DE1558760C3

DE1558760C3 - Method and device for the electrolysis of oxides

Info

Publication number: DE1558760C3
Application number: DE19671558760
Authority: DE
Inventors: Borut Dr.-Ing. Küsnacht; Schmidt-Hatting Wolfgang Dr.-Ing.; Huwyler Sebastian Dr.rer.nat.; Sierre; Marincek (Schweiz)
Original assignee: Schweizerische Aluminium AG
Current assignee: Alcan Holdings Switzerland AG
Priority date: 1966-05-17
Filing date: 1967-05-16
Publication date: 1976-10-28

Description

Heute wird die Schmelzflußelektrolyse, z. B. der Tonerde, mit Kohleanoden durchgeführt. Die bei der Elektrolyse gebildeten Sauerstoffionen reagieren bei den Temperaturen um 900 bis 1000° C mit dem Kohlenstoff der Anode und bilden Kohlendioxid, das gleichzeitig durch Aluminium teilweise zu Kohlenmonoxid reduziert wird. Infolge der Oxidation der Anode durch den frei werdenden Sauerstoff wird die Kohleanode verbraucht, und zwar, wenn sich nur Kohlendioxid bilden würde, 334 kg Kohlenstoff je Tonne gewonnenen Aluminiums. In der Praxis werden etwa 400 bis 450 kg Anodenkohle verbraucht, was etwa 8 bis 10% des Rohaluminiumpreises ent-Today the fused fluid electrolysis, z. B. the alumina, carried out with carbon anodes. The at the Oxygen ions formed by electrolysis react at temperatures around 900 to 1000 ° C with the Carbon of the anode and form carbon dioxide, which at the same time partially converts aluminum to carbon monoxide is reduced. As a result of the oxidation of the anode by the released oxygen, the Carbon anode consumed, and if only carbon dioxide were to be formed, 334 kg of carbon each Ton of aluminum extracted. In practice, around 400 to 450 kg of anode carbon are used, which is about 8 to 10% of the raw aluminum price

spricht. Dieser heute verhältnismäßig niedrige Ver- Halbleitereigenschaften, Metalle mit passivierter brauch an Anodenkohle konnte erst in den letzten Oberfläche u. a. m.speaks. This today is relatively low Semiconductor properties, metals with passivated The need for anode carbon could only be found in the last surface, among other things. m.

Jahrzehnten erreicht werden. Bei der heutigen Ar- Die sauerstoffionenleitende Schicht kann durchDecades can be achieved. With today's Ar- The oxygen-ion-conducting layer can through

beitsweise unter Verwendung von Kohleanoden ist Pressen oder Gießen mit nachfolgendem Trocknen jedoch die Verringerung des Anodenkohlenstoff- 5 und Sintern oder durch Plasmaspritzen zunächst als bedarfs unter die theoretisch kleinste Menge, d. h. selbständiger Körper hergestellt oder direkt auf die 334 kg Kohlenstoff je Tonne Aluminium, nicht mög- Anode aufgebracht werden.either using carbon anodes is pressing or casting with subsequent drying however, the reduction of the anode carbon 5 and sintering or plasma spraying initially considered needs below the theoretically smallest amount, d. H. independent body manufactured or directly on the 334 kg of carbon per ton of aluminum, anode cannot be applied.

lieh. Damit das Sauerstoffgas abgeführt werden kann,borrowed. So that the oxygen gas can be discharged,

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die muß, wenn die sauerstoffionenleitende Schicht direkt Schmelzflußelektrolyse von Oxiden auch ohne Kohle- io mit der Anode in Kontakt steht, die Anode gasdurchanoden durchzuführen. Erfindungsgemäß wird die lässig, d. h. zum Beispiel porös, perforiert oder netzelektronenleitende Anode über eine Zwischenschicht artig sein oder in flüssiger Form vorliegen, was den eines bei der Elektrolysetemperatur sauerstoffionen- Durchtritt von Gasblasen erlaubt. Beispielsweise leitenden und gegen den Schmelzfluß beständigen kann die Anode aus einer Schicht Platinmohr beMaterials mit der zu elektrolysierenden Schmelze in 15 stehen, die auf den sauerstoffionenleitenden Körper Kontakt gebracht, wobei die Sauerstoffionen des aufgebracht ist und an die die Stromzuführung zur Elektrolyten bei der Elektrolyse diese sauerstoff- Gleichstromquelle angeschlossen ist. Platinmohr ionenleitende Schicht durchwandern und dann unter eignet sich besonders für die Entladung der Sauer-Abgabe der Elektronen und Bildung von Sauerstoff- Stoffionen und die Bildung und Abführung des Sauergas an der Anode entladen werden. ao stoffgases. ■It has now been found that it is possible, which must, if the oxygen ion-conducting layer is direct Melt-flow electrolysis of oxides even without carbon is in contact with the anode, the anode gas through anodes perform. According to the invention, the casual, d. H. for example porous, perforated or grid-electron conductive Anode be like an intermediate layer or be in liquid form, which is the one at the electrolysis temperature allows oxygen ions to pass through gas bubbles. For example The anode can be made of a layer of platinum black material that is conductive and resistant to the flow of melt with the melt to be electrolyzed in 15, which is on the oxygen-ion-conducting body Brought into contact, the oxygen ions being applied and to which the power supply to Electrolytes during electrolysis, this oxygen direct current source is connected. Platinum black Wander through the ion-conducting layer and then under is particularly suitable for the discharge of the Sauer discharge the electrons and formation of oxygen substance ions and the formation and removal of the acid gas be discharged at the anode. ao substance gases. ■

