NO328263B1

NO328263B1 - Electrolyte and method for electrochemical refining of silicon

Info

Publication number: NO328263B1
Application number: NO20071496A
Authority: NO
Inventors: Espen Olsen
Original assignee: Sinvent As
Priority date: 2007-03-21
Filing date: 2007-03-21
Publication date: 2010-01-18
Also published as: WO2008115072A3; NO20071496L; WO2008115072A2

Abstract

Oppfinnelsen omhandler en elektrolytt for elektrokjemisk raffinering av et materiale som inneholder silisium ved en temperatur over smeltepunktet for silisium i en trelags elektrokjemisk celle. Elektrolytten omfatter 80-100 vekt-% av minst ett jordalkalimetallfluorid valgt fra BaF2, CaF2, SrF2 og MgF2. Oppfinnelsen omhandler også fremgangsmåten og den elektrokjemiske cellen involvert i den elektrokjemiske raffinering av silisium.The invention relates to an electrolyte for electrochemical refining of a material containing silicon at a temperature above the melting point of silicon in a three-layer electrochemical cell. The electrolyte comprises 80-100% by weight of at least one alkaline earth metal fluoride selected from BaF2, CaF2, SrF2 and MgF2. The invention also relates to the process and electrochemical cell involved in the electrochemical refining of silicon.

Description

Foreliggende oppfinnelse omhandler en elektrolytt og fremgangsmåte for elektrokjemisk raffinering av et materiale som inneholder silisium ved en temperatur over smeltepunktet for silisium i en tre-lags elektrokjemisk celle. The present invention relates to an electrolyte and method for the electrochemical refining of a material containing silicon at a temperature above the melting point of silicon in a three-layer electrochemical cell.

Den hurtige veksten av solcelle- eller fotoelektrisk (PV) industri ved en årlig hastighet på mer enn 30 % siden tidlig på 1980-tallet har generert en mangel på silisium med riktig kvalitet og pris for fortsatt vekst innen denne industrien. En rekke prosesser har blitt foreslått for å gi et slikt materiale, men så langt har bare en modifikasjon av den såkalte Siemens-prosessen blitt vist å gi materiale med høy nok kvalitet med hensyn til urenheter. Denne teknologien er imidlertid forbundet med faseoverganger fra fast- til gass- til fastfase, som uunngåelig fører til høye ikke-reversible termodynamiske tap. Materialets kvalitet fra denne prosessen er imidlertid av svært høy renhet, bedre enn det som faktisk er nødvendig for PV-industrien. På den andre siden, blir det utviklet metallurgiske (MG) metoder, men disse har enda ikke blitt vist å utvise signifikant lavere produksjonskostnader sammenlignet med Siemens-prosessen, kombinert med akseptabel renhet. Den fort-satte veksten av PV-industrien er alltid avhengig av ytterligere reduksjoner i prisen for solelektrisitet, og det er et behov for en silisiumproduksjonsprosess med lav kostnad som er i stand til å fremstille store mengder silisium med en akseptabel kvalitet og til en betydelig lavere pris enn det som kan oppnås i dag. Kvalitetskrav-ene vurderes generelt til å være 99,99 % (metallbase) og med en spesiell vekt på urenheter av bor (B) og fosfor (P) som skulle være under henholdsvis 0,5 og 1 ppmw. Disse elementene er kjennetegnet ved fordelingskoeffisienter nær 1 som gjør det vanskelig, om ikke umulig å fjerne dem ved soneraffinering. På den andre siden brukes denne spesielle karakteristikken i løpet av dopeprosessen for silisium, og gir en lav gradient i dopekonsentrasjon gjennom den størknede støpeblok-ken på grunn av små segregeringseffekter. The rapid growth of the solar cell or photovoltaic (PV) industry at an annual rate of more than 30% since the early 1980s has generated a shortage of silicon of the right quality and price for continued growth in this industry. A number of processes have been proposed to produce such a material, but so far only a modification of the so-called Siemens process has been shown to produce material of high enough quality with respect to impurities. However, this technology is associated with phase transitions from solid to gas to solid phase, which inevitably lead to high non-reversible thermodynamic losses. However, the quality of the material from this process is of very high purity, better than what is actually needed for the PV industry. On the other hand, metallurgical (MG) methods are being developed, but these have not yet been shown to exhibit significantly lower production costs compared to the Siemens process, combined with acceptable purity. The continued growth of the PV industry is always dependent on further reductions in the price of solar electricity, and there is a need for a low-cost silicon manufacturing process capable of producing large quantities of silicon with an acceptable quality and at a significantly lower price than can be achieved today. The quality requirements are generally considered to be 99.99% (metal base) and with a special emphasis on impurities of boron (B) and phosphorus (P) which should be below 0.5 and 1 ppmw respectively. These elements are characterized by distribution coefficients close to 1 which make it difficult, if not impossible, to remove them by zone refinement. On the other hand, this particular characteristic is used during the doping process for silicon, and provides a low gradient in doping concentration through the solidified ingot due to small segregation effects.

