Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Metallen durch Schmelzflusselektrolyse von Oxiden In einer älteren, nicht vorveröffentlichten Patentan meldung wurde vorgeschlagen, die Schmelzflusselektroly- se von Oxiden in der Weise durchzuführen, dass in die zur Herstellung von Metallen durch zu elektrolysierende Schmelze ein Körper aus bei der Elektrolysetemperatur sauerstoffionenleitendem Material eingetaucht wird, der in direktem Kontakt mit einer elektronenleitenden, gas durchlässigen Anode steht.
Als sauerstoffionenleitende Materialien wurde das durch Zusätze von Ca0, Mg0, Y03 u.a. stabilisierte Zirkonoxid sowie die Systeme Seltenerdeoxid-Uranoxid und Thoriumoxid-Uranoxid ge nannt.
Es hat sich gezeigt, dass dieses Verfahren noch erweitert und auch ohne die Verwendung einer gasdurch lässigen Anode durchgeführt werden kann. Erfindungsge- mäss besteht das Verfahren zur Herstellung von Metallen durch Schmelzflusselektrolyse von Oxiden darin, dass die elektronenleitende Anode über eine Zwischenschicht eines bei der Elektrolysetemperatur sauerstoffionenlei- tenden und gegen den Schmelzfluss beständigen Mate rials mit der zu elektrolysierenden Schmelze in Kontakt gebracht wird,
wobei die Sauerstoffionen des Elektroly ten bei der Elektrolyse diese sauerstoffionenleitende Schicht durchwandern und dann unter Abgabe der Elektronen und Bildung von Sauerstoffgas an der Anode entladen werden. Neben den bereits genannten sauer stoffionenleitenden Materialien kommt auch CeO.z, sta bilisiert mit Ca0, Mg0 usw. in Frage.
Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsge- mässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass der in die zu elektrolysierende Schmelze eintauchende Teil einer elektronenleitenden und gegen Sauerstoff beständi gen Anode mindestens teilweise durch eine Zwischen schicht aus einem bei der Elektrolysetemperatur sauer stoffionenleitenden und gegen den Schmelzfluss beständi gen Material abgedeckt ist.
Diese Zwischenschicht kann durch Pressen oder Giessen mit nachfolgendem Trocknen und Sintern oder durch Plasmaspritzen zunächst als selbständiger Körper hergestellt oder direkt auf die Anode aufgebracht wer den. Damit das entstehende Sauerstoffgas abgeführt wer den kann, muss, wenn die sauerstoffionenleitende Schicht direkt mit der Anode in Kontakt steht, die Anode gasdurchlässig sein. Sie kann z.B. porös, perforiert oder netzartig sein, oder in flüssiger Form vorliegen, was den Durchtritt von Gasblasen erlaubt. Geeignet ist z.B. die Verwendung einer Anode aus Silber, die bei der Elektro- lysetemperatur flüssig ist.
Als Vorrichtung kann dabei ein flacher Behälter oder ein Tiegel aus dem sauerstoff- ionenleitenden Material verwendet werden, der in die zu elektrolysierende Schmelze taucht und das flüssige Silber als Anode enthält.
Die durch den Tiegel wandernden Sauerstoffionen entladen sich an der Silberanode. Wahrscheinlich wird dabei das Silber oxydiert; das Silberoxid zerfällt aber bei hohen Temperaturen sofort wieder und entweicht in Form von Gasblasen. Diese können durch eine in das flüssige Silber tauchende Glocke aufgefangen werden, die gleichzeitig als Stromzuführung zur Anode dient und beispielsweise aus einer Nickel-Chrom-Legierung be steht.
Die Notwendigkeit einer gasdurchlässigen Anode wird vermieden, wenn nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung zwischen der sauerstoffionenleitenden Zwischenschicht und der elektronenleitenden Anode ein bei der Elektrolysetemperatur flüssiger, dissoziierter Hilfselektrolyt angeordnet wird, dessen eine Ionensorte aus Sauerstoffionen besteht.
