Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von schwerschmelzbaren Metallen und elektrolytische Zelle zu dessen Durchführung Die vorliegende Erfindung bezieht. sich auf ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von schwerschmelzbaren Metallen sowie auf eine elektrolytische Zelle zur Durchführung dieses Verfahrens.
Bei der elektrolytischen Herstellung von sehwersehmelzbaren Metallen arbeitet, man im allgemeinen in Zellen mit und ohne Dia phragma. Die vorliegende Erfindung befa.sst sich mit einem Verfahren, bei dem Zellen ver wendet werden, in welchen mindestens zwei Kathoden voneinander und, von der Anode durch Diaphragmen getrennt sind.
Die Entwicklung solcher Zellen ist. auf der Entdeckung gegründet, dass, obschon gewisse Halogenide schwerschmelzbarer Metalle der höchsten Wertigkeitsstufen in geschmolzenen Salzelektrolyten nur wenig löslich sind, elek trolytisch in niedrigere Wertigkeitsstufen redu zierte Metallhalogenide sich dagegen gut in dem geschmolzenen Salzelektrolyten'1'ösen. Die reduzierten Metallhalogenidekönnen,
wenn sie in einem geschmolzenen Salzelektrolyten gelöst sind, d@ureh E'l;ektrolyse leicht in das betref fende Metall übergeführt werden. In dieser Beziehung wird die Kathode, die dazu verwen det wird, um das Metallhalogenid der höch sten Wertigkeitsstufe in die niedrigere Wertig- keitsstufe zu reduzieren, die Lösungskathode genannt, während die Kathode, an deren Ober- fläche sich aus den reduzierten Halogeniden das Metall abscheidet,
die Abscheidungis- kathode heisst.
Um eine erfolgreiche Wirkung der Dia- phrabgmazelle zu gewährleisten, werden Dia- phragmen in der Zelle angeordnet, so dass das Halogen, das an der Anode freigesetzt wird, daran verhindert wird, mit einer der Kathoden oder dein Elektrolyten in unmittel barer Nähe derKathoden inBerührung zu kom men, während die reduzierten Halogenide, die sich an :
der Lösungskathode bilden, daran ver hindert werden, mit der Anode und dem die Anode umhüllenden Halogengas in Berührung zu kommen.
Es wurde festgestellt, dass, obschon in die sem Zelltypus, das Verhältnis zwischen weiii- ger- und weiterreduzierten Metallhalageniden ziemlich gering ist, z.
B. im praktisch iionstan- ten Verhältnis 1 zu 4, es auch während der Übertragung von der Lösungskathode auf die Abscheidungskathode erwünscht ist, ein Kon zentrationsunterschied der weiterreduzierten Metallhalogenide in dem Katholyten der Lö- sun@gs- bzw.
der Abscheidungskathode, inner halb festgesetzten Grenzen, aufrechtzuerhalten. Es wurde festgestellt, dass es insbesondere für optimale Resultate notwendig ist,, dass eine hohe Konzentration von reduzierten Metall halogeniden in den Katholyten der Lösiuigs= kathode aufrechterhalten werden muss,
und dass eine niedrige Konzentration dieser Ver bindungen in dem Katholyten der Abschei- dungskat.hode vorhanden sein muss.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist demnach ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung eines schwersehmelzbaren Metallei aus seinem Halogenid, das dadurch gekenn zeichnet ist, dass in eine elektrolytische Zelle, die eine Anode, mindestens zwei Kathoden, ein geschmolzenes Salzbad und elektrisch nicht leitende Diaphra.gmen in diesem Salzbad ent hält., durch welche die eine der Kathoden, die Lösungskathode, von den übrigen Kathoden,
den Ahacheidungskathoden, und die Anode von den Kathoden getrennt werden, das Halo genid des schwerschmelzbaren Metallei im Salzbad dicht an der Lösungskathode einge führt, und: da zu reduziertem Metallhalogenid reduziert wird, und :
dieses an der Abschei- dun gskathode zu Metall weiterreduziert und auf dieser abgeschieden wird, wobei die Dia phragmen im .geschmalzenen Bad derart ange ordnet sind, dIass ein Konzentrationsverhältnis der reduzierten Metallhalogenide von<B>20-30:1</B> zwischen dem Elektrolyten der Lösungs kathode und demjenigen der Abscheidungs- kathoden aufrechterhalten wird.
Die Erfindung bezieht. sich ferner auf eine elektrolytisehe Zelle zier Durchführung dieses Verfahrens, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine Anode, mindestens zwei Katho den, ein geschmolzenes Salzbad, Mittel, um das zu reduzierende Metallhalogenid dicht an einer der Kathoden, der Lösungskathode, in das Salzbad einzuführen, und elektrisch nicht leitende Diaphragmen in dem.
Salzbad .enthält, durch welche die Lösungskathode von den übrigen Kathoden, den Abscheidungskathoden, und die Anode von den Kathoden getrennt werden, wobei die Diaphragmen im geschmol zenen Bad derart angeordnet sind, dass das Volumen .des abgetrennten Elektrolyten der Lösiurgakathode nicht mehr als r/7 des Volu mens des Elektrolyten der Abseheidtingskatho- den beträgt..
Ihr Au fbau und ihre Wirkungs weise bei der Durchführung des Verfahrens soll nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung und die Herstellung von Titan metall aus Titantetrachlorid beispielsweise be schrieben werden.
In der beiliegenden Zeichnung sind zwei Ausführungsformen des Erfindungsgegen standes dargestellt.
Fig. 1 ist ein Aufriss, zum Teil im Schnitt einer erfindungsgemässen elektrolytischen Zelle, in welcher die Ausführungsform und die An ordnung der Diaphragmen in der Zelle gezeigt. werden.
Fig. 2 ist .ein Grutndriss (im Schnitt. nach Linie 2-2 in Fig.1) der elektrolytisehen Zelle. Fig. 3 ist :ein Aufriss, zum Teil im Schnit einer abgeänderten Zelle, und Fig. 4 ist ein Grundriss, im Querschnitt, der Zelle von Fig. 3.
