Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von schwerschmelzbaren Metallen  und elektrolytische Zelle zu dessen Durchführung    Die vorliegende Erfindung bezieht. sich auf  ein Verfahren zur     elektrolytischen    Herstellung  von     schwerschmelzbaren    Metallen sowie auf  eine elektrolytische Zelle     zur    Durchführung  dieses Verfahrens.  



  Bei der elektrolytischen Herstellung von       sehwersehmelzbaren    Metallen arbeitet, man im  allgemeinen in Zellen mit und ohne Dia  phragma. Die vorliegende Erfindung     befa.sst     sich mit einem Verfahren, bei dem Zellen ver  wendet werden, in     welchen    mindestens zwei  Kathoden voneinander und, von der Anode  durch     Diaphragmen        getrennt    sind.  



  Die     Entwicklung    solcher Zellen ist. auf der  Entdeckung     gegründet,    dass, obschon     gewisse          Halogenide    schwerschmelzbarer Metalle der       höchsten        Wertigkeitsstufen    in geschmolzenen       Salzelektrolyten    nur wenig löslich sind, elek  trolytisch in niedrigere     Wertigkeitsstufen    redu  zierte     Metallhalogenide    sich dagegen     gut    in  dem geschmolzenen     Salzelektrolyten'1'ösen.    Die  reduzierten     Metallhalogenidekönnen,

      wenn sie  in einem     geschmolzenen    Salzelektrolyten gelöst  sind,     d@ureh        E'l;ektrolyse    leicht in das betref  fende Metall     übergeführt    werden. In dieser  Beziehung wird die Kathode, die dazu verwen  det wird, um das     Metallhalogenid    der höch  sten     Wertigkeitsstufe    in die niedrigere     Wertig-          keitsstufe        zu        reduzieren,    die  Lösungskathode   genannt, während die Kathode, an deren Ober-         fläche    sich aus den reduzierten Halogeniden  das Metall abscheidet,

   die      Abscheidungis-          kathode     heisst.  



  Um eine erfolgreiche Wirkung der     Dia-          phrabgmazelle    zu gewährleisten, werden     Dia-          phragmen    in der Zelle     angeordnet,    so dass  das     Halogen,    das an der Anode     freigesetzt          wird,    daran verhindert wird, mit einer der  Kathoden oder dein Elektrolyten in unmittel  barer Nähe     derKathoden        inBerührung    zu kom  men, während     die        reduzierten        Halogenide,    die  sich an     :

  der    Lösungskathode bilden, daran ver  hindert werden, mit der Anode und dem die  Anode umhüllenden Halogengas in     Berührung     zu kommen.  



  Es     wurde        festgestellt,    dass, obschon in die  sem     Zelltypus,    das Verhältnis     zwischen        weiii-          ger-    und     weiterreduzierten        Metallhalageniden     ziemlich gering ist, z.

   B. im praktisch     iionstan-          ten        Verhältnis    1     zu    4, es auch während der       Übertragung    von der     Lösungskathode        auf    die       Abscheidungskathode        erwünscht        ist,    ein Kon  zentrationsunterschied der     weiterreduzierten          Metallhalogenide    in dem     Katholyten    der     Lö-          sun@gs-    bzw.

   der     Abscheidungskathode,    inner  halb     festgesetzten    Grenzen,     aufrechtzuerhalten.     Es wurde     festgestellt,        dass    es     insbesondere    für  optimale     Resultate        notwendig    ist,, dass eine  hohe     Konzentration    von reduzierten Metall  halogeniden in den     Katholyten    der     Lösiuigs=              kathode    aufrechterhalten     werden    muss,

   und  dass eine niedrige Konzentration dieser Ver  bindungen in dem     Katholyten    der     Abschei-          dungskat.hode    vorhanden sein muss.  



  Gegenstand des vorliegenden Patentes ist       demnach    ein Verfahren     zur    elektrolytischen       Herstellung        eines        schwersehmelzbaren    Metallei       aus    seinem     Halogenid,    das dadurch gekenn  zeichnet ist, dass in eine elektrolytische Zelle,  die eine Anode,     mindestens        zwei    Kathoden, ein       geschmolzenes    Salzbad und     elektrisch    nicht  leitende     Diaphra.gmen    in diesem Salzbad ent  hält., durch welche die eine der Kathoden, die  Lösungskathode, von den übrigen Kathoden,

    den     Ahacheidungskathoden,    und die Anode  von den Kathoden getrennt werden, das Halo  genid des     schwerschmelzbaren    Metallei im  Salzbad dicht an der     Lösungskathode    einge  führt, und: da zu     reduziertem        Metallhalogenid          reduziert    wird, und :

  dieses an der     Abschei-          dun        gskathode    zu Metall weiterreduziert und  auf dieser abgeschieden wird, wobei die Dia  phragmen im     .geschmalzenen    Bad derart ange  ordnet     sind,        dIass    ein     Konzentrationsverhältnis     der reduzierten     Metallhalogenide    von<B>20-30:1</B>       zwischen    dem Elektrolyten der Lösungs  kathode und demjenigen der     Abscheidungs-          kathoden    aufrechterhalten wird.  



  Die Erfindung bezieht. sich ferner auf eine       elektrolytisehe    Zelle     zier    Durchführung dieses       Verfahrens,    die dadurch gekennzeichnet ist,  dass     sie    eine Anode,     mindestens    zwei Katho  den, ein geschmolzenes Salzbad, Mittel, um das  zu     reduzierende        Metallhalogenid    dicht an einer  der Kathoden, der Lösungskathode, in das  Salzbad     einzuführen,    und elektrisch nicht  leitende     Diaphragmen    in dem.

   Salzbad .enthält,  durch welche die     Lösungskathode    von den  übrigen Kathoden, den     Abscheidungskathoden,     und die Anode von den Kathoden getrennt  werden, wobei die     Diaphragmen    im geschmol  zenen Bad     derart    angeordnet sind, dass das  Volumen .des abgetrennten Elektrolyten der       Lösiurgakathode    nicht mehr als     r/7    des Volu  mens des     Elektrolyten    der     Abseheidtingskatho-          den    beträgt..

   Ihr Au     fbau    und ihre Wirkungs  weise bei der Durchführung des Verfahrens  soll nachstehend unter     Bezugnahme    auf die    Zeichnung und die Herstellung von Titan  metall aus     Titantetrachlorid    beispielsweise be  schrieben werden.  



  In der beiliegenden Zeichnung sind zwei  Ausführungsformen des Erfindungsgegen  standes dargestellt.  



