DE1112304B

DE1112304B - Electrolytic process and electrolytic cell for the production of titanium

Info

Publication number: DE1112304B
Application number: DET13523A
Authority: DE
Inventors: Robert Opie; Kjell Aake Svanstroem; Oliver Walton Moles; Leonard Walter Gendvil; Howard Roger Palmer
Original assignee: Titan GmbH
Current assignee: Titan GmbH
Priority date: 1956-04-25
Filing date: 1957-04-24
Publication date: 1961-08-03

Description

Elektrolytisches Verfahren und Elektrolysezelle zum Herstellen von Titan Die Erfindung betrifft die Herstellung von Titan hoher Reinheit in industriellem Maßstab nach einem elektrolytischen Verfahren sowie eine Elektrolysezelle zur Durchführung des Verfahrens.Electrolytic process and electrolytic cell for the production of Titanium The invention relates to the industrial production of titanium of high purity Scale according to an electrolytic process and an electrolytic cell for implementation of the procedure.

Titan wurde bisher aus seinen Verbindungen durch direkte chemische Reduktion des Halogenids unter Verwendung von Natrium oder Magnesium hergestellt. Jedoch sind bei den bekannten Verfahren die Kosten für das zu verwendende reduzierende Metall; z. B. Natrium oder Magnesium, verhältnismäßig hoch und die Verfahren kostspielig und schwierig in der Durchführung.Titanium was previously made from its compounds through direct chemical Reduction of the halide made using sodium or magnesium. However, in the known methods, the cost is the reducing agent to be used Metal; z. B. sodium or magnesium, relatively high and the process expensive and difficult to carry out.

Es sind auch Verfahren bekannt, nach denen Titan durch Elektrolyse aus einer Salzschmelze, z. B. Halogenidschmelze, gewonnen werden kann. Diese Verfahren sind aber vielfach mit Mängeln behaftet; so erfolgt z. B. die Abscheidung von Titan in einer feinteiligen, schwer weiterzuverarbeitenden Form; das abgeschiedene Titan ist durch Salze verunreinigt, die schwer abzutrennen sind; das Verfahren kann nicht kontinuierlich durchgeführt werden; es ist eine gesonderte Herstellung von niederen Titanhalogeniden notwendig, die dem Bad zugeführt werden; die Trennung von Anoden- und Kathodenraum macht Schwierigkeiten; es können nur geringe Mengen an Titan hergestellt werden, und die Ausbeute ist gering.Processes are also known in which titanium is subjected to electrolysis from a molten salt, e.g. B. halide melt can be obtained. These procedures but are often flawed; so z. B. the deposition of titanium in a finely divided, difficult to process form; the separated titanium is contaminated with salts which are difficult to separate; the procedure cannot be carried out continuously; it is a separate manufacture of lower ones Titanium halides necessary, which are fed to the bath; the separation of anode and cathode compartment causes difficulties; only small amounts of titanium can be produced and the yield is low.

Nach dem Verfahren und in der Vorrichtung zur elektrolytischen Herstellung von Titan gemäß der Erfindung kann Titan hoher Reinheit in verhältnismäßig großen Mengen und guter Ausbeute gewonnen werden.According to the method and apparatus for electrolytic manufacturing of titanium according to the invention, titanium of high purity can be obtained in relatively large quantities Quantities and good yield can be obtained.

Beispielsweise Ausführungsformen der Erfindung sind im folgenden an Hand der Zeichnung dargestellt, in der Fig. 1 einen zum Teil im Schnitt dargestellten vertikalen Aufriß einer gemäß der Erfindung ausgebildeten Elektrolysezelle zur Herstellung von Titan in industriellem Maßstab darstellt; Fig. 2 ist ein Schnitt längs der Linie 2-2 der Fig. 1; Fig. 3 ist ein Schnitt längs der Linie 3-3 der Fig. 1; Fig.4 zeigt in vergrößertem Maßstab einen Vertikalschnitt der Kathode der in Fig. 1 dargestellten Zelle, wobei Einzelheiten der zusammengesetzten Halteeinrichtung der Kathode zu erkennen sind; Fig. 5 ist ein Vertikalschnitt durch eine Elektrolysezelle, bei der eine perforierte kathodische Oberfläche in Form einer korbförmigen Kathode verwendet ist, und Fig. 6 ist ein Grundriß der Zelle längs der Linie 6-6 der Fig. 5.Exemplary embodiments of the invention are set out below Hand of the drawing shown, in Fig. 1 is a partially shown in section vertical elevation of an electrolytic cell for manufacture according to the invention of titanium on an industrial scale; Figure 2 is a section along the line 2-2 of Figure 1; Figure 3 is a section taken on line 3-3 of Figure 1; Fig.4 shows a vertical section of the cathode shown in FIG. 1 on an enlarged scale Cell, with details of the assembled holding device of the cathode too recognize are; Fig. 5 is a vertical section through an electrolytic cell in which uses a perforated cathodic surface in the form of a basket-shaped cathode and FIG. 6 is a plan view of the cell taken along line 6-6 of FIG.

Die Erfindung betrifft ein halbkontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Titan in einer Elektrolysezelle, die eine Salzschmelze, eine Anode und eine perforierte, korbförmige Kathode enthält, die unter die Oberfläche der Salzschmelze eintaucht. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dampfförmiges Titantetrachlorid unter die Badoberfläche und in das Innere des Kathodenkorbes eingeleitet, während gleichzeitig Gleichstrom zwischen der Anode und dem Kathodenkorb fließt und wobei die Stärke dieses Stromes auf die Zugabe von Titantetrachlorid abgestimmt ist, so daß die Elektrizitätsmenge ausreicht, um das Titantetrachlorid zu metallischem Titan zu reduzieren.The invention relates to a semi-continuous process for production of titanium in an electrolytic cell containing a molten salt, an anode and a Contains perforated, basket-shaped cathode that extends below the surface of the molten salt immersed. In the process according to the invention, vaporous titanium tetrachloride is used introduced under the bath surface and into the interior of the cathode basket, while at the same time direct current flows between the anode and the cathode basket and wherein the strength of this current is matched to the addition of titanium tetrachloride, so that the amount of electricity is sufficient to convert the titanium tetrachloride to metallic titanium to reduce.

Das Titan wird als eine zusammenhängende Masse von kristallinem Titan an der Innenfläche des Kathodenkorbes niedergeschlagen, wobei diese Masse und der Kathodenkorb in poröser Form erhalten werden und der Elektrolyt außerhalb des Kathodenkorbes frei von reduzierten Titanverbindungen gehalten wird.The titanium is considered to be a coherent mass of crystalline titanium deposited on the inner surface of the cathode basket, this mass and the Cathode basket can be obtained in porous form and the electrolyte outside of the cathode basket is kept free of reduced titanium compounds.

Die nach diesem Verfahren durchgeführte Elektrolyse unter laufender Zugabe von Titantetrachlorid zu der Salzschmelze und Regelung der Stärke des durch die Zelle geschickten Gleichstroms gemäß der Geschwindigkeit der Zugabe des Titantetrachlorids, so daß die zugeführte Elektrizitätsmenge ausreicht, um das gesamte Titantetrachlorid direkt zu Titan zu reduzieren, wird im folgenden als eine »direkte Elektrolyse« von Titantetrachlorid in einer Salzschmelze bezeichnet. Die Herstellung von Titan durch direkte Elektrolyse kann einerseits durch die Beschränkung der Titanchloride in der Salzschmelze auf die unmittelbare Nachbarschaft einer kathodischen Oberfläche, wodurch praktisch das gesamte Titan auf dieser Oberfläche niedergeschlagen wird, beachtlich verbessert werden. Andererseits kann durch eine Steuerung der Arbeitsbedingungen einer speziellen Zelle und durch eine bestimmte Art und Orientierung der kathodischen Oberfläche gegenüber der Anode und durch die Wahl einer bestimmten Stelle für die Einleitung des Titantetrachlorids in die Salzschmelze die Titanabscheidung so lange in perforierter Form erhalten werden, daß der industrielle Betrieb der Zelle und die wirtschaftliche Erzeugung von sehr duktilem Titan sichergestellt wird.The electrolysis carried out according to this process under ongoing Adding titanium tetrachloride to the molten salt and regulating the strength of the through direct current sent to the cell according to the rate of addition of titanium tetrachloride, so that the amount of electricity supplied is sufficient to cover all of the titanium tetrachloride reducing it directly to titanium is referred to in the following as "direct electrolysis" of titanium tetrachloride in a molten salt. The production of titanium by direct electrolysis can on the one hand by the restriction of titanium chlorides in the molten salt on the immediate vicinity of a cathodic surface, whereby practically all of the titanium is deposited on this surface, can be considerably improved. On the other hand, by controlling the working conditions a special cell and by a certain type and orientation of the cathodic Surface opposite the anode and by choosing a specific location for the Introduction of the titanium tetrachloride into the molten salt keeps the titanium deposition for as long can be obtained in perforated form that the industrial operation of the cell and the economical production of very ductile titanium is ensured.

Unter dem Ausdruck »auf die unmittelbare Nachbarschaft der Kathode beschränkt« soll hier verstanden werden, daß man das in die Salzschmelze eingeleitete Titanchlorid nicht durch die Salzschmelze diffundieren läßt, sondern daß man dieses Titanchlorid direkt zu der kathodischen Oberfläche strömen und in innigen Kontakt damit treten läßt, wodurch die Titanchloride zu Metall in Form einer Titanabscheidung auf der kathodischen Oberfläche reduziert werden.Under the expression »to the immediate vicinity of the cathode limited "should be understood here to mean that one introduced into the molten salt Titanium chloride is not allowed to diffuse through the molten salt, but that it is Titanium chloride will flow directly to the cathodic surface and be in intimate contact so that can occur, whereby the titanium chlorides to metal in the form of a titanium deposit be reduced on the cathodic surface.