Gemäss Fig. 1 und 2 .enthält die Zelle nach dieser Ausführungsart ein Gehäuse- 10 mit einem entfernbaren Deckel 71, auf welchem sich ein Stutzen 12 befindet. Das Gehäuse 7 0 kann aus einem rostfreien Metall, wie z. B.
Ineonel (eine Legierung, die hauptsächlich aus Nickel:, Chrom und Eisen besteht), oder einem Metall mit ähnlichen Eigenschaften be stehen, und hat. die Form eines zylindrischer. Bechers, .dessen oberes offenes Ende mit einem ringförmigen, nach aussen vorspringen den Flansch 13 versehen ist, auf welchem der Deckes 11 ruht.. Im Innern des Zellgehäuses 10 ist eine zylindrische, beeherförmige Aus kleidung 14 aus Quarz oder ähnlichem Mate rial angebracht worden.
Der Deckel 11 der Zelle liegt auf dem Flansch 13 des Gehäuses und ist mit einer geeigneten Packung, 69 abgedichtet., und sollte vorzugsweise hehl und kreisförmig sein und mehrere U-förmige Aussparungen 15 aufwei sen, die in einem Kreis am Umfang des Dek- k els angeordnet sind. In diese passen die Befestigungsmittel, mit welchen der Deckel am Flansch des Zeflgehäuses befestigt werden kann.
Die Befestigungsmittel können, wie in Fig. 1 deutlich gezeigt ist, aus Bolzen 16 bestehen, die .am untern Ende mit Schar nieren auf der untern Seite des Flansches be festigt sind und die durch die erwähnten Aus sparungen 15 des Deckels mit. Flügelmuttern <B>17</B> festgeschraubt werden können. Der Deckel ist hohl, so dass er während des Betriebes der Zelle gekühlt werden kann.
Zu diesem Zweck ist der Deckel init Ein- und Ausfuhrrohr 19 bzw. 18 versehen, so. dass ein Kühlmittel durch den Deckel zirkulieren kann.
Die Lösungskathode der Zelle ist mit 20 bezeichnet und besteht aus einem Metallrohr aus'Nickel oder äquivalentem Material und ist so ausgebildet, dass sie am obern Ende im Deck .e1 aufgehängt werden kann und mit dein untern Ende in geeigneter Tiefe in den Elek trolyten der Zelle eintaucht. Das Befestigungs mittel für das obere Ende der Lösungskathode 20 sollte vorzugsweise aus einer Metallman schette 21 bestehen, die mit einem gasdichten Sitz in den vertikalen Öffnungen in der obern und untern Metallplatte des hohlen Deckels befestigt. ist.
Auf der Metallmanschette befin det sich ein die Kathode tragender Aufsatz \?\?, durch dessen zentrale Öffnung das obere Ende der Kathode hinausragt. Die letztere ist in geeigneter Weise in der Öffnung des Auf satzes 22 befestigt und in diesem gegen Luft zutritt abgeschlossen durch eine mit 23 be zeichnete Packung, die auch die Aufgabe hat, die Kathode vom Metallgehäuse zu Isolieren.
Für die Titantetrachloriddampfzufuhr, aus einer hier nicht dargestellten Quelle, durch die hohle Lösungskathode ist ein Zufuhrrohr 24 am obern Ende der Kathode befestigt.. Ein elektrischer Leiter 25, der die hohle Kathode mit einer direkten Stromquelle verbindet, ist am obern Ende der Kathode befestigt.
Die Anode 26 besteht. vorzugs\veise aus Graphit und ist in dem hohlen Deckel mit Manschette und Aufsatz, mit 27 bzw. 28 be zeichnet, so befestigt, dass sie vom, Deckel 11 isoliert ist, Am obern Ende der Graphitanode 26 ist ein eleldriseher Leiter 29 befestigt. Ob schon es für einen erfolgreichen Betrieb der Zelle nicht notwendig ist, kann die Anode, wie gezeigt, hohl sein und in diesem Fall mit einem entfernbaren Verschluss versehen sein,
so dass man Zugang zu der Anodenkammer hat und zusätzliche Salze zugefügt. werden können, ohne dass der Deckel 11 entfernt wer den muss. Um das an der Anode gebildete Chlor daran zu verhindern, in die andern Teile der Zelle zu gelangen, und in Berührung mit den Kathoden zu kommen;
, ist das obere Ende der Graphitanode von einer konzentrischen prak- tiseh undurchlässigen rohrförmigen Gassperre 30 aus Quarz oder äquivalentem Material um- geben, die vom Innern der die Anode tragen den Manschette, hinunter in den Elektrolyten der Zelle, gerade unterhalb der Oberfläche reicht.
Dadurch wird das an der Anode frei- gesetzte Chlor auf den Raum der manschetten- förmigen Gassperre begrenzt und nach oben. durch in dicht an dein Aufsatz 28 liegendes Ausl.assrohr 31 abgeleitet.
Gemäss der gezeigten Ausführungsform der Erfindung ist die Anode durch Manschette und Aufsatz gerade gegenüber der Lösungskathode 20 befestigt. Es ist aber selbstverständlich, dass die Lage der Anode .in bezug auf die Ka thode auch anders sein kann.
Vorzugsweise sollten jedoch die zwei Kathoden und die Anode zusammen, ein Dreieck bilden, so wie es in Fig. 2 .dargestellt ist und später noch be schrieben wird. Die Abscheidungskathode der Zelle kann aus einem massiven Nickelstab 32 oder ande rem geeigneten Metall bestehen und reicht in das Bad -der Zelle hinab und kann in dem genannten Stutzen 12 aufgehängt werden.
In dieser 1=Iinsielit wird hervorgehoben, dass der Stutzen 12 auf dem. Deckel, die Lösungs kathode 20 und die Anode 26 vorzugsweise zusammen ein gleichseitiges Dreieck bilden, das heisst die Lösungskathode 20, die Anode 26 -Lind die Abseheidungskathode 32 (deren Platz mit dem des Stutzens 12 übereinstimmt) bilden die Spitzen eines gleichseitigen Drei- eeks.