       Fig.    1     ist    ein Aufriss, zum Teil im Schnitt  einer erfindungsgemässen     elektrolytischen    Zelle,  in welcher die     Ausführungsform    und die An  ordnung der     Diaphragmen    in der Zelle gezeigt.  werden.  



       Fig.    2 ist .ein     Grutndriss    (im Schnitt. nach  Linie 2-2 in     Fig.1)    der     elektrolytisehen    Zelle.       Fig.    3 ist :ein Aufriss,     zum    Teil im     Schnit     einer     abgeänderten    Zelle, und       Fig.    4 ist ein Grundriss, im Querschnitt,  der Zelle von     Fig.    3.  



  Gemäss     Fig.    1 und 2     .enthält    die Zelle nach  dieser     Ausführungsart    ein Gehäuse- 10 mit  einem     entfernbaren    Deckel 71, auf     welchem     sich ein Stutzen 12 befindet. Das Gehäuse 7 0  kann aus einem rostfreien Metall, wie z. B.

          Ineonel         (eine    Legierung, die     hauptsächlich     aus Nickel:, Chrom und Eisen besteht), oder  einem Metall mit ähnlichen Eigenschaften be  stehen, und hat. die Form eines     zylindrischer.     Bechers, .dessen oberes offenes Ende mit  einem ringförmigen, nach aussen vorspringen  den     Flansch    13 versehen ist, auf welchem der       Deckes    11 ruht.. Im Innern des     Zellgehäuses     10     ist    eine zylindrische,     beeherförmige    Aus  kleidung 14 aus Quarz oder ähnlichem Mate  rial angebracht worden.  



  Der Deckel 11 der Zelle liegt auf dem  Flansch 13 des Gehäuses und ist mit einer       geeigneten    Packung, 69 abgedichtet., und sollte       vorzugsweise    hehl und kreisförmig sein und  mehrere U-förmige     Aussparungen    15 aufwei  sen, die in einem Kreis am Umfang des     Dek-          k        els        angeordnet        sind.        In        diese     passen die     Befestigungsmittel,    mit welchen der  Deckel am     Flansch    des     Zeflgehäuses    befestigt  werden kann.

   Die     Befestigungsmittel    können,  wie in     Fig.    1 deutlich gezeigt ist, aus Bolzen  16 bestehen, die .am untern Ende mit Schar  nieren auf der     untern    Seite des     Flansches    be  festigt sind und die durch die erwähnten Aus  sparungen 15 des Deckels mit.     Flügelmuttern         <B>17</B>     festgeschraubt    werden     können.    Der Deckel  ist hohl, so dass er während des Betriebes der  Zelle gekühlt werden kann.

   Zu diesem Zweck  ist der Deckel     init    Ein- und     Ausfuhrrohr    19  bzw. 18 versehen, so. dass ein     Kühlmittel    durch  den Deckel     zirkulieren    kann.  



  Die Lösungskathode der Zelle ist mit 20  bezeichnet     und        besteht    aus einem Metallrohr       aus'Nickel    oder     äquivalentem    Material und ist  so ausgebildet, dass sie am obern Ende im  Deck     .e1    aufgehängt werden kann und mit dein  untern Ende     in    geeigneter Tiefe in den Elek  trolyten der Zelle eintaucht. Das Befestigungs  mittel für das obere Ende der     Lösungskathode     20 sollte vorzugsweise aus einer Metallman  schette 21 bestehen, die mit einem     gasdichten     Sitz in den vertikalen Öffnungen in der obern  und untern Metallplatte des hohlen Deckels  befestigt. ist.

   Auf der Metallmanschette befin  det sich ein die Kathode tragender     Aufsatz          \?\?,    durch dessen zentrale Öffnung das obere       Ende    der Kathode hinausragt. Die letztere ist  in geeigneter Weise in der Öffnung des Auf  satzes 22 befestigt und in diesem gegen Luft  zutritt abgeschlossen durch eine mit 23 be  zeichnete Packung, die auch die     Aufgabe        hat,     die Kathode vom Metallgehäuse zu Isolieren.

    Für die     Titantetrachloriddampfzufuhr,        aus     einer hier nicht     dargestellten        Quelle,    durch die  hohle     Lösungskathode        ist    ein     Zufuhrrohr    24  am obern Ende der Kathode     befestigt..    Ein  elektrischer Leiter 25, der die hohle Kathode  mit einer direkten Stromquelle verbindet, ist  am     obern    Ende der Kathode befestigt.  



  Die Anode 26 besteht.     vorzugs\veise    aus  Graphit und ist in dem hohlen Deckel mit  Manschette und Aufsatz, mit 27     bzw.    28 be  zeichnet, so     befestigt,    dass sie     vom,    Deckel 11  isoliert ist, Am obern Ende der     Graphitanode     26     ist    ein     eleldriseher    Leiter 29     befestigt.    Ob  schon es für einen erfolgreichen Betrieb der  Zelle nicht notwendig     ist,    kann die Anode,  wie     gezeigt,    hohl sein und in diesem Fall mit  einem     entfernbaren    Verschluss versehen sein,

    so dass man Zugang zu der Anodenkammer  hat und     zusätzliche    Salze     zugefügt.    werden       können,    ohne dass der Deckel 11 entfernt wer  den     muss.       Um das an der Anode gebildete Chlor  daran zu verhindern, in die andern Teile der       Zelle    zu gelangen, und in Berührung mit den  Kathoden zu     kommen;

  ,    ist das obere Ende der       Graphitanode    von einer     konzentrischen        prak-          tiseh        undurchlässigen        rohrförmigen    Gassperre  30     aus    Quarz oder     äquivalentem    Material     um-          geben,    die vom Innern der die Anode tragen  den Manschette, hinunter in den     Elektrolyten     der Zelle, gerade unterhalb der Oberfläche  reicht.

   Dadurch wird das an der Anode     frei-          gesetzte    Chlor auf den     Raum    der     manschetten-          förmigen        Gassperre        begrenzt    und nach oben.       durch        in    dicht an     dein    Aufsatz 28     liegendes          Ausl.assrohr    31 abgeleitet.  



  Gemäss der gezeigten     Ausführungsform    der  Erfindung     ist    die Anode     durch    Manschette und  Aufsatz gerade gegenüber der     Lösungskathode     20     befestigt.    Es     ist    aber     selbstverständlich,     dass die Lage der Anode .in bezug auf die Ka  thode auch anders     sein    kann.