Als Material, das bei der Elektrolysetemperatur Geeignet ist aber auch die Verwendung einerHowever, the use of a is also suitable as a material that is suitable at the electrolysis temperature

sauerstoffionenleitend ist, hat sich z. B. das bekannte Anode aus Silber, das bei der Elektrolysetemperatur stabilisierte Zirkonoxid als günstig erwiesen. Dieses flüssig ist. Als Vorrichtung kann dabei ein flacher Zirkonoxid wirkt als fester Elektrolyt und enthält zu Behälter oder ein Tiegel aus dem sauerstoffionendiesem Zweck bestimmte Anteile von z. B. CaO, 35 leitenden Material verwendet werden, der in die zu MgO, Y₂O₃ u. a. Diese Zusätze dienen einmal der elektrolysierende Schmelze taucht und das flüssige Stabilisierung der kubischen Phase des Zirkonoxids Silber als Anode enthält. Die durch den Tiegel wan-(Fluorit-Gitter) in einem sehr weiten Temperatur- dernden Sauerstoffionen entladen sich an der Silberbereich, zum andern bewirken sie die gewünschte anode. Wahrscheinlich wird dabei das Silber oxidiert; Sauerstoffionenleitfähigkeit des Kristalls. Durch die 30 das Silberoxid zerfällt aber bei hohen Temperaturen günstige Wahl der Stabilisierungsmittel besitzt dieses sofort wieder, und der Sauerstoff entweicht in Form Material bei z. B. 1000° C einen Widerstand von von Gasblasen. Diese können durch eine in das flüs-10 Qm. Wenn weiterhin die Wanddicke der sauer- sige Silber tauchende Glocke aufgefangen werden, stoffionenleitenden Schicht gering gewählt wird, ist die gleichzeitig als Stromzuführung zur Anode dient der Spannungsabfall in der Anode sehr klein, was 35 und beispielsweise aus einer Nickel-Chrom-Legiesich günstig auf den Energieverbrauch bei der Elek- rung besteht.is oxygen ion conductive, z. B. the well-known anode made of silver, the stabilized at the electrolysis temperature zirconium oxide has proven to be beneficial. This is fluid. As a device, a flat zirconium oxide acts as a solid electrolyte and contains certain proportions of z. B. CaO, 35 conductive material can be used, which _{dips into the to MgO, Y 2} O ₃ and others. These additives serve once the electrolyzing melt and the liquid stabilization of the cubic phase of the zirconium oxide contains silver as an anode. The oxygen ions, which move through the crucible (fluorite grid) over a wide range of temperatures, are discharged in the silver area, and on the other hand they cause the desired anode. It is likely that the silver is oxidized in the process; Oxygen ion conductivity of the crystal. Due to the 30 the silver oxide breaks down at high temperatures, but a favorable choice of stabilizing agent possesses this again immediately, and the oxygen escapes in the form of material at z. B. 1000 ° C a resistance of gas bubbles. These can be accessed through a 10 sqm. If the wall thickness of the acidic silver-immersed bell is collected, the material ion-conducting layer is chosen to be low, the voltage drop in the anode is also very small, which is beneficial for the anode, for example from a nickel-chromium alloy There is energy consumption during the elec- tion.

trolyse auswirkt. Auch in anderen Systemen, wie Die Notwendigkeit einer gasdurchlässigen Anodetrolysis affects. Also in other systems, such as the need for a gas permeable anode

Seltenerdeoxid-Uranoxid und Thoriumoxid-Uranoxid wird vermieden, wenn nach einer weiteren Ausbiltreten zum Teil sehr breite Fluoritphasen mit diesen dung der Erfindung zwischen der sauerstoffionen-Eigenschaften auf, wie auch im mit CaO, MgO usw. 40 leitenden Zwischenschicht und der elektronenleitenstabilisierten CeO₂, welche Materialien ebenfalls in den Anode ein bei der Elektrolysetemperatur flüs-Frage kommen. siger, dissoziierter Hilfselektrolyt angeordnet wird,Rare earth oxide-uranium oxide and thorium oxide-uranium oxide are avoided if, after a further development, in some cases very broad fluorite phases with these compounds of the invention between the oxygen ion properties, as well as in the intermediate layer, which is _{conductive with CaO, MgO, etc., and the CeO 2, which is stabilized by electron conductors,} Which materials are also included in the anode at the electrolysis temperature? siger, dissociated auxiliary electrolyte is arranged,

Im folgenden sollen die Vorgänge am Beispiel der dessen eine Ionensorte aus Sauerstoffionen besteht. Tonerdeelektrolyse zur Herstellung von Aluminium Je Tonne Aluminium bilden sich etwa 600 m³ The following is an example of the processes in which one type of ion consists of oxygen ions. Alumina electrolysis for the production of aluminum Approximately 600 m ^{3 are formed per ton of aluminum}

erläutert werden, bei der das erfindungsgemäße Ver- 45 reinen gasförmigen Sauerstoffs; sein Wert liegt etwa fahren bevorzugt angewendet wird. Im Prinzip kön- um 3% des Rohaluminiumpreises. Der Sauerstoff, nen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aber der bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verauch andere Oxide, wie z. B. MgO, Na₂O, CaO, fahrens gewonnen werden kann, kann für verschie-Fe₂O₃ usw. elektrolysiert werden. dene oxydative Prozesse, wie z. B. für die Stahl-are explained in which the inventive 45 gaseous oxygen; its value is about driving preferred. In principle, around 3% of the raw aluminum price. The oxygen, NEN according to the method according to the invention but the other oxides such. B. MgO, Na ₂ O, CaO, can be obtained driving, can be _{electrolyzed for various Fe 2} O ₃ , etc. dene oxidative processes, such as. B. for the steel

Die Sauerstoffionen, die sich bei der Tonerdeelek- 50 erzeugung (nach dem Sauerstoffaufblasverfahren), trolyse nach für die Vergasung der Brennstoffe (für die HerstelThe oxygen ions that are generated during alumina elec- 50 trolyse after for the gasification of the fuels (for the manuf

lung des Synthesegases), für die Herstellung der Re-treatment of the synthesis gas), for the production of the

2Al₂O₃ = 4A1⁺⁺⁺ + 6O duktionsgase für die Eisenreduktion usw., gebraucht2Al ₂ O ₃ = 4A1 ⁺⁺⁺ + 6O induction gases for iron reduction etc., used

werden.will.

bilden, durchwandern die sauerstoffionenleitende 55 Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Schmelz-Schicht und werden an der Anode nach der flußelektrolyse von Oxiden zwischen zwei Elektroden Gleichung ist dadurch gekennzeichnet, daß der in die zu elek-form, migrate through the oxygen ion-conducting 55 The inventive device for the enamel layer and are at the anode after the flow electrolysis of oxides between two electrodes The equation is characterized in that the