Das Mittel zur Befestigung des Kathoden- stabes 32 besteht vorzugsweise aus einem Stab 33 .aus Kupfer oder ähnlichem geeignetem Metall und ist am untern Ende mit dem obern Ende der Abscheidungskathode 32 abnehmbar befestigt. Der obere Teil der Stange 33 er streckt sich durch den Stutzen 12 hindurch und wird durch eine Führung (nicht durge- stellt)
zentriert und isoliert und ist am obern Ende mit einer Öse 34 oder ähnlichem ver sehen, mit welcher die Abscheidungskathode 32 nach Bedarf in -der Zelle gehoben oder ge senkt werden kann. Oben an der mit der Ka thode verbundenen Stange ist ein elektrischer Leiter 35 befestigt. Die Abscheidungskathode 32 taucht in ihrer untern Stellung .an der Stelle im Elekträlyten 36 der Zelle ein, wo sie mit .der Lösungskathode 20 und der Anode 26 die Spitzen eines gleichseitigen Dreiecks bil det.
Der in Fig.1 dargestellte Stutzen 12 hat an seinem untern Ende ein Ventil, durch den Hahn 37 erkennbar, mit welchem der Stutzen vom Innenraum der Zelle abgeschlossen wer den kann. Wenn sieh also: Metall auf der Ka thode 32 angesammelt hat., kann diese aus dem Elektrolyten 36 in den obern Teil des Stutzens 12, das heisst über den Ventilhahn 3 7 hinauf gezogen werden.
Der Ventilhahn wird dann geschlossen, worauf die Met.allabgeheidung auf der Kathode, im obern Teil des Stutzens, in einer inerten Atmosphäre, bestehend aus einem inerten Gas, wie z. B. Argon, das durch die Ein- und Ausfuhrrohre 38 und 39 durch geleitet wird, abkühlen kann.
Um die Abküh lung der Metallabscheidung auf der Kathode zu beschleunigen, ist der Stutzen mit einem konzentrischen Kühlmantel 40 mit Ein- und Ausfuhrrohren 70 und 71 versehen, durch den ein Kühlmittel: zirkulieren kann.
Da Stickstoff, Sauerstoff oder eine sauer stoffhaltige Verbindung die Qualität des Salz bades und des Titanmetalles bei hohen Tempe raturen ungünstig beeinflusst, wird: es vorge zogen, die Reaktion in .einer Atmosphäre, die frei ist von Sauerstoff, Wasserdampf, Stick stoff und "ähnlichem, vor sich gehen zu lassen.
Aus diesem Grunde befinden sich in dem hohlen Deckel 11 ein Ein- und ein Ausfuhr- rohr 41 bzw. 42, durch welche Argon oder ein anderes indifferentes Gas über die Oberfläche des E'lektro:lyten in der Zelle geleitet werden kann. In der hier gezeigten Ausführungsform der Erfindung sind die genannten Ein- -Lind Ausfuhrrohre 41 und 42 auf dem Deckel zwi schen dem Stutzen und der Anode bzw. Ka thode angeordnet worden. Es ist jedoch selbst- verständlich, dass jede andere Anordnung ge wählt werden kann.
Gemäss der gezeigten Ausführungsform der Ialrfindung isst. die Zelle mit einem Diaphragma- systern versehen, um eine hohe Konzentration von drei- und: zweiwertigen Titanverbindungen in der Umgebung der Lösungskathode zu be wirken.
Im allgemeinen sollte die totale Kon zentration des Titantrichloride und des Titan dich'lorids an der Lösungskathode vorzugsweise 6-8 molal -und an der Abschei & ingskathode 0,2 bis 0,4 molal sein, das heisst, die Konzen tration der niedrigwertigen Titanverb:indun- gen an der Lösungskathode ist zwanzig- bis dreissigmal grösser als im übrigen Teil des Bades.
Unter spezieller Bezugnahme auf Fig. 2 sind die Daphragmen in der Zelle mit 43 bzw. 44 angegeben und haben praktisch die gleichen Dimensionen und bestehen aus einem geeigneten, porösen, nichtleitenden Ma terial, das hohen Temperaturen und der korro dierenden Wirkung des Salzbades widersteht und den Durchtritt der Ionen gestattet, jedoch das, Mischen der verschiedenen Teile der Schmelze verhindert. Befriedigende Resultate wurden mit der Verwendung von geschmolze nen porösen Aluminhimo:xyddiaphragmen er reicht. .
In der Ausführungsform gemäss Fig. 1 und 2 hat jedes Diaphragma die Form eines zylindrischen Bechers mit einem Durchmesser, der etwa zweizehntel derjenigen der Zelle be trägt. Die Höhe der Diaphragmen ist so, da.ss diese über die Oberfläche des Elektrolyten hin ausragen. Es ist selbstverständlich, dass die zylinderförmigen Diaphragmen der Lösungs kathode bzw.
Anode dazu dienen, die zugehö rigen Zonen des elektrolytigehen Bades abzu- trenrlon, und dass das Volumen des Elektro lyten innerhalb jeder dieser getrennten Zonen des Bades annähernd bestimmt. werden kann, indem man den Querschnitt der getrennten Zone mit der Höhe des Elektrolyten multipli ziert. Aus der gezeigten Ausführungsform geht hervor, d!ass das Volumen jedes abgetrennten Teils im Bad etwa 1/2.- des Volumens des übrigen Teils des Bades ist.
In kleinen Anla gen befriedigen die zylinder- und beeherför- migen Diaphragmen ganz, es ist jedoch selbst-. verständlich, dass die Anordnung und Bauart der Diaphrag.men:, abhängig von Zellgrösse, Form und dergleichen, verändert werden kann, solange man das Verhältnis des durch jedes Dia,phra.gma abgetrennten Elektrolyt volumens zum übrigen Elektrolytvolumen innerhalb gewisser Grenzen hält.