   Vorzugsweise  sollten jedoch die     zwei    Kathoden und die  Anode     zusammen,    ein Dreieck     bilden,    so wie es  in     Fig.    2     .dargestellt    ist     und    später noch be  schrieben wird.    Die     Abscheidungskathode    der Zelle kann  aus einem massiven     Nickelstab    32 oder ande  rem geeigneten Metall     bestehen    und reicht in  das Bad -der Zelle hinab und kann in dem       genannten    Stutzen 12 aufgehängt werden.

   In       dieser        1=Iinsielit    wird hervorgehoben, dass der  Stutzen 12 auf     dem.    Deckel, die Lösungs  kathode 20     und    die Anode 26     vorzugsweise          zusammen    ein gleichseitiges Dreieck bilden,  das heisst die Lösungskathode 20, die Anode  26 -Lind die     Abseheidungskathode    32 (deren  Platz mit dem     des        Stutzens    12 übereinstimmt)  bilden die Spitzen     eines    gleichseitigen     Drei-          eeks.     



  Das     Mittel    zur     Befestigung    des     Kathoden-          stabes    32     besteht        vorzugsweise    aus einem Stab  33 .aus Kupfer oder ähnlichem     geeignetem     Metall und ist am     untern    Ende mit dem obern  Ende der     Abscheidungskathode    32 abnehmbar       befestigt.    Der obere Teil     der    Stange 33 er  streckt sich durch den Stutzen 12     hindurch          und    wird durch eine     Führung    (nicht durge-      stellt)

   zentriert und isoliert und ist am obern  Ende     mit    einer Öse 34 oder ähnlichem ver  sehen, mit welcher die     Abscheidungskathode     32 nach Bedarf in -der Zelle gehoben oder ge  senkt werden kann. Oben an der mit der Ka  thode     verbundenen    Stange     ist    ein elektrischer  Leiter 35 befestigt. Die     Abscheidungskathode     32 taucht in ihrer untern Stellung .an der  Stelle im     Elekträlyten    36 der Zelle ein, wo  sie mit .der     Lösungskathode    20     und    der Anode  26 die Spitzen eines gleichseitigen Dreiecks bil  det.

   Der in     Fig.1    dargestellte     Stutzen    12 hat  an seinem     untern    Ende ein Ventil, durch den  Hahn 37 erkennbar, mit welchem der Stutzen  vom     Innenraum    der Zelle     abgeschlossen    wer  den kann. Wenn sieh     also:    Metall auf der Ka  thode 32 angesammelt hat., kann     diese    aus dem       Elektrolyten    36 in den     obern    Teil des Stutzens  12, das heisst über den     Ventilhahn    3 7 hinauf  gezogen werden.

   Der Ventilhahn wird dann       geschlossen,    worauf die     Met.allabgeheidung    auf  der Kathode, im obern Teil des Stutzens, in  einer     inerten    Atmosphäre,     bestehend    aus einem       inerten    Gas, wie z. B. Argon, das durch die  Ein- und Ausfuhrrohre 38 und 39 durch  geleitet wird, abkühlen kann.

   Um die Abküh  lung der     Metallabscheidung    auf der Kathode       zu        beschleunigen,    ist der Stutzen mit einem       konzentrischen    Kühlmantel 40 mit Ein-     und     Ausfuhrrohren 70 und 71 versehen, durch den  ein     Kühlmittel:        zirkulieren    kann.  



  Da     Stickstoff,    Sauerstoff oder eine sauer  stoffhaltige Verbindung die Qualität des Salz  bades und des     Titanmetalles    bei hohen Tempe  raturen     ungünstig    beeinflusst,     wird:    es vorge  zogen, die Reaktion in .einer Atmosphäre, die  frei     ist    von Sauerstoff, Wasserdampf, Stick  stoff und     "ähnlichem,    vor     sich    gehen zu lassen.

         Aus        diesem    Grunde befinden sich in dem  hohlen Deckel 11 ein Ein- und ein     Ausfuhr-          rohr    41 bzw. 42, durch     welche    Argon oder ein  anderes     indifferentes    Gas über die Oberfläche  des     E'lektro:lyten    in der Zelle geleitet werden  kann. In der hier gezeigten Ausführungsform  der Erfindung     sind    die genannten Ein-     -Lind     Ausfuhrrohre 41 und 42 auf dem Deckel zwi  schen dem Stutzen und der Anode bzw. Ka  thode angeordnet worden. Es ist jedoch selbst-    verständlich, dass jede andere     Anordnung    ge  wählt werden kann.  



  Gemäss der gezeigten     Ausführungsform    der       Ialrfindung        isst.    die Zelle mit     einem        Diaphragma-          systern        versehen,    um eine hohe Konzentration  von drei- und: zweiwertigen     Titanverbindungen     in der Umgebung der Lösungskathode zu be  wirken.

   Im allgemeinen sollte die totale Kon  zentration des     Titantrichloride    und des Titan  dich'lorids an der     Lösungskathode    vorzugsweise  6-8     molal        -und    an der     Abschei & ingskathode     0,2 bis 0,4     molal    sein,     das    heisst, die Konzen  tration der     niedrigwertigen        Titanverb:indun-          gen    an der Lösungskathode     ist    zwanzig- bis       dreissigmal    grösser als im übrigen Teil des  Bades.

   Unter spezieller Bezugnahme auf       Fig.    2 sind die     Daphragmen    in der Zelle mit  43 bzw. 44 angegeben und haben praktisch  die gleichen Dimensionen und bestehen aus  einem geeigneten, porösen,     nichtleitenden    Ma  terial, das hohen Temperaturen und der korro  dierenden Wirkung des Salzbades widersteht  und den Durchtritt der Ionen gestattet, jedoch  das, Mischen der     verschiedenen    Teile der  Schmelze verhindert. Befriedigende     Resultate     wurden mit der Verwendung von geschmolze  nen porösen     Aluminhimo:xyddiaphragmen    er  reicht. .  



  In der Ausführungsform gemäss     Fig.    1  und 2 hat     jedes        Diaphragma    die Form eines  zylindrischen Bechers mit einem     Durchmesser,     der etwa     zweizehntel    derjenigen der Zelle be  trägt. Die Höhe der     Diaphragmen    ist so,     da.ss     diese über die Oberfläche des Elektrolyten hin  ausragen. Es ist selbstverständlich, dass die  zylinderförmigen     Diaphragmen    der Lösungs  kathode bzw.

   Anode dazu dienen, die zugehö  rigen Zonen des     elektrolytigehen    Bades     abzu-          trenrlon,    und dass das Volumen des Elektro  lyten innerhalb jeder dieser getrennten Zonen  des     Bades    annähernd bestimmt. werden kann,  indem man den Querschnitt der getrennten  Zone mit der Höhe des Elektrolyten multipli  ziert. Aus der gezeigten     Ausführungsform    geht  hervor,     d!ass    das Volumen jedes abgetrennten  Teils im Bad etwa     1/2.-    des     Volumens    des  übrigen Teils     des    Bades ist.