Der Ausdruck »Betriebsbedingungen« bezieht sich auf die Steuerung der verschiedenen Variablen, z. B. der Zeit, der Temperatur der Salzschmelze, der Kathodenstromdichte, des Verhältnisses Elektrizitätsmenge zu Zuführungsgeschwindigkeit des Titantetrachlorids, der Konstruktion des Kathodenkorbes und des Titangehaltes des Elektrolyten innerhalb des Korbes zur Aufrechterhaltung der porösen Form der Titanabscheidung.The term "operating conditions" refers to the controller of the various variables, e.g. B. the time, the temperature of the molten salt, the Cathode current density, the ratio of the amount of electricity to the feed rate of titanium tetrachloride, the construction of the cathode basket and the titanium content of the electrolyte inside the basket to maintain the porous shape of the Titanium deposition.

Obwohl die elektrochemischen Vorgänge, die sich bei diesem Verfahren abspielen, nicht genau bekannt sind, so wurde doch festgestellt, daß man die direkte elektrolytische Reduktion von Titantetrachlorid zu Titan in Form größerer Abscheidungen von duktilem kristallinem Metall in industriellem Maßstab durchführen kann, indem man eine perforierte korbförmige Kathode verwendet, in die das Titantetrachlorid unterhalb der Oberfläche des Elektrolyten eingeleitet wird. Man kann voraussetzen, daß Ionenströme von der Anode durch die Öffnungen in der Wand des Korbes und durch die Hohlräume der porösen Abscheidung des Titans ins Innere des Korbes fließen, wo man Titanionen feststellen kann, die an der Innenwand des Korbes zu Titan reduziert werden. Im Gegensatz zu dem, was man erwarten könnte, hört der Hauptteil des Ionenstromes nicht an der äußeren Oberfläche des Kathodenkorbes auf, sondern er fließt offensichtlich durch die Öffnungen der Korbwand und durch die außerordentlich hohe Zahl von annähernd parallelen Bahnen in der porösen Abscheidung des Titans ins Innere des Korbes.Although the electrochemical processes involved in this process play, are not exactly known, it was found that one is the direct electrolytic reduction of titanium tetrachloride to titanium in the form of larger deposits of ductile crystalline metal can perform on an industrial scale by a perforated basket-shaped cathode is used, in which the titanium tetrachloride is introduced below the surface of the electrolyte. One can assume that ion currents from the anode through the openings in the wall of the basket and through the cavities of the porous deposit of titanium flow into the interior of the basket, where one can find titanium ions, which are reduced to titanium on the inner wall of the basket will. Contrary to what one might expect, most of the ion current is heard not on the outer surface of the cathode basket, but it obviously flows through the openings in the basket wall and through the extraordinarily high number of approximately parallel paths in the porous deposition of titanium into the interior of the basket.

Die in Fig. 5 dargestellte Vorrichtung besteht aus einem Zellengehäuse 10, das durch Graphitelektroden 17 erwärmt wird. Dieses Gehäuse ist ganz oder zum Teil mit einem Elektrolyten 58 gefüllt, in den zwei Graphitanoden 16 eintauchen, zwischen denen eine korbförmige Kathode 61 angeordnet ist. Der Schmelzelektrolyt besteht im wesentlichen aus einem geschmolzenen Halogenid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, einschließlich Magnesium, insbesondere aus den Chloriden dieser Metalle, die einzeln oder in Kombination verwendet werden können. Mischungen dieser Halogenide, die niedrigschmelzende Eutektika bilden, sind zur Verwendung am bequemsten, z. B. Mischungen von Natriumchlorid und Strontiumchlorid, von Natriumchlorid und Lithiumchlorid, von Natriumchlorid und Bariumchlorid, von Natriumchlorid und Magnesiumchlorid oder von deren Mischungen. Im allgemeinen kann die Temperatur des Schmelzelektrolyten im Bereich von 375 bis 950° C liegen, je nach den speziellen verwendeten Salzen, der Art, z. B. der Dichte, des abgeschiedenen Metalls und der Konstruktion der Zelle selbst.The device shown in FIG. 5 consists of a cell housing 10 which is heated by graphite electrodes 17. This housing is completely or partially filled with an electrolyte 58 into which two graphite anodes 16 are immersed, between which a basket-shaped cathode 61 is arranged. The fused electrolyte consists essentially of a molten halide of an alkali or alkaline earth metal, including magnesium, in particular of the chlorides of these metals, which can be used individually or in combination. Mixtures of these halides which form low melting point eutectics are most convenient to use, e.g. B. Mixtures of sodium chloride and strontium chloride, of sodium chloride and lithium chloride, of sodium chloride and barium chloride, of sodium chloride and magnesium chloride or of mixtures thereof. In general, the temperature of the fused electrolyte can be in the range of 375 to 950 ° C, depending on the particular salts used, the type, e.g. B. the density, the deposited metal and the construction of the cell itself.

Die korbförmige Kathode 61 enthält ein metallisches Beschickungsrohr 62 zur Einleitung des Titantetrachlorids in den Elektrolyten sowie einen z. B. rechteckigen metallischen Korb 38, dessen Seitenwände perforiert sind, während der Boden und der Deckenteil keine Perforation aufweisen. Der Korb besteht aus Titan, kann jedoch auch aus Stahlblech bestehen, und wenn er mit dem kathodischen Beschickungsrohr 62 einen einzigen Teil bildet oder durch Metallstreifen 63 od. dgl. elektrisch leitend mit ihm verbunden ist, dann wirkt er selbst als Kathode. Ein wichtiges Mittel zur Steuerung des Betriebes der Zelle besteht darin, daß man die Einleitung des in den Schmelzelektrolyten eintretenden Titanchlorids steuert, das an einer Stelle des Kathodenkorbes 38 eingeführt wird, die unterhalb ihres Mittelabschnittes liegt. Zu diesem Zweck ist das Beschickungsrohr 62 so tief in den Korb eingeführt, daß das untere Ende des Rohres in der Nähe des Bodens des Korbes endet. Titantetrachlorid wird infolgedessen in innige Berührung mit den kathodischen Oberflächen gebracht, durch die die Dispersion des Titanchlorids auf denjenigen Teil des Elektrolyten beschränkt wird, der im Inneren des Korbes 61 liegt, so daß sich Titan an seinen perforierten Wänden in Form verhältnismäßig großer Teilchen aus duktilem Metall niederschlägt. Obgleich der Kathodenkorb, wie er in der Zeichnung beschrieben ist, sehr brauchbar ist, so liegt es doch im Rahmen der Erfindung, den Korb in anderer Weise auszubilden, als dies in der Zeichnung dargestellt ist.The basket-shaped cathode 61 contains a metallic feed tube 62 for introducing the titanium tetrachloride into the electrolyte and a z. B. rectangular metallic basket 38, the side walls of which are perforated, while the bottom and the ceiling part does not have any perforations. The basket is made of titanium, but can also consist of sheet steel, and when connected to the cathodic feed pipe 62 forms a single part or is electrically conductive by metal strips 63 or the like is connected to it, then it acts as a cathode itself. An important means of Control of the operation of the cell is that one has the initiation of the in the Controlled fusible electrolyte entering titanium chloride, which at one point of the Cathode basket 38 is introduced, which is below its central portion. For this purpose, the feed pipe 62 is inserted so deep into the basket that the lower end of the tube ends near the bottom of the basket. Titanium tetrachloride is consequently brought into intimate contact with the cathodic surfaces, by the dispersion of the titanium chloride on that part of the electrolyte is limited, which is inside the basket 61, so that titanium to his perforated walls in the form of relatively large particles of ductile metal precipitates. Although the cathode basket, as it is described in the drawing, is very useful, it is within the scope of the invention to put the basket in another Way to train as shown in the drawing.

Andere Variable, die beim Betrieb einer bestimmten Zelle gesteuert werden müssen, damit sich die Abscheidung von Titan in poröser Form bildet, sind die Größe und die Anordnung der Öffnungen in den Wänden des Korbes sowie dessen Dicke. Diese Öffnungen können einen Durchmesser von 3,2 mm, mit ihren Mittelpunkten 6,4 mm voneinander entfernt (248 Öffnungen/dm2), bis zu einem Durchmesser von 12,7 mm, mit ihren Mittelpunkten 25,4 mm voneinander entfernt (15,5 Öffnungen/dm2), haben. Vorzugsweise werden Öffnungen mit einem Durchmesser von 6,4 mm, deren Mittelpunkte 12,7 mm voneinander entfernt sind (62 Öffnungen/dm'), verwendet. Man kann Körbe mit zwei oder vier perforierten Seitenwänden gut verwenden; da jedoch ein rechteckiger Korb mit zwei perforierten Seitenwänden in Verbindung mit zwei Anoden eine verhältnismäßig konstante Abscheidungsfläche ergibt, so gibt man dieser Ausführung den Vorzug.Other variables that are controlled in the operation of a particular cell must be so that the deposit of titanium is formed in a porous form the size and arrangement of the openings in the walls of the basket, as well as its Thickness. These openings can be 3.2 mm in diameter, with their centers 6.4 mm apart (248 openings / dm2), up to a diameter of 12.7 mm, with their centers 25.4 mm apart (15.5 openings / dm2). Preferably, openings with a diameter of 6.4 mm, their centers 12.7 mm apart (62 openings / dm ') are used. You can use baskets Use well with two or four perforated side panels; but there is a rectangular one Basket with two perforated side walls in connection with two anodes one relatively results in a constant deposition area, preference is given to this version.