Beide Diaphragmen ruhen auf dem Boden der Zelle, Diaphragma 43 ist ungefähr kon zentrisch mit, der Lösungskathode, und' Dia phragma 44 ist konzentrisch mit der Anode aufgestellt. Das Diaphragma 43 der Lösungs kathode bildet also eine relativ kleine abge trennte Zone in dem elektrolytischen Bad, in welcher eine reduzierte Titanverbindungs- ko.nzentration von anfänglich 6-8 molal ent halten ist. Diese Zone wird nachstehend als die Lösungszone 72 der Zelle bezeichnet.
Wäh rend .des Betriebes der Zelle wird die Ober fläche des Elektrolyten in der Zone 72 über die Oberfläche des Elektrolyten im übrigen Teil der Zelle gehoben und auf dieser Höhe gehalten. Dadurch werden die reduzierten Titanverbindungen in der getrennten Lösungs zone 72, durch den Unterschied im hydrosta tischen Druck, durch das poröse Diaphragma 43 hindurch in den Hauptteil des Bades, in welchem sich die Abscheidungskathode befin det, getrieben. Diese Zone des Bades wird nachstehend als die Metallabscheidungszone 73 bezeichnet.
Das Volumen dieses Teils des elek trolytischen Bades ist, wie vorher schon an gegeben wurde, praktisch 23 mal das Volumen der abgetrennten Lösungszone 72. Wenn also die reduzierten Titanverbindungen durch das Diaphragma 43 hindurch in die Metallabschei- dungszone 73 des elektrolytischen Bades gelan gen, werden sie weitgehend verteilt, wodurch ihre Konzentration in. dem Teil, des Bades, in welchem sich die Abscheidiurgskathode und clas Anodendiaphragma befinden, relativ ge ring ist,
das heisst in der Grössenordnung von 0,2-0,4 mol.al, wodurch die Abscheidiuig von groben Titanmetallkristallen auf dem untern Ende der Abscheidungskathode gesteigert wird und Titantetrachloridverlnste an der Anode vermieden werden.
Das die Anode unigebende Diaphragma 44 dient nicht nur dazu, die Berührung von reduzierten Titanverbindungen in der Metall- abscheidungszone 73 des Bades mit der Anode zu verhindern, sondern auch, um zusammen mit der Gassperre 30 dae Chlorgas, dass an der Anode entsteht, daran zu verhindern,, an die Lösungs- oder Abseheidungskathode zü ge langen.
Aus diesem Gnand passt der obere Teil des Anodendiaphra.gmas genau über den in tern Teil. der oben beschriebenen Gassperre 30, so dass das Chlorgas aus der Zelle nach irgend einem Sammelraum abgeleitet werden: kann.
Eine weitere Funktion der Diaphragmen in der Zelle ist die Fähigkeit, bipolare Elektro- deneffekte praktisch zu eliminieren, indem der Schlamm, das heisst fein verteiltes metallisches Titan, das sich in der Nähe der Lösungs kathode bilden kann, daran verhindert wird, an die Anode zu gelangen.
Es wurde in der Tat beobachtet., dass jede sich an der Lösiings- kathode bildende Schlammenge durch das Diaphragma 43 auf die Lösungszone 72 be- schränkt würde und sich ganz oder teilweise löste bei dem folgenden oder kontinuierlichen Einleiten von Titantetrachloriddampf.
Der,die Zelle teilweise auffüllende Schmelz elektrolyt 36 besteht zweckmässigerweise aus einer geschmolzenen Halogenidmisehung eines Alkalimeta!lles, eines Erdalkal'imetalles oder des Magnesiums, insbesondere die Chloride, einzeln oder kombiniert. Mischungen dieser Halogenide, die niedrigschmelzende Eutektika ergeben, werden bevorzugt, wie z.
B. Mischun- gen von Natriumchlorid und Strontiumchlorid oder Natriumehlorkl und Magnesiumehlorid. Um eine optimale Wirkung der Zelle zu errei chen, sollte der Elektrolyt eine Temperatur von 670-750 C haben. In der gezeigten Aus führungsform ist die Wärmequelle in Form eines Ofens 45 dargestellt, in welchem die Zelle aufgestellt ist.
Es ist jedoch selbstver- ständlieh, dass der Elektrolyt in jeder andern Weise, wie z. B. durch in der Zelle angebrachte Heizelektro,den:, geheizt werden kann.
Während es Betriebes der Zelle, bei der Herstellung von Titanmeta11, sollte vorzugs weise für jedes Mol in die Zelle eingeführtes Titantetrachlorid total ungefähr 4 Faraday Elektrizität chireh die Zelle geschickt werden und gleichmässig auf die.
beiden Kathoden ver teilt werden, das heisst 2 Faraday für die Lö- sLings- und 2 Faraday für die Abseheidungs- kathod'e. Weiter sollte man, um die Bildung von Metallschlamm, bedingt durch die direkte Reduktion eines Teils des Titantetra.chlorids zu metallischem Titan an der möglichst gering zu halten,
pro Mol Titan tetrachlorid etwas weniger als 2 Faraday an die Lösungskathode führen. Dad'tu ch wird die Anwesenheit einer kleinen Menge der dreiwer tigen Titanverhindung in der abgetrennten Zone 72 um die Lösungskathode herum ge währleistet.
Wird angenommen, dass das e ek- trolytische Bad auf 670 biss 750 C erhitzt ist und dass Titantetraehloriddämpfe durch die hohle Kathode eingeleitet werden, so geht.
die Reduktion von Titantetrachlorid über Titan- triehlorid -und Titandichlorid mi metallischem Titan rasch und wirksam vor sich, was durch die obenbeschriebene Anordnung der Dia phragmen bedingt wird. Nachdem sich auf der Abscheidungskathode eine relativ grosse Menge Metall angesammelt hat, wird die Abschei- dungskathode aus dem elektrolytischen Bad in den obern Teil des Kühlstutzens hinaufgezo gen,
wonach das Ventil 37 geschlossen wird und die Metallabscheidi-mg in einer inerten Gasatmosphäre, wie z. B. Argon, abgekühlt wird. Nachdem sieh .die Abseheidiing genü gend abgekühlt hat, wodurch das Sprödewer- den an der Luft vermieden wird, wird der dichtverschlossene Deckel ,des Stutzens geöff net und die Abscheid'ungskathode entfernt.