   In kleinen Anla  gen befriedigen die     zylinder-    und beeherför-           migen        Diaphragmen    ganz, es ist jedoch selbst-.       verständlich,    dass die Anordnung und Bauart  der     Diaphrag.men:,    abhängig von     Zellgrösse,     Form und dergleichen,     verändert    werden  kann, solange man das Verhältnis     des    durch  jedes     Dia,phra.gma    abgetrennten Elektrolyt  volumens zum übrigen     Elektrolytvolumen     innerhalb     gewisser    Grenzen hält.  



  Beide     Diaphragmen    ruhen auf dem Boden  der Zelle,     Diaphragma    43 ist ungefähr kon  zentrisch mit, der     Lösungskathode,    und' Dia  phragma 44 ist konzentrisch mit der Anode  aufgestellt. Das     Diaphragma    43 der Lösungs  kathode bildet also eine relativ kleine abge  trennte Zone in dem elektrolytischen Bad,  in welcher eine reduzierte     Titanverbindungs-          ko.nzentration    von anfänglich 6-8     molal    ent  halten ist. Diese Zone wird     nachstehend    als  die     Lösungszone    72 der Zelle bezeichnet.

   Wäh  rend .des Betriebes der Zelle wird die Ober  fläche des     Elektrolyten    in der Zone 72 über  die Oberfläche des     Elektrolyten    im übrigen  Teil der Zelle gehoben und auf dieser Höhe  gehalten. Dadurch werden die     reduzierten          Titanverbindungen    in der getrennten Lösungs  zone 72, durch den Unterschied im hydrosta  tischen Druck, durch das poröse     Diaphragma     43 hindurch in den Hauptteil des Bades, in  welchem sich die     Abscheidungskathode    befin  det, getrieben. Diese Zone des Bades wird  nachstehend als die     Metallabscheidungszone    73  bezeichnet.

   Das Volumen dieses Teils des elek  trolytischen Bades ist, wie vorher schon an  gegeben wurde, praktisch 23 mal das Volumen  der abgetrennten     Lösungszone    72. Wenn also  die     reduzierten        Titanverbindungen    durch das       Diaphragma    43 hindurch in die     Metallabschei-          dungszone    73 des elektrolytischen Bades gelan  gen, werden sie weitgehend verteilt, wodurch  ihre Konzentration     in.    dem Teil, des Bades, in  welchem sich die     Abscheidiurgskathode    und       clas        Anodendiaphragma    befinden, relativ ge  ring ist,

   das heisst in der     Grössenordnung    von  0,2-0,4     mol.al,    wodurch die     Abscheidiuig    von  groben     Titanmetallkristallen    auf dem untern  Ende der     Abscheidungskathode    gesteigert wird  und     Titantetrachloridverlnste    an der Anode  vermieden werden.

      Das die Anode     unigebende        Diaphragma    44  dient nicht nur dazu, die     Berührung    von       reduzierten        Titanverbindungen        in    der     Metall-          abscheidungszone    73     des    Bades mit der Anode  zu verhindern, sondern auch, um zusammen  mit der Gassperre 30     dae    Chlorgas,     dass    an  der Anode entsteht, daran zu verhindern,, an  die     Lösungs-    oder     Abseheidungskathode        zü    ge  langen.

   Aus diesem     Gnand    passt der obere Teil  des     Anodendiaphra.gmas    genau über den in  tern Teil. der oben beschriebenen Gassperre 30,  so dass das     Chlorgas    aus der Zelle nach irgend  einem     Sammelraum    abgeleitet     werden:    kann.

    Eine weitere     Funktion    der     Diaphragmen    in  der Zelle     ist    die Fähigkeit, bipolare     Elektro-          deneffekte    praktisch zu     eliminieren,    indem der       Schlamm,    das heisst fein verteiltes metallisches  Titan, das     sich    in der Nähe der Lösungs  kathode bilden     kann,    daran verhindert wird,  an die Anode zu gelangen.

   Es     wurde    in der  Tat beobachtet.,     dass    jede sich an der     Lösiings-          kathode    bildende Schlammenge durch das       Diaphragma    43 auf die     Lösungszone    72     be-          schränkt        würde    und sich     ganz    oder teilweise  löste bei dem     folgenden    oder kontinuierlichen  Einleiten von     Titantetrachloriddampf.     



       Der,die    Zelle teilweise auffüllende Schmelz  elektrolyt 36 besteht     zweckmässigerweise    aus  einer geschmolzenen     Halogenidmisehung        eines          Alkalimeta!lles,    eines     Erdalkal'imetalles    oder  des Magnesiums,     insbesondere    die Chloride,  einzeln oder kombiniert.     Mischungen        dieser          Halogenide,    die     niedrigschmelzende        Eutektika     ergeben, werden     bevorzugt,    wie z.

   B.     Mischun-          gen    von     Natriumchlorid    und     Strontiumchlorid     oder     Natriumehlorkl        und        Magnesiumehlorid.     Um eine optimale Wirkung der Zelle     zu    errei  chen, sollte der Elektrolyt eine Temperatur  von 670-750  C haben. In der gezeigten Aus  führungsform     ist        die    Wärmequelle in Form  eines     Ofens    45     dargestellt,        in    welchem die       Zelle        aufgestellt    ist.

   Es     ist    jedoch     selbstver-          ständlieh,    dass der     Elektrolyt    in jeder andern  Weise, wie z. B. durch in der     Zelle    angebrachte       Heizelektro,den:,    geheizt werden     kann.     



  Während es Betriebes der Zelle, bei der  Herstellung von     Titanmeta11,        sollte    vorzugs  weise für     jedes        Mol    in die Zelle eingeführtes           Titantetrachlorid    total ungefähr 4     Faraday          Elektrizität        chireh    die Zelle geschickt werden  und gleichmässig auf die.

   beiden Kathoden ver  teilt werden, das heisst 2     Faraday    für die     Lö-          sLings-    und 2     Faraday    für die     Abseheidungs-          kathod'e.    Weiter     sollte    man, um die     Bildung     von Metallschlamm,     bedingt    durch die direkte  Reduktion eines Teils des     Titantetra.chlorids          zu        metallischem        Titan        an        der     möglichst gering zu halten,

   pro     Mol    Titan  tetrachlorid etwas weniger     als    2     Faraday    an  die Lösungskathode führen.     Dad'tu ch    wird die  Anwesenheit einer kleinen Menge der dreiwer  tigen     Titanverhindung    in der abgetrennten  Zone 72 um die     Lösungskathode    herum ge  währleistet.