6 O— = 3O₂ + 12 e trolysierende Schmelze eintauchende Teil der Anode6 O- = 3O ₂ + 12 e trolyzing melt immersed part of the anode

durch eine Zwischenschicht aus einem bei der Elek-through an intermediate layer made of an

entladen, d. h., die Sauerstoffionen vereinigen sich zu 60 trolysetemperatur sauerstoffionenleitenden und gegen Sauerstoffgas, und dabei werden Elektronen frei. den Schmelzfluß beständigen Material von der Diese Elektronen übernimmt die Anode. Diese be- Schmelze getrennt ist.unload, d. That is to say, the oxygen ions combine to form oxygen ion-conducting and counteracting temperatures Oxygen gas, and electrons are released in the process. the melt flow resistant material from the The anode takes over these electrons. This loading melt is separated.

steht vorzugsweise aus elektronenleitenden Stoffen, In der Zeichnung sind Ausführungsbeispiele deris preferably made of electron-conducting substances. In the drawing are exemplary embodiments of the

die mit Sauerstoff nicht reagieren oder keine die erfindungsgemäßen Vorrichtung dargestellt. Die Fi-Elektronenleirung beeinträchtigende Verbindung bil- 65 guren zeigen Schnitte durch Elektrolysezellen. In den den. Solche Stoffe sind z. B. hitzebeständige Legie- Figuren bedeutet 1 die Tonerde-Kryolith-Schmelze. rangen, Platin, andere Edelmetalle, elektronen- 2 ist das flüssige, elektrolytisch produzierte Alumileitende Oxide wie z. B. Wüstit, gewisse Stoffe mit nium, das sich auf dem Boden der Zelle sammelt undwhich do not react with oxygen or which do not show the device according to the invention. The Fi electron line The impairing connection is shown by sections through electrolysis cells. In the the. Such substances are z. B. heat-resistant alloy figures, 1 means the alumina-cryolite melt. wrestling, platinum, other precious metals, electron- 2 is the liquid, electrolytically produced aluminum conductor Oxides such as B. Wüstit, certain substances with nium, which collects on the bottom of the cell and

5 65 6

gleichzeitig in den Vorrichtungen gemäß F i g. 1, 2 Kontakt mit der sauerstoffionenleitenden Schicht 13at the same time in the devices according to FIG. 1, 2 contact with the oxygen ion-conducting layer 13

und 3 als Kathode wirkt. Die flüssige Schmelze wird und muß deshalb nicht porös sein. Dadurch verein-and 3 acts as a cathode. The liquid melt is and therefore does not have to be porous. This unites

durch eine Schicht 3 bedeckt, die aus erstarrter facht sich die Herstellung der Anoden-Kombinationcovered by a layer 3, which expands from solidified the manufacture of the anode combination

Schmelze und Tonerde besteht. 4 stellt die aus Kohle- mit dem sauerstoffionenleitenden Material beträchtmaterial bestehende Wanne dar, aus der durch die 5 lieh, da nicht mehr ein großflächiger direkter elek-There is melt and alumina. 4 shows the material made of carbon with the oxygen ion conductive material existing tub, from which the 5 borrowed, since there is no longer a large-area direct electrical

Stromschiene 5 der Strom abgeleitet wird. frischer Kontakt zwischen der sauerstoffionenleiten-Busbar 5, the current is derived. fresh contact between the oxygen ion conductors

In den Fig. 1 und 2 besteht die Anode aus einem den Schicht und einer porösen elektronenleitendenIn Figs. 1 and 2, the anode consists of a layer and a porous electron-conducting layer

gasdurchlässigen, elektronenleitenden Körper, der Anode hergestellt werden muß. Es bestehen vielmehrgas-permeable, electron-conducting body, the anode must be made. Rather, they exist

mindestens an seiner in den Schmelzfluß tauchenden sowohl an der Grenzschicht sauerstoffionenleitendeat least at its immersed in the melt flow and at the boundary layer oxygen ion-conducting

Oberfläche mit dem sauerstofEonenleitenden Material io Schicht-Hilfselektrolyt als auch an der GrenzschichtSurface with the oxygen-ion-conducting material in the layer auxiliary electrolyte as well as at the boundary layer

überzogen ist. In Fig. 1 bildet das sauerstoffionen- Hilfselektrolyt-Anode _;im elektrischen Sinne sehris covered. In Fig. 1, the oxygen ion auxiliary electrolyte anode _; very much in the electrical sense

leitende Material einen Hohlkörper in der Form eines günstige Kontaktverhältnisse, indem sich beidemalconductive material has a hollow body in the form of a favorable contact ratio, adding both times

Tiegels 8. Die Innenwand des Tiegels ist mit einer ein flüssiger Leiter und ein fester Leiter berühren.Crucible 8. The inner wall of the crucible is touching a liquid conductor and a solid conductor.

Schicht 9 aus Platinmohr als Anode ausgekleidet. Der Abstand von der Anode 15 zur sauerstoffionen-Layer 9 of platinum black lined as an anode. The distance from the anode 15 to the oxygen ion

TJie Schicht 9 ist elektrisch leitend verbunden mit 15 leitenden Schicht 13 kann sehr klein sein, um denTJie layer 9 is electrically connected to 15 conductive layer 13 can be very small to the

einer Stromzuführung 7, die über die Leitung 6 an elektrischen Spannungsabfall im Hilfselektrolytena power supply 7, which is connected to the electrical voltage drop in the auxiliary electrolyte via the line 6

die Gleichstromquelle angeschlossen ist. Die Sauer- klein zu halten. ■-,·..J:!.*the DC power source is connected. To keep the Sauer- small. ■ -, · ..J:!. *