Damit die Reduktion an der Innenseite oder an den Innenflächen der Titanabscheidung stattfindet, ist es erforderlich, daß der Ionenstrom von außen durch die poröse Abscheidung aus Titan hindurch in das Innere des Korbes fließt, wo Titanionen vorhanden sind. Mit zunehmender Dicke der Abscheidung erhöht sich der Widerstand für den Zonenstrom, so daß zur Aufrechterhaltung einer konstanten Reduktionsgeschwindigkeit höhere Spannungen und Stromstärken angewandt werden müssen. Dadurch sinkt jedoch der Wirkungsgrad ab. Die Arbeitsweise des Korbes besteht also darin, daß der Betrieb selbsttätig unterbrochen wird. Wenn der Korb jedoch unter den richtigen Bedingungen verwendet wird, dann bildet sich eine Abscheidung von einer Dicke sowie von einer Porosität an den Innenwänden des Korbes, die die praktische Verwendung der Abscheidung ermöglicht.So that the reduction on the inside or on the inner surfaces of the Titanium deposition takes place, it is necessary that the ion current from the outside flows through the porous titanium deposit into the interior of the basket, where titanium ions are present. Increased with increasing thickness of the deposit themselves the resistance to the zone current, so that to maintain a constant Reduction speed higher voltages and currents must be applied. However, this reduces the efficiency. So the working of the basket exists in that the operation is automatically interrupted. However, if the basket is under When the proper conditions are used, a deposit of a thickness as well as a porosity on the inner walls of the basket which is practical Use of the deposit allows.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Titantetrachlorid, vorzugsweise in Dampfform, in den Schmelzelektrolyten eingeführt, und es wird gleichzeitig der Strom eingeschaltet. Damit das Titantetrachlorid mit einer im wesentlichen konstanten Geschwindigkeit zugegeben werden kann, wird es gemäß der Erfindung in flüssigem Zustand abgemessen.When carrying out the process according to the invention, titanium tetrachloride, preferably in vapor form, introduced into the fused electrolyte, and it is simultaneously the power turned on. So that the titanium tetrachloride with an essentially constant Speed can be added, it is according to the invention in liquid Condition measured.

Damit man Titantetrachlorid zu Metall reduzieren kann, muß eine vorbestimmte Elektrizitätsmenge gleichzeitig durch die Zelle geführt werden, die auf die Zufuhrgeschwindigkeit des Titantetrachlorids abgestimmt ist. Theoretisch ist eine Elektrizitätsmenge von etwa 4 Faraday notwendig, die durch die Zelle strömen muß, während gleichzeitig etwa 1 Mol Titantetrachlorid in die Zelle eingeleitet wird. Vorzugsweise nimmt man jedoch eine Elektrizitätsmenge, die etwas größer ist als die theoretisch erforderliche Menge, um Verluste auszugleichen, die durch Nebenreaktionen in der Zelle verursacht werden. Diese zusätzliche Elektrizitätsmenge hängt von der Konstruktion der Zelle ab. Bei Zellen, wie sie in den Fig. 1 bis 4 dargestellt sind, nimmt man etwa 4,5 bis 7,9 Faraday pro Mol Titantetrachlorid, um die Zelle in Betrieb zu halten, während man bei einer Zelle, wie sie in Fig. 5 dargestellt ist, vorzugsweise 4,5 bis 6,0 Faraday pro Mol Titantetrachlorid nimmt.In order to be able to reduce titanium tetrachloride to metal, a predetermined one must be used Amount of electricity to be passed through the cell at the same time, depending on the supply speed of titanium tetrachloride is matched. Theoretically, an amount of electricity is about 4 Faraday are necessary, which must flow through the cell while at the same time about 1 mole of titanium tetrachloride is introduced into the cell. Preferably one takes however, an amount of electricity that is slightly larger than the theoretically required Amount to make up for losses caused by side reactions in the cell will. This additional amount of electricity depends on the construction of the cell away. For cells as shown in FIGS. 1 to 4, approximately 4.5 is used to 7.9 Faradays per mole of titanium tetrachloride to keep the cell operating while for a cell as shown in FIG. 5, preferably 4.5 to 6.0 Faraday takes per mole of titanium tetrachloride.

Theoretisch können, wenn man weniger als 1 Mol Titantetrachlorid für je 4 Faraday in die Zelle einleitet, andere Metalle aus dem Schmelzelektrolyten an der Kathode abgeschieden werden. Wenn Titantetrachlorid in einer Menge zugegeben wird, die einen Überschuß über 1 Mol pro 4 Faraday darstellt, dann bilden sich Titandichlorid und Titantrichlorid in den Elektrolyten, und sie diffundieren und verbreiten sich in dem Bad bis zu der Anode, wo sie mit dem freigesetzten Chlor reagieren und gegebenenfalls wieder zu Titantetrachlorid chloriert werden, das aus der Zelle entfernt wird. Der Wirkungsgrad wird bei einem derartigen Betrieb beachtlich vermindert, wenn die Menge an Titantetrachlorid größer ist als etwa 0,9 Mol eingeleitetes Titantetrachlorid pro 4 Faraday.Theoretically, if you have less than 1 mole of titanium tetrachloride for each introduces 4 Faraday into the cell, other metals from the fused electrolyte be deposited on the cathode. When titanium tetrachloride is added in an amount which is an excess of 1 mole per 4 Faraday, then titanium dichloride is formed and titanium trichloride in the electrolyte, and they diffuse and spread in the bath up to the anode, where they react with the released chlorine and possibly chlorinated again to titanium tetrachloride, which is removed from the cell. Of the Efficiency is remarkably reduced in such an operation when the amount of titanium tetrachloride is greater than about 0.9 mol of titanium tetrachloride introduced per 4 Faraday.

Ein weiterer Faktor beim Betrieb der Zelle ist die Kathodenstromdichte, die als Strom pro Einheit der Fläche der perforierten Oberfläche des Kathodenkorbes definiert ist, wobei unter Fläche das Produkt linearer Abmessungen der perforierten Oberfläche zu verstehen ist. Im allgemeinen wird eine derartige Zelle mit einer verhältnismäßig hohen Stromdichte betrieben, wobei eine häufig vorkommende Stromdichte etwa 0,43 A/cms beträgt. Je nach den Eigenschaften der speziellen Zelle und je nach den Betriebsbedingungen kann man gute Ergebnisse mit einem weiten Bereich von Stromdichten erhalten. Im allgemeinen wird eine Kathodenstromdichte von 0;22 bis 0,60 A/cm2 verwendet. Innerhalb dieses Bereiches wird Titan auf der Kathode niedergeschlagen, und es haftet dort an.Another factor in the operation of the cell is the cathode current density, as the current per unit of the area of the perforated surface of the cathode basket is defined, where area is the product of linear dimensions of the perforated Surface is to be understood. In general, such a cell is associated with a operated relatively high current density, with a common current density is about 0.43 A / cms. Depending on the properties of the particular cell and depending on the operating conditions one can get good results with a wide range of current densities obtain. In general, a cathode current density of 0.22 to 0.60 A / cm2 is used. Within this area, titanium is deposited on the cathode and adheres there at.

Beim Betrieb der Zelle ist noch ein anderer Faktor zu berücksichtigen, wenn man eine Abscheidung von Titan in poröser Form erhalten will. Dieser Faktor besteht in der Abhängigkeit, die zwischen der Zeit, dem Verhältnis von Elektrizitätsmenge zu Beschickung und der Stromdichte besteht. Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, kann man mit Erfolg einen 24stündigen Betrieb durchführen, wenn man ein Verhältnis von Elektrizitätsmenge zu Titantetrachloridbeschickung von 5,0 bis 7,0 Faraday pro Mol verwendet und wenn man Stromdichten im Bereich von 0,22 bis 0,54 A/cm2 anwendet. Mit zunehmender Betriebsdauer wird der zulässige Bereich für die Stromdichte und für das Verhältnis Elektrizitätsmenge zu Beschickung enger. Im allgemeinen wird die Abscheidung bei konstantem Verhältnis Elektrizitätsmenge zu Beschickung mit zunehmender Stromdichte dichter, während bei konstanter Stromdichte die Dichte der Abscheidung mit Zunahme des Verhältnisses Elektrizitätsmenge zu Beschickung abnimmt. Die folgende Tabelle gibt die angenäherten Bereiche der Bedingungen, die durch tatsächlich durchgeführte Versuche für die Abscheidung eines porösen Titans auf einer perforierten kathodischen Oberfläche als brauchbar gefunden wurden.There is another factor to consider when operating the cell, if one wants to obtain a deposit of titanium in a porous form. This factor consists in the dependence between time, the ratio of the amount of electricity to the charge and the current density. As can be seen from the table, you can successfully run a 24-hour operation if you have a relationship from electricity amount to titanium tetrachloride charge from 5.0 to 7.0 Faraday per Moles and when applying current densities in the range of 0.22 to 0.54 A / cm2. As the operating time increases, the permissible range for the current density and tighter for the ratio of electricity to charge. Generally will the separation at a constant ratio of electricity to charge with increasing current density, while at constant current density the density of the Deposition decreases as the ratio of electricity to charge increases. The following table gives the approximate ranges of the conditions actually caused by Tests carried out for the deposition of a porous titanium on a perforated cathodic surface were found to be useful.