In der Zeichnung sind Ausführungsbeispiele der erfindungsgemässen Vorrichtung dargestellt. Die Figuren zeigen Schnitt durch Elektrolysezellen. In den Figuren bedeutet 1 die Tonerde-Kryolith-Schmelze. 2 ist das flüssige, elektrolytisch produzierte Aluminium, das sich auf dem Boden der Zelle sammelt. Die flüssige Schmelze wird durch eine Schicht 3 bedeckt, die aus erstarrter Schmelze und Tonerde besteht. Die Zu- und Abfuhr des Stromes erfolgt über die Stromschienen 5 und 6.
Die Zelle nach Fig. 1 besitzt eine aus Kohlenmaterial bestehende Wanne 4. Die sauerstoffionenleitende Schicht liegt als Behälter 7, z.B. in der Form eines Tiegels vor, der in die zu elektrolysierende Schmelze 1 taucht.
Er enthält einen bei der Elektrolysetemperatur flüssigen, dissoziierten Hilfselektrolyten 8, dessen eine Ionensorte aus Sauerstoffionen besteht, und der auch vorzugsweise bei Elektrolysetemperatur einen möglichst geringen Dampfdruck hat und sich chemisch mit dem sauerstoff- ionenleitenden Material u. dem Anodenmaterial verträgt. Es kommt beispielsweise PbO in Frage. In den Hilfselek trolyten 8 taucht die Anode 9, die mit der Stromzufüh rung 6 verbunden ist.
Sie besteht aus einem elektronenlei tenden Material, das gegen Sauerstoff beständig ist, z.B. aus Platin oder einem leitenden Oxid wie Wüstit.
In dieser Vorrichtung durchwandern die Sauerstoff ionen aus der Kryolith-Tonerde-Schmelze unter dem Ein- fluss der angelegten Gleichspannung die sauerstoffionen- leitende Schicht 7. An der Anode 9 werden Sauerstoff ionen entladen. Die Elektronen werden über die Stromzu führung zur Gleichstromquelle gebracht. Die entladenen Sauerstoffionen bilden gasförmigen Sauerstoff, der aus dem flüssigen Hilfselektrolyten entweicht oder aufgefan gen werden kann.
An der Grenzschicht zwischen der sauerstoffionenleitenden Schicht und dem Hilfselektroly ten wird durch die Sauerstoffionen, die die sauerstoff- ionenleitende Schicht 7 durchwandert haben gerade die Sauerstoffionenzahl im Hilfselektrolyten wieder ersetzt, die an der Anode entladen worden ist, so dass der Hilfselektrolyt erhalten bleibt und sich nicht bleibend verändert.
in dieser Vorrichtung steht die Anode nicht in direktem Kontakt mit der sauerstoffionenleitenden Schicht 7 und muss deshalb nicht porös sein. Dadurch vereinfacht sich die Herstellung der Anoden-Kombina- tion mit dem sauerstoffionenleitenden Material beträcht lich, da nicht mehr ein grossflächiger direkter elektrischer Kontakt zwischen der sauerstoffionenleitenden Schicht und einer porösen elektronenleitenden Anode hergestellt werden muss.
Es entstehen vielmehr sowohl an der Grenzschicht sauerstoffionenleitende Schicht-Hilfselek- trolyt als auch an der Grenzschicht Hilfselektrolyt-Anode im elektrischen Sinne sehr günstige Kontaktverhältnisse, indem sich beidemal ein flüssiger Leiter und ein fester Leiter berühren. Der Abstand von der Anode 9 zur sauerstoffionenleitenden Schicht 7 kann sehr klein sein, um den elektrischen Spannungsabfall im Hilfselektroly ten klein zu halten.
Eine besonders günstige Vorrichtung ergibt sich, wenn die vorliegende Erfindung auf die sogenannten Vielzellenöfen oder Zellen mit bipolaren Elektroden, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentschriften 1 146 260 und<B>1</B>148 755 beschrieben sind, übertragen wird. Die heute verwendeten Elektrolyseöfen für die Tonerde-Elektrolyse besitzen nur zwei Elektroden: Eine Anode, die aus mehreren einzelnen Anodenblöcken be stehen kann, und eine Kathode, die durch die Schicht des abgeschiedenen flüssigen Aluminiums auf dem Boden der Zelle gebildet wird. Hierbei ist die anodische Strom dichte nicht sehr verschieden von der kathodischen Stromdichte, ist jedoch im allgemeinen etwas grösser.