stoffionen des Elektrolyten durchwandern während Eine besonders günstige Vorrichtung ergibt sich, der Elektrolyse die sauerstoffionenleitende Schicht 8, wenn die vorliegende Erfindung auf die sogenannten werden an der Kontaktfläche zwischen der sauerstoff- ao Vielzellenöfen oder Zellen mit bipolaren Elektroden, ionenleitenden Schicht 8 und der Platinmohrschicht 9 wie sie beispielsweise in den deutschen Patentschrifentladen und vereinigen sich in der Platinmohr- ten 1146 260 und 1148 755 beschrieben sind, überschicht zu gasförmigem Sauerstoff, der im Hohlraum tragen wird. Die heute verwendeten Elektrolyseöfen 10 gesammelt wird und bei 11 entweicht. Zu diesem für die Tonerde-Elektrolyse besitzen nur zwei Elek-Zweck schließt die Stromzuführung 7 den Hohlraum 35 troden: Eine Anode, die aus mehreren einzelnen 10 ab und ist mit einer Gasabzugsöffnung versehen. Anodenblöcken bestehen Irann, und eine Kathode, Die frei werdenden Elektronen fließen über 9, 7 die durch die Schicht des abgeschiedenen flüssigen und 6 ab. Das entstehende Sauerstoffgas kann unter Aluminiums auf dem Boden der Zelle gebildet wird. Atmosphärendruck entweichen, unter Unterdruck Hierbei ist die anodische Stromdichte nicht sehr verabgesaugt oder unter Überdruck gesammelt werden. 30 schieden von der kathodischen Stromdichte; istSubstance ions of the electrolyte migrate through during a particularly favorable device results from the electrolysis, the oxygen-ion-conducting layer 8, if the present invention on the so-called are at the contact surface between the oxygen ao multi-cell ovens or cells with bipolar electrodes, ion-conducting layer 8 and the platinum black layer 9 such as they are described, for example, in the German patent documents unloaded and combined in Platinmohr- th 1146 260 and 1148 755, overlay to form gaseous oxygen, which is carried in the cavity. The electrolysis furnace 10 used today is collected and at 11 escapes. For this purpose, the alumina electrolysis has only two electrolyses, the power supply 7 closes the cavity 35: An anode, which is made up of several individual 10 and is provided with a gas outlet opening. Anode blocks consist of Irann, and a cathode, the released electrons flow through 9, 7 through the layer of deposited liquid and 6 from. The resulting oxygen gas can be formed under aluminum on the bottom of the cell. Atmospheric pressure escape, under negative pressure Here the anodic current density is not very sucked up or collected under overpressure. 30 differentiated from the cathodic current density; is

In F i g. 2 bildet das sauerstoffionenleitende Mate- jedoch im allgemeinen etwas größer,In Fig. 2 forms the oxygen ion-conducting material - however, generally somewhat larger,

rial eine Platte 12, die in Kontakt mit der porösen Übliche Werte für die anodische Stromdichte liegenrial a plate 12, which are in contact with the porous normal values for the anodic current density

Anode 9 steht. Die poröse Anode ist über den Strom- zwischen:Anode 9 stands. The porous anode is across the current between:

leiter 6 mit der Gleichstromquelle verbunden. j_A = 0,6 bis 1,4 [λ/αη²]. Head 6 connected to the DC power source. j _A = 0.6 to 1.4 [λ / αη ² ].

In Fig. 3 liegt die sauerstoffionenleitende Schicht 35The oxygen ion-conducting layer 35 is located in FIG. 3

als Behälter 13, z. B. in der Form eines Tiegels, vor, Da man aus wirtschaftlichen Überlegungen die der in die zu elektrolysierende Schmelze 1 taucht. Er anodische Fläche nicht beliebig groß machen möchte, enthält einen bei der Elektrolysetemperatur flüssigen, und da man aus Gründen einer einwandfreien Ofendissoziierten Hilfselektrolyten 14, dessen eine Ionen- führung auch die anodische Stromdichte nicht besorte aus Sauerstoffionen besteht und der auch vor- +0 liebig steigern kann, sind die heutigen Ofenstromzugsweise bei Elektrolysetemperatur einen möglichst stärken nicht höher als / = 150 kA. geringen Dampfdruck hat und sich chemisch mit dem Die Stromausbeute liegt üblicherweise zwischen 85 sauerstoffionenleitenden Material und dem Anoden- und 95%. Bezeichnet man mit η die Anzahl der material verträgt. Es kommt beispielsweise PbO in Elektrodenpaare (Anode und Kathode sind ein Elek-Frage. In den Hilfselektrolyten 14 taucht die Anode 45 trodenpaar) eines Ofens, dann läßt sich die Produk-15, die mit der Stromzuführung 6 verbunden ist. Die tion eines Ofens in einem beliebigen Zeitraum dar-Anode besteht aus einem elektronenleitenden Mate- stellen als:as a container 13, e.g. B. in the form of a crucible, since one dips into the melt 1 to be electrolyzed for economic reasons. He does not want to make the anodic surface arbitrarily large, contains a liquid at the electrolysis temperature, and since an auxiliary electrolyte 14, whose one ion guide also the anodic current density does not consist of oxygen ions for reasons of a flawless furnace dissociated, is not made up of oxygen ions and which can also be increased at will can, today's furnace currents are preferably not higher than / = 150 kA at the electrolysis temperature. The current efficiency is usually between 85 oxygen ion-conducting material and the anode and 95%. If η is used to denote the number of material tolerated. It depends, for example, PbO in pairs of electrodes (anode and cathode are a Elek question. In the auxiliary electrolyte 14, the anode 45 immersed trodenpaar) of a furnace, then allowed the production-15, which is connected to the power feed 6. The tion of a furnace in any period represents anode consists of an electron-conducting material as:

rial, das gegen Sauerstoff beständig ist, z.B. aus P = c-n-n'Jfkel Platin oder einem leitenden Oxid wie Wüstit.rial that is resistant to oxygen, e.g. made of P = cn-n'J fkel platinum or a conductive oxide such as wustite.