Maximale Betriebsdauer (Stunden) bei wechselnden Größen von Kathodenstromdichte und Verhältnis Elektrizitätsmenge zu Beschickung Verhältnis Elektrizitäts- Kathodenstromdichte in Alcm2 menge zu Beschickung 0,22 1 0,32 I 0,43 ! 0,54 in Faraday ' pro Mol Ti C14 maximale Betriebsdauer in Stunden 5,0 24 5,5 36 48 6,0 48 60 60 6,5 36 60 72 i 48 7,0 24 ! 60 72 !, 60 Die Zeit stellt also einen Faktor dar, der zusammen mit der Konzentration der Titanverbindungen innerhalb des Kathodenkorbes berücksichtigt werden muß. Die Abscheidung von Titan in poröser Form erfolgt bei Titankonzentrationen, die merklich unter 1% liegen. Dies stellt ein kennzeichnendes Merkmal dar, da diese Konzentration deutlich unterhalb desjenigen Bereiches liegt, der bei den früher bekannten Verfahren angewandt wurde. Ein zufriedenstellender Betrieb konnte bei Titankonzentrationen durchgeführt werden, die nicht über 1% lagen und vorzugsweise nicht höher als 0,1 oder 0,211/o waren. Konzentrationen über einem oder- mehreren Prozenten zeigen die Bildung einer dichten, verhältnismäßig wenig porösen Metallabscheidung an, und in der Praxis werden Konzentrationen von dieser Größenordnung oder auch noch höhere Konzentrationen dazu verwendet, um der Bedienungsperson zu zeigen, daß der Betrieb unterbrochen werden sollte, weil die Metallabscheidung dann immer weiter von der porösen Form abweicht. Beispiel 1 Unter Verwendung einer Zelle, die ähnlich ausgebildet ist wie die in Fig. 5 dargestellte und deren korbförmige Kathode zwei perforierte Seitenwände hat, deren 6,4 mm große Öffnungen mit ihren Mittelpunkten 12,7 mm voneinander entfernt sind, und deren Zuführungsrohr 9,5 mm stark ist, werden Titantetrachloriddämpfe in das Innere des Kathodenkorbes neben dessen Boden eingeleitet, wobei der Korb in einen Schmelzelektrolyten eintaucht. Der Elektrolyt enthält 320 kg Natriumchlorid, das auf einer Temperatur von etwa 840° C gehalten wird. Titantetrachloriddämpfe wurden dann mit einer Geschwindigkeit von 900 g/Stunde durch das Beschickungsrohr in den Kathodenkorb eingeleitet, dessen perforierte Wände gegenüber den Anoden angeordnet waren. Gleichzeitig wurde eine Elektrizitätsmenge von 6,15 Faraday pro Mol Titantetrachlorid durch die Zelle geleitet. Diese Strommenge reichte aus, um das Titantetrachlorid vollständig zu Titan zu reduzieren, das in seiner Gesamtheit an den Wänden des Korbes in Form verhältnismäßig großer, grober Metallteilchen niedergeschlagen wurde. Um die oben angegebene Elektrizitätsmenge zu erhalten, waren 780 A bei einer angelegten Spannung von etwa 6,9 bis 7,5 V erforderlich. Die Kathodenstromdichte betrug etwa 0,43 A/cm2. Der Versuch dauerte 46 Stunden, und während dieser Zeit blieb die Abscheidung von Titan porös, und die Öffnungen im Korb blieben offen. Danach wurde die Einleitung von Titantetrachloriddampf unterbrochen, und es wurde kein weiterer Strom durch die Zelle geleitet. Der Kathodenkorb wurde aus der Zelle herausgezogen, und man konnte feststellen, daß sich das Titan an den perforierten Wänden des Kathodenkorbes in Form einer unregelmäßigen porösen, zähen Masse niedergeschlagen hatte, die aus verhältnismäßig großen Kristallen bestand. Das Titan wurde aus der Zelle herausgenommen und in einer Kammer in inerter Atmosphäre gekühlt. Die gekühlte Abscheidung wurde ausgewaschen, und man erhielt das getrocknete, ausgewaschene Titan in Form grober Kristalle, die ein Gesamtgewicht von 9 kg hatten und einen ausgesprochen metallischen Glanz aufwiesen und sehr duktil waren. Eine Probe, die durch Schmelzen im Bogen hergestellt wurde, hatte eine Brinellhärte von 146 kg/mm2. Etwa 901/9 der Titanverbindungen, die in Form von Titantetrachlorid eingeführt wurden, konnten als Titan gewonnen werden.Maximum operating time (hours) with changing sizes of cathode current density and ratio of electricity to charge relationship Electricity cathode current density in Alcm2 lot for feed 0.22 1 0.32 I 0.43! 0.54 in Faraday ' per mole of Ti C14 maximum operating time in hours 5.0 24 5.5 36 48 6.0 48 60 60 6.5 36 60 72 i 48 7.0 24! 60 72 !, 60 The time is therefore a factor that must be taken into account together with the concentration of the titanium compounds within the cathode basket. The deposition of titanium in porous form takes place at titanium concentrations that are well below 1%. This is a distinguishing feature since this concentration is well below that range which was used in the previously known processes. Satisfactory operation could be carried out with titanium concentrations not exceeding 1%, and preferably not exceeding 0.1 or 0.211 / o. Concentrations above one or more percent indicate the formation of a dense, relatively less porous metal deposit, and in practice concentrations of this order of magnitude or even higher concentrations are used to show the operator that the operation should be interrupted because the metal deposit then deviates further and further from the porous shape. Example 1 Using a cell similar to that shown in FIG. 5 and the basket-shaped cathode of which has two perforated side walls, the 6.4 mm openings of which are centered 12.7 mm apart, and the feed tube 9, 5 mm thick, titanium tetrachloride vapors are introduced into the interior of the cathode basket next to its bottom, the basket being immersed in a molten electrolyte. The electrolyte contains 320 kg of sodium chloride, which is kept at a temperature of around 840 ° C. Titanium tetrachloride vapors were then introduced at a rate of 900 g / hour through the feed tube into the cathode basket, the perforated walls of which were positioned opposite the anodes. At the same time, an amount of electricity of 6.15 Faradays per mole of titanium tetrachloride was passed through the cell. This amount of current was sufficient to completely reduce the titanium tetrachloride to titanium, which was deposited in its entirety on the walls of the basket in the form of relatively large, coarse metal particles. To obtain the above amount of electricity, 780 A were required with an applied voltage of about 6.9 to 7.5 V. The cathode current density was about 0.43 A / cm2. The experiment lasted 46 hours, during which time the deposit of titanium remained porous and the openings in the basket remained open. Thereafter, the introduction of titanium tetrachloride vapor was stopped and no further current was passed through the cell. The cathode basket was pulled out of the cell and it was found that the titanium had deposited on the perforated walls of the cathode basket in the form of an irregular, porous, viscous mass consisting of relatively large crystals. The titanium was taken out of the cell and cooled in a chamber in an inert atmosphere. The cooled deposit was washed out, and the dried, washed-out titanium was obtained in the form of coarse crystals which had a total weight of 9 kg and had an extremely metallic luster and were very ductile. A sample made by arc melting had a Brinell hardness of 146 kg / mm2. About 901/9 of the titanium compounds introduced in the form of titanium tetrachloride could be recovered as titanium.

Beispiel 2 Bei diesem Beispiel wurde die gleiche Zelle wie im Beispiel 1 verwendet. Der Elektrolyt enthielt 320 kg Natriumchlorid, das auf einer Temperatur von etwa 850' C gehalten wurde. Die Zufuhrgeschwindigkeit von Titantetrachloriddampf betrug 835 g:`Stunde, und es wurde eine Elektrizitätsmenge von 6,35 Faraday pro Mol Titantetrachlorid durch die Zelle geleitet, wozu eine Stromstärke von 750A bei einer angelegten Spannung von etwa 6,8 bis 7,2V erforderlich war. Die Kathodenstromdichte betrug etwa 0,43 A/cm2. Der Versuch dauerte 83 Stunden, und während dieser Zeit blieb die Titanabscheidung porös, und die Öffnungen im Korb blieben offen. Der Kathodenkorb wurde aus der Zelle herausgezogen, und Titan hat sich an der Innenfläche der perforierten Wände des Kathodenkorbes in Form einer unregelmäßigen porösen und zähen Masse abgeschieden, die aus verhältnismäßig großen Kristallen bestand. Das ;ewaschene Titan, das so wie im vorhergehenden Beispiel gewonnen wurde, wog 16 kg und bestand im wesentlichen zu 10011/o aus Titan, und es hatte eine Brinellhärte von etwa 115 kg/mm2.Example 2 In this example the same cell as in example 1 was used. The electrolyte contained 320 kg of sodium chloride, which was kept at a temperature of about 850 ° C. The rate of supply of titanium tetrachloride vapor was 835 grams per hour and an amount of electricity of 6.35 Faradays per mole of titanium tetrachloride was passed through the cell using a current of 750A with an applied voltage of about 6.8 to 7.2V . The cathode current density was about 0.43 A / cm2. The experiment lasted 83 hours, during which time the titanium deposit remained porous and the openings in the basket remained open. The cathode basket was withdrawn from the cell and titanium deposited on the inner surface of the perforated walls of the cathode basket in the form of an irregular, porous and tough mass made up of relatively large crystals. The washed titanium obtained as in the previous example weighed 16 kg and consisted essentially of 100% titanium, and it had a Brinell hardness of about 115 kg / mm 2.

Beispiel 3 Es wurden die gleichen Arbeitsgänge vorgenommen, wie sie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben sind, jedoch wurde ein Kathodenkorb verwendet, dessen Löcher einen Durchmesser von 6,4 mm hatten und deren Mittelpunkte so weit voneinander entfernt waren, daß 124 Löcher/dm2 vorhanden waren. Durch das 9,5 mm starke Beschickungsrohr wurde Titantetrachlorid mit einer Geschwindigkeit von 860 gl Stunde in den Elektrolyten eingeleitet, wobei die Temperatur des Natriumchloridbades bei 860° C lag. Eine Elektrizitätsmenge von 6,2 Faraday pro Mol Titantetrachlorid wurde durch die Zelle geleitet, wobei die Stromstärke 750 A bei einer angelegten Spannung von 6,6 bis 6,7 V betragen mußte. Die Kathodenstromdichte betrug etwa 0,60 A/em2, und der Versuch wurde ohne Unterbrechung 54 Stunden lang fortgesetzt. Das grobe Titan, das bei diesem Versuch erzeugt wurde, hatte ein Gewicht von etwa 7,8 kg, und seine Brinellhärte betrug etwa 114 kg/mm2. Beispiel 4 Es wurde die in Fig. 5 dargestellte Zelle verwendet sowie ein Kathodenkorb mit vier perforierten Seitenwänden, deren Öffnungen 3,2 mm Durchmesser hatten und die mit ihren Mittelpunkten 6,4 mm voneinander entfernt waren. Durch das 6,4 mm starke Beschickungsrohr wurde Titantetrachlorid in den Elektrolyten innerhalb des Korbes mit einer Geschwindigkeit von 670 g!Stunde eingeleitet, und das Bad wurde auf einer Temperatur von etwa 900c C gehalten. Eine Elektrizitätsmenge von 4,2 Faraday pro Mol Titantetrachlorid wurde durch die Zelle geschickt, wozu eine Stromstärke von 400 A bei einer angelegten Spannung von 5,2 bis 5,6 V erforderlich war. Die Kathodenstromdichte betrug etwa 0,19 A/em2, und der Versuch dauerte 24 Stunden lang. Das bei diesem Versuch erzeugte Titan hatte ein Gewicht von 2,3 kg und die Form von grobkörnigen Teilchen. Die Ausbeute an Titan betrug 66 %, und die Brinellhärte lag bei 137 kgimm2. Das Metall war sehr dicht.Example 3 The same operations as her were carried out are described in Examples 1 and 2, but a cathode basket was used, whose holes had a diameter of 6.4 mm and their centers so far were apart such that there were 124 holes / dm2. The 9.5 mm strong feed pipe became titanium tetrachloride at a rate of 860 Introduced gl hour into the electrolyte, the temperature of the sodium chloride bath was 860 ° C. An amount of electricity of 6.2 Faradays per mole of titanium tetrachloride was passed through the cell, the amperage being 750 A at an applied Voltage from 6.6 to 6.7 V had to be. The cathode current density was about 0.60 A / em2 and the experiment continued uninterrupted for 54 hours. That coarse titanium produced in this experiment weighed about 7.8 kg, and its Brinell hardness was about 114 kg / mm2. Example 4 The method shown in FIG. 5 used as well as a cathode basket with four perforated side walls, the openings of which were 3.2 mm in diameter and those with their centers 6.4 mm were apart. Titanium tetrachloride was passed through the 6.4 mm thick feed tube into the electrolyte inside the basket at a rate of 670 g / hour initiated and the bath was kept at a temperature of about 900c C. One An amount of electricity of 4.2 Faradays per mole of titanium tetrachloride was passed through the cell sent, including a current of 400 A with an applied voltage of 5.2 until 5.6V was required. The cathode current density was about 0.19 A / cm2, and the experiment lasted 24 hours. The titanium produced in this experiment had a weight of 2.3 kg and the shape of coarse-grained particles. The yield of titanium was 66% and the Brinell hardness was 137 kgimm2. The metal was very dense.

