat i solcellen er vanligvis en p-type. Bor tilsatt til silisium eller aluminium etterlates ved tidspunktet for raffinering av silisium, derved kan et dopemiddel innføres i silisium for å oppnå et p-type silisium. Ingoten skjæres opp ved å anvende en indre diameter-bladkutting, en multitrådsag eller lignende. Etter oppkutting blir, om nødvendig, de oppkuttede overflatene omhyllet ved å anvende fritt abrasive korn; for videre å fjerne det skadede laget blir det omhyllede ingotlaget for eksempel neddykket i en etseoppløsning, så som flussyre for å oppnå et polykrystallinsk silisium-substrat. For å redusere optisk refleksjonstap på overflaten av det polykrystallinske silisiumsubstratet, blir en V-fordypning mekanisk dannet på overflaten ved anvendelse av en skjæremaskin eller en teksturstruktur dannes ved reaktiv ioneetsing eller etsing ved anvendelse av en syre, et alkali eller lignende. Deretter dannes et diffusjonslag med et n-type dopemiddel, så som fosfor og arsen på den lysmottagende overflaten av det polykrystallinske silisiumsubstratet for å oppnå en p-kobling. Videre dannes et filmlag av et oksid av TiCheller lignede på overflaten av diffusjonslaget, elektroder tilveiebringes i de respektive lagene, og en antirefleksjonsfilm dannes med MgF2eller lignende for å redusere tap av optisk energi forårsaket av refleksjon; derved kan en solcelle fremstilles. When using silicon obtained according to the present invention, an ingot is produced by a casting process or an electromagnetic casting process. The conductivity type of a substrate in the solar cell is usually a p-type. Boron added to silicon or aluminum is left behind at the time of silicon refining, whereby a dopant can be introduced into silicon to obtain a p-type silicon. The ingot is cut by using an inner diameter blade cutter, a multi-wire saw or the like. After cutting, if necessary, the cut surfaces are sheathed by using free abrasive grains; to further remove the damaged layer, the sheathed ingot layer is, for example, immersed in an etching solution such as hydrofluoric acid to obtain a polycrystalline silicon substrate. In order to reduce optical reflection loss on the surface of the polycrystalline silicon substrate, a V-groove is mechanically formed on the surface using a cutting machine or a texture structure is formed by reactive ion etching or etching using an acid, an alkali or the like. Then, a diffusion layer with an n-type dopant such as phosphorus and arsenic is formed on the light-receiving surface of the polycrystalline silicon substrate to achieve a p-junction. Further, a film layer of an oxide of TiCheller similar to the surface of the diffusion layer is formed, electrodes are provided in the respective layers, and an anti-reflection film is formed with MgF2 or the like to reduce optical energy loss caused by reflection; thereby a solar cell can be produced.

I beskrivelsen ovenfor er utførelsesformen ifølge foreliggende oppfinnelse beskrevet, men utførelsesformen ifølge foreliggende oppfinnelse beskrevet ovenfor er utelukkende et eksempel, og omfanget av foreliggende oppfinnelse vil ikke være begrenset til utfør-elsesformen. Omfanget av foreliggende oppfinnelse er spesifisert ved kravene av patentet og omfatter alle modifikasjoner som er ekvivalente med beskrivelsen i kravene av patentet i betydningen og omfanget derav. In the description above, the embodiment according to the present invention is described, but the embodiment according to the present invention described above is exclusively an example, and the scope of the present invention will not be limited to the embodiment. The scope of the present invention is specified by the claims of the patent and includes all modifications which are equivalent to the description in the claims of the patent in the meaning and scope thereof.

Eksempeler Examples

Eksempler vil bli gitt for å beskrive foreliggende oppfinnelse i større detalj, men foreliggende oppfinnelse er ikke begrenset til disse. Examples will be given to describe the present invention in greater detail, but the present invention is not limited to these.

Eksempel 1 Example 1

Aluminium, kryolitt og silisiumoksid plasseres i en grafittdigel, og digelen plasseres i en elektrisk ovn som har et mullittovnsrør. Deretter neddykkes fast silisium inneholdende forurensninger i et elektrolyttisk bad ved 11.00°C, og elektrolyse utføres ved å anvende det faste silisiumet som anoden og aluminium i en flytende fase tilveiebrakt ved bunnen av grafittdigelen som katoden. Aluminium, cryolite and silicon oxide are placed in a graphite crucible, and the crucible is placed in an electric furnace which has a mullite furnace tube. Then, solid silicon containing impurities is immersed in an electrolytic bath at 11.00°C, and electrolysis is carried out by using the solid silicon as the anode and aluminum in a liquid phase provided at the bottom of the graphite crucible as the cathode.