   Wird angenommen, dass das e     ek-          trolytische    Bad auf 670     biss    750  C     erhitzt    ist  und dass     Titantetraehloriddämpfe    durch die  hohle Kathode eingeleitet werden, so geht.

   die  Reduktion von     Titantetrachlorid    über     Titan-          triehlorid        -und        Titandichlorid        mi        metallischem     Titan rasch und     wirksam    vor sich, was durch  die     obenbeschriebene    Anordnung der Dia  phragmen bedingt     wird.    Nachdem sich auf der       Abscheidungskathode    eine relativ grosse Menge  Metall angesammelt hat, wird die     Abschei-          dungskathode    aus dem elektrolytischen Bad  in den obern Teil des Kühlstutzens hinaufgezo  gen,

   wonach das Ventil 37     geschlossen    wird  und die     Metallabscheidi-mg    in einer     inerten     Gasatmosphäre, wie z. B. Argon, abgekühlt  wird. Nachdem sieh .die     Abseheidiing    genü  gend abgekühlt hat, wodurch das     Sprödewer-          den    an der Luft vermieden wird, wird der       dichtverschlossene    Deckel ,des Stutzens geöff  net und die     Abscheid'ungskathode    entfernt.

    Eine     neue    Kathode wird im Bern Teil des       Stutzens    oberhalb des Ventils eingebracht,  worauf der obere Teil geschlossen und von  Luft befreit wird, indem man Argon oder ein  ähnliches     inertes    Gas     hindurchzirkulieren     lässt. Darauf wird das Ventil     geöffnet.,    und die  neue Kathode wird     mir        Abscheidung    von       zusätzlichem    Metall in den     Elektrolyten    hin  abgelassen.  



  Es wurde     festgestellt,    dass sich, wegen der  relativ     grossen        Abscheidungszone    73, wenig  oder überhaupt     keine    Krusten auf der Ober-         flä.che        des        Baders    bilden, so dass ein     i.ner-          wünschtes    Abstreifen des     Metalles    von der       Abscheidungskathode    vermieden wird.

   Weil  jedesmal, wenn die     Metallabscheidung    entfernt  wird, etwas vom     elektrolytischen    Bad     initent-          fernt    wird,     sollte    das Bad periodisch nach  gefüllt werden, indem man den Deckel ent  fernt oder     vorzugsweise    durch die hohle Ka  thode zusätzliche Salze in die Zelle bringt.  



  Wie in     Fig.    3 und 4 dargestellt ist, besteht  diese Zelle     aus        einem        äussern    dichtgeschlosse  nen Behälter 50, der aus geschweisstem Stahl  hergestellt ist und mit schwerschmelzbaren  Ziegeln 51 oder äquivalentem Material ausge  kleidet     ist,    wodurch ein     Zellraum    52 entsteht,  in welchem die Kathoden, die Anode und die       Diaphragmen    angeordnet sind. Wie vorher  schon erwähnt wurde, sollten die Kathoden  und Anoden     vorzugsweise    zusammen .ein Drei  eck bilden, damit. ein optimaler Betrieb und       Wirkungsgrad    erreicht wird.

   Aus diesem  Grund bildet die     Reaktionszone    in dieser     Aus-          führungsform    der Erfindung effektiv     eht     gleichseitiges Dreieck. Die     hohle    Lösungs  kathode 53     ist    in .dem Deckel in einer Ecke  des     Zellgehäuses        befestigt,    die Anode 54 ist in  dem Deckel in einer     zweiten    Ecke und die       Abscheidungskathode    55 ungefähr in der Nähe  der dritten Ecke der Zelle angebracht. worden,  so wie es in:     Fig.    4 dargestellt ist.

   Die     Kon-          struktionseinzelheiten    der     Befestigungsmittel,     mit     welchen    die     jeweiligen    Kathoden und die  Anode angebracht worden sind, sind     praktisch          identisch    mit den     obenbeschriebenen,    wodurch  sich eine ausführliche Beschreibung erübrigt.

    Es genügt, zu erwähnen, dass ein     elektrischer     Leiter 56 und eine Einfuhrröhre 57 am obern  Ende der hohlen     Lösungskathode,    welche in  dem Deckel mit     einer    isolierten     Manschette    23  befestigt ist, angebracht sind', und, die Ab  seheidungskathode 55 an einem Stab 58 be  festigt ist, an dessen oberem Ende sich ein       elektrischer    Leiter 59 befindet und in dem  Stutzen 60 obenauf dem Gehäuse     angebracht          ist,    so wie -es     in,        F'ig.    1 und 2 dargestellt ist.

    Die Anode 54     ist    .an ihrem obern Ende mit  einem     elektrischen    Leiter 61 versehen     und     wird mit. einer     Manschette    und einem Aufsatz,      allgemein bezeichnet mit 62, gehalten, und     ist     so konstruiert, dass das an der Anode frei  gesetzte     Chlorgas    abgeleitet werden kann. Die  Kathoden-     -Lund        Anodendiaphragmen    der Zelle,  mit 63 bzw. 64 bezeichnet,     sind    so. angebracht  worden, dass die zugehörigen     Eckzonen    vom  übrigen Teil der Zelle abgesondert werden.

         Diaphragma    63 der Lösungskathode ist so auf  gestellt, dass das Volumen der von der Ab  scheidungszone 75     abgesonderten    Zone 74 un  gefähr 1/7 .des Volumens der     Abscheidungszone     beträgt, wodurch ein relativ hoher Konzentra  tionsfall -an     reduzierten        Titanverbindungen     von 20 bis:<B>30:</B> 1     zwischen    dem     Lösungs-    und  dem     Abscheidungskatho,lyten    erreicht werden  kann.  



       Die        Diaphragmen        63        und'        64        sind     Platten aus     schwerschmelzbarem    nicht  leitendem Material, die mit ihren vertikalen  Kanten in Nuten, welche sich in der dazu  gehörigen vertikalen     Zellwand    befinden, pas  sen.

   Die untern Kanten der     Diaphragmen     ruhen auf dem Boden der Zelle, während die       obern    Kanten über die Oberfläche des Salz  bades 65     hinausragen.    Das obere Ende des       Anodendiaphragmas    passt, wie aus     Fig.    3  ersichtlich ist, in eine Kerbe, die sich im  untern Ende der Gassperre 66 befindet, wäh  rend die Gassperre aus; einem undurchdring  lichen     schwerschmelzbaren        Material!    besteht.