Elektrokjemisk raffinering av aluminium utføres i den såkalte "3-lagsproses-sen" oppfunnet av Hoopes på 1920-tallet, hvor Al av metallurgisk grad legeres med Cu for å gi en tung legering som polariseres anodisk under et lag av klorid-og/eller fluoridbasert elektrolytt. På toppen av dette, avsettes et lag av rent Al katodisk. Prosessen forløper ved ~750°C og er vist skjematisk i figur 1. Tre smeltede lag; - legering ved bunnen, et intermediært lag av fluoridelektrolytt og et topplag av raffinert metall opprettholdes ved forskjeller i tetthet (p). Electrochemical refining of aluminum is carried out in the so-called "3-layer process" invented by Hoopes in the 1920s, where Al of metallurgical grade is alloyed with Cu to give a heavy alloy that is anodically polarized under a layer of chloride- and/or fluoride-based electrolyte. On top of this, a layer of pure Al is deposited cathodically. The process takes place at ~750°C and is shown schematically in Figure 1. Three molten layers; - alloy at the bottom, an intermediate layer of fluoride electrolyte and a top layer of refined metal is maintained by differences in density (p).

Prosessen gir et produkt med renhet i området på 99,999 vekt-% i elektrokjemiske celler av industriell skala (10-50 kA). The process yields a product with purity in the range of 99.999% by weight in industrial-scale electrochemical cells (10-50 kA).

Foreliggende oppfinnelse er basert på dette tekniske prinsippet. Elektrokjemisk raffinering av silisium (Si) har blitt utført med vellykket resultat. Mekanismen kan beskrives av det følgende: En smeltet legering av urent silisium av metallurgisk grad (MG-Si) og et tungt, edelt metall (dvs. Cu) plasseres ved bunnen av en reaktor med et lag av smeltet fluoridbasert elektrolytt på toppen. På toppen av dette, er et lag av det smeltede rene silisium av solcellekvalitet plassert. Den tunge legeringen i bunnen av cellen polariseres anodisk. Dette forårsaker at silisiumet i legeringen løses opp anodisk til elektrolytten ettersom elektroner trekkes ut fra systemet, som beskrevet av ligning [1]. The present invention is based on this technical principle. Electrochemical refining of silicon (Si) has been carried out with successful results. The mechanism can be described by the following: A molten alloy of impure metallurgical grade silicon (MG-Si) and a heavy noble metal (ie Cu) is placed at the bottom of a reactor with a layer of molten fluoride-based electrolyte on top. On top of this, a layer of fused pure solar-grade silicon is placed. The heavy alloy at the bottom of the cell is polarized anodically. This causes the silicon in the alloy to dissolve anodically into the electrolyte as electrons are withdrawn from the system, as described by equation [1].

Sammen med Si, vil alle de mindre edle metallene løses opp. For å være mer spesifikk, vil alle urenheter med Erev > Erev, si. ifølge termodynamikk, løses opp. Disse elementene er Na, K, Ca, Ba blant andre. Elementer med Erev < Erev, si edlere enn Si, for eksempel Cu, Fe, Ni, P og B vil ikke løses opp, og de forblir derved i den anodisk polariserte legeringen inntil alt Si har blitt forbrukt hvis det ikke etterfylles i løpet av prosessen. Derfor kan de krevede lave nivåer av B og P i det raffinerte materialet oppnås. Along with Si, all the less noble metals will dissolve. To be more specific, all impurities with Erev > Erev, say. according to thermodynamics, dissolves. These elements are Na, K, Ca, Ba among others. Elements with Erev < Erev, say more noble than Si, such as Cu, Fe, Ni, P and B will not dissolve and thus remain in the anodically polarized alloy until all Si has been consumed if not replenished during the process . Therefore, the required low levels of B and P in the refined material can be achieved.