Etter elektrolysen utvinnes legeringen av katoden ved avkjøling. Den oppnådde legeringen oppløses ved saltsyre, derved kan raffinert silisium oppnås. Videre trekkes legeringen av katoden ut etter elektrolysen mens den er ved 1100°C, og holdes ved 700°C i 3 timer for delvis å avsettes for fast-væskeseparasjon, derved oppnås en avsetning hvori konsentrasjonen av silisium er relativt høy og en flytende legering hvori konsentrasjonen av silisium er relativt lav, og raffinert silisium kan oppnås. Den flytende legeringen (rest) etter avsetning (raffinert silisium) som er separert kan returneres til grafittdigelen i elektrolyseovnen igjen for å utføre elektroraffinering av silisium. After the electrolysis, the alloy is extracted from the cathode by cooling. The resulting alloy is dissolved by hydrochloric acid, whereby refined silicon can be obtained. Furthermore, the alloy of the cathode is drawn out after the electrolysis while it is at 1100°C, and held at 700°C for 3 hours to partially deposit for solid-liquid separation, thereby obtaining a deposit in which the concentration of silicon is relatively high and a liquid alloy in which the concentration of silicon is relatively low, and refined silicon can be obtained. The liquid alloy (residue) after deposition (refined silicon) that is separated can be returned to the graphite crucible in the electrolysis furnace again to perform electrorefining of silicon.

Eksempel 2 Example 2

En legering av kobber og silisium, kryolitt, silisiumoksid, kalsiumklorid, bariumklorid og en legering av aluminium og silisium plasseres i en magnesiumoksiddigel, og digelen plasseres i en elektrisk ovn som har en mullittovnsrør. Deretter utføres elektrolyse ved 1100°C ved å anvende legeringen av kobber og silisium som anoden og legeringen av aluminium og silisium som katoden. An alloy of copper and silicon, cryolite, silicon oxide, calcium chloride, barium chloride and an alloy of aluminum and silicon are placed in a magnesium oxide crucible, and the crucible is placed in an electric furnace having a mullite furnace tube. Electrolysis is then carried out at 1100°C using the alloy of copper and silicon as the anode and the alloy of aluminum and silicon as the cathode.

Etter elektrolysen utvinnes legeringen av katoden ved avkjøling. Den oppnådde legeringen av katoden oppløses ved hjelp av saltsyre, derved kan raffinert silisium oppnås. Videre trekkes legeringen etter elektrolysen ut mens den befinner seg ved 1100°C, og holdes ved 700°C13 timer for delvis å bli avsatt for faststoff-væskeseparasjon, derved oppnås en avsetning hvori konsentrasjonen av silisium er relativt høy og en flytende legering hvori konsentrasjonen av silisium er relativt lav, og raffinert silisium kan oppnås. Den flytende legeringen (rest) etter avsetningen (raffinert silisium) som er separert kan returneres til magnesiumoksiddigelen i elektrolyseovnen igjen for å utføre elektroraffinering av silisium. After the electrolysis, the alloy is extracted from the cathode by cooling. The obtained alloy of the cathode is dissolved by means of hydrochloric acid, whereby refined silicon can be obtained. Furthermore, the alloy is extracted after the electrolysis while it is at 1100°C, and held at 700°C for 13 hours to be partially deposited for solid-liquid separation, thereby obtaining a deposit in which the concentration of silicon is relatively high and a liquid alloy in which the concentration of silicon is relatively low, and refined silicon can be obtained. The liquid alloy (residue) after the deposition (refined silicon) that is separated can be returned to the magnesium oxide crucible in the electrolysis furnace again to perform electrorefining of silicon.

Claims

1. Process for the production of a refined metal or metalloid, comprising: an electrolysis step, in an electrolysis bath located in a container for an electrolysis, where a material comprising a metal element or metalloid element and impurities is made to act as an anode, and an alloy comprising the same the metal element or metalloid element which the metal element or metalloid element contained in the anode and a medium metal which does not substantially form a solid solution with the metal element or metalloid element and which has a complete solidification temperature lower than a melting point of the metal element or metalloid element is made to act as a cathode, electrolysis is carried out at an electrolysis temperature which allows the alloy to be a liquid phase to move the metal element or metalloid element of the anode to the alloy of the cathode; an extraction step of extracting a part of the whole alloy of the cathode to the outside of the container for the electrolysis after the electrolysis step; a deposition step of cooling the drawn alloy at a temperature higher than the complete solidification temperature and lower than the electrolysis temperature to deposit the metal element or metalloid element contained in the alloy; and an extraction step for extracting the metal element or metalloid element deposited from the cooled alloy.

2. Method according to claim 1, where the medium metal has a eutectic point with the metal element or the metalloid element.

3. Method according to claim 1 or 2, which further comprises a recycling step for using a residue after the deposited metal element or metalloid element has been recovered from the cooled alloy, as the cathode in the electrolysis step.

4. A method according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal element or metalloid element is silicon or germanium.

5. Method according to claim 4, where the alloy of the cathode comprises one or more metal elements selected from the group consisting of aluminium, silver, copper and zinc.

6. Method according to claim 4 or 5, where the material for the anode comprises one or more metal elements selected from the group consisting of silver, copper, tin and lead.

7. A method according to any one of claims 1 to 6, wherein the electrolytic bath comprises cryolite.

8. A method according to any one of claims 1 to 7, wherein the electrolysis temperature is higher than the complete solidification temperature and lower than the melting point of the metal element or metalloid element.