Eine neue Kathode wird im Bern Teil des Stutzens oberhalb des Ventils eingebracht, worauf der obere Teil geschlossen und von Luft befreit wird, indem man Argon oder ein ähnliches inertes Gas hindurchzirkulieren lässt. Darauf wird das Ventil geöffnet., und die neue Kathode wird mir Abscheidung von zusätzlichem Metall in den Elektrolyten hin abgelassen.
Es wurde festgestellt, dass sich, wegen der relativ grossen Abscheidungszone 73, wenig oder überhaupt keine Krusten auf der Ober- flä.che des Baders bilden, so dass ein i.ner- wünschtes Abstreifen des Metalles von der Abscheidungskathode vermieden wird.
Weil jedesmal, wenn die Metallabscheidung entfernt wird, etwas vom elektrolytischen Bad initent- fernt wird, sollte das Bad periodisch nach gefüllt werden, indem man den Deckel ent fernt oder vorzugsweise durch die hohle Ka thode zusätzliche Salze in die Zelle bringt.
Wie in Fig. 3 und 4 dargestellt ist, besteht diese Zelle aus einem äussern dichtgeschlosse nen Behälter 50, der aus geschweisstem Stahl hergestellt ist und mit schwerschmelzbaren Ziegeln 51 oder äquivalentem Material ausge kleidet ist, wodurch ein Zellraum 52 entsteht, in welchem die Kathoden, die Anode und die Diaphragmen angeordnet sind. Wie vorher schon erwähnt wurde, sollten die Kathoden und Anoden vorzugsweise zusammen .ein Drei eck bilden, damit. ein optimaler Betrieb und Wirkungsgrad erreicht wird.
Aus diesem Grund bildet die Reaktionszone in dieser Aus- führungsform der Erfindung effektiv eht gleichseitiges Dreieck. Die hohle Lösungs kathode 53 ist in .dem Deckel in einer Ecke des Zellgehäuses befestigt, die Anode 54 ist in dem Deckel in einer zweiten Ecke und die Abscheidungskathode 55 ungefähr in der Nähe der dritten Ecke der Zelle angebracht. worden, so wie es in: Fig. 4 dargestellt ist.
Die Kon- struktionseinzelheiten der Befestigungsmittel, mit welchen die jeweiligen Kathoden und die Anode angebracht worden sind, sind praktisch identisch mit den obenbeschriebenen, wodurch sich eine ausführliche Beschreibung erübrigt.
Es genügt, zu erwähnen, dass ein elektrischer Leiter 56 und eine Einfuhrröhre 57 am obern Ende der hohlen Lösungskathode, welche in dem Deckel mit einer isolierten Manschette 23 befestigt ist, angebracht sind', und, die Ab seheidungskathode 55 an einem Stab 58 be festigt ist, an dessen oberem Ende sich ein elektrischer Leiter 59 befindet und in dem Stutzen 60 obenauf dem Gehäuse angebracht ist, so wie -es in, F'ig. 1 und 2 dargestellt ist.
Die Anode 54 ist .an ihrem obern Ende mit einem elektrischen Leiter 61 versehen und wird mit. einer Manschette und einem Aufsatz, allgemein bezeichnet mit 62, gehalten, und ist so konstruiert, dass das an der Anode frei gesetzte Chlorgas abgeleitet werden kann. Die Kathoden- -Lund Anodendiaphragmen der Zelle, mit 63 bzw. 64 bezeichnet, sind so. angebracht worden, dass die zugehörigen Eckzonen vom übrigen Teil der Zelle abgesondert werden.
Diaphragma 63 der Lösungskathode ist so auf gestellt, dass das Volumen der von der Ab scheidungszone 75 abgesonderten Zone 74 un gefähr 1/7 .des Volumens der Abscheidungszone beträgt, wodurch ein relativ hoher Konzentra tionsfall -an reduzierten Titanverbindungen von 20 bis:<B>30:</B> 1 zwischen dem Lösungs- und dem Abscheidungskatho,lyten erreicht werden kann.
Die Diaphragmen 63 und' 64 sind Platten aus schwerschmelzbarem nicht leitendem Material, die mit ihren vertikalen Kanten in Nuten, welche sich in der dazu gehörigen vertikalen Zellwand befinden, pas sen.
Die untern Kanten der Diaphragmen ruhen auf dem Boden der Zelle, während die obern Kanten über die Oberfläche des Salz bades 65 hinausragen. Das obere Ende des Anodendiaphragmas passt, wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, in eine Kerbe, die sich im untern Ende der Gassperre 66 befindet, wäh rend die Gassperre aus; einem undurchdring lichen schwerschmelzbaren Material! besteht.
Die Wärmequelle der Zelle besteht 'm diesem Fall, aus einem Paar Heizelektroden 67 -und 68, welche die Zellwände dicht am Boden des Behälters durchdringen., so wie es in Fig. 3 dargestellt ist. Die Elektrode 67 ist in der Seitenwand der Zelle ungefähr mitten zwi schen der Kathode 53 und der Anode 54 an gebracht., während die Elektrode 68 sich in. der gegenüberliegenden Zellwand:ecke befindet.
Der Betrieb dieser abgeänderten Zelle ist wesentlich gleich wie derjenige der vorher be schriebenen Zelle.
Process for the electrolytic production of refractory metals and electrolytic cell for carrying it out The present invention relates. refers to a process for the electrolytic production of refractory metals and an electrolytic cell for carrying out this process.
In the electrolytic production of viscous metals, one generally works in cells with and without a diaphragm. The present invention is concerned with a method in which cells are used in which at least two cathodes are separated from one another and from the anode by diaphragms.
The development of such cells is. based on the discovery that, although certain halides of refractory metals of the highest valence levels are only sparingly soluble in molten salt electrolytes, metal halides electrolytically reduced to lower valence levels dissolve well in the molten salt electrolyte. The reduced metal halides can
when they are dissolved in a molten salt electrolyte, the electrolysis is easily converted into the metal in question. In this regard, the cathode, which is used to reduce the metal halide of the highest valence level to the lower valence level, is called the solution cathode, while the cathode, on the surface of which the metal is deposited from the reduced halides ,
the deposition cathode is called.