Beispiel 5 Es wurde eine Zelle verwendet, wie sie in Fig. 5 dargestellt ist, und der Kathodenkorb hatte eine perforierte Seitenwand mit Öffnungen von 6,4 mm Durchmesser, deren Mittelpunkte 12,7 mm voneinander entfernt waren. Titantetrachlorid wurde durch ein 6,4 mm starkes Beschickungsrohr in den Elektrolyten innerhalb des Korbes mit einer Geschwindigkeit von 608 g/Stunde eingeleitet, und das Bad wurde auf einer Temperatur von etwa 8251 C gehalten. Eine Elektrizitätsmenge von 7 Faraday pro Mol Titantetrachlorid wurde durch die Zelle geleitet, wozu eine Stromstärke von 600 A und eine angelegte Spannung von 8,7 bis 10 V erforderlich war. Die Kathodenstromdichte betrug etwa 115 A/em', und der Versuch dauerte 24 Stunden. Das bei diesem Versuch erzeugte Titan hatte ein Gewicht von 2,2 kg und lag in Form eines grobkörnigen Materials vor. Die Ausbeute an Titan betrug 6211/o, und die Brinellhärte lag bei 163 kg/mm', und das Metall war sehr dicht.Example 5 A cell as shown in Fig. 5 was used and the cathode basket had a perforated side wall with openings 6.4 mm in diameter with centers 12.7 mm apart. Titanium tetrachloride was introduced through a 6.4 mm thick feed tube into the electrolyte within the basket at a rate of 608 g / hour and the bath was maintained at a temperature of about 8251 ° C. An amount of electricity of 7 Faradays per mole of titanium tetrachloride was passed through the cell, requiring a current of 600 A and an applied voltage of 8.7 to 10 V. The cathode current density was about 115 A / em 'and the experiment lasted 24 hours. The titanium produced in this experiment weighed 2.2 kg and was in the form of a coarse-grained material. The yield of titanium was 6211 / o and the Brinell hardness was 163 kg / mm ', and the metal was very dense.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Produktion von hochwertigem Titan in industriellem Maßstab, was durch die beanspruchte Elektrolysezelle erreicht wird, die durch die Fig. 1 bis 4 näher beschrieben wird. Gegenüber bisher bekannten Elektrolysezellen ist die erfindungsgemäße Elektrolysezelle dadurch ausgezeichnet, daß die Zelle besser abgedichtet und daß über dem Elektrolyten eine Schutzgasatmosphäre vorgesehen ist. Der Kathodenkorb ist mit einer Kühlhaube verbunden, so daß der Korb zusammen mit der in ihm enthaltenen Abscheidung des Titans aus der Zelle herausgenommen werden kann und anschließend gekühlt werden kann, ohne daß das Titan im Korb vor seiner Gewinnung mit der Atmosphäre in Berührung kommt.The inventive method allows the production of high quality Titanium on an industrial scale, as evidenced by the claimed electrolytic cell achieved which is described in more detail by FIGS. Compared to previously known Electrolysis cells, the electrolysis cell according to the invention is characterized by that the cell is better sealed and that a protective gas atmosphere over the electrolyte is provided. The cathode basket is connected to a cooling hood so that the basket taken out of the cell together with the deposit of titanium contained in it can be and can then be cooled without the titanium in the basket before its extraction comes into contact with the atmosphere.

Die in Fig. 1 dargestellte Zelle 10 enthält einen äußeren Mantel 11 aus Stahl oder einem geeigneten Metall, einen inneren Mantel 12, ebenfalls aus Stahl oder einem anderen geeigneten Metall und aus feuerfesten Steinen 13 bzw. 14.The cell 10 shown in FIG. 1 contains an outer jacket 11 made of steel or a suitable metal, an inner jacket 12, also made of steel or another suitable metal and made of refractory bricks 13 and 14, respectively.

Bei der in Fig.2 dargestellten Zelle hat die Elektrolysekammer 15 einen rechteckigen Querschnitt, und bei dieser beispielsweisen Ausführungsform der Erfindung beträgt die Länge etwa das Doppelte der Breite. An gegenüberliegenden Enden der Elektrolysekammer 15 sind Anoden 16, die jeweils in die entsprechende Stirnwand der Elektrolysekammer 15 an deren Boden eingelassen sind. Elektrische Leitungen, die in der Zeichnung nicht dargestellt sind, führen zu den Anoden und zur Kathode. Neben den Anoden 16 ist die Zelle auch mit mehreren Heizelektroden ausgestattet, die zur Erwärmung des Schmelzelektrolyten dienen und durch die der Elektrolyt während der Erzeugung des Titans auf einer vorbestimmten Temperatur gehalten wird. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung bestehen die Heizelektroden 17 aus Graphitstäben, die in die feuerfeste Auskleidung der Elektrolysekammer an einander gegenüberliegenden Seiten eingelassen sind, wobei jede dieser Heizelektroden vom oberen Rand der Zelle nach unten zu einer Stelle führt, die neben dem Boden der Elektrolysekammer liegt.In the case of the cell shown in FIG a rectangular cross-section, and in this exemplary embodiment of Invention, the length is about twice the width. At opposite Ends of the electrolysis chamber 15 are anodes 16, each in the corresponding End wall of the electrolysis chamber 15 are let into the bottom. Electric Lines that are not shown in the drawing lead to the anodes and to the cathode. In addition to the anodes 16, the cell is also equipped with several heating electrodes equipped, which serve to heat the fused electrolyte and through which the Electrolyte kept at a predetermined temperature during the production of the titanium will. In this embodiment of the invention, the heating electrodes 17 consist of Graphite rods in the refractory lining of the electrolysis chamber against each other opposite sides are embedded, each of these heating electrodes from The top of the cell leads down to a point that is next to the bottom of the Electrolysis chamber.

Aus der Fig. 9. ersieht man, daß das obere offene Ende der Elektrolysekammer 15 mit einem metallischen Deckel 18 versehen ist, dessen herabhängender metallischer Rand 19 genau in das offene obere Ende der Elektrolysekammer paßt. Der Deckel 18 wird in dem offenen oberen Ende der Elektrolysekammer durch eine Lippe gehalten, die von dem Randteil 19 nach der Seite vorspringt und auf dem Rand der Elektrolysekammer 15 aufliegen kann und einen dichten Abschluß damit bildet. Der Deckel 18 besteht aus Stahl, rostfreiem Stahl oder einem anderen geeigneten Metall, und er ist mit einer in der Mitte angeordneten, im wesentlichen rechteckigen Öffnung 20 versehen, deren Länge und Breite so gewählt sind, daß die Kathode einschließlich der damit verbundenen Halteeinrichtung, die später beschrieben wird, leicht bindurchgeführt werden kann. Aus der Fig. 4 ersieht man, daß die Öffnung 20 des Deckels 18 von einem nach oben führenden Randteil 21 umgeben ist, der eine Wand eines U-förmigen Kanals 2? bildet, der an der oberen Fläche des Deckels 18 angeordnet ist und der die Grundplatte oder den unteren Teil des Randteile 21 umgibt, wobei die zweite Wand des ersten Kanals 22 durch einen nach oben gerichteten Metallflansch 23 gebildet wird, der nach außen in seitlicher Richtung im Abstand vom Randteil 21 angeordnet ist. Der nach oben gerichtete Flansch 23 dient auch als Innenwand eines zweiten Kanals 24, der den ersten Kanal 22 umgibt, wobei die äußere Wand des zweiten Kanals 24 einen nach oben gerichteten Metallflansch 25 aufweist, der ähnlich wie der Flansch 23 ausgebildet ist. Diese beiden Kanäle 22 bzw. 24 enthalten ein niedrigschmelzendes Metall, das während des Betriebs der Zelle in erstarrtem Zustand ist, so daß die metallische Tragplatte 26, die die Öffnung 20 des Deckels 18 abschließt, sowie die Kühlhaube 27 gasdicht abgeschlossen werden.From Fig. 9 it can be seen that the upper open end of the electrolysis chamber 15 is provided with a metallic cover 18, the depending metallic edge 19 of which fits exactly into the open upper end of the electrolysis chamber. The cover 18 is held in the open upper end of the electrolysis chamber by a lip which projects to the side from the edge part 19 and can rest on the edge of the electrolysis chamber 15 and form a tight seal therewith. The lid 18 is made of steel, stainless steel or other suitable metal, and it is provided with a centrally located, substantially rectangular opening 20, the length and width of which are selected so that the cathode including the holding means connected thereto, the will be described later, binding can be easily performed. From Fig. 4 it can be seen that the opening 20 of the cover 18 is surrounded by an upwardly leading edge part 21 which is a wall of a U-shaped channel 2? which is arranged on the upper surface of the cover 18 and which surrounds the base plate or the lower part of the edge part 21, the second wall of the first channel 22 being formed by an upwardly directed metal flange 23 which extends outwards in the lateral direction in the Distance from the edge part 21 is arranged. The upwardly directed flange 23 also serves as the inner wall of a second channel 24 which surrounds the first channel 22, the outer wall of the second channel 24 having an upwardly directed metal flange 25 which is formed similarly to the flange 23. These two channels 22 and 24 contain a low-melting metal which is in a solidified state during operation of the cell, so that the metallic support plate 26, which closes the opening 20 of the cover 18, and the cooling hood 27 are sealed gas-tight.