    Die Wärmequelle der Zelle besteht 'm diesem  Fall, aus einem Paar     Heizelektroden    67 -und  68, welche die     Zellwände    dicht am Boden     des     Behälters     durchdringen.,    so wie es in     Fig.    3       dargestellt    ist. Die Elektrode 67 ist in der  Seitenwand der Zelle ungefähr mitten zwi  schen der Kathode 53 und der Anode 54 an  gebracht., während die Elektrode 68 sich in.  der     gegenüberliegenden        Zellwand:ecke    befindet.  



  Der Betrieb dieser abgeänderten Zelle ist  wesentlich gleich wie derjenige der vorher be  schriebenen Zelle.



  Process for the electrolytic production of refractory metals and electrolytic cell for carrying it out The present invention relates. refers to a process for the electrolytic production of refractory metals and an electrolytic cell for carrying out this process.



  In the electrolytic production of viscous metals, one generally works in cells with and without a diaphragm. The present invention is concerned with a method in which cells are used in which at least two cathodes are separated from one another and from the anode by diaphragms.



  The development of such cells is. based on the discovery that, although certain halides of refractory metals of the highest valence levels are only sparingly soluble in molten salt electrolytes, metal halides electrolytically reduced to lower valence levels dissolve well in the molten salt electrolyte. The reduced metal halides can

      when they are dissolved in a molten salt electrolyte, the electrolysis is easily converted into the metal in question. In this regard, the cathode, which is used to reduce the metal halide of the highest valence level to the lower valence level, is called the solution cathode, while the cathode, on the surface of which the metal is deposited from the reduced halides ,

   the deposition cathode is called.



  In order to ensure that the diaphragmatic cell operates successfully, diaphragms are placed in the cell so that the halogen released at the anode is prevented from contacting any of the cathodes or the electrolyte in the immediate vicinity of the cathodes come, while the reduced halides, which are:

  form the solution cathode are prevented from coming into contact with the anode and the halogen gas enveloping the anode.



  It was found that, although in this cell type, the ratio between smaller and further reduced metal halides is quite low, e.g.

   B. in the practically constant ratio of 1 to 4, it is also desirable during the transfer from the solution cathode to the deposition cathode, a difference in concentration of the further reduced metal halides in the catholyte of the solution cathode or

   of the deposition cathode, within set limits. It has been found that it is particularly necessary for optimal results, that a high concentration of reduced metal halides in the catholytes of the solvent cathode must be maintained,

   and that a low concentration of these compounds must be present in the catholyte of the deposition cathode.



  The subject of the present patent is therefore a process for the electrolytic production of a hard-to-molten metal from its halide, which is characterized in that in an electrolytic cell, the anode, at least two cathodes, a molten salt bath and electrically non-conductive diaphragms in this Salt bath contains., Through which one of the cathodes, the solution cathode, from the remaining cathodes,

    the cathodes, and the anode are separated from the cathodes, the halide of the refractory metal in the salt bath is introduced close to the solution cathode, and: as it is reduced to reduced metal halide, and:

  this is further reduced to metal at the deposition cathode and deposited thereon, the diaphragms in the .schmalzenen bath being arranged in such a way that a concentration ratio of the reduced metal halides of <B> 20-30: 1 </B> between the Electrolyte of the solution cathode and that of the deposition cathode is maintained.



  The invention relates. also refer to an electrolytic cell for carrying out this process, which is characterized in that it has an anode, at least two cathodes, a molten salt bath, means to introduce the metal halide to be reduced close to one of the cathodes, the solution cathode, into the salt bath , and electrically non-conductive diaphragms in the.

   Salt bath, by means of which the solution cathode is separated from the remaining cathodes, the deposition cathodes, and the anode from the cathodes, the diaphragms in the molten bath being arranged in such a way that the volume of the separated electrolyte of the dissolving cathode does not exceed r / 7 of the volume of the electrolyte in the Abseheidtingskathode is ..

   Their structure and their effects in the implementation of the method will be described below with reference to the drawing and the production of titanium metal from titanium tetrachloride, for example.



  In the accompanying drawings, two embodiments of the subject invention are shown.



       Fig. 1 is an elevation, partly in section, of an electrolytic cell according to the invention, in which the embodiment and the arrangement of the diaphragms in the cell are shown. will.



       Fig. 2 is a floor plan (in section along line 2-2 in Fig. 1) of the electrolytic cell. FIG. 3 is an elevation, partly in section, of a modified cell, and FIG. 4 is a plan, in cross-section, of the cell of FIG.



  According to FIGS. 1 and 2, the cell according to this embodiment contains a housing 10 with a removable cover 71 on which a connector 12 is located. The housing 7 0 can be made of a stainless metal, such as. B.

          Ineonel (an alloy consisting mainly of nickel:, chromium and iron), or a metal with similar properties, exist and has. the shape of a cylindrical. Bechers, whose upper open end is provided with an annular, outwardly projecting flange 13 on which the deck 11 rests .. Inside the cell housing 10, a cylindrical, beeher-shaped clothing 14 made of quartz or similar mate rial has been attached.



  The lid 11 of the cell rests on the flange 13 of the housing and is sealed with a suitable packing 69, and should preferably be hollow and circular and have several U-shaped recesses 15 which are arranged in a circle on the circumference of the lid els are arranged. The fastening means with which the cover can be fastened to the flange of the cell housing fit into this.

   The fastening means can, as is clearly shown in Fig. 1, consist of bolts 16, the kidneys .am the lower end with hinge on the lower side of the flange be fastened and the recesses mentioned from 15 of the lid with. Wing nuts <B> 17 </B> can be screwed tight. The lid is hollow so that it can be cooled while the cell is in operation.

   For this purpose, the cover is provided with inlet and outlet pipes 19 and 18, respectively. that a coolant can circulate through the lid.



  The solution cathode of the cell is designated 20 and consists of a metal tube made of nickel or equivalent material and is designed so that it can be hung at the upper end in the deck .e1 and with the lower end at a suitable depth in the electrolyte of the cell immersed. The fastening means for the upper end of the solution cathode 20 should preferably consist of a Metallman cuff 21 which is fastened with a gas-tight fit in the vertical openings in the upper and lower metal plate of the hollow cover. is.

   On the metal sleeve there is an attachment \? \? Which carries the cathode and through whose central opening the upper end of the cathode protrudes. The latter is fastened in a suitable manner in the opening of the set 22 and closed in this against air entry by a 23 be recorded pack, which also has the task of isolating the cathode from the metal housing.

    For the titanium tetrachloride vapor supply, from a source not shown here, through the hollow solution cathode, a supply tube 24 is attached to the upper end of the cathode. An electrical conductor 25, which connects the hollow cathode to a direct power source, is attached to the upper end of the cathode.