In order to ensure that the diaphragmatic cell operates successfully, diaphragms are placed in the cell so that the halogen released at the anode is prevented from contacting any of the cathodes or the electrolyte in the immediate vicinity of the cathodes come, while the reduced halides, which are:
form the solution cathode are prevented from coming into contact with the anode and the halogen gas enveloping the anode.
It was found that, although in this cell type, the ratio between smaller and further reduced metal halides is quite low, e.g.
B. in the practically constant ratio of 1 to 4, it is also desirable during the transfer from the solution cathode to the deposition cathode, a difference in concentration of the further reduced metal halides in the catholyte of the solution cathode or
of the deposition cathode, within set limits. It has been found that it is particularly necessary for optimal results, that a high concentration of reduced metal halides in the catholytes of the solvent cathode must be maintained,
and that a low concentration of these compounds must be present in the catholyte of the deposition cathode.
The subject of the present patent is therefore a process for the electrolytic production of a hard-to-molten metal from its halide, which is characterized in that in an electrolytic cell, the anode, at least two cathodes, a molten salt bath and electrically non-conductive diaphragms in this Salt bath contains., Through which one of the cathodes, the solution cathode, from the remaining cathodes,
the cathodes, and the anode are separated from the cathodes, the halide of the refractory metal in the salt bath is introduced close to the solution cathode, and: as it is reduced to reduced metal halide, and:
this is further reduced to metal at the deposition cathode and deposited thereon, the diaphragms in the .schmalzenen bath being arranged in such a way that a concentration ratio of the reduced metal halides of <B> 20-30: 1 </B> between the Electrolyte of the solution cathode and that of the deposition cathode is maintained.
The invention relates. also refer to an electrolytic cell for carrying out this process, which is characterized in that it has an anode, at least two cathodes, a molten salt bath, means to introduce the metal halide to be reduced close to one of the cathodes, the solution cathode, into the salt bath , and electrically non-conductive diaphragms in the.
Salt bath, by means of which the solution cathode is separated from the remaining cathodes, the deposition cathodes, and the anode from the cathodes, the diaphragms in the molten bath being arranged in such a way that the volume of the separated electrolyte of the dissolving cathode does not exceed r / 7 of the volume of the electrolyte in the Abseheidtingskathode is ..
Their structure and their effects in the implementation of the method will be described below with reference to the drawing and the production of titanium metal from titanium tetrachloride, for example.
In the accompanying drawings, two embodiments of the subject invention are shown.
Fig. 1 is an elevation, partly in section, of an electrolytic cell according to the invention, in which the embodiment and the arrangement of the diaphragms in the cell are shown. will.
Fig. 2 is a floor plan (in section along line 2-2 in Fig. 1) of the electrolytic cell. FIG. 3 is an elevation, partly in section, of a modified cell, and FIG. 4 is a plan, in cross-section, of the cell of FIG.
According to FIGS. 1 and 2, the cell according to this embodiment contains a housing 10 with a removable cover 71 on which a connector 12 is located. The housing 7 0 can be made of a stainless metal, such as. B.
Ineonel (an alloy consisting mainly of nickel:, chromium and iron), or a metal with similar properties, exist and has. the shape of a cylindrical. Bechers, whose upper open end is provided with an annular, outwardly projecting flange 13 on which the deck 11 rests .. Inside the cell housing 10, a cylindrical, beeher-shaped clothing 14 made of quartz or similar mate rial has been attached.
The lid 11 of the cell rests on the flange 13 of the housing and is sealed with a suitable packing 69, and should preferably be hollow and circular and have several U-shaped recesses 15 which are arranged in a circle on the circumference of the lid els are arranged. The fastening means with which the cover can be fastened to the flange of the cell housing fit into this.
The fastening means can, as is clearly shown in Fig. 1, consist of bolts 16, the kidneys .am the lower end with hinge on the lower side of the flange be fastened and the recesses mentioned from 15 of the lid with. Wing nuts <B> 17 </B> can be screwed tight. The lid is hollow so that it can be cooled while the cell is in operation.
For this purpose, the cover is provided with inlet and outlet pipes 19 and 18, respectively. that a coolant can circulate through the lid.
The solution cathode of the cell is designated 20 and consists of a metal tube made of nickel or equivalent material and is designed so that it can be hung at the upper end in the deck .e1 and with the lower end at a suitable depth in the electrolyte of the cell immersed. The fastening means for the upper end of the solution cathode 20 should preferably consist of a Metallman cuff 21 which is fastened with a gas-tight fit in the vertical openings in the upper and lower metal plate of the hollow cover. is.
On the metal sleeve there is an attachment \? \? Which carries the cathode and through whose central opening the upper end of the cathode protrudes. The latter is fastened in a suitable manner in the opening of the set 22 and closed in this against air entry by a 23 be recorded pack, which also has the task of isolating the cathode from the metal housing.
For the titanium tetrachloride vapor supply, from a source not shown here, through the hollow solution cathode, a supply tube 24 is attached to the upper end of the cathode. An electrical conductor 25, which connects the hollow cathode to a direct power source, is attached to the upper end of the cathode.
The anode 26 consists. Preferably made of graphite and is fastened in the hollow cover with sleeve and attachment, marked 27 and 28, respectively, so that it is isolated from the cover 11. An eleldriseher conductor 29 is fastened to the upper end of the graphite anode 26. Whether it is not necessary for successful operation of the cell, the anode can be hollow as shown and in this case provided with a removable closure,
so that one has access to the anode chamber and additional salts are added. can be without the cover 11 removed who must. To prevent the chlorine formed at the anode from getting into the other parts of the cell and coming into contact with the cathodes;
, the upper end of the graphite anode is surrounded by a concentric, practically impermeable tubular gas barrier 30 made of quartz or equivalent material, which extends from the inside of the anode-supporting sleeve, down into the electrolyte of the cell, just below the surface.