Die in Fig. 4 dargestellte metallische Tragplatte 26 ist etwa rechteckig und hat herabhängende Seiten-und Endflansche 28 und 29, die in den ersten Kanal 22 eingreifen können, wenn die Tragplatte 26 auf die Öffnung 20 aufgesetzt ist. Sie können in dem erstarrten Metall während der Elektrolyse abgedichtet werden, um Luft, Sauerstoff od. dgl. von der Kammer 15 abzuschließen.The metallic support plate 26 shown in Fig. 4 is approximately rectangular and has depending side and end flanges 28 and 29 which extend into the first channel 22 can intervene when the support plate 26 is placed on the opening 20. They can be sealed in the solidified metal during electrolysis, to close off air, oxygen or the like from the chamber 15.

Die Kühlhaube 27 enthält ein etwa rechteckiges Metallgehäuse, das oben abgeschlossen und unten offen ist. Dieses Gehäuse kann über der Zelle derart abgestützt werden, daß die Haube in vertikaler Richtung auf die Öffnung 20 der Elektrolysekammer 15 zu und von ihr weg bewegt werden kann. So kann also während des Betriebs der Zelle die Kühlhaube 27 in ihrer oberen Stelle gehalten werden, wobei diese Lage in den Fig. 1 und 4 mit ausgezeichneten Linien dargestellt ist. Am Ende einer bestimmten Betriebszeit kann die Kühlhaube 27 auf den Deckel 18 der Zelle herabgelassen werden, wobei diese Stellung in den Fig. 1 und 4 mit gestrichelten Linien dargestellt ist. In dieser Lage sind die Ränder des offenen unteren Endes der Kühlhaube in dem Metall im zweiten Kanal 24 abgedichtet, so daß sie eine gasdichte Abdichtung bilden. Wenn die Haube in dieser Stellung ist, dann kann die Kathode einschließlich ihrer Halterung in die Haube hochgezogen werden, so daß die Titanabscheidung gekühlt werden kann, bevor sie der Atmosphäre ausgesetzt wird. Die Gesamthöhe der Kühlhaube 27 ist daher etwas größer als die Gesamtlänge der Kathode und ihrer Halterung, wodurch die letztere, die im folgenden auch als Kathodenanordnung bezeichnet wird und die die Tragplatte 26, den Kathodenkorb 38 und dessen Halterung enthält, aus der Kammer 15 heraus in die Kühlhaube hochgezogen werden kann. Die Kühlhaube ist mit einem Mantel 30 versehen, durch den ein Kühlmittel, z. B. Wasser, mittels der Rohre 31 und 32 in Umlauf gesetzt wird Um die Kathodenanordnung in die Kühlhaube heben zu können, ist die Deckplatte 33 der Kühlhaube mit einer Mittelöffnung versehen, durch die eine Stange 34 eingeführt werden kann und lösbar mit der Tragplatte 26 verbunden werden kann, was später noch beschrieben wird. Außerdem ist im unteren Ende der Kühlhaube ein Beschickungsrohr 35 vorgesehen, durch das ein inertes Gas, z. B. Argon, in die Kühlhaube eingeleitet wird., während ein Rohr 36 in der Deckplatte 33 der Kühlhaube angeordnet ist, durch das die Gase aus der Haube abgelassen werden können.The cooling hood 27 contains an approximately rectangular metal housing which is closed at the top and open at the bottom. This housing can be supported above the cell in such a way that the hood can be moved in the vertical direction towards the opening 20 of the electrolysis chamber 15 and away from it. Thus, during operation of the cell, the cooling hood 27 can be held in its upper position, this position being shown in FIGS. 1 and 4 with solid lines. At the end of a certain operating time, the cooling hood 27 can be lowered onto the cover 18 of the cell, this position being shown in FIGS. 1 and 4 with dashed lines. In this position, the edges of the open lower end of the cooling hood are sealed in the metal in the second channel 24 so that they form a gas-tight seal. With the hood in this position, the cathode, including its holder, can be pulled up into the hood so that the titanium deposit can be cooled before it is exposed to the atmosphere. The total height of the cooling hood 27 is therefore slightly greater than the total length of the cathode and its holder, whereby the latter, which is also referred to below as the cathode arrangement and which contains the support plate 26, the cathode basket 38 and its holder, out of the chamber 15 in the cooling hood can be pulled up. The cooling hood is provided with a jacket 30 through which a coolant, e.g. B. water is circulated by means of pipes 31 and 32. In order to be able to lift the cathode assembly into the cooling hood, the cover plate 33 of the cooling hood is provided with a central opening through which a rod 34 can be inserted and releasably connected to the support plate 26 which will be described later. In addition, a feed pipe 35 is provided in the lower end of the cooling hood, through which an inert gas, for. B. argon, is introduced into the cooling hood., While a pipe 36 is arranged in the cover plate 33 of the cooling hood, through which the gases can be discharged from the hood.

Die Kühlhaube 27 kann, wie in Fig. 1 durch gestrichelte Linien angedeutet ist, relativ zu dem Deckel 18 der Zelle angehoben und gesenkt werden, und dazu ist diese Kühlhaube mit entsprechenden »Ösenschrauben« oder entsprechenden Mitteln ausgestattet, mit denen die Haube an einer geeigneten, in der Zeichnung nicht dargestellten Winde befestigt ist. In ähnlicher Weise ist die zum Anheben dienende Stange 34 an ihrem oberen Ende mit einer »Öse« oder einem gleichwertigen Mittel ausgestattet, mit dem die Stange an einer geeigneten Winde befestigt ist, so daß die Kathodenanordnung in die Kühlhaube hinaufgehoben werden kann. Die Tragplatte 26 der Zelle hat ein Metalljoch 37, das mit dem unteren Ende der Stange 34 lösbar verbunden ist.The cooling hood 27 can, as indicated in FIG. 1 by dashed lines is to be raised and lowered relative to the lid 18 of the cell, and to that is this cooling hood is equipped with appropriate »eyebolts« or appropriate means, with which the hood on a suitable winch, not shown in the drawing is attached. Similarly, the lifting bar 34 is on hers equipped with an "eyelet" or equivalent at the top end, with the the pole attached to a suitable winch so that the cathode assembly can be lifted into the cooling hood. The support plate 26 of the cell has a Metal yoke 37 which is detachably connected to the lower end of the rod 34.

Fig. 4 zeigt ferner eine Konstruktion der Kathodenanordnung. Der Kathodenkorb 38 dieser Anordnung enthält zwei umperforierte und zwei perforierte, aus Metallblech bestehende Seitenwände, einen umperforierten Boden und eine umperforierte Deckplatte 39, wobei als Metall Eisen, Nickellegierungen oder Titan verwendet werden kann. Obgleich die in der Zeichnung dargestellte Ausführung und Anordnung des Korbes in der Zelle mit seinen zwei perforierten Seitenwänden, die den Anoden 16 gegenüberliegen, bevorzugt wird, so ist dies doch kein kritisches Merkmal. Die Deckplatte 39 kann darüber hinaus mit den Seitenwänden und dem Boden des Korbes verbunden sein, vorzugsweise ist jedoch der Seiten-und Bodenteil des Korbes lösbar mit der Deckplatte 39 verbunden. Diese Konstruktion erleichtert das Herausnehmen der Titanabscheidung aus dem Korb.Fig. 4 also shows a construction of the cathode assembly. The cathode basket 38 of this arrangement contains two perforated and two perforated side walls made of sheet metal, a perforated base and a perforated cover plate 39, iron, nickel alloys or titanium being used as the metal. Although the design and arrangement of the basket in the cell shown in the drawing with its two perforated side walls facing the anodes 16 is preferred, this is not a critical feature. The cover plate 39 can also be connected to the side walls and the bottom of the basket, but the side and bottom parts of the basket are preferably detachably connected to the cover plate 39. This construction makes it easier to remove the titanium deposit from the basket.

Die Halterung des Korbes besteht aus einer Vielfachröhrenanordnung, die insbesondere aus der Fig.4 zu ersehen ist. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung besteht das Beschickungsrohr 40 der Vielfachrohranordnung aus Nickel, und es ist oben durch einen Rohrkrümmer mit einem Zuführungsrohr 41 verbunden, durch das das Titantetrachlorid 60 von einem nicht dargestellten Vorratsbehälter in das Innere des in den Elektrolyten eingetauchten Korbes eingeleitet werden kann. Das untere Ende des Nickelrohres führt nicht über die ganze Strecke in den Korb, sondern es ist neben der Unterseite der Deckplatte 39 des Korbes mit einer Kupplung 42 ausgestattet, mittels der das untere Ende des Rohres 40 mit dem oberen Ende eines Stutzens 43 verbunden ist, der aus Titan oder einem anderen geeigneten schwerschmelzenden Metall besteht und der von der Kupplung 42 aus nach unten in das Innere des Kathodenkorbes 38 führt. Der aus Titan bestehende Stutzen 43 des Nickelrohres 40 erwies sich für industrielle Zwecke als zweckmäßig, damit eine Brückenbildung eines Titan-Nickel-Schwammes am unteren Ende des aus Nickel bestehenden Zuführungsrohres vermieden wurde. Zum Schutze des Stutzens 43 hat dieser eine Auskleidung, die aus einem Graphitrohr 44 besteht, das nach oben in das Nickelrohr 40 führt, wobei die Graphitauskleidung in diesem Rohr 40 etwas über der Deckplatte 39 des Korbes endet.The holder of the basket consists of a multiple tube arrangement, which can be seen in particular from FIG. In this embodiment of the invention, the feed pipe 40 of the multiple pipe arrangement is made of nickel, and it is connected at the top by a pipe elbow to a supply pipe 41 through which the titanium tetrachloride 60 can be introduced from a storage container (not shown) into the interior of the basket immersed in the electrolyte. The lower end of the nickel tube does not lead all the way into the basket, but it is equipped with a coupling 42 next to the underside of the cover plate 39 of the basket, by means of which the lower end of the tube 40 is connected to the upper end of a nozzle 43, which consists of titanium or another suitable refractory metal and which leads from the coupling 42 down into the interior of the cathode basket 38. The connection piece 43 of the nickel tube 40 made of titanium proved to be useful for industrial purposes, so that bridging of a titanium-nickel sponge at the lower end of the supply tube made of nickel was avoided. To protect the connector 43, it has a lining which consists of a graphite tube 44 which leads upwards into the nickel tube 40 , the graphite lining in this tube 40 ending slightly above the cover plate 39 of the basket.