  The anode 26 consists. Preferably made of graphite and is fastened in the hollow cover with sleeve and attachment, marked 27 and 28, respectively, so that it is isolated from the cover 11. An eleldriseher conductor 29 is fastened to the upper end of the graphite anode 26. Whether it is not necessary for successful operation of the cell, the anode can be hollow as shown and in this case provided with a removable closure,

    so that one has access to the anode chamber and additional salts are added. can be without the cover 11 removed who must. To prevent the chlorine formed at the anode from getting into the other parts of the cell and coming into contact with the cathodes;

  , the upper end of the graphite anode is surrounded by a concentric, practically impermeable tubular gas barrier 30 made of quartz or equivalent material, which extends from the inside of the anode-supporting sleeve, down into the electrolyte of the cell, just below the surface.

   As a result, the chlorine released at the anode is limited to the space of the collar-shaped gas barrier and upwards. through the outlet pipe 31 located close to your attachment 28.



  According to the embodiment of the invention shown, the anode is fastened directly opposite the solution cathode 20 by means of a sleeve and attachment. It goes without saying, however, that the position of the anode in relation to the cathode can also be different.

   Preferably, however, the two cathodes and the anode should together form a triangle, as shown in Fig. 2 and will be described later. The deposition cathode of the cell can consist of a solid nickel rod 32 or other suitable metal and extends down into the bath of the cell and can be suspended in the aforementioned connection piece 12.

   In this 1 = Iinsielit it is emphasized that the nozzle 12 on the. The cover, the solution cathode 20 and the anode 26 preferably together form an equilateral triangle, i.e. the solution cathode 20, the anode 26 and the separation cathode 32 (the location of which corresponds to that of the connector 12) form the tips of an equilateral triangle.



  The means for fastening the cathode rod 32 preferably consists of a rod 33 made of copper or a similar suitable metal and is detachably fastened to the upper end of the deposition cathode 32 at the lower end. The upper part of the rod 33 extends through the connecting piece 12 and is guided by a guide (not penetrated)

   centered and isolated and is seen at the upper end with an eyelet 34 or the like, with which the deposition cathode 32 can be raised or lowered in the cell as required. At the top of the rod connected to the cathode, an electrical conductor 35 is attached. The deposition cathode 32 is immersed in its lower position .at the point in the electrolyte 36 of the cell where it forms the tips of an equilateral triangle with the solution cathode 20 and the anode 26.

   The connector 12 shown in Figure 1 has a valve at its lower end, recognizable by the tap 37, with which the connector from the interior of the cell who can complete the. So if you see: metal has accumulated on the cathode 32, it can be drawn up from the electrolyte 36 into the upper part of the connection 12, that is to say via the valve tap 37.

   The valve cock is then closed, whereupon the metal covering on the cathode, in the upper part of the nozzle, in an inert atmosphere consisting of an inert gas, such as e.g. B. argon, which is passed through the inlet and outlet pipes 38 and 39, can cool.

   In order to accelerate the cooling of the metal deposition on the cathode, the connector is provided with a concentric cooling jacket 40 with inlet and outlet pipes 70 and 71 through which a coolant can circulate.



  Since nitrogen, oxygen or an oxygen-containing compound has an unfavorable effect on the quality of the salt bath and the titanium metal at high temperatures, it is preferred that the reaction take place in an atmosphere that is free of oxygen, water vapor, nitrogen and the like to let go.

         For this reason there is an inlet and an outlet tube 41 and 42 in the hollow cover 11, through which argon or another inert gas can be conducted over the surface of the electrolyte in the cell. In the embodiment of the invention shown here, said input-Lind output pipes 41 and 42 have been arranged on the cover between tween the nozzle and the anode or Ka method. It goes without saying, however, that any other arrangement can be selected.



  According to the embodiment of the invention shown, eats. the cell is provided with a diaphragm system in order to produce a high concentration of trivalent and divalent titanium compounds in the vicinity of the solution cathode.

   In general, the total concentration of titanium trichloride and titanium dichloride should preferably be 6-8 molal on the solution cathode and 0.2 to 0.4 molal on the deposition cathode, i.e. the concentration of the low-value titanium compounds: Indication on the solution cathode is twenty to thirty times greater than in the rest of the bath.

   With specific reference to Fig. 2, the diaphragms in the cell are indicated by 43 and 44 respectively and have practically the same dimensions and are made of a suitable, porous, non-conductive material that withstands high temperatures and the corrosive effects of the salt bath and the The ions are allowed to pass but the different parts of the melt are prevented from mixing. Satisfactory results have been achieved with the use of molten porous aluminhimo: xyd diaphragms. .



  In the embodiment according to FIGS. 1 and 2, each diaphragm has the shape of a cylindrical cup with a diameter that is about two-tenths of that of the cell be. The height of the diaphragms is such that they protrude above the surface of the electrolyte. It goes without saying that the cylindrical diaphragms of the solution cathode or

   The purpose of the anode is to separate the associated zones of the electrolyte bath and to approximately determine the volume of the electrolyte within each of these separate zones of the bath. can be by multipli the cross-section of the separated zone with the height of the electrolyte. From the embodiment shown, it can be seen that the volume of each separated part in the bath is approximately 1/2 of the volume of the remaining part of the bath.

   In small systems, the cylindrical and beher-shaped diaphragms are completely satisfactory, but it is self-sufficient. It is understandable that the arrangement and design of the diaphragms: can be changed depending on cell size, shape and the like, as long as the ratio of the electrolyte volume separated by each diaphragm, phra.gma to the remaining electrolyte volume is kept within certain limits.



  Both diaphragms rest on the bottom of the cell, diaphragm 43 is approximately concentric with the solution cathode, and diaphragm 44 is positioned concentrically with the anode. The diaphragm 43 of the solution cathode thus forms a relatively small, separated zone in the electrolytic bath in which a reduced titanium compound concentration of initially 6-8 mol is contained. This zone is hereinafter referred to as the solution zone 72 of the cell.

   During the operation of the cell, the surface of the electrolyte in zone 72 is raised above the surface of the electrolyte in the rest of the cell and kept at this level. As a result, the reduced titanium compounds in the separate solution zone 72, due to the difference in the hydrostatic pressure, are driven through the porous diaphragm 43 into the main part of the bath in which the deposition cathode is located. This zone of the bath is hereinafter referred to as the metal deposition zone 73.