As a result, the chlorine released at the anode is limited to the space of the collar-shaped gas barrier and upwards. through the outlet pipe 31 located close to your attachment 28.
According to the embodiment of the invention shown, the anode is fastened directly opposite the solution cathode 20 by means of a sleeve and attachment. It goes without saying, however, that the position of the anode in relation to the cathode can also be different.
Preferably, however, the two cathodes and the anode should together form a triangle, as shown in Fig. 2 and will be described later. The deposition cathode of the cell can consist of a solid nickel rod 32 or other suitable metal and extends down into the bath of the cell and can be suspended in the aforementioned connection piece 12.
In this 1 = Iinsielit it is emphasized that the nozzle 12 on the. The cover, the solution cathode 20 and the anode 26 preferably together form an equilateral triangle, i.e. the solution cathode 20, the anode 26 and the separation cathode 32 (the location of which corresponds to that of the connector 12) form the tips of an equilateral triangle.
The means for fastening the cathode rod 32 preferably consists of a rod 33 made of copper or a similar suitable metal and is detachably fastened to the upper end of the deposition cathode 32 at the lower end. The upper part of the rod 33 extends through the connecting piece 12 and is guided by a guide (not penetrated)
centered and isolated and is seen at the upper end with an eyelet 34 or the like, with which the deposition cathode 32 can be raised or lowered in the cell as required. At the top of the rod connected to the cathode, an electrical conductor 35 is attached. The deposition cathode 32 is immersed in its lower position .at the point in the electrolyte 36 of the cell where it forms the tips of an equilateral triangle with the solution cathode 20 and the anode 26.
The connector 12 shown in Figure 1 has a valve at its lower end, recognizable by the tap 37, with which the connector from the interior of the cell who can complete the. So if you see: metal has accumulated on the cathode 32, it can be drawn up from the electrolyte 36 into the upper part of the connection 12, that is to say via the valve tap 37.
The valve cock is then closed, whereupon the metal covering on the cathode, in the upper part of the nozzle, in an inert atmosphere consisting of an inert gas, such as e.g. B. argon, which is passed through the inlet and outlet pipes 38 and 39, can cool.
In order to accelerate the cooling of the metal deposition on the cathode, the connector is provided with a concentric cooling jacket 40 with inlet and outlet pipes 70 and 71 through which a coolant can circulate.
Since nitrogen, oxygen or an oxygen-containing compound has an unfavorable effect on the quality of the salt bath and the titanium metal at high temperatures, it is preferred that the reaction take place in an atmosphere that is free of oxygen, water vapor, nitrogen and the like to let go.
For this reason there is an inlet and an outlet tube 41 and 42 in the hollow cover 11, through which argon or another inert gas can be conducted over the surface of the electrolyte in the cell. In the embodiment of the invention shown here, said input-Lind output pipes 41 and 42 have been arranged on the cover between tween the nozzle and the anode or Ka method. It goes without saying, however, that any other arrangement can be selected.
According to the embodiment of the invention shown, eats. the cell is provided with a diaphragm system in order to produce a high concentration of trivalent and divalent titanium compounds in the vicinity of the solution cathode.
In general, the total concentration of titanium trichloride and titanium dichloride should preferably be 6-8 molal on the solution cathode and 0.2 to 0.4 molal on the deposition cathode, i.e. the concentration of the low-value titanium compounds: Indication on the solution cathode is twenty to thirty times greater than in the rest of the bath.
With specific reference to Fig. 2, the diaphragms in the cell are indicated by 43 and 44 respectively and have practically the same dimensions and are made of a suitable, porous, non-conductive material that withstands high temperatures and the corrosive effects of the salt bath and the The ions are allowed to pass but the different parts of the melt are prevented from mixing. Satisfactory results have been achieved with the use of molten porous aluminhimo: xyd diaphragms. .
In the embodiment according to FIGS. 1 and 2, each diaphragm has the shape of a cylindrical cup with a diameter that is about two-tenths of that of the cell be. The height of the diaphragms is such that they protrude above the surface of the electrolyte. It goes without saying that the cylindrical diaphragms of the solution cathode or
The purpose of the anode is to separate the associated zones of the electrolyte bath and to approximately determine the volume of the electrolyte within each of these separate zones of the bath. can be by multipli the cross-section of the separated zone with the height of the electrolyte. From the embodiment shown, it can be seen that the volume of each separated part in the bath is approximately 1/2 of the volume of the remaining part of the bath.
In small systems, the cylindrical and beher-shaped diaphragms are completely satisfactory, but it is self-sufficient. It is understandable that the arrangement and design of the diaphragms: can be changed depending on cell size, shape and the like, as long as the ratio of the electrolyte volume separated by each diaphragm, phra.gma to the remaining electrolyte volume is kept within certain limits.
Both diaphragms rest on the bottom of the cell, diaphragm 43 is approximately concentric with the solution cathode, and diaphragm 44 is positioned concentrically with the anode. The diaphragm 43 of the solution cathode thus forms a relatively small, separated zone in the electrolytic bath in which a reduced titanium compound concentration of initially 6-8 mol is contained. This zone is hereinafter referred to as the solution zone 72 of the cell.
During the operation of the cell, the surface of the electrolyte in zone 72 is raised above the surface of the electrolyte in the rest of the cell and kept at this level. As a result, the reduced titanium compounds in the separate solution zone 72, due to the difference in the hydrostatic pressure, are driven through the porous diaphragm 43 into the main part of the bath in which the deposition cathode is located. This zone of the bath is hereinafter referred to as the metal deposition zone 73.
The volume of this part of the electrolytic bath is, as already stated, practically 23 times the volume of the separated solution zone 72. If the reduced titanium compounds get through the diaphragm 43 into the metal deposition zone 73 of the electrolytic bath they are largely distributed, so that their concentration in the part of the bath in which the deposition cathode and the anode diaphragm are located is relatively low,
That means in the order of magnitude of 0.2-0.4 mol.al, whereby the deposition of coarse titanium metal crystals on the lower end of the deposition cathode is increased and titanium tetrachloride residue on the anode is avoided.