Det øvre laget av rent, smeltet Si polariseres katodisk. Ved denne elektro-den skjer det motsatte; elektroner injiseres inn i cellen og reaksjonen beskrives av lign. [2] The upper layer of pure, molten Si is cathodically polarized. At this electrode, the opposite happens; electrons are injected into the cell and the reaction is described by Eq. [2]

Sammen med Si, vil elementene edlere enn Si bli redusert og legert inn i katodemetallet, de mindre edle elementene krever mer energi for å reduseres ut fra elektrolytten. Totalreaksjonen som finner sted kan beskrives ved lign. [3]: Together with Si, the elements more noble than Si will be reduced and alloyed into the cathode metal, the less noble elements require more energy to be reduced from the electrolyte. The total reaction that takes place can be described by Eq. [3]:

Totalreaksjonen som forekommer er effektivt at Si transporteres fra den tunge, urene legeringen i bunnen av cellen, gjennom elektrolytten som ioner, for påfølgende avsetning som Si metall ved katoden ved toppen av cellen. Prinsippet er vist i figur 2. Elementene med Erev, 1700 k < Erev, si (edlere enn Si) holdes tilbake i den tunge legeringen ved bunnen av cellen, mens elementene med Erev<>> Erev, si (mindre edle enn Si) holdes tilbake i elektrolytten. I teorien er den eneste energien som kreves for å drive prosessen den som forbrukes ved IR tap (varme) når det går strøm gjennom cellen og den som er nødvendig for å overkomme den lavere termodynamiske energi for Si-Cu legeringen sammenlignet med de rene substan-ser. I praksis vil overspenninger på grunn av kjemiske gradienter også være til stede. Sammenlignet med IR tapene på flere volt, er disse imidlertid små (~0,1 V). The overall reaction that occurs is effectively that Si is transported from the heavy, impure alloy at the bottom of the cell, through the electrolyte as ions, for subsequent deposition as Si metal at the cathode at the top of the cell. The principle is shown in Figure 2. The elements with Erev, 1700 k < Erev, si (more noble than Si) are retained in the heavy alloy at the bottom of the cell, while the elements with Erev<>> Erev, si (less noble than Si) are retained back into the electrolyte. In theory, the only energy required to drive the process is that which is consumed by IR loss (heat) when current is passed through the cell and that which is necessary to overcome the lower thermodynamic energy for the Si-Cu alloy compared to the pure substances. looking. In practice, overvoltages due to chemical gradients will also be present. Compared to the IR losses of several volts, however, these are small (~0.1 V).

De to hovedforskjellene når en substituerer aluminium med silisium vil deretter være temperaturen (>1412°C vs. 750°C) og produktets tetthet (2,6 g/cm<3> vs. 2,2 g/cm<3>). Utfordringene som må møtes er relatert til temperaturtoleransen og den kjemiske inerthet for konstruksjonsmaterialene i reaktoren og det å finne en elektrolytt med den riktige tetthet, viskositet og lave elektriske og kjemiske tap. The two main differences when substituting aluminum for silicon will then be the temperature (>1412°C vs. 750°C) and the density of the product (2.6 g/cm<3> vs. 2.2 g/cm<3>). The challenges to be met are related to the temperature tolerance and chemical inertness of the construction materials in the reactor and finding an electrolyte with the right density, viscosity and low electrical and chemical losses.

3-lagsprinsippet har primært blitt brukt for raffineringen av aluminium. Norsk patent NO 156 172 (T. Grong og J.K. Tuset, Ila og Lilleby smelteverk (1984) be-skriver en fremgangsmåte for raffinering av silisium, ved anvendelse av tre-lags-prosessen. Elektrolytten er en oksidbasert elektrolytt som inneholder SiC>2, CaO og BaO med små tilsetninger av CaF2 og BaF2 for å forbedre den lave ioniske elektriske ledningsevne av den oksidbaserte smeiten. Fluoridbasert elektrolytt er spesi-fikt nevnt som å ikke være egnet på grunn av dannelse av SiF4. Raffinert silisium fremstilles og 3-lagstilnærmelsen vises som gjennomførbar i det oksidbaserte elektrokjemiske systemet. Denne elektrolytten er imidlertid forbundet med en rekke fundamentale problemer. Ett er relatert til den høye viskositeten for den glassdan-nende silika (Si02)-baserte smeiten. Dette gjør det vanskelig å opprettholde tre individuelle lag siden det raffinerte metallet på toppen av cellen har en tendens til å danne "fingre" ned mot anodelegeringen som til slutt kommer i kontakt og derved stenger ned driften. Den høye viskositeten fører dessuten til dannelsen av stag-nante lag og høye overspenninger på grunn av kjemiske gradienter. Store tap på grunn av dannelsen av gassformig SiO har blitt bemerket. Alvorlige materialpro- The 3-layer principle has primarily been used for the refining of aluminium. Norwegian patent NO 156 172 (T. Grong and J.K. Tuset, Ila og Lilleby smelter (1984) describes a method for refining silicon, using the three-layer process. The electrolyte is an oxide-based electrolyte containing SiC>2, CaO and BaO with small additions of CaF2 and BaF2 to improve the low ionic electrical conductivity of the oxide-based smelting. Fluoride-based electrolyte is specifically mentioned as not being suitable due to formation of SiF4. Refined silicon is produced and the 3-layer approach is shown as feasible in the oxide-based electrochemical system. However, this electrolyte is associated with a number of fundamental problems. One is related to the high viscosity of the glass-forming silica (SiO2)-based melt. This makes it difficult to maintain three individual layers since it the refined metal on top of the cell tends to form "fingers" down towards the anode alloy which eventually comes into contact and thereby shuts down the dri ftn. The high viscosity also leads to the formation of stagnant layers and high overvoltages due to chemical gradients. Large losses due to the formation of gaseous SiO have been noted. Serious material pro-

blemer påtreffes også ettersom ovnens fåringsmaterialer angripes av elektrolytten, som fører til cellesvikt. blisters are also encountered as the furnace lining materials are attacked by the electrolyte, leading to cell failure.

Siden da, har det blitt utviklet nye produksjonsmetoder for ildfaste materia-ler. Foreliggende oppfinnelse unngår/løser disse problemene ved anvendelse av reaksjonsbundet silisiumnitrid som et konstruksjonsmateriale innen områder av cellen hvor magnesia eller sjamotte ikke tilveiebringer nok kjemisk inerthet. Since then, new production methods for refractory materials have been developed. The present invention avoids/solves these problems by using reaction-bonded silicon nitride as a construction material in areas of the cell where magnesia or chamotte do not provide enough chemical inertness.

Silisiumnitrid keramiske legemer med høy renhet og kjemisk inerthet kan reaksjonssintres til -20 % porøsitet. Dette materialet viser egenskaper som gjennom oppfinnelsen, har blitt vist å være velegnet for anvendelsen som konstruksjonsmateriale for en elektrokjemisk reaktor (celle) basert på tre-lagsprinsippet for raffinering av Si over 1400°C. Silicon nitride ceramic bodies with high purity and chemical inertness can be reaction-centered to -20% porosity. This material shows properties which, through the invention, have been shown to be suitable for use as a construction material for an electrochemical reactor (cell) based on the three-layer principle for refining Si above 1400°C.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er å fremstille raffinert silisium med høy renhet mens en unngår problemer med høy elektrolyttviskositet, kjemisk an-grep av reaktorens konstruksjonsmaterialer og dannelsen av SiO (g). For å unngå dannelsen og påfølgende tap av gassformig SiO, kan det anvendes en fluoridbasert elektrolytt som er i stand til å løse opp SiF4(g) i form av stabile SiF6<2>'-ioner. Elektrolytten kan inneholde en Si-bærende enhet. Denne kan tilsettes som Si02 i små menger for å redusere tapet av SiO, eller som MxSiF6, som vil eliminere dannelse av SiO. (M er et alkali (x=2) eller jordalkali (x=1) metall). The purpose of the present invention is to produce refined silicon with high purity while avoiding problems with high electrolyte viscosity, chemical attack of the reactor's construction materials and the formation of SiO (g). To avoid the formation and subsequent loss of gaseous SiO, a fluoride-based electrolyte capable of dissolving SiF4(g) in the form of stable SiF6<2>' ions can be used. The electrolyte may contain a Si-bearing unit. This can be added as SiO2 in small quantities to reduce the loss of SiO, or as MxSiF6, which will eliminate the formation of SiO. (M is an alkali (x=2) or alkaline earth (x=1) metal).

Det første aspektet av denne oppfinnelsen er en elektrolytt for anvendelse som intermediært lag ved elektrokjemisk 3-lags raffinering av et materiale som inneholder silisium ved en temperatur over smeltepunktet for silisium, hvori elektrolytten omfatter 80-100 vekt-% av minst ett jordalkalimetallfluorid valgt fra BaF2, CaF2, SrF2 og MgF2, idet elektrolytten har en tetthet som ikke er lavere enn tettheten til Si i smeltet tilstand. The first aspect of this invention is an electrolyte for use as an intermediate layer in electrochemical 3-layer refining of a material containing silicon at a temperature above the melting point of silicon, wherein the electrolyte comprises 80-100% by weight of at least one alkaline earth metal fluoride selected from BaF2 , CaF2, SrF2 and MgF2, the electrolyte having a density that is not lower than the density of Si in the molten state.

Et annet aspekt av oppfinnelsen er en fremgangsmåte for elektrokjemisk raffinering av et materiale som inneholder silisium, hvor den elektrokjemiske raffineringen utføres i en tre-lagsprosess som omfatter et smeltet bunnlag av silisium og et tungt, edelt metall, som polariseres anodisk, et intermediært elektrolyttlag og et rent, smeltet lag av silisium polarisert katodisk, hvor det brukes en elektrolytt som omfatter 80-100 vekt-% av minst ett jordalkalimetallfluorid valgt fra BaF2, CaF2, SrF2 og MgF2, idet elektrolytten har en tetthet som ikke er lavere enn tettheten til Si i smeltet tilstand. Another aspect of the invention is a method for electrochemical refining of a material containing silicon, where the electrochemical refining is carried out in a three-layer process comprising a molten base layer of silicon and a heavy, noble metal, which is polarized anodically, an intermediate electrolyte layer and a pure molten layer of silicon polarized cathodically, using an electrolyte comprising 80-100% by weight of at least one alkaline earth metal fluoride selected from BaF2, CaF2, SrF2 and MgF2, the electrolyte having a density not lower than that of Si in the molten state.

Figurer Figures

Figur 1 viser en celle for trelagsraffinering. Figure 1 shows a cell for three-layer refining.

Figur 2 viser prinsippet for trelagsraffinering av silisium. Figure 2 shows the principle of three-layer refining of silicon.

Figur 3 er en skjematisk tegning av den elektrokjemiske celle anvendt I forsøkene. Figure 3 is a schematic drawing of the electrochemical cell used in the experiments.

Elektrolyttblandingen må utvise de følgende egenskaper: The electrolyte mixture must exhibit the following properties:

i) Lavt damptrykk ved driftstemperaturen i) Low vapor pressure at the operating temperature

ii) Tetthet mellom den for rent, raffinert silisium og anodelegeringen iii) Lav viskositet og høy ioneledningsevne ii) Density between the too pure, refined silicon and the anode alloy iii) Low viscosity and high ionic conductivity

iv) Evne til å løse opp ioniske enheter av Si uten dannelse av gassformig SiF4. iv) Ability to dissolve ionic units of Si without formation of gaseous SiF4.

Disse kriteriene møtes ved elektrolytter basert primært på jordalkalifluorider, enten i ren tilstand eller som blandinger, også i blandinger med alkalimetallfluori-der. Hvis blandinger anvendes, må blandingene designes på en slik måte at damptrykket holdes lavt for å unngå elektrolytt-tap. Dannelsen av SiF4 vil ikke skape noe problem, siden SiF4 enkelt vil løses opp som ionet SiF6<2>" i fluorider som utviser basiske (ikke-sure) egenskaper. BaF2 og SrF2 viser begge høyere tettheter i den smeltede tilstand enn silisium og kan anvendes i deres rene, smeltede tilstand. MgF2 og CaF2 har lavere tettheter enn Si i deres smeltede tilstand og må, deretter, blandes med en tyngre komponent for å anvendes som det intermediære elektrolyttlaget for tre-lags raffinering. These criteria are met by electrolytes based primarily on alkaline earth fluorides, either in their pure state or as mixtures, also in mixtures with alkali metal fluorides. If mixtures are used, the mixtures must be designed in such a way that the vapor pressure is kept low to avoid electrolyte loss. The formation of SiF4 will not cause any problem, since SiF4 will easily dissolve as the ion SiF6<2>" in fluorides that exhibit basic (non-acidic) properties. BaF2 and SrF2 both show higher densities in the molten state than silicon and can be used in their pure molten state MgF2 and CaF2 have lower densities than Si in their molten state and must, then, be mixed with a heavier component to be used as the intermediate electrolyte layer for three-layer refining.

Forskjellige fluorider kan anvendes, elektrolytten omfatter en blanding basert på minst én av de følgende forbindelser; BaF2, CaF2, SrF2 og MgF2. Elektrolytten vil omfatte minst ett jordalkalifluorid MF2 (M=Mg, Ca, Sr, Ba) i en mengde på 60-80 % og med den mulige tilsetning av fra 0 til 20 vekt-% av én eller flere av de andre tre. Different fluorides can be used, the electrolyte comprises a mixture based on at least one of the following compounds; BaF2, CaF2, SrF2 and MgF2. The electrolyte will comprise at least one alkaline earth fluoride MF2 (M=Mg, Ca, Sr, Ba) in an amount of 60-80% and with the possible addition of from 0 to 20% by weight of one or more of the other three.

Smeltepunktet for Si er 1412°C og derfor skulle temperaturen av elektrolytten være i området fra 1412°C til kokepunktet for elektrolytten. Ved lavere tempe-raturer, vil silisiumet være i fast tilstand som begrenser avsetningskinetikken kraf-tig. Kokepunktet for elektrolytten kan være i området fra omkring 2000 til 2300°C. The melting point for Si is 1412°C and therefore the temperature of the electrolyte should be in the range from 1412°C to the boiling point of the electrolyte. At lower temperatures, the silicon will be in a solid state, which severely limits the deposition kinetics. The boiling point of the electrolyte can be in the range from about 2000 to 2300°C.

En silisiumbærende enhet kan tilsettes til elektrolytten for å forbedre pro-sesskinetikken fra begynnelsen. Dette kan også utelates, i så tilfelle vil produktet avsatt fra begynnelsen være forurenset av forurensninger inntil tilstrekkelige mengder Si-bærende ioner har blitt transportert fra bunnanoden til toppkatoden. A silicon-bearing unit can be added to the electrolyte to improve the process kinetics from the start. This can also be omitted, in which case the product deposited from the beginning will be contaminated by impurities until sufficient amounts of Si-bearing ions have been transported from the bottom anode to the top cathode.

Termodynamiske beregninger foreslår at en silisiumbærende enhet ikke er nødvendig, siden silisium utviser svært høy løselighet i disse elektrolyttene i form av SiF6<2>"-ioner. Thermodynamic calculations suggest that a silicon-bearing device is not necessary, since silicon exhibits very high solubility in these electrolytes in the form of SiF6<2>" ions.

De silisiumbærende enhetene kan være K2SiF6, Na2SiF6, CaSiF6, BaSiF6, SrSiF6 eller Si02. Den silisiumbærende enheten tilsettes i en mengde fra 0 til 20 vekt-% av elektrolytten, foretrukket fra 0,1 til 10 vekt-%. The silicon-bearing units can be K 2 SiF 6 , Na 2 SiF 6 , CaSiF 6 , BaSiF 6 , SrSiF 6 or SiO 2 . The silicon-bearing unit is added in an amount from 0 to 20% by weight of the electrolyte, preferably from 0.1 to 10% by weight.

Den elektrokjemiske celle (eller reaktor) for elektrokjemisk raffinering av et materiale som inneholder silisium ved en temperatur over smeltepunktet for silisium innehar en foring omfattet av reaksjonsbundet Si3N4. The electrochemical cell (or reactor) for the electrochemical refining of a material containing silicon at a temperature above the melting point of silicon has a lining comprised of reaction-bound Si3N4.

Porøsiteten av den reaksjonsbundne Si3N4 er i området fra 10 til 60 % av den teoretiske verdien, foretrukket innen området fra 20 til 40 % av den teoretiske verdien hvor metoder med lav kostnad kan anvendes for å danne de keramiske hoveddelene. The porosity of the reaction bonded Si 3 N 4 is in the range from 10 to 60% of the theoretical value, preferably in the range from 20 to 40% of the theoretical value where low cost methods can be used to form the ceramic main parts.

Eksperimentelt og resultater Experimental and results

Forsøkene ble utført i den elektrokjemiske cellen vist i figur 3. Mengdene og spesifikasjonene for de benyttede kjemikaliene kan finnes i tabell 1. The experiments were carried out in the electrochemical cell shown in figure 3. The quantities and specifications for the chemicals used can be found in table 1.

CuSi legeringen (80/20), som skulle polariseres anodisk, ble fremstilt før forsøket ved å smelte ned 800 g Cu og 200 g Si i en grafitt (AB 10, Svensk spesial-grafitt) smeltedigel under argonatmosfære i en induksjonsovn. Ovnen ble evakuert før den ble fylt med Ar (Ar 4,6, AGA). Den smeltede legeringen ble brålkjølt ved å tømme den i grafitt-smeltedigler holdt ved romtemperatur og med en diameter mindre enn cellens indre diameter. Anodelegeringen ble skåret til den riktige vek-ten før den ble overført til den elektrokjemiske cellebeholderen bestående av en grafittsmeltedigel med en høyrent reaksjonssintret Si3N4 rørformet fdring. Elektrolytten ble forblandet og smeltet ned under argon (Ar 5,0) før den ble knust og fylt på toppen av anodelegeringen. 100 g Si ble skåret fra en udopet mikrokrystallinsk støpeblokk i form av en sylinder og lagt på toppen av den knuste elektrolytten. Målet med denne store mengden var å danne et stabilt lag av Si som dekker hele overflatearealet av den underliggende elektrolytten for å fange potensielt SiO som dannes i elektrolytten. Cellen ble plassert i en rørformet ovn og smeltet ned under Ar atmosfære (Ar 5,0). Mo-strømledere ble skrudd inn i grafittsmeltedigelen fra toppen og en grafittkatode ble senket inn i den smeltede Si etter smelting. Strøm (4,0 A) ble ført gjennom cellen i 22 timer. Når en stabil strøm fløt, ble det registrert en cellespenning på 2,2 - 4,5 V. Sporadisk ville strømmen slutte å flyte på grunn av at en slags åpen krets eller et passiverende lag blir dannet. En svak bevegelse av katoden ville gjendanne strømmen til en stabil verdi på omkring 2,2 V. Etter terminering av forsøkene, ville katoden holdes tilbake i Si-et for å avkjøles. Etter nedkjøling, ble cellen skåret med en diamantsag for å studere oppførselen til de tre lagene. Det ble funnet tre atskilte lag. Den katodisk polariserte Si ble imidlertid funnet å være til stede som en sfære heller enn et lag. Dette er sannsynligvis på grunn av den høye overflatespenningen av metaller med høy renhet sammenlignet med den for elektrolytten. Dette er en artefakt relatert til cellens lille skala og vil ikke være til stede i celler av stor skala. Den anodisk polariserte legeringen dannet et stabilt lag på bunnen av cellen. The CuSi alloy (80/20), which was to be anodically polarized, was prepared before the experiment by melting down 800 g Cu and 200 g Si in a graphite (AB 10, Swedish special graphite) crucible under an argon atmosphere in an induction furnace. The oven was evacuated before it was filled with Ar (Ar 4.6, AGA). The molten alloy was quenched by pouring it into graphite crucibles kept at room temperature and with a diameter smaller than the cell's internal diameter. The anode alloy was cut to the correct weight before being transferred to the electrochemical cell container consisting of a graphite crucible with a high-purity reaction-centered Si3N4 tubular lining. The electrolyte was premixed and melted down under argon (Ar 5.0) before being crushed and filled on top of the anode alloy. 100 g of Si was cut from an undoped microcrystalline ingot in the shape of a cylinder and placed on top of the crushed electrolyte. The goal of this large amount was to form a stable layer of Si covering the entire surface area of the underlying electrolyte to trap potential SiO formed in the electrolyte. The cell was placed in a tubular furnace and melted down under an Ar atmosphere (Ar 5.0). Mo conductors were screwed into the graphite crucible from the top and a graphite cathode was sunk into the molten Si after melting. Current (4.0 A) was passed through the cell for 22 hours. When a steady current flowed, a cell voltage of 2.2 - 4.5 V was recorded. Occasionally, the current would stop flowing due to some sort of open circuit or passivating layer being formed. A slight movement of the cathode would restore the current to a stable value of about 2.2 V. After termination of the experiments, the cathode would be retained in the Si to cool. After cooling, the cell was cut with a diamond saw to study the behavior of the three layers. Three distinct layers were found. However, the cathodically polarized Si was found to be present as a sphere rather than a layer. This is probably due to the high surface tension of high purity metals compared to that of the electrolyte. This is an artifact related to the small scale of the cell and will not be present in large scale cells. The anodically polarized alloy formed a stable layer at the bottom of the cell.

Claims

1. Electrolyte for use as an intermediate layer in electrochemical 3-layer refining of a material containing silicon at a temperature above the melting point of silicon, characterized in that the electrolyte comprises 80-100% by weight of at least one alkaline earth metal fluoride selected from BaF2, CaF2| SrF2 and MgF2, the electrolyte having a density that is not lower than the density of Si in the molten state.

2. Electrolyte according to claim 1, wherein the alkaline earth fluoride electrolyte contains 60-80% by weight of one of said fluorides and 0-20% by weight of one or more of the other three.

3. Electrolyte according to claims 1 to 2, wherein the electrolyte contains at least one silicon-bearing unit.

4. Electrolyte according to claim 3, wherein the silicon-bearing unit is selected from K 2 SiF 6 , Na 2 SiF 6 , CaSiF 6 , BaSiF 6 , SrSiF 6 or SiO 2 .

5. Electrolyte according to claim 3, wherein the electrolyte contains the silicon-bearing unit in an amount of from 0 to 20% by weight.

6. Electrolyte according to claim 3, wherein the electrolyte contains the silicon-bearing unit in an amount of from 0.1 to 10% by weight.

7. Process for the electrochemical refining of a material containing silicon, where the electrochemical refining is carried out in a three-layer process comprising a molten bottom layer of silicon and a heavy, noble metal, which is anodically polarized, an intermediate electrolyte layer and a clean, molten layer of silicon polarized cathodically, ( characterized by that an electrolyte comprising 80-100% by weight of at least one alkaline earth metal fluoride selected from BaF 2 , CaF 2 , SrF 2 and MgF 2 is used, the electrolyte having a density not lower than the density of Si in the molten state.

8. Method according to claim 7, in which the electrolyte contains 60-80% by weight of one of said fluorides and 0-20% by weight of one or more of the other three is added.

9. Method according to claims 7 and 8, wherein the maximum temperature of the electrolyte is below the boiling point of the electrolyte.

10. Method according to claims 7 to 9 wherein at least one silicon-bearing unit is added to the electrolyte.

11. Method according to claim 10, wherein the silicon-bearing unit is K 2 SiF 6 , Na 2 SiF 6 , CaSiF 6 ) BaSiF 6 , SrSiF 6 or SiO 2 .

12. Method according to claim 11, wherein the silicon-bearing unit is added in an amount from 0 to 20% by weight of the electrolyte.

13. Method according to claim 11, wherein the silicon-bearing unit is added in an amount of from 0.1 to 10% by weight of the electrolyte.