   The volume of this part of the electrolytic bath is, as already stated, practically 23 times the volume of the separated solution zone 72. If the reduced titanium compounds get through the diaphragm 43 into the metal deposition zone 73 of the electrolytic bath they are largely distributed, so that their concentration in the part of the bath in which the deposition cathode and the anode diaphragm are located is relatively low,

   That means in the order of magnitude of 0.2-0.4 mol.al, whereby the deposition of coarse titanium metal crystals on the lower end of the deposition cathode is increased and titanium tetrachloride residue on the anode is avoided.

      The diaphragm 44 surrounding the anode serves not only to prevent reduced titanium compounds in the metal deposition zone 73 of the bath from coming into contact with the anode, but also, together with the gas barrier 30, to prevent the chlorine gas that arises at the anode from coming into contact with it prevent pulling on the solvent or deposition cathode.

   For this reason, the upper part of the anode diaphragm fits exactly over the inner part. the gas barrier 30 described above, so that the chlorine gas can be diverted from the cell to some collection space.

    Another function of the diaphragms in the cell is the ability to practically eliminate bipolar electrode effects by preventing the sludge, i.e. finely divided metallic titanium, which can form near the solution cathode, from reaching the anode reach.

   In fact, it was observed that any amount of sludge forming on the dissolving cathode would be limited by the diaphragm 43 to the dissolving zone 72 and would be wholly or partially dissolved during the subsequent or continuous introduction of titanium tetrachloride vapor.



       The enamel electrolyte 36, which partially fills the cell, expediently consists of a molten halide mixture of an alkali metal, an alkaline earth metal or magnesium, in particular the chlorides, individually or in combination. Mixtures of these halides that give low melting eutectics are preferred, e.g.

   B. Mixtures of sodium chloride and strontium chloride or sodium chloride and magnesium chloride. The electrolyte should have a temperature of 670-750 C in order to achieve the optimum effect of the cell. In the embodiment shown, the heat source is shown in the form of an oven 45 in which the cell is set up.

   It goes without saying, however, that the electrolyte can be used in any other way, e.g. B. by means of a heating electric installed in the cell, which can be heated.



  During the operation of the cell, in the production of titanium metal, a total of approximately 4 Faraday electricity should preferably be sent to the cell for every mole of titanium tetrachloride introduced into the cell, and evenly to the cell.

   both cathodes are distributed, i.e. 2 Faraday for the solution and 2 Faraday for the separation cathode. Furthermore, in order to keep the formation of metal sludge due to the direct reduction of part of the titanium tetra chloride to metallic titanium at the

   per mole of titanium tetrachloride lead a little less than 2 Faraday to the solution cathode. Thereby the presence of a small amount of the trivalent titanium compound in the separated zone 72 around the solution cathode is ensured.

   If it is assumed that the electrolytic bath is heated to 670 to 750 C and that titanium tetra-chloride vapors are introduced through the hollow cathode, then this works.

   the reduction of titanium tetrachloride via titanium triehloride and titanium dichloride with metallic titanium occurs quickly and effectively, which is due to the above-described arrangement of the diaphragms. After a relatively large amount of metal has accumulated on the deposition cathode, the deposition cathode is pulled up from the electrolytic bath into the upper part of the cooling nozzle,

   after which the valve 37 is closed and the Metallabscheidi-mg in an inert gas atmosphere, such as. B. argon, is cooled. After the separating ring has cooled down sufficiently, thereby avoiding becoming brittle in the air, the tightly closed cover of the connecting piece is opened and the separating cathode is removed.

    A new cathode is placed in the Bern part of the nozzle above the valve, whereupon the upper part is closed and air is removed by circulating argon or a similar inert gas. The valve is then opened, and the new cathode is drained into the electrolyte with the deposition of additional metal.



  It was found that, because of the relatively large deposition zone 73, little or no crusts form on the surface of the bath, so that undesired stripping of the metal from the deposition cathode is avoided.

   Because every time the metal deposit is removed some of the electrolytic bath is initially removed, the bath should be refilled periodically by removing the lid or, preferably, adding additional salts to the cell through the hollow cathode.



  As shown in Fig. 3 and 4, this cell consists of an outer tightly closed container 50, which is made of welded steel and is clad with refractory bricks 51 or equivalent material, whereby a cell space 52 is formed in which the cathodes, the anode and the diaphragms are arranged. As mentioned earlier, the cathodes and anodes should preferably form a triangle together. an optimal operation and efficiency is achieved.

   For this reason, the reaction zone in this embodiment of the invention effectively forms an equilateral triangle. The hollow solution cathode 53 is attached in the lid in one corner of the cell housing, the anode 54 is mounted in the lid in a second corner and the deposition cathode 55 is mounted approximately near the third corner of the cell. as shown in: FIG. 4.

   The details of the construction of the fastening means with which the respective cathodes and the anode have been attached are practically identical to those described above, so that a detailed description is unnecessary.

    Suffice it to say, an electrical conductor 56 and an insertion tube 57 are attached to the upper end of the hollow solution cathode, which is fixed in the cover with an insulated sleeve 23, and secures the deposition cathode 55 to a rod 58 is, at the upper end of which there is an electrical conductor 59 and is attached in the connecting piece 60 on top of the housing, as shown in FIG. 1 and 2 is shown.

    The anode 54 is .at its upper end with an electrical conductor 61 and is with. a sleeve and an attachment, generally indicated at 62, and is constructed so that the chlorine gas released at the anode can be discharged. The cell's cathode and anode diaphragms, labeled 63 and 64, respectively, are like this. has been attached so that the associated corner zones are separated from the rest of the cell.

         The diaphragm 63 of the solution cathode is set up in such a way that the volume of the zone 74 separated from the deposition zone 75 is approximately 1/7 of the volume of the deposition zone, resulting in a relatively high concentration of reduced titanium compounds from 20 to: <B> 30: 1 between the solution and the deposition catholyte can be achieved.



       The diaphragms 63 and '64 are plates made of refractory, non-conductive material which, with their vertical edges, fit in grooves located in the associated vertical cell wall.

   The lower edges of the diaphragms rest on the bottom of the cell, while the upper edges protrude beyond the surface of the salt bath 65. The upper end of the anode diaphragm fits, as can be seen from Fig. 3, in a notch which is located in the lower end of the gas barrier 66, while the gas barrier is off; an impenetrable, refractory material! consists.

    The heat source of the cell consists in this case of a pair of heating electrodes 67 and 68, which penetrate the cell walls close to the bottom of the container, as shown in FIG. The electrode 67 is placed in the side wall of the cell approximately in the middle between the cathode 53 and the anode 54, while the electrode 68 is in the opposite cell wall corner.



  The operation of this modified cell is essentially the same as that of the cell previously described.