In dieser Vorrichtung durchwandern die Sauer- so ^c ~ Konstante,In this device pass through the Sauer- so ^c ~ constant,

stoffionen aus der Kryolith-Tonerde-Schmelze unter / = Ofenstromstärke (A),material ions from the cryolite-alumina melt below / = furnace current strength (A),

dem Einfluß der angelegten Gleichspannung die _n = Anzahl der Elektrodenpaare,the influence of the applied direct voltage the _n = number of electrode pairs,

sauerstoffionenleitende Schicht 13. An der Anode 15 Stromausbeute (Vt) Oxygen ion-conducting layer 13. At the anode 15 current efficiency (Vt)

werden Sauerstoffionen entladen. Die Elektronen ,oxygen ions are discharged. The electrons

werden über die Stromzuführung zur Gleichstrom- 55 ·, are connected to the direct current 55 ·,

quelle gebracht. Die entladenen Sauerstoffionen bil- Die Konstante c enthält die Zeit in Stunden undsource brought. The discharged oxygen ions form the constant c contains the time in hours and

den gasförmigen Sauerstoff, der aus dem flüssigen das elektrochemische Äquivalent in kg Al/Ah. Setztthe gaseous oxygen, the electrochemical equivalent in kg Al / Ah from the liquid. Puts

Hilfselektrolyten entweicht oder aufgefangen werden man für die folgenden Überlegungen die Stromaus-Auxiliary electrolyte escapes or is trapped, for the following considerations, the power

kann. An der Grenzschicht zwischen der sauerstoff- beute als konstant an, dann ist die Größe der Pro-can. At the boundary layer between the oxygen prey as constant, then the size of the pro-

ionenlcüenden Schicht und dem Hilfselektrolyten 60 duktion eines Ofens in einem bestimmten Zeitraumion-cooling layer and the auxiliary electrolyte 60 induction of a furnace in a certain period of time

wird durch die Sauerstoffionen, die die sauerstoff- nur abhängig von dem Produkt η · J, also ionenleitende Schicht 13 durchwandert haben, geradeis due to the oxygen ions that have passed through the oxygen-only dependent on the product η · J, ie ion-conducting layer 13, straight

die Sauerstoffionenzahl im Hilfselektrolyten wieder P = C₁'J-η [kg], ersetzt, die an der Anode entladen worden ist, so daßthe oxygen ion number in the auxiliary electrolyte again P = C ₁ 'J-η [kg], replaced, which has been discharged at the anode, so that

der Hilfselektrolyt erhalten bleibt und sich nicht 65 Diese Überlegungen führen zu heute möglichen maxibleibend verändert. malen Ofenproduktionen in 24 h von the auxiliary electrolyte is retained and not changed. paint oven productions in 24 h from

Im Unterschied zu den Vorrichtungen gemäßIn contrast to the devices according to

Fig. 1 und 2 steht hier die Anode nicht in direktem P_max = 1100 bis 1200 [kg],1 and 2, the anode is not in direct P _max = 1100 to 1200 [kg],

7 87 8

wobei wegen η — 1 die Ofenstromstärke schon bis Weitere Möglichkeiten der bekannten Vielzellen-where because of η - 1 the furnace current strength is already up to Further possibilities of the known multi-cell

etwa 150 kA gesteigert werden muß. öfen, wie ζ. B. den Elektrolyten durch die Zellenabout 150 kA must be increased. ovens, like ζ. B. the electrolyte through the cells

Bei der Übertragung der hohen Ströme bis zum zirkulieren zu lassen, werden durch die Änderung Ofen und vom Ofen weg treten hohe elektrische Ver- des anodischen Teils entsprechend der vorliegenden luste auf oder müssen große Schienenvolumina ein- 5 Erfindung nicht eingeschränkt, sondern erst technisch gebaut werden, was ebenfalls teuer ist Bei n — l, sinnvoll anwendbar. d.h. einem Elektrodenpaar pro Ofen, ist das Ver- Nach der FormelDuring the transmission of the high currents to the point of being circulated, the change in the furnace and away from the furnace will result in high electrical damage to the anodic part corresponding to the present losses or large rail volumes have to be built , which is also expensive. With n - 1, it can be used sensibly. ie one pair of electrodes per furnace, this is according to the formula

hältnis des Spannungsabfalls außerhalb der Inter- P = C₁-J-H ratio of the voltage drop outside the inter- P = C ₁ -JH

polardistanz zum Spannungsabfall innerhalb der polar distance to the voltage drop within the

Interpolardistanz sehr ungünstig. . io kann auch bei einem Elektrodenpaar (n = 1) dieInterpolar distance very unfavorable. . io can also with a pair of electrodes (n = 1) the

Die bekannten Vielzellenöfen (n > 1) vermeiden Produktion einer Zelle erhöht werden, indem man die geschilderten Nachteile oder verkleinern sie zu- den Ofenstrom / vergrößert. Hierbei müssen aber die mindest. Sie haben aber einen großen anderen Nach- Kathoden- und Anodenflächen im gleichen Maß wie teil, der ihre Verwirklichung in der Praxis bisher ver- der Ofenstrom vergrößert werden, damit eine optihindert hat. Sie besitzen eine sich verbrauchende 15 male Stromdichte beibehalten werden kann. Dies geAnode, schiebt bei herkömmlichen Elektrolyseöfen dadurch,The known multi-cell ovens (n> 1) avoid production being increased by one cell the disadvantages outlined or reduce them to the furnace current / increased. Here, however, the minimum. But they have a large other after-cathode and anode areas to the same extent as part that has so far been implemented in practice by increasing the furnace current to prevent opti has. They have a consuming 15 times current density that can be maintained. This geAnode, pushes in conventional electrolysis furnaces

Dieser Nachteil wird nun auch behoben, wenn in daß die in die Schmelze tauchende Anode sowohl an Weiterausbildung der vorliegenden Erfindung in der Unterseite als auch an den Seitenflächen einer einem Vielzellenöfen die Anode an einer Breitseite festen Kathode gegenübersteht, die von den genannmit der Zwischenschicht aus sauerstofEonenleiten- ao ten Flächen möglichst überall den gleichen Abstand dem Material und an der gegenüberliegenden Seite hat, der der optimalen interpolaren Distanz entmit einer als Kathode wirkenden Schicht abgedeckt spricht Solche öfen sind z. B. in den deutschen ist unter Bildung einer bipolaren Elektrode, während Patentschriften 1092215 und 1115467 beschrieben, die übrigen Seiten durch elektrisch isolierendes Ma- Auch auf solche Elektrolysezellen läßt sich dieThis disadvantage is now also remedied if in that the anode immersed in the melt both on Further development of the present invention in the bottom as well as on the side surfaces of a a multi-cell furnace the anode faces on a broad side of a fixed cathode, which is referred to by the the intermediate layer of oxygen-ion-conducting surfaces should be the same distance everywhere, if possible the material and on the opposite side, which is the optimal interpolar distance a layer acting as a cathode is covered. Such ovens are e.g. B. in German is forming a bipolar electrode, while patents 1092215 and 1115467 describe the other sides by electrically insulating material

terial von der Berührung mit dem Schmelzfluß aus- 35 vorliegende Erfindung mit Vorteil anwenden, indem, geschlossen sind. Eine solche bipolare Elektrode läßt wie in Fig. 5 gezeigt, die die Kathode bildende Ofensich, wie in F i g. 4 dargestellt, in einen Vielzellen- wanne so ausgebildet ist, daß ihre Oberfläche sowohl ofen einbauen. der Unterseite als auch den Seitenwänden des in diematerial from contact with the melt flow from the present invention to advantage by, are closed. Such a bipolar electrode can, as shown in Fig. 5, the furnace forming the cathode, as in Fig. 4 shown, is formed in a multi-cell tub so that its surface both install oven. the bottom as well as the side walls of the in the

In diesem Vielzellenöfen für die Tonerdeelektro- Schmelze tauchenden, mit der sauerstoffionenleitenlyse sind mehrere bipolare Elektrodenblöcke 16 ein- 30 den Schicht bedeckten Teiles der Anode gegenübergesetzt, die aus der sauerstoffionenleitenden Schicht steht Die gasdurchlässige Anode wird vorzugsweise 17, der porösen Anode 18, deren Porosität durch das aus mehreren, parallelgeschalteten Anodenteilen 23 Rohr 19 dargestellt ist, und der Kathode 20 zusam- gebildet, die mit der sauerstoffionenleitenden Schicht mengesetz sind. Die Kathode besteht beispielsweise 17 bedeckt sind. Die Oberfläche der die Kathode bilaus Graphit oder amorphem Kohlenstoff in Form von 35 denden Ofenwanne 28 ist mit Erhöhungen 24 verkalzinierten Blöcken oder aus einem anderen elek- sehen, so daß nicht wie bisher nur die Unterseite, tronenleitenden, gegen den Schmelzfluß beständigen sondern auch die Seitenwände der Anode einer Material, wie Titan-, Zirkon-, Tantal- und Niob- Kathodenfläche gegenüberstehen. Das abgeschiedene karbid. Das Aluminium scheidet sich an den Aluminium wird in den Sammelkanälen 21 aufgefan-Kathoden ab und fällt in die Sammelkanäle 21. 40 gen, die mit einer isolierenden Schicht 25, z. B. ausIn this multi-cell furnace for the alumina electric melt immersed, with the oxygen ion conducting lysis several bipolar electrode blocks 16 are opposed to a part of the anode that is covered by the layer, which is composed of the oxygen ion conductive layer. The gas-permeable anode is preferred 17, the porous anode 18, the porosity of which is determined by the anode parts 23 connected in parallel Tube 19 is shown, and the cathode 20 is formed together with the oxygen ion-conducting layer are law. The cathode consists for example 17 are covered. The surface of the cathode bilaus Graphite or amorphous carbon in the form of 35 the furnace pan 28 is calcined with elevations 24 Blocks or from another elec- electron-conducting, resistant to the melt flow but also the side walls of the anode Material, such as titanium, zirconium, tantalum and niobium cathode surfaces face. The secluded carbide. The aluminum is deposited on the aluminum is collected in the collecting channels 21-cathodes from and falls into the collecting channels 21. 40 gene, which is covered with an insulating layer 25, for. B. off

Die Kathode am Stromausgang hat eingebettete Bornitrid, ausgekleidet sind. Eine gleichartige Schicht Stromabnehmer 5, und auf der Gegenseite sind 25 dient auch zur Abdeckung des Ofens. Stromzuführungen 6 in die Anode eingebettet Alle Die Vorteile dieser Bauweise liegen darin, daß eineThe cathode at the power output has embedded boron nitride that is lined. A similar layer Current collector 5, and on the opposite side 25 are also used to cover the furnace. Power leads 6 embedded in the anode All the advantages of this design are that one

elektrisch nicht aktiven Teile der Elektrodenblöcke, größere aktive Anoden- bzw. Kathodenfläche pro wie die Schmal- und Stirnseiten, sind durch eine Iso- 45 Volumeneinheit zur Verfügung steht. Der relative lierung 22, beispielsweise aus Bornitrid, geschützt Anteil der Verlust- zur Nutzenergie wird damitelectrically inactive parts of the electrode blocks, larger active anode or cathode area per like the narrow and front sides, are available through an ISO 45 volume unit. The relative lation 22, made of boron nitride, for example, is protected

Selbstverständlich kann in den Elektrodenblöcken kleiner. Die heute übliche Bauweise weist diesen 16 auch die Kombination sauerstofEonenleitende Vorteil nicht in gleichem Maße auf, da eine VerSchicht—Hilfselektrolyt—nicht poröse Anode einge- größerung der aktiven Flächen nur durch Vergrößesetzt werden. 50 rung der Grundfläche der öfen erreicht werden kann,Of course, the electrode blocks can be smaller. The construction that is common today shows this 16 also the combination of oxygen-conducting advantages does not have the same degree, since a layer — auxiliary electrolyte — is not porous anode enlargement of the active areas only through enlargement will. 50 the floor space of the ovens can be achieved,

Im Gegensatz zu den bekannten Vielzellenöfen wegen des flüssigen Aggregatzustandes des Alumiarbeitet dieser Vielzellenöfen mit einer absolut kon- niums, das als Kathode wirksam ist und nicht, wie stanten Interpolardistanz. Diese läßt sich so berech- eine feste Kathode, nach oben gezogen werden kann, nen, daß im flüssigen Elektrolyten gerade so viel An Stelle des beschriebenen Aufbaus der Kathode, ·In contrast to the well-known multi-cell ovens because of the liquid state of aggregation of the aluminum this multi-cell furnace with an absolute connium that is effective as a cathode and not how constant interpolar distance. This can be calculated as a solid cathode that can be pulled upwards, that in the liquid electrolyte there is just so much in place of the structure of the cathode described,

Stromwärme erzeugt wird, wie zur Deckung der 55 bei der die Ofenwannenauskleidung gleichzeitig Nutzwärme bei der Tonerdeelektrolyse und zur Dek- kathodisch wirksam ist, kann man gemäß F i g. 6 die kung der Wärmeverluste des Ofens benötigt wird. Kathode auch von der Ofenwannenauskleidung elek-Electricity heat is generated, as to cover the 55 in the case of the furnace pan lining at the same time Useful heat in the alumina electrolysis and for decoding is cathodically effective, one can according to FIG. 6 the reduction of the heat loss of the furnace is required. Cathode also elec-

Da die Anodengase nicht mehr in Kontakt mit dem trisch trennen. Die gasdurchlässige Anode ist vorflüssigen Elektrolyten kommen können, ist bei dieser zugsweise wieder aus mehreren, parallelgeschalteten Konstruktion, wie ganz allgemein bei allen erfin- 60 Anodenteilen 23 gebildet, die mit der sauerstoffdungsgemäßen Vorrichtungen, die Stromausbeute ionenleitenden Schicht 17 bedeckt sind. Diese fast 100 °/o. Die Interpolardistanz kann demnach Anodenteile sind möglichst allseitig von einer allein nach technisch-wirtschaftlichen Gesichtspunk- Kathode umgeben, die zu den Anodenteilen überall ten optimiert werden. Aus dem gleichen Grund ist im einen festen Abstand hat, der der optimalen Inter-Vielzellenofen die Neigung der Elektrodenblöcke 65 polardistanz entspricht. Diese Kathode kann aus begegenüber der Vertikalen nicht mehr kritisch; liebigen leitenden Elementen 26 aufgebaut sein, die Kathode und sauerstoffionenleitende Schicht können von der Wannenauskleidung 27 elektrisch getrennt auch senkrecht angeordnet sein. und separat von außen in den Schmelzraum einge-As the anode gases no longer come into contact with the trisch separate. The gas-permeable anode can come from pre-liquid electrolytes, this is preferably again made up of several parallel-connected Construction, as formed quite generally in all 60 anode parts 23 according to the invention, which are connected to the oxygen according to the invention Devices, the current efficiency ion-conductive layer 17 are covered. This almost 100 ° / o. The interpolar distance can therefore be from one anode parts as far as possible on all sides solely according to technical-economic point of view- the cathode surrounds that to the anode parts everywhere can be optimized. For the same reason, im has a fixed distance, which is the optimal inter-multi-cell oven the inclination of the electrode blocks 65 corresponds to the polar distance. This cathode can come from opposite the vertical no longer critical; love conductive elements 26 be constructed, the The cathode and oxygen ion-conducting layer can be electrically separated from the tub lining 27 also be arranged vertically. and separately from the outside into the melting chamber

führt sind. Die Kathodenelemente können aus beliebigen elektronenleitenden und kryolithbeständigen Materialien bestehen.leads are. The cathode elements can be made of any electron-conducting and cryolite-resistant materials exist.

Der Vorteil dieser Anordnung liegt darin, daß die Ofenauskleidung keinerlei Stromableitungsaufgaben mehr hat. Die Ofenauskleidung braucht deswegen nicht mehr elektrisch leitend, sondern nur noch kryolithbeständig zu sein. Hierdurch läßt sich die thermische Isolation der Ofenwanne erheblich verstärken, was zu einer beträchtlichen Senkung des spezifischen Energieverbrauchs führt.The advantage of this arrangement is that the furnace lining does not have any current dissipation tasks has more. The furnace lining therefore no longer needs to be electrically conductive, only to be cryolite resistant. This significantly increases the thermal insulation of the furnace pan, which leads to a considerable reduction in the specific energy consumption.

Die in den F i g. 5 und 6 beschriebenen Vorrichtungen lassen sich natürlich auch anwenden, wenn die Anode nicht in direktem Kontakt mit der sauerstoff ionenleitenden Schicht steht, sondern ein Hilfselektrolyt zwischen Anode und sauerstoffionenleitender Schicht geschaltet wird.The in the F i g. 5 and 6 described devices can of course also be used if the anode is not in direct contact with the oxygen ion-conducting layer, but an auxiliary electrolyte is connected between the anode and the layer which conducts oxygen ions.

Vergrößert man die anodischen bzw. kathodischen Flächen in der beschriebenen Art, ohne die Anzahl der Elektrodenpaare oder den Strom/ zu erhöhen, so bedeutet dies eine Herabsetzung der anodischen und kathodischen Stromdichte, was zu einer Senkung des spezifischen Energieverbrauchs führt. Auch diese konstruktiven Veränderungen des Zellenaufbaus mit den damit verbundenen wirtschaftlichen Vorteilen sind nur technisch sinnvoll unter Benutzung einer sich nicht verbrauchenden Anode durch den Einsatz von sauerstoffionenleitenden Materialien.If the anodic or cathodic areas are enlarged in the manner described, without the number of the electrode pairs or the current /, this means a decrease in the anodic and cathodic current density, which leads to a reduction in the specific energy consumption. These too constructive changes to the cell structure with the associated economic advantages are only technically sensible when using a non-consuming anode of materials that conduct oxygen ions.

Die Erfindung kann auf alle Schmelzflüsse angewendet werden, die für die Schmelzflußelektrolyse in Betracht kommen. Dem Schmelzfluß können Stoffe zugesetzt werden, die die Löslichkeit des sauerstoffionenleitenden Körpers herabsetzen. Die Erfindung bringt z. B. bei der Tonerdeelektrolyse gegenüber dem heutigen Stand der Technik, ohne Berücksichtigung der erwähnten Vorteile der Vielzellenöfen, unter anderem folgende Vorteile:The invention can be applied to all melt flows that are used for the melt flow electrolysis in Come into consideration. Substances can be added to the melt flow which reduce the solubility of the oxygen ion-conducting Belittle body. The invention brings z. B. compared to the alumina electrolysis the current state of the art, without taking into account the mentioned advantages of the multi-cell ovens, among others the following advantages:

1. Kein oder nur ein minimaler Verbrauch an Anodenmaterial und damit ein Wegfall der Anodenfabrikation, wie sie nach dem heutigen Stand der Technik notwendig ist.1. No or only a minimal consumption of anode material and thus the elimination of the Anode production as it is necessary according to the current state of the art.

2. Durch den Wegfall der Kohleanoden wird die Kohleschaumbildung im Bad ausgeschlossen, die üblicherweise zur Verschlechterung der Betriebszahlen führt.2. By eliminating the carbon anodes, carbon foam formation in the bathroom is excluded, which usually leads to a deterioration in the number of establishments.

3. Verbesserung der Metallqualität, da über die Anodenmaterialien keine Verunreinigungen wie Fe, Si, V eingebracht werden.3. Improvement of the metal quality, since there are no impurities such as via the anode materials Fe, Si, V are introduced.

4. Verminderter Arbeitsaufwand infolge Wegfall des durch den Kohlenstoffverbrauch bedingten Anodenersatzes.4. Reduced workload due to the elimination of that caused by carbon consumption Anode replacement.

5. Verringerung des Flußmittelverbrauchs, da der Ofen besser abgeschlossen werden kann, verbunden mit einer Verbesserung der Hallenatmosphäre. 5. Reduction of the flux consumption, since the furnace can be closed better connected with an improvement in the hall atmosphere.

6. Möglichkeit der Erzeugung und Ausnutzung reinen Sauerstoffs.6. Possibility of producing and using pure oxygen.

7. Keine Reoxydation des flüssigen Aluminiums durch CO₂ und damit erhöhte Produktion und Verringerung des spezifischen Energieverbrauchs. 7. No reoxidation of the liquid aluminum by CO ₂ and thus increased production and reduction of the specific energy consumption.

Alle anderen an sich bekannten technischen Möglichkeiten, wie z. B. die kontinuierliche Tonerdezugabe zum Schmelzfluß, Automatisierung der Ofenbedienung, Konstanthaltung der interpolaren Distanz oder der Ofenspannung usw. lassen sich auch beim erfindungsgemäßen Verfahren anwenden, so daß ein weiterer Schritt in der Optimierung der Schmelzflußelektrolyse der Tonerde realisierbar ist.All other known technical possibilities, such as B. the continuous addition of alumina for melt flow, automation of furnace operation, keeping the interpolar distance constant or the furnace voltage, etc. can also be used in the method according to the invention, so that a further step in the optimization of the fused-salt electrolysis of the alumina can be realized.

Hierzu 3 Blatt ZeichnungenFor this purpose 3 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for the fused-salt electrolysis of oxides, in particular of alumina, thereby characterized in that the electron-conducting anode has an intermediate layer at the electrolysis temperature oxygen ion conductive and resistant to the melt flow Material is brought into contact with the melt to be electrolyzed, the oxygen ions of the electrolyte migrate through this oxygen ion-conducting layer during electrolysis and then discharged at the anode, releasing the electrons and forming oxygen gas will.

2. The method according to claim 1, characterized in that in the to be electrolyzed Melt a body made of the oxygen ion-conducting material that is immersed in direct Is in contact with an electron-conducting, gas-permeable anode.

3. The method according to claim 1, characterized in that in the to be electrolyzed Melt a container made of the oxygen ion conductive material is immersed in the one at the electrolysis temperature contains liquid, dissociated auxiliary electrolyte, one of which is an ion type consists of oxygen ions, and in which the electron-conducting anode is immersed, on the oxygen ions be discharged with formation of oxygen gas.

4. Device for the electrolysis of oxides, especially alumina, between two Electrodes, characterized in that the immersed into the melt to be electrolyzed Part of an electron-conducting and oxygen-resistant anode through an intermediate layer (8, 13, 17) from an oxygen ion-conducting at the electrolysis temperature and against the melt flow resistant material is covered.

5. Apparatus according to claim 4, characterized in that the anode consists of a gas-permeable, electron-conducting body (9, 18, 23), at least at its in the melt flow submerged surface with a melt flow resistant and at the electrolysis temperature oxygen ion conductive material (8, 13,17) is coated. so

6. Device according to claims 4 and 5, characterized in that the in the melt Immersing oxygen ion-conducting material forms a hollow body (8) on its inside is lined with the gas-permeable anode material (9) and is free during electrolysis nascent oxygen gas collects inside it.

7. Device according to claims 4 to 6, characterized in that the electron-conducting The anode consists of a layer of platinum black. So

8. Device according to claims 4 and 5, characterized in that the anode from at the Electrolysis temperature consists of liquid metal, which is in a container from the oxygen-ion-conductive Material is included. - 65

9. Apparatus according to claim 4, characterized in that the oxygen ion-conducting Intermediate layer is designed as a container (13), which has a liquid at the electrolysis temperature, contains dissociated auxiliary electrolyte (14), one type of ion of which consists of oxygen ions, and into which an electron-conducting anode is immersed.

10. Apparatus according to claim 9, characterized in that the auxiliary electrolyte consists of lead oxide consists.

11. The device according to claim 4, characterized in that the anode on a broad side with the intermediate layer of oxygen ion-conducting material (17) and on the opposite Side is covered with a layer acting as a cathode (20) to form a bipolar electrode, while the other sides by electrically insulating material (22) of contact with the melt flow are excluded, being in an electrolytic cell two or more such bipolar electrodes are arranged.

12. The device according to claim 4, characterized in that the forming the cathode Oven pan (28) is designed so that its surface both the bottom and the side walls the one immersed in the melt and covered with the oxygen ion-conducting layer (17) Part of the anode faces.

13. The device according to claim 4, characterized in that the immersed in the melt, with the oxygen ion-conducting layer (17) covered part of the anode laterally by cathode elements (26) is surrounded, which are electrically independent of the furnace pan.

14. Device according to claims 12 and 13, characterized in that the anode consists of two or more anode parts (23) connected in parallel.

15. Device according to claims 4 to 14, characterized in that the oxygen ion-conducting Material consists of zirconium oxide, which is made conductive by means of additives.

16. Device according to claims 4 to 14, characterized in that the oxygen ion-conducting Material consists of thorium oxide, which is made conductive by means of additives.

17. Device according to claims 4 to 14, characterized in that the oxygen ion-conducting Material consists of cerium oxide, which is made conductive by means of additives.