Aus Fig. I ersieht man, daß der Korb insgesamt in den Elektrolyten eingetaucht werden kann, so daß auch die Halterung des Korbes in den Elektrolyten eintaucht und auch der Atmosphäre über dem Elektrolyten ausgesetzt ist. Da es nicht zweckmäßig ist, den Versuch zu unternehmen, das Gesamtgewicht des Kathodenkorbes einschließlich der darin enthaltenen Titanabscheidung mit dem aus Nickel bestehenden Zuführungsrohr 40 zu halten, wird ein Rohr mit höherer Festigkeit, z. B. das Stahlrohr 45, teleskopartig über das Nickelrohr 40 geschoben und mit seinem unteren Ende an die Deckplatte 39 des Korbes angeschweißt, wobei das obere Ende des den Korb stützenden Rohres 45 in einen kreisförmigen Flansch 46 eingeschraubt ist, der von der Tragplatte i 26 der Kammer 15 gehalten wird. Soweit das Stahlrohr 45 von dem Schmelzelektrolyten angegriffen werden könnte, ist es innen und außen von konzentrisehen Schutzrohren 47 und 48 aus Nickel umgeben, die mit ihren unteren Enden an die Deckplatte 39 des Korbes angeschweißt sind und mit ihren oberen Enden in die Mittelöffnung eines kreisförmigen Metallflansches 49 bzw. 50 eingeschraubt sind, die von der Tragplatte 26 der Kammer 15 unterstützt sind, wobei jeder der Flansche von dieser Tragplatte und von dem Stahlrohr 45 durch elektrische Isolierringe isoliert ist. Dies ist von besonderer Bedeutung, da, wenn die Nickelrohre 47 und 48 nicht elektrisch von dem stromführenden Stahlrohr 45 isoliert sind, ein so hoher Spannungsabfall zwischen den oberen und unteren Enden der Nickelrohre auftreten würde, daß eine elektrochemische Zersetzung dieser Rohre stattfinden würde.From Fig. I it can be seen that the basket as a whole can be immersed in the electrolyte, so that the holder of the basket is also immersed in the electrolyte and is also exposed to the atmosphere above the electrolyte. Since it is not expedient to attempt to keep the total weight of the cathode basket including the titanium deposit contained therein with the feed tube 40 made of nickel, a tube with higher strength, e.g. B. the steel tube 45, pushed telescopically over the nickel tube 40 and welded with its lower end to the cover plate 39 of the basket, the upper end of the tube 45 supporting the basket is screwed into a circular flange 46 which is supported by the support plate i 26 of the Chamber 15 is held. As far as the steel tube 45 could be attacked by the fusible electrolyte, it is surrounded inside and outside by concentric protective tubes 47 and 48 made of nickel, which are welded with their lower ends to the cover plate 39 of the basket and with their upper ends into the central opening of a circular metal flange 49 and 50, respectively, which are supported by the support plate 26 of the chamber 15, each of the flanges being isolated from this support plate and from the steel pipe 45 by electrical insulating rings. This is of particular concern because if the nickel tubes 47 and 48 were not electrically isolated from the current-carrying steel tube 45 , there would be such a high voltage drop between the upper and lower ends of the nickel tubes that electrochemical decomposition of these tubes would occur.

Das obere Ende des inneren Nickelrohres 47 führt bis über den Flansch 49 und ist in eine Haube 51 eingepaßt, in die das obere Ende des Nickelrohres 40 eingeschraubt ist, wobei die Haube 51 die einzige Stütze für das Nickelrohr 40 bildet, dessen unteres Ende frei durch eine Öffnung der Deckplatte 39 des Korbes führt. Die zum Schutze des Stahlrohres 45 dienenden Nickelrohre 47 und 48 sind von dem Stahlrohr 45 durch eine geeignete Wärmeisolation isoliert, die z. B. aus Aluminiumoxyd od. dgl. besteht. Als letzter Schutz gegen die korrodierenden Wirkungen der Atmosphäre oberhalb des Bades ist das äußere Nickelrohr 48 von einer Graphithülse 52 umgeben, wobei die Graphithülse von der Deckplatte 39 des Korbes getragen wird. Die Hülse endet oben unmittelbar unter der Unterseite der Tragplatte 26 der Zelle. Diese gesamte Anordnung, d. h. das Nickelrohr 40, das Stahlrohr 45 und die beiden konzentrischen Nickelhülsen, die das Stahlrohr 45 schützen, führen durch eine Öffnung in der Tragplatte 26 der Zelle, wobei die Rohre 45, 47 und 48 durch die erwähnten kreisförmigen Flansche 46, 49 und 50 daran befestigt sind. Die Befestigungsmittel sind allgemein mit 53 bezeichnet. Die obenerwähnten elektrischen Isolierringe der Flansche 49 und 50 bieten auch eine im wesentlichen luftdichte Abdichtung zwischen den betreffenden Flanschen und der Tragplatte der Zelle. Darüber hinaus ist der Flansch 46 des Stahlrohres 45 mit einem Metallarm 54 versehen, an dem ein Leiter 55 einer Stromquelle angeschlossen ist, von der Strom zu dem Elektrolyten geführt wird. Als Leiter für den Strom, der dem Korb zugeführt wird, dient das Stahlrohr 45. Es sind ferner geeignete Kühlmittel 56 vorgesehen, die ein Kupferrohr enthalten, das an den Umfang des Flansches 46 angeschweißt ist und durch das ein Kühlmittel, z. B. Wasser, geführt werden kann.The upper end of the inner nickel tube 47 leads over the flange 49 and is fitted into a hood 51 into which the upper end of the nickel tube 40 is screwed, the hood 51 forming the only support for the nickel tube 40 , the lower end of which is free an opening of the cover plate 39 of the basket leads. The serving to protect the steel pipe 45 nickel pipes 47 and 48 are isolated from the steel pipe 45 by a suitable thermal insulation, the z. B. od aluminum oxide. Like. Is. As a final protection against the corrosive effects of the atmosphere above the bath, the outer nickel tube 48 is surrounded by a graphite sleeve 52, the graphite sleeve being carried by the cover plate 39 of the basket. The sleeve ends at the top just below the underside of the support plate 26 of the cell. This entire arrangement, ie the nickel tube 40, the steel tube 45 and the two concentric nickel sleeves which protect the steel tube 45 , lead through an opening in the support plate 26 of the cell, the tubes 45, 47 and 48 through the aforementioned circular flanges 46, 49 and 50 are attached to it. The fastening means are indicated generally by 53. The aforementioned electrical insulating rings of flanges 49 and 50 also provide a substantially airtight seal between the respective flanges and the cell support plate. In addition, the flange 46 of the steel pipe 45 is provided with a metal arm 54 to which a conductor 55 of a power source is connected, from which power is fed to the electrolyte. The steel pipe 45 serves as a conductor for the current which is fed to the basket. There are also suitable cooling means 56 which contain a copper pipe which is welded to the periphery of the flange 46 and through which a coolant, e.g. B. water, can be performed.

Es ist notwendig, die Titanabscheidung vor Sauerstoff oder anderen schädlichen Gasen zu schützen, wofür eine geeignete Schutzatmosphäre über der Oberfläche des Elektrolyten vorgesehen wird. Geeignete Schutzgase für diesen Zweck sind z. B. inerte Gase, wie Argon oder Helium, die durch das Rohr 59 in die Kammer 1.5 eingeleitet werden können. Ein Auslaßrohr 57 dient zum Ablassen des Chlors oder anderer Gase aus der Zelle.It is necessary to protect the titanium deposit from oxygen or other harmful gases, for which a suitable protective atmosphere is provided over the surface of the electrolyte. Suitable protective gases for this purpose are, for. B. inert gases such as argon or helium, which can be introduced through the tube 59 into the chamber 1.5 . An outlet pipe 57 is used to vent the chlorine or other gases from the cell.

Der Schmelzelektrolyt 58 besteht vorzugsweise aus einem geschmolzenen Halogenid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls einschließlich Magnesium, insbesondere aus den Chloriden der Metalle, die einzeln oder in Kombination verwendet werden können.The fused electrolyte 58 preferably consists of a molten halide of an alkali or alkaline earth metal including magnesium, in particular of the chlorides of the metals, which can be used individually or in combination.

Der Betrieb der Zelle wird im folgenden kurz beschrieben. Titantetrachloriddampf wird durch das Beschickungsrohr 40 in die Zelle eingeleitet, das mit seinem mit Graphit ausgekleideten, aus Titan bestehenden Stutzen 43 das Titantetrachlorid in den Elektrolyten unter seiner Oberfläche und innerhalb des Korbes 38 austreten läßt. Gleichzeitig wird ein elektrischer Strom durch die Zelle mittels des elektrischen Leiters 55 geführt, der mit dem Stahlrohr 45 verbunden ist, das den Kathodenkorb trägt. Der Strom fließt von hier durch den Elektrolyten zu den Anoden 16, wobei die Stromstärke auf die Zuführungsgeschwindigkeit des zugesetzten Titantetrachlorids abgestimmt ist, so daß die Titanverbindungen innerhalb des Korbes zu Titan reduziert werden, ohne daß eine merkliche Wanderung der Titanverbindungen durch den restlichen Teil des Elektrolyten stattfindet.The operation of the cell is briefly described below. Titanium tetrachloride vapor is through the Feed pipe 40 introduced into the cell, the with its graphite-lined connection piece 43 made of titanium, the titanium tetrachloride leak into the electrolyte below its surface and within the basket 38 leaves. At the same time, an electric current flows through the cell by means of the electric Conductor 55 out, which is connected to the steel tube 45 that the cathode basket wearing. The current flows from here through the electrolyte to the anodes 16, wherein the current intensity on the feed rate of the added titanium tetrachloride is tuned so that the titanium compounds within the basket are reduced to titanium without any noticeable migration of the titanium compounds through the rest Part of the electrolyte takes place.

Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen verbesserten elektrolytischen Zelle, die zur Herstellung eines stark duktilen Titans in industriellem Maßstab dient. Beispiel 6 Es wurde eine Zelle verwendet, die etwa der in den Fig. 1 bis 4 dargestellten Zelle entspricht, sowie ein Elektrolyt, der 320 kg Natriumchlorid enthielt und der in die Kammer 15 eingeführt und auf 850° C erhitzt wurde. Vorzugsweise wird das Natriumchlorid zuvor gereinigt. Dies kann auf zwei verschiedene Weisen erfolgen. So kann vor der Einleitung des Titantetrachlorids ein Gleichstrom zwischen einem kathodischen Stab, der vorübergehend in die Zelle eingeführt wurde, und den Anoden 16 eine vorbestimmte Zeit hindurchgeschickt werden, oder man kann während einer verhältnismäßig kurzen Zeit den Kathodenkorb und Titantetrachlorid verwenden und Titan erzeugen, das dann als Abfall verworfen wird.The following example serves to illustrate the effectiveness of the invention improved electrolytic cell used to produce a highly ductile titanium serves on an industrial scale. Example 6 A cell was used which was approximately corresponds to the cell shown in FIGS. 1 to 4, as well as an electrolyte, the Contained 320 kg of sodium chloride and introduced into the chamber 15 and set to 850 ° C was heated. The sodium chloride is preferably cleaned beforehand. This can can be done in two different ways. So can before the introduction of the titanium tetrachloride a direct current between a cathodic rod that temporarily enters the cell has been introduced, and the anodes 16 are sent through for a predetermined time, or you can use the cathode basket and titanium tetrachloride for a relatively short time use and create titanium which is then discarded as waste.

Anschließend wurde Titantetrachlorid in Dampfform in den Elektrolyten unter dessen Oberfläche und innerhalb des Korbes mit einer Geschwindigkeit von 840 g/Stunde eingeleitet. Gleichzeitig ließ man einen Gleichstrom mit einer Elektrizitätsmenge von 6,35 Faraday pro Mol Titantetrachlorid durch die Zelle strömen. Zur Aufrechterhaltung dieses Stromes waren 750 A und eine angelegte Spannung von etwa 7,0 V erforderlich. Dies war die Klemmenspannung, während die Spannung zwischen den Anoden und dem Kathodenkorb an der Oberfläche der Schmelze etwa 4,1 V betrug. Die EMK der Zelle konnte sich im Bereich von etwa 2,4 bis etwa 2,9 V ändern.Titanium tetrachloride was then added in vapor form to the electrolyte below its surface and inside the basket at a speed of 840 g / hour initiated. At the same time, a direct current was let in with an amount of electricity of 6.35 Faradays per mole of titanium tetrachloride flow through the cell. To maintain of this current, 750 amps and an applied voltage of about 7.0 volts were required. This was the terminal voltage while the voltage between the anodes and the cathode cage was about 4.1 V at the surface of the melt. The cell emf could change in the range of about 2.4 to about 2.9 volts.

Der Kathodenkorb war, wie aus den Fig. 1 bis 4 ersichtlich ist, rechteckig, und die perforierten Seiten, die den Anoden 16 gegenüberlagen, waren 23 X 38 cm groß, und die 6,4 mm großen Öffnungen waren mit ihren Mittelpunkten 12,7 mm voneinander entfernt. Die nicht perforierten Seiten hatten eine Größe von 30,5 X 38 cm. Der Boden und der Deckel des Korbes waren massiv und 23 X 30,5 cm groß. Die Kathodenstromdichte betrug, bezogen auf die Gesamtfläche der perforierten Seiten, 0,54 A/cm2.As can be seen from FIGS. 1 to 4, the cathode basket was rectangular, and the perforated sides facing the anodes 16 were 23 X 38 cm large, and the 6.4 mm openings were centered 12.7 mm apart removed. The non-perforated sides had a size of 30.5 X 38 cm. Of the The base and the lid of the basket were solid and 23 X 30.5 cm in size. The cathode current density based on the total area of the perforated sides, was 0.54 A / cm2.

Der Versuch wurde 83,5 Stunden lang fortgesetzt, wobei eine Schutzatmosphäre über dem Bad angewandt wurde, woräuf die Einleitung der Titantetrachloriddämpfe unterbrochen wurde. Danach wurde die Kühlhaube über die Elektrolytkammer gesenkt, und der Kathodenkorb und seine Halterung wurden aus der Kammer 15 in die Kühlhaube gehoben, ohne daß das Titan im Korb der Atmosphäre ausgesetzt wurde. Das Titan schied sich im Korb an den Innenflächen der perforierten Wände in Form einer unregelmäßigen Masse aus sehr duktilem Metall ab. Die Titanabscheidung wurde bei ihrer Entfernung aus dem Korb gewaschen, und das gebildete Metall wog 17,2 kg, was einer Ausbeute von etwa 98 0/10, bezogen auf die ursprünglich als Titantetrachlorid zugegebenen Titanverbindungen, entsprach. - Die Brinellhärte des Titans lag unter 120 kg/mm2.The experiment was continued for 83.5 hours, using a protective atmosphere was applied over the bath, followed by the introduction of the titanium tetrachloride vapors was interrupted. Then the cooling hood was lowered over the electrolyte chamber, and the cathode basket and its holder were moved from the chamber 15 into the cooling hood lifted without exposing the titanium in the basket to the atmosphere. The Titan parted in the basket on the inner surfaces of the perforated walls in the form of an irregular Mass of very ductile metal. The titanium deposit was in its removal washed from the basket, and the formed metal weighed 17.2 kg, which is a yield of about 98 0/10, based on that originally added as titanium tetrachloride Titanium compounds. - The Brinell hardness of titanium was below 120 kg / mm2.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A method for producing titanium in an electrolysis cell which contains a molten electrolyte consisting essentially of an alkali halide, an alkaline earth halide or a mixture of these halides and at least one anode and a perforated, basket-shaped cathode which is arranged below the surface of the molten electrolyte is, wherein titanium tetrachloride is introduced into the interior of the cathode basket and the electrolysis temperature is kept between 375 and 950 ° C, characterized in that at a ratio of electricity to titanium tetrachloride charge of 5.0 to 7.0 Faraday per mole a cathode current density of 0.22 to 0.60 A / cm2 is used.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the concentration of the reduced titanium chlorides within the basket-shaped cathode is adjusted so that it does not exceed 1.01%, based on the amount of titanium and is preferably between 0.1 and 0.21%:

3. Electrolysis cell for the production of titanium according to the method of claims 1 and 2 with a chamber which contains a molten electrolyte and is sealed off from the atmosphere, and with a cathode device arranged in the chamber, which contains a perforated metal basket, which is attached to the feed for the electric current is suspended so that the basket is immersed in the electrolyte during operation, and is further provided with means for introducing titanium tetrachloride into the lower part of the basket, characterized in that the metal basket (38, 61) at its upper end is closed below the surface of the electrolyte with a cover plate (39) and that two opposing side walls of the metal basket are perforated and each facing a plate-shaped anode (16) .

4. electrolytic cell according to claim 3, characterized. that the metal basket (38) on a support plate (26) by means of a tubular electrical Power supply (45) is suspended and that a feed pipe (40) through this Power supply tube leads down into the metal basket (38).

5. Electrolytic cell according to claim 4, characterized in that the power supply (45) to the cathode basket (38) is surrounded by a protective tube (48) resistant to the electrolyte.

6. Electrolytic cell according to claim 4 or 5, characterized in that a protective tube (47) resistant to the electrolyte is arranged between the power supply (45) and the feed tube (40) .

7. Electrolysis cell according to claim 5 or 6, characterized in that the protective tubes (47, 48) are electrically insulated in their upper part from the power supply (45). B.

Electrolytic cell according to claims 5 to 7, characterized in that between the power supply (45) and the protective tubes (47, 48) a heat insulating material is arranged.

9. Electrolysis cell according to claims 3 to 8, characterized in that the lower end of the feed pipe (40) for the titanium tetrachloride is connected to the upper end of a nozzle (43) made of a refractory material, preferably titanium.

10. Electrolytic cell according to claims 3 to 9, characterized in that that the lower part of the feed pipe (40) for the titanium tetrachloride and optionally the connecting piece (43) is provided with a graphite lining (44).

11. Electrolytic cell according to claims 3 to 10, characterized in that the Perforations of the basket (38) have a diameter of 3 to 12 mm, preferably 6 mm, and that the distance between the centers of these perforations is 6 to 25 mm, preferably 12 mm.

12. Electrolytic cell according to claims 3 to 11, characterized in that the support plate (26) of the cathode basket device is tightly connected to a cover (18) arranged above the chamber (15), wherein the connection is made by means of a channel (22) which surrounds an opening (20) in the cover (18) and contains a low melting point metal that the flanges into Immerse (28, 29) of the support plate (26).

13. Electrolysis cell according to claim 12, characterized in that a cooling hood (27) on the cell over the opening (20) of the cover (18) and that a device for sealing the lower edge of the cooling hood (27) over the opening (20) of the lid (18) is arranged, which consists of a second channel (24) which contains a low-melting metal which surrounds the first channel (22), and that further flanges are arranged on the cooling hood (27) which down into immerse the low-melting metal present in the second channel (24).

14. Electrolysis cell according to claim 13, characterized in that the cooling hood (27) is equipped inside with means (34, 37) which are detachably attached to the cathode device and through which this cathode device from the chamber (15) into the cooling (27 ) can be lifted. Documents considered: Swiss Patent No. 296 404; French Pat. No. 1,064,892.