Übliche Werte für die anodische Stromdichte liegen zwischen: j, = 0,6 bis 1,4 [A/cm2] Da man aus wirtschaftlichen Überlegungen die ano- dische Fläche nicht beliebig gross machen möchte und da man aus Gründen einer einwandfreien Ofenführung auch die anodische Stromdichte nicht beliebig steigern kann, sind die heutigen Ofenstromstärken nicht höher als J = 150 kA.
Die Stromausbeuten liegen üblicherweise zwischen 85 und 95 0. Bezeichnet man mit n die Anzahl der Elektro- denpaare (Anode und Kathode sind ein Elektrodenpaar) eines Ofens, dann lässt sich die Produktion eines Ofens in einem beliebigen Zeitraum darstellen als:
P=c-J-n-# @ [kg] c = Konstante J = Ofenstromstärke (A) n = Anzahl der Elektrodenpaare = Stromausbeute (7o) Die Konstante c enthält die Zeit in Stunden und das elektrochemische Äquivalent in kg Al/Ah. Setzt man für die folgenden Überlegungen die Stromausbeute als konstant an, dann ist die Grösse der Produktion eines Ofens in einem bestimmten Zeitraum nur abhängig von dem Produkt n - J, also P = c,
- J - n [kg] Diese Überlegungen führen zu heute möglichen maxi malen Ofenproduktionen in 24 h von Pmax = 1100 bis 1200 kg wobei wegen n = 1 die Ofenstromstärke schon bis ca. 150 kA gesteigert werden muss. Bei der Übertragung der hohen Ströme bis zum Ofen und vom Ofen weg treten hohe elektrische Verluste auf oder müssen grosse Schienenvolumina eingebaut werden, was ebenfalls teuer ist. Bei n =1, d.h. einem Elektroden paar pro Ofen, ist das Verhältnis des Spannungsabfalls ausserhalb der Interpolardistanz zum Spannungsabfall innerhalb der Interpolardistanz sehr ungünstig.
Die bekannten Vielzellenöfen (n>1) vermeiden die geschilderten Nachteile oder verkleinern sie zumindest. Sie haben aber einen grossen anderen Nachteil, der ihre Verwirklichung in der Praxis bisher verhindert hat. Sie besitzen eine sich verbrauchende Anode.
Dieser Nachteil wird nun auch behoben, wenn in Weiterausbildung der vorliegenden Erfindung in einem Vielzellenofen die Anode an einer Breitseite mit der Zwischenschicht aus sauerstoffionenleitendem Material und an der gegenüberliegenden Seite mit einer als Kathode wirkenden Schicht abgedeckt ist unter Bildung einer bipolaren Elektrode, während die übrigen Seiten durch elektrisch isolierendes Material von der Berührung mit dem Schmelzfluss ausgeschlossen sind. Eine solche bipolare Elektrode lässt sich wie in Fig. 2 dargestellt in einen Vielzellenofen einbauen.
In diesem Vielzellenofen für die Tonerdeelektrolyse sind mehrere bipolare Elektrodenblöcke 10 eingesetzt, die aus der sauerstoffionenleitenden Schicht 11, der porösen Anode 12, deren Porosität durch das Rohr 13 dargestellt ist, und der Kathode 14 zusammengesetzt sind.
Die Kathode besteht beispielsweise aus Graphit oder amorphem Kohlenstoff in Form von kalzinierten Blöcken oder aus einem andern elektronenleitenden, gegen den Schmelzfluss beständigen Material wie Titan-, Zirkon-, Tantal- und Niobkarbid. Das Aluminium schei det sich an den Kathoden ab und fällt in die Sammelka- näle 15. Die Kathode am Stromasugang hat eingebettete Stromabnehmer 5 und auf der Gegenseite sind Stromzu führungen 6 in die Anode eingebettet.
Alle elektrisch nicht aktiven Teile der Elektrodenblöcke wie die Schmal- und Stirnseiten sind durch eine Isolierung 16, beispiels weise aus Bornitrid, geschützt.
Selbstverständlich kann in den Elektrodenblöcken 10 auch die Kombination sauerstoffionenleitende Schicht- Hilfselektrolyt-nicht poröse Anode eingesetzt werden.
Im Gegensatz zu den bekannten Vielzellenöfen arbei tet dieser Vielzellenofen mit einer absolut konstanten Interpolardistanz.
Diese lässt sich so berechnen, dass im flüssigen Elektrolyten gerade soviel Stromwärme erzeugt wird, wie zur Deckung der Nutzwärme bei der Tonerdeelektrolyse und zur Deckung der Wärmeverluste des Ofens benötigt wird.
Da die Anodengase nicht mehr in Kontakt mit dem flüssigen Elektrolyten kommen können, ist bei dieser Konstruktion, wie ganz allgemein bei allen erfindungsge- mässen Vorrichtungen, die Stromausbeute fast 100%. Die Interpolardistanz kann demnach allein nach tech- nisch-wirtschaftlichen Gesichtspunkten optimiert werden.
Aus dem gleichen Grund ist im Vielzellenofen die Neigung der Elektrodenblöcke gegenüber der Vertikalen nicht mehr kritisch; Kathode und sauerstoffionenleitende Schicht können auch senkrecht angeordnet sein.
Weitere Möglichkeiten der bekannten Vielzellenöfen, wie z.B. den Elektrolyten durch die Zellen zirkulieren zu lassen, werden durch die Änderung des anodischen Teils entsprechend der vorliegenden Erfindung nicht einge schränkt, sondern erst technisch sinnvoll anwendbar. Nach der Formel P = c,-J-n kann auch bei einem Elektrodenpaar (n = 1) die Produktion einer Zelle erhöht werden, indem man den Ofenstrom J vergrössert. Hierbei müssen aber die Katho den- und Anodenfläche im gleichen Mass wie der Ofenstrom vergrössert werden, damit eine optimale Stromdichte beibehalten werden kann.
Dies geschieht bei herkömmlichen Elektrolyseöfen dadurch, dass die in die Schmelze tauchende Anode sowohl an der Unterseite als auch an den Seitenflächen einer festen Kathode gegen übersteht, die von den genannten Flächen möglichst überall den gleichen Abstand hat, der der optimalen interpolaren Distanz entspricht. Solche Öfen sind z.B. in den deutschen Patentschriften 1092 215 und<B>11<I>1</I>5</B> 467 beschrieben.
Auch auf solche Elektrolysezellen lässt sich die vorliegende Erfindung mit Vorteil anwenden, indem wie in Fig. 3 gezeigt, die die Kathode bildende Ofenwanne so ausgebildet ist, dass ihre Oberfläche sowohl der Untersei te als auch den Seitenwänden des in die Schmelze tauchenden, mit der sauerstoffionenleitenden Schicht bedeckten Teiles der Anode gegenübersteht. Die gas durchlässige Anode wird vorzugsweise aus mehreren, parallel geschalteten Anodenteilen 17 gebildet, die mit der sauerstoffionenleitenden Schicht 11 bedeckt sind.
Die Oberfläche der die Kathode bildenden Ofenwanne 18 ist mit Erhöhungen 19 versehen, so dass nicht wie bisher nur die Unterseite, sondern auch die Seitenwände der Anode einer Kathodenfläche gegenüberstehen. Das abgeschiede ne Aluminium wird in den Sammelkanälen 15 aufgefan- gen, die mit einer isolierenden Schicht 16, z.B. aus Bornitrid, ausgekleidet sind.
Die Vorteile dieser Bauweise liegen darin, dass eine grössere aktive Anoden- bzw. Kathodenfläche pro Volu meneinheit zur Verfügung steht. Der relative Anteil der Verlust- zur Nutzenergie wird damit kleiner. Die heute übliche Bauweise weist diesen Vorteil nicht in gleichem Masse auf, da eine Vergrösserung der aktiven Flächen nur durch Vergrösserung der Grundfläche der Öfen erreicht werden kann, wegen des flüssigen Aggