DE1026969B

DE1026969B - Process for the melt-flow electrolytic production of titanium and electrolytic cell for carrying out the process

Info

Publication number: DE1026969B
Application number: DET7186A
Authority: DE
Inventors: Dr Phil Marshall B Alpert
Original assignee: Titan GmbH
Current assignee: Titan GmbH
Priority date: 1951-12-28
Filing date: 1952-12-24
Publication date: 1958-03-27

Description

DEUTSCHESGERMAN

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur schmelzfluß-elektrolytischen Herstellung von Titan in einer mit einem geschmolzenen Halogenidsalzelektrolyten ausgestatteten elektrolytischen Zelle.The invention relates to a method for the melt flow electrolytic production of titanium in one with a molten halide salt electrolyte equipped electrolytic cell.

Bisher wurde Titan in erster Linie durch thermische Reduktion hergestellt. Bei diesen bekannten Verfahren werden Titanverbindungen, beispielsweise Titanhalogenide mit Reduktionsmetallen, wie Natrium und Magnesium, bei erhöhter Temperatur zur Reaktion gebracht, zwecks Herstellung von Titan und dem Halogenidsalz des Reduktionsmetalls. Derartige Verfahren sind in der Literatur bereits beschrieben worden, so beispielsweise das Hunter-Verfahren in Journal of the American Chemical Society, Bd. 22, S. 330 bis 336, und das Kroll-Verfahren in der USA.-Patentschrift 2 205 854. Diese zum Stande der Technik gehörenden Verfahren besitzen einen wirtschaftlichen Nachteil insofern, als im allgemeinen kostspielige und komplizierte Ausrüstungen verwendet werden müssen. Außerdem sind diese Verfahren in erster Linie für ein satzweises Arbeiten geeignet und bedürfen oft langer Zeiträume lediglich für die Erhitzung oder Kühlung der Ausrüstung und der Reaktionsmaterialien, wodurch die Produktion an Titanmetall verhältnismäßig gering ist.Up until now, titanium was primarily produced by thermal reduction. In these known methods are titanium compounds, for example titanium halides with reducing metals such as sodium and Magnesium, reacted at elevated temperature, for the purpose of producing titanium and the Halide salt of the reducing metal. Such processes have already been described in the literature such as the Hunter method in Journal of the American Chemical Society, Vol. 22, Pp. 330 to 336, and the Kroll process in U.S. Patent 2,205,854. These state of the art associated processes have an economic disadvantage in that they are generally costly and complicated equipments must be used. Also, these procedures are primarily for one work in batches and often require long periods of time only for heating or cooling the equipment and the reaction materials, making the production of titanium metal proportionate is low.

Es ist auch schon in der deutschen Patentschrift 615 951 ein Verfahren zur Herstellung von Titanlegierungen durch Elektrolyse einer Schmelze beschrieben worden, die Alkali- oder Erdalkalimetall, Halogen und Titan enthält; als Kathode wird hier das mit Titan zu legierende Metall in fester Form verwendet, und die Badtemperatur wird so eingestellt, daß sie unterhalb der Temperatur des Schmelzpunktes des Kathodenmetalls, jedoch oberhalb des Schmelzpunktes der sich auf der Kathodenoberfläche bildenden Titanlegierung liegt. Die zur Durchführung des Verfahrens erforderlichen Temperaturverhältnisse werden auf Grund der Schmelzpunkte und Zustandsdiagramme der herzustellenden Titanlegierung und durch entsprechende Kühlung der Kathode eingestellt. Zur Aufrechterhaltung des Titangehaltes der Schmelze werden von Zeit zu Zeit einfache oder komplexe Halogenverbindungen des zwei- oder dreiwertigen Titans der Schmelze zugesetzt.It is already in the German patent specification 615 951 a method for the production of titanium alloys has been described by electrolysis of a melt, the alkali or alkaline earth metal, Contains halogen and titanium; The solid metal to be alloyed with titanium is used as the cathode, and the bath temperature is adjusted to be below the temperature of the melting point of the cathode metal, but above the melting point of that which forms on the cathode surface Titanium alloy lies. The temperature conditions required to carry out the process are on the basis of the melting points and state diagrams of the titanium alloy to be produced and by means of appropriate Cooling of the cathode stopped. To maintain the titanium content of the melt from time to time simple or complex halogen compounds of divalent or trivalent titanium Added melt.

Die USA.-Patentschrift 2 558 627 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Zink-Zirkon-Legierungen, wobei ein ein Zirkonhalogenid enthaltendes geschmolzenes Salzbad und eine geschmolzene Zinkkathode verwendet wird. Das Salzbad wird während der Elektrolyse auf einer Temperatur gehalten, die oberhalb des Schmelzpunktes der entstehenden Kathodenlegierung, aber unterhalb des Siedepunktes des Zinks liegt.U.S. Patent 2,558,627 describes a process for the production of zinc-zirconium alloys, wherein a molten salt bath containing a zirconium halide and a molten zinc cathode is used. The salt bath is kept at a temperature during the electrolysis above the melting point of the resulting cathode alloy, but below the boiling point of the zinc lies.

In der deutschen Patentschrift 263 301 ist weiterhin Verfahren zur schmelzfluß-elektrolytischenIn the German patent specification 263 301 there is also a method for melt flow electrolytic

Herstellung von TitanManufacture of titanium

und elektrolytische Zelleand electrolytic cell

zur Durchführung des Verfahrensto carry out the procedure

Anmelder:
Titangesellschaft m. b. H., Leverkusen 1Applicant:
Titangesellschaft mb H., Leverkusen 1

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Dezember 1951Claimed priority:
V. St. v. America December 28, 1951

Dr. phil. Marshall B. Alpert,
Tomkinsville, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt wordenDr. phil. Marshall B. Alpert,
Tomkinsville, NY (V. St. A.),
has been named as the inventor

ein Verfahren zur Herstellung von bei unmittelbarer Elektrolyse der Salze pulverförmig ausfallenden Metallen, wie Cer, Titan u. dgl., in massivem Zustand beschrieben worden, wobei eine Mischung des betreffenden entwässerten Salzes mit Salzen von elektropositiveren Metallen einer Elektrolyse unterzogen wird; hierbei wird zunächst ein geschmolzenes Bad der Salze des oder der elektropositiveren Metalle allein hergestellt; in dieses geschmolzene Bad wird während der Elektrolyse allmählich reines Ceritsalz bzw. Salze der anderen, zu gewinnenden Metalle in entwässertem Zustand eingetragen. Bei diesem bekannten Verfahren werden also einer Schmelze der Salze der elektropositiveren Metalle erst nach Beginn der Elektrolyse die entwässerten Salze der zu gewinnenden Metalle allmählich nachgetragen, so daß das Salz des zu gewinnenden Metalls im Bad bereits elektrolytisch abgeschiedene elektropositivere Metalle vorfindet.a process for the production of those which precipitate in powder form upon direct electrolysis of the salts Metals such as cerium, titanium and the like have been described in the solid state, with a mixture of the relevant electrolysis of dehydrated salt with salts of more electropositive metals will; this first creates a molten bath of the salts of the more electropositive metal or metals made alone; During the electrolysis, pure cerite salt gradually becomes in this molten bath or salts of the other metals to be recovered entered in the dehydrated state. With this well-known Processes of a melt of the salts of the more electropositive metals are only started after the start the electrolysis, the dehydrated salts of the metals to be extracted gradually added so that the salt of the metal to be extracted in the bath, more electropositive metals that have already been electrodeposited finds.

In der schweizerischen Patentschrift 261 436 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Metallen unter anderem Titan beschrieben worden, wobei eine Mischung einer Verbindung des herzustellenden Metalls und eines Reduktionsmittels zu einer Elektrode verformt wird, die als Anode in einen Stromkreis geschaltet wird und in einem als Elektrolyt dienenden Salzbad so hoch erhitzt wird, daß Reduktion eintritt; hierbei geht das gebildete Metall in Lösung, wird zur Kathode übergeführt und an dieser ausgeschieden.In the Swiss patent specification 261 436 there is another process for the production of metals among other things titanium has been described, being a mixture of a compound of the metal to be produced and a reducing agent is deformed to form an electrode which is connected as an anode in a circuit and is heated so high in a salt bath serving as an electrolyte that reduction occurs; the metal that has formed goes into solution, is transferred to the cathode and precipitated there.

709 957/381709 957/381

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Gegenüber sämtlichen bekannten Verfahren besitzt Die Zeichnung zeigt eine beispielsweise Ausfüh· das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil einfacher rungsform der zur Durchführung des Verfahrens die- und wirtschaftlicher Anwendungsmöglichkeit; es nenden elektrolytischen Zelle und stellt einen Querführt weiterhin zu einem hochwertigen, praktisch schnitt durch die Zelle dar.Compared to all known methods, the drawing shows an example of execution the method according to the invention has the advantage of a simpler form of implementation of the and economic application; it ends the electrolytic cell and represents a cross guide continue to provide a high quality, practical cut through the cell.

reinen Titan. Das erfindungsgemäße Verfahren ist 5 Ein aus elektrisch nichtleitendem Material be-pure titanium. The inventive method is 5 A made of electrically non-conductive material

dadurch gekennzeichnet, daß als Kathode geschmol- stehender Zellenbehälter 11 mit dem abnehmbarencharacterized in that the cell container 11, which is melted as the cathode, has the removable

zenes Zink und als Elektrolyt ein wenigstens aus Deckel 12 ist in dem durch Gasbrenner 14 beheiztenZenes zinc and as an electrolyte at least one cover 12 is in the heated by gas burner 14

einem Halogenidsalz der Alkalimetalle, Erdalkali- Ofen 13 angeordnet. Ein Teich 15 aus geschmolzenema halide salt of alkali metals, alkaline earth furnace 13 is arranged. A pond 15 of molten

metalle oder des Magnesiums bestehendes Salzbad Zink auf dem Boden des Zellenbehälters 11 dient als verwendet werden, daß Titantetrachlorid in Kontakt 10 Kathode. Ein elektrischer, mit einer nichtleitendenmetals or the magnesium existing salt bath zinc on the bottom of the cell container 11 serves as used that titanium tetrachloride in contact 10 cathode. An electric one with a non-conductive one

mit der geschmolzenen Zinkkathode eingeleitet und Umhüllung 17 versehener Leiter 16 stellt den Kontaktintroduced with the molten zinc cathode and sheath 17 provided conductor 16 provides the contact

gleichzeitig eine zur praktisch vollständigen und un- mit der Kathode 15 her und ermöglicht es, den Stromat the same time a practically complete and un- with the cathode 15 and enables the current

verzüglichen Reduktion des eingeleiteten Tetrachlorid durch die Zelle zu leiten. Die Zelle ist weiterhin mitdirect reduction of the introduced tetrachloride through the cell. The cell is still with

zu Metall ausreichende Strommenge durch die Zelle einer Anode 18 ausgestattet. Im vorliegenden Falle gegeben wird, wobei das gebildete Titan in der ge- 15 besteht die scheibenartige Anode aus Graphit. JedochA sufficient amount of current to metal is provided through the cell of an anode 18. In the present case is given, wherein the titanium formed in the 15 consists of the disk-like anode of graphite. However

schmolzenen Zinkkathode gelöst oder suspendiert wird, können auch andere geeignete Materialien und Kon-molten zinc cathode is dissolved or suspended, other suitable materials and con-

daß das Zink mit dem in ihm gelösten oder suspen- struktionsformen als Anode verwendet werden. Derthat the zinc with the form of suspension or suspension dissolved in it can be used as an anode. Of the

dierten Titan aus der Zelle entfernt wird, und daß Zellenbehälter 11 ist oberhalb der Oberfläche des ge-dated titanium is removed from the cell, and that cell container 11 is above the surface of the

danach das Zink und das Titan voneinander getrennt schmolzenen Zinks teilweise mit dem geschmolzenen werden. Das Titan wird zweckmäßigerweise in einer 20 Halogenidsalzelektrolyten 19 gefüllt. Ein aus elek-thereafter the zinc and the titanium separated from each other melted zinc partially with the melted will. The titanium is expediently filled in a halide salt electrolyte 19. One from elec-

Konzentration von 4 bis 18% in der geschmolzenen trisch nichtleitendem Material bestehendes Zufüh-Concentration of 4 to 18% in the molten trisch non-conductive material existing feed

Zinkkathode gelöst oder suspendiert. Die Trennung rungsorgan 20 erstreckt sich bis unter die OberflächeZinc cathode dissolved or suspended. The separation organ 20 extends below the surface

des Zinks und des Titans erfolgt durch Destillation der geschmolzenen Zinkkathode 15, um die Einleitungof the zinc and titanium is done by distilling the molten zinc cathode 15 to initiate

im Vakuum. Die Trennung der beiden Metalle kann von Titantetrachlorid in Kontakt mit dem geschmol jedoch auch durch Lichtbogenschmelzung erzielt wer- 25 zeuen Zink zu ermöglichen. Die Zelle ist weiterhin mitin a vacuum. The separation of the two metals can be made by titanium tetrachloride in contact with the melted however Zinc can also be achieved by arc melting. The cell is still with

den. Die Halogenidsalze des Elektrolyten bestehen in Rohren 21 versehen, um während des Betriebes diethe. The halide salts of the electrolyte are provided in tubes 21 to prevent the during operation

weiterer Ausbildung des Erfindungsgedankens aus den Anwendung einer inerten Atmosphäre zu ermöglichento enable further training of the inventive concept from the application of an inert atmosphere

entsprechenden Chloriden. und entstehende gasförmige Produkte abzuführen.corresponding chlorides. and to remove any gaseous products that arise.

Die elektrolytische Zelle zur Durchführung des Ver- Der geschmolzene Salzelektrolyt besteht vorzugsfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die geschmol- 30 weise aus wenigstens einem Halogenidsalz der Alkalizene Ziiikkathode in Form eines Teiches am Zellen- metalle. Erdalkalimetalle oder des Magnesiums. Insboden und der Elektrolyt oberhalb der Kathode an- besondere können vorteilhaft die Chloride einzeln oder geordnet ist, daß in der Zellendecke ein hohles, aus in Kombination verwendet werden, zumal sie leicht elektrisch nichtleitendem Material bestehendes, in die hergestellt werden können und bequem zu handhaben geschmolzene Zinkkathode eintauchendes Zuführungs- 35 sind. Die Verwendung von Mischungen dieser HaIoorgan für das einzuleitende Titantetrachlorid angeord- genide, die Eutektika mit niedrigem Schmelzpunkt net ist. Die in den Elektrolyten eintauchende Anode bilden, ist am zweckmäßigsten; beispielsweise kann besitzt eine Scheibenform und ist annähernd parallel eine Mischung aus Strontiumchlorid und Natriumzu der Oberfläche der Kathode angeordnet. In weiterer chloric! oder aus Natriumchlorid und Magnesium-Ausbildung der Zelle ist eine mit einem Mantel aus ₄₀ chlorid Verwendung finden.The electrolytic cell for carrying out the preferred method is characterized in that the molten salt electrolyte consists of at least one halide salt of the alkali zene cathode in the form of a pool on the cell metal. Alkaline earth metals or magnesium. In the bottom and the electrolyte above the cathode, in particular, the chlorides can advantageously be individually or arranged so that a hollow, made of in combination can be used in the cell ceiling, especially since they are made of slightly electrically non-conductive material, in which molten ones can be manufactured and are easy to handle Zinc cathode immersion feeder 35 are. The use of mixtures of these halo organs for the titanium tetrachloride to be introduced is arranged, which is net eutectics with a low melting point. Forming the anode immersed in the electrolyte is most convenient; for example, may has a disk shape and a mixture of strontium chloride and sodium is arranged approximately parallel to the surface of the cathode. In another chloric! or from sodium chloride and magnesium formation of the cell, one with a jacket of ₄₀ chloride is used.

nichtleitendem Material ausgestattete, das Zellen- Die bei dem Verfahren angewandte Temperatur innere durchdringende, in die Kathode eintauchende kann in einem beträchtlichen Bereich schwanken. Es elektrische Zuleitung vorgesehen. In der Zellendecke wurde gefunden, daß in der Praxis die Benutzung sind Zuführungsorgane zwecks Aufrechterhaltung solcher Temperaturen zweckmäßig ist, die oberhalb einer inerten Atmosphäre oberhalb des Elektrolyten 45 des Schmelzpunktes und unterhalb des Siedepunktes und zur Ableitung bei dem Betriebe entstehender gas- des Zinks liegen. Die Benutzung von Temperaturen förmiger Produkte angeordnet. oberhalb des Siedepunktes des Zinks führt zu einer Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß zur Verdampfung des Zinks, und es entstehen erhebliche Herstellung des Titans Titantetrachlorid verwendet Betriebsschwierigkeiten insofern, als die elektrischen wird. Titantetrachlorid ist in einem geschmolzenen ₅₀ Daten der Zelle beeinflußt werden können. Natürlich Salzelektrolyten praktisch unlöslich, so daß es bei Be- ist die bekannte Anwendung von Überdruck möglich, nutzung von Titantetrachlorid erforderlich ist, diese um bei oberhalb des Siedepunktes des Zinks liegenden Schwierigkeit der geringen Löslichkeit des Titantetra- Temperaturen arbeiten zu können; eine derartige chlorids in dem geschmolzenen Salzelektrolyten zu Arbeitsweise bedingt jedoch die Anwendung kostüberwinden. Der Erfinder hat erkannt, daß Titan- 55 spieliger und komplizierter Ausrüstungen und ist datetrachlorid nur dann verwendet werden kann, wenn her nicht zweckmäßig.The temperature used in the process, which penetrates the interior of the process and is immersed in the cathode, can vary within a considerable range. Electric supply is provided. In the cell ceiling it was found that in practice the use of supply organs for the purpose of maintaining such temperatures is expedient which are above an inert atmosphere above the electrolyte 45 of the melting point and below the boiling point and for the discharge of gaseous zinc generated during operations. The use of temperatures of shaped products arranged. Above the boiling point of the zinc leads to an operating difficulties insofar as the electrical is used for the evaporation of the zinc, and there arise considerable production of the titanium titanium tetrachloride. Titanium tetrachloride is in a molten ₅₀ data cell can be affected. Of course, salt electrolytes are practically insoluble, so that the known use of excess pressure is possible with the use of titanium tetrachloride is necessary in order to be able to work with the difficulty of the low solubility of titanium tetra temperatures above the boiling point of zinc; However, such a chloride in the molten salt electrolyte to operate requires the application to be overcome. The inventor has recognized that titanium 55 game and more complicated equipment and is datetrachloride can only be used when it is not appropriate.

es in unmittelbarer Nähe der Kathode eingeleitet und Theoretisch ist zur praktisch vollständigen und ungleichzeitig ein elektrischer Strom durch die Zelle ge- verzüglichen Reduktion des Titantetrachlorids zu geben wird, um das Titantetrachlorid zu Titan- Titan eine Elektrizitätsmenge erforderlich, die einem dichlorid und Titantrichlorid zu reduzieren, die beide 60 Betrage von 4 Faraday pro Mol eingeleiteten Titanin dem Elektrolyten löslich sind; hierbei bietet eine tetrachlorids entspricht. Es wurde jedoch gefunden, Kathode aus geschmolzenem Zink besondere Vorteile, daß in der Praxis im allgemeinen eine größere Elekda hier die unmittelbare Einleitung in die Kathode trizitätsmenge als die theoretische erforderlich ist ohne Schwierigkeiten möglich ist. wegen auftretender Nebenreaktionen, Beeinträchti-Bei dem Verfahren wird das Titantetrachlorid im 65 gungen beim Zellenbetriebe und anderer aus der Ver· Übergangsstadium zu reduzierten Titanchloriden, wie wenduug verschiedener Zellenbauarten herrührender Titandichlorid und Titantrichlorid, gelöst, und diese Effekte. Oft sind daher 5 Faraday und in manchen in dem geschmolzenen Halogenidsalzelektrolyten lös- Fällen sogar noch mehr pro Mol zugeführten Titanlichen Titaiichloride werden unverzüglich zu Titan tetrachlorids anzuwenden. Natürlich wird die über die weiterreduziert. 70 theoretische Menge hinaus erforderliche Elektrizitäts-it is initiated in the immediate vicinity of the cathode and, theoretically, is practically complete and non-simultaneous an electric current through the cell leads to the immediate reduction of the titanium tetrachloride is to give the titanium tetrachloride to titanium-titanium an amount of electricity required that one dichloride and titanium trichloride, both of which are 60 amounts of 4 Faradays per mole of titanine introduced are soluble in the electrolyte; this provides a tetrachloride equivalent. However, it was found Molten zinc cathode has particular advantages that, in practice, generally has a larger elec here the direct introduction into the cathode amount of tricity than the theoretical one is required is possible without difficulty. because of side reactions that occur, impairment In the process, the titanium tetrachloride is used in cell operations and others from the Transition stage to reduced titanium chlorides, such as those originating from different cell types Titanium dichloride and titanium trichloride, dissolved, and these effects. Often there are therefore 5 Faraday and in some in the molten halide salt electrolyte, it dissolves even more per mole of titanium alloys fed Titanium dichlorides will immediately apply to titanium tetrachlorids. Of course that is about the further reduced. 70 theoretical amount of electricity required

menge in Abhängigkeit von den Eigenschaften der im einzelnen benutzten Zelle schwanken.amount will vary depending on the properties of the particular cell used.

Bei dem Verfahren wird die elektrolytische Zelle auf eine Temperatur geheizt, die ausreicht, den HaIogenidsalzelektrolyten und das Zink in geschmolzenem Zustand zu halten. Das Titantetrachlorid wird unterhalb der Oberfläche der flüssigen Kathode eingeleitet und gleichzeitig eine zur unverzüglichen Reduktion des Titantetrachlorids zu Titan ausreichende Strommenge durch die Zelle gegeben. Das der Zelle zugeführte Titantecrachlorid wird unmittelbar im Übergangsstadium zu reduzierten Titanchloriden, nämlich Ti'tandichlorid und Titantrichlorid, umgewandelt; die reduzierten Titanchloride werden unverzüglich in Gegenwart der flüssigen Zinkkathode zu Titanmetall reduziert und in dem Zink gelöst oder suspendiert. Das Zink mit dem gelösten oder suspendierten Titan wird entweder fortlaufend oder zeitweise aus der elektrolytischen Zelle entnommen; die Trennung des Titans von dem Zink kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden, beispielsweise durch Destillation im Vakuum oder durch Lichtbogenschmelzung. Der Verwendung jeder bekannten Verflüchtigungsmethode· bei der Entfernung des Zinkanteiles führt zu einem verhältnismäßig reinen Titanmetall.In the process, the electrolytic cell is heated to a temperature that is sufficient for the halide salt electrolyte and keep the zinc in a molten state. The titanium tetrachloride is below the surface of the liquid cathode and at the same time an immediate reduction of the titanium tetrachloride to titanium is given a sufficient amount of current through the cell. The one supplied to the cell Titanium crackloride is immediately in the transition stage to reduced titanium chlorides, namely Titanium dichloride and titanium trichloride, converted; the reduced titanium chlorides are immediately in The presence of the liquid zinc cathode is reduced to titanium metal and dissolved or suspended in the zinc. The zinc with the dissolved or suspended titanium is either continuously or temporarily from the electrolytic cell removed; The separation of the titanium from the zinc can be done in several ways be carried out, for example by distillation in vacuo or by arc melting. Of the Using any known method of volatilization when removing the zinc content leads to a relatively pure titanium metal.

Es ist vorteilhaft, das Titan in einer Konzentration zwischen 4 und 18% in dem geschmolzenen Zinkmetall zu lösen oder zu suspendieren. Die Lösung oder Suspendierung von weniger als 4% Titanmetall ist unzweckmäßig, da in der endgültigen Trennungsstufe ein verhältnismäßig großer Zinkanteil entfernt werden muß, um das Titan in technischen Mengen zu erhalten. Es wurde gefunden, daß eine Lösung oder Suspendierung von mehr als 18% Titan in dem geschmolzenen Zink zur Bildung einer dicken, halbfesten Masse führt, die schwer aus der elektrolytischen Zelle entfernt werden kann und die Anwendung komplizierter !einrichtungen erforderlich macht. Wenn die Konzentration des in dem geschmolzenen Zink gelösten oder suspendierten Titan zwischen 4 und 18% liegt, wird eine flüssige Mischung gebildet, die leicht auf einfache und billige Weise aus der elektrolytischen Zelle entnommen werden kann. Wenn die Konzentration des Titans in dem geschmolzenen Zink auf 18% steigt, entsteht eine pastenförmige Masse, die jedoch immer noch genügend flüssig bleibt, um leicht aus der Zelle entfernt werden zu können.It is beneficial to have the titanium in one concentration dissolve or suspend between 4 and 18% in the molten zinc metal. The solution or suspension Less than 4% titanium metal is inconvenient as it is in the final separation step A relatively large proportion of zinc must be removed in order to obtain the titanium in technical quantities. It has been found that a solution or suspension of greater than 18% titanium in the molten Zinc leads to the formation of a thick, semi-solid mass that is difficult to remove from the electrolytic cell and the application requires more complicated facilities. When the concentration of the titanium dissolved or suspended in the molten zinc is between 4 and 18% a liquid mixture is formed which is easily removed from the electrolytic cell in a simple and inexpensive manner can be taken. When the concentration of titanium in the molten zinc increases to 18%, the result is a paste-like mass, which however still remains sufficiently liquid to easily leave the cell to be removed.

Das das Titan enthaltende Zink wird aus der elektrolytischen Zelle abfließen gelassen und das Zink vom Titan getrennt. Das bei der Trennung anfallende Titan liegt in schmiedbarer und reiner Form vor. Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The zinc containing the titanium is drained from the electrolytic cell, and the zinc separated from titanium. The titanium resulting from the separation is in a malleable and pure form. The following examples serve to further illustrate the invention.

example 1

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Es wurde eine elektrolytische Zelle gemäß Fig. 1 zur Herstellung von Titan aus Titantetrachlorid benutzt. Die Kathode der Zelle bestand aus einem Teich von annähernd 2 kg geschmolzenem Zink, das sich am Zellenboden befand. Als Anode diente eine runde Graphitscheibe, die oberhalb der geschmolzenen Zinkkathode in dem geschmolzenen Salzelektrolyten eintauchte. Der geschmolzene Salzelektrolyt enthielt g Natriumchlorid, 4380 g Strontiumchlorid und 1000g Magnesiumchlorid; der Elektrolyt wurde auf eine Temperatur von 825° C erhitzt.An electrolytic cell according to FIG. 1 was used for the production of titanium from titanium tetrachloride. The cathode of the cell consisted of a pool of approximately 2 kg of molten zinc that was on the cell floor. A round graphite disc served as the anode, the one above the molten one Zinc cathode immersed in the molten salt electrolyte. The molten salt electrolyte contained g sodium chloride, 4380 g strontium chloride and 1000 g magnesium chloride; the electrolyte was on heated to a temperature of 825 ° C.

Dampfförmiges Titantetrachlorid wurde in einer Menge von 1,9 g/Min, durch das unterhalb der Oberfläche der geschmolzenen Zinkkathode endende Zuführungsorgan eingeleitet. Gleichzeitig wurde eine Elektrizitätsmenge, die annähernd 5 Faraday pro Mol zugeführtem Titantetrachlorid entsprach, durch die Zelle gegeben. Es wurden 80 Amp. mit einer aufgedrückten Spannung von annähernd 14 Volt angewendet, um annähernd 5 Faraday pro Mol eingeleitetes Titantetrachlorid zu erhalten. Die Kathodenstromdichte betrug 0,52 Amp./cm², und die Anodenstromdichte betrug 0,99 Amp./cm². Der Zellenwiderstand betrug 0,14 Ohm.Vaporous titanium tetrachloride was introduced in an amount of 1.9 g / min through the feed member terminating below the surface of the molten zinc cathode. At the same time, an amount of electricity equivalent to approximately 5 Faradays per mole of supplied titanium tetrachloride was passed through the cell. 80 amps were applied with an impressed voltage of approximately 14 volts to yield approximately 5 faradays per mole of titanium tetrachloride introduced. The cathode current density was 0.52 amps / cm ² and the anode current density was 0.99 amps / cm ² . The cell resistance was 0.14 ohms.

Die elektrolytische Reduktion wurde 4Va Stunden lang durchgeführt. Nach dieser Zeit wurde die Zuführung von Titantetrachlorid unterbrochen und auch kein weiterer elektrischer Strom durch die Zelle gegeben. Das während der Reduktion der Zelle zugeführte Titantetrachlorid wurde als reduzierte Titanverbindungen, nämlich Titandichlorid und Titantrichlorid. im Übergangsstadium gelöst, die reduzierten Titanverbindungen wurden unverzüglich zu Titanmetall weiterreduziert. Das gebildete Titan wurde in dem geschmolzenen Zink gelöst oder suspendiert. Am Ende der 4Va Stunden während der Betriebszeit der Zelle enthielt das geschmolzene Zink ungefähr 6% Titan. Das Zink mit dem in ihm gelösten oder suspendierten Titan wurde aus der elektrolytischen Zelle ausfließen lassen und in eine Vorrichtung für Vakuumdestillation gegeben, wo das Zink praktisch vollkommen bei Unterdruck aus dem Titan abdestilliert wurde. Es wurden 120 g reines Titan in Form eines porösen, schwammigen Niederschlages bei der Scheidung erhalten. Das in Blockform gegossene A'Ietall besaß eine Brinellhärte von 280.The electrolytic reduction was 4Va hours long carried out. After this time, the supply of titanium tetrachloride was interrupted and no further electric current passed through the cell either. That during the reduction of the cell Supplied titanium tetrachloride was used as reduced titanium compounds, namely titanium dichloride and titanium trichloride. Dissolved in the transition stage, the reduced titanium compounds were instantaneously too Titanium metal further reduced. The titanium formed was dissolved or in the molten zinc suspended. At the end of the 4Va hours of cell operation, the cell contained molten zinc about 6% titanium. The zinc with the titanium dissolved or suspended in it was removed from the Let the electrolytic cell flow out and put in a device for vacuum distillation, where the Zinc was almost completely distilled off from the titanium under reduced pressure. There were 120 g of pure Titanium obtained in the form of a porous, spongy deposit upon divorce. That in block form Cast A'Ietall had a Brinell hardness of 280.

Example 2

Beim Beispiel 2 wurden die gleichen Verfahrensund Betriebsbedingungen wie im Beispiel 1 wiederholt. Die elektrolytische Reduktion wurde jedoch über eine Zeitdauer von 15 Stunden im Gegensatz zu 4V2 Stunden gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Auch hier wurde das Titan in der geschmolzenen Zinkkathode gelöst oder suspendiert. Nach einer Betriebszeit von 15 Stunden enthielt das geschmolzene Zink annähernd 17% Titan. Die pastenförmige Masse wurde dann einer Einrichtung zur Lichtbogenschmelzung zugeführt, wo das Zink von dem Titan getrennt wurde. Es wurden 390 g reines Titan in Form einer Metallmasse mit einer Brinellhärte von 250 erhalten.In Example 2, the same process and operating conditions as in Example 1 were repeated. The electrolytic reduction was, however, over a period of 15 hours in contrast to Carried out according to Example 1 for 4/2 hours. Even here the titanium was dissolved or suspended in the molten zinc cathode. After an operating time of 15 hours, the molten zinc contained approximately 17% titanium. The pasty mass was then subjected to an arc melting device where the zinc was separated from the titanium. 390 g of pure titanium were obtained in Obtained in the form of a metal mass with a Brinell hardness of 250.

Claims

Patent claims:

1. A process for the melt-flow electrolytic production of titanium in one with a molten one An electrolytic cell equipped with halide salt electrolytes, characterized in that that as cathode molten zinc and as electrolyte one of at least one halide salt of alkali metals, alkaline earth metals or the existing magnesium salt bath can be used that titanium tetrachloride in contact initiated with the molten zinc cathode and at the same time a practically complete and immediate reduction of the introduced tetrachloride to metal sufficient amount of electricity is passed through the cell, the titanium formed being dissolved in the molten zinc cathode or is suspended that the zinc with the dissolved or suspended titanium in it from the

Cell is removed, and that then the zinc and the titanium metal are separated from each other.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the titanium in a concentration of 4 to 18% in the molten zinc cathode is dissolved or suspended.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the zinc and the titanium separated from one another by distillation in vacuo.

4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the zinc and the titanium separated from each other by arc melting.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the halide salts of the electrolyte consist of the corresponding chlorides.

6. Electrolytic cell for performing the method according to claim 1 to 5, characterized characterized in that the molten zinc cathode in the form of a pond on the cell floor and the Electrolyte is arranged above the cathode that in the cell ceiling a hollow, made of electrically non-conductive material, which is immersed in the molten zinc cathode is arranged for the titanium tetrachloride to be introduced.

7. Cell according to claim 6, characterized in that the immersed in the electrolyte Anode has a disc shape and is arranged approximately parallel to the surface of the cathode is.

8. Cell according to claim 6 and 7, characterized in that one with a jacket non-conductive material, penetrating the inside of the cell, immersed in the cathode electrical supply is provided.

9. Cell according to claim 6 to 8, characterized in that supply organs in the cell ceiling for the purpose of maintaining an inert atmosphere above the electrolyte and for dissipation in the company gaseous products are arranged.

Considered publications:

German Patent Nos. 263 301, 615 951;
Swiss Patent No. 261 436;
U.S. Patent No. 2,558,627;
KA Hofmann and U. Hofmann: "Inorganic Chemistry", 1945, p. 355.

1 sheet of drawings