The diaphragm 44 surrounding the anode serves not only to prevent reduced titanium compounds in the metal deposition zone 73 of the bath from coming into contact with the anode, but also, together with the gas barrier 30, to prevent the chlorine gas that arises at the anode from coming into contact with it prevent pulling on the solvent or deposition cathode.
For this reason, the upper part of the anode diaphragm fits exactly over the inner part. the gas barrier 30 described above, so that the chlorine gas can be diverted from the cell to some collection space.
Another function of the diaphragms in the cell is the ability to practically eliminate bipolar electrode effects by preventing the sludge, i.e. finely divided metallic titanium, which can form near the solution cathode, from reaching the anode reach.
In fact, it was observed that any amount of sludge forming on the dissolving cathode would be limited by the diaphragm 43 to the dissolving zone 72 and would be wholly or partially dissolved during the subsequent or continuous introduction of titanium tetrachloride vapor.
The enamel electrolyte 36, which partially fills the cell, expediently consists of a molten halide mixture of an alkali metal, an alkaline earth metal or magnesium, in particular the chlorides, individually or in combination. Mixtures of these halides that give low melting eutectics are preferred, e.g.
B. Mixtures of sodium chloride and strontium chloride or sodium chloride and magnesium chloride. The electrolyte should have a temperature of 670-750 C in order to achieve the optimum effect of the cell. In the embodiment shown, the heat source is shown in the form of an oven 45 in which the cell is set up.
It goes without saying, however, that the electrolyte can be used in any other way, e.g. B. by means of a heating electric installed in the cell, which can be heated.
During the operation of the cell, in the production of titanium metal, a total of approximately 4 Faraday electricity should preferably be sent to the cell for every mole of titanium tetrachloride introduced into the cell, and evenly to the cell.
both cathodes are distributed, i.e. 2 Faraday for the solution and 2 Faraday for the separation cathode. Furthermore, in order to keep the formation of metal sludge due to the direct reduction of part of the titanium tetra chloride to metallic titanium at the
per mole of titanium tetrachloride lead a little less than 2 Faraday to the solution cathode. Thereby the presence of a small amount of the trivalent titanium compound in the separated zone 72 around the solution cathode is ensured.
If it is assumed that the electrolytic bath is heated to 670 to 750 C and that titanium tetra-chloride vapors are introduced through the hollow cathode, then this works.
the reduction of titanium tetrachloride via titanium triehloride and titanium dichloride with metallic titanium occurs quickly and effectively, which is due to the above-described arrangement of the diaphragms. After a relatively large amount of metal has accumulated on the deposition cathode, the deposition cathode is pulled up from the electrolytic bath into the upper part of the cooling nozzle,
after which the valve 37 is closed and the Metallabscheidi-mg in an inert gas atmosphere, such as. B. argon, is cooled. After the separating ring has cooled down sufficiently, thereby avoiding becoming brittle in the air, the tightly closed cover of the connecting piece is opened and the separating cathode is removed.
A new cathode is placed in the Bern part of the nozzle above the valve, whereupon the upper part is closed and air is removed by circulating argon or a similar inert gas. The valve is then opened, and the new cathode is drained into the electrolyte with the deposition of additional metal.
It was found that, because of the relatively large deposition zone 73, little or no crusts form on the surface of the bath, so that undesired stripping of the metal from the deposition cathode is avoided.
Because every time the metal deposit is removed some of the electrolytic bath is initially removed, the bath should be refilled periodically by removing the lid or, preferably, adding additional salts to the cell through the hollow cathode.
As shown in Fig. 3 and 4, this cell consists of an outer tightly closed container 50, which is made of welded steel and is clad with refractory bricks 51 or equivalent material, whereby a cell space 52 is formed in which the cathodes, the anode and the diaphragms are arranged. As mentioned earlier, the cathodes and anodes should preferably form a triangle together. an optimal operation and efficiency is achieved.
For this reason, the reaction zone in this embodiment of the invention effectively forms an equilateral triangle. The hollow solution cathode 53 is attached in the lid in one corner of the cell housing, the anode 54 is mounted in the lid in a second corner and the deposition cathode 55 is mounted approximately near the third corner of the cell. as shown in: FIG. 4.
The details of the construction of the fastening means with which the respective cathodes and the anode have been attached are practically identical to those described above, so that a detailed description is unnecessary.
Suffice it to say, an electrical conductor 56 and an insertion tube 57 are attached to the upper end of the hollow solution cathode, which is fixed in the cover with an insulated sleeve 23, and secures the deposition cathode 55 to a rod 58 is, at the upper end of which there is an electrical conductor 59 and is attached in the connecting piece 60 on top of the housing, as shown in FIG. 1 and 2 is shown.
The anode 54 is .at its upper end with an electrical conductor 61 and is with. a sleeve and an attachment, generally indicated at 62, and is constructed so that the chlorine gas released at the anode can be discharged. The cell's cathode and anode diaphragms, labeled 63 and 64, respectively, are like this. has been attached so that the associated corner zones are separated from the rest of the cell.
The diaphragm 63 of the solution cathode is set up in such a way that the volume of the zone 74 separated from the deposition zone 75 is approximately 1/7 of the volume of the deposition zone, resulting in a relatively high concentration of reduced titanium compounds from 20 to: <B> 30: 1 between the solution and the deposition catholyte can be achieved.
The diaphragms 63 and '64 are plates made of refractory, non-conductive material which, with their vertical edges, fit in grooves located in the associated vertical cell wall.
The lower edges of the diaphragms rest on the bottom of the cell, while the upper edges protrude beyond the surface of the salt bath 65. The upper end of the anode diaphragm fits, as can be seen from Fig. 3, in a notch which is located in the lower end of the gas barrier 66, while the gas barrier is off; an impenetrable, refractory material! consists.
The heat source of the cell consists in this case of a pair of heating electrodes 67 and 68, which penetrate the cell walls close to the bottom of the container, as shown in FIG. The electrode 67 is placed in the side wall of the cell approximately in the middle between the cathode 53 and the anode 54, while the electrode 68 is in the opposite cell wall corner.
The operation of this modified cell is essentially the same as that of the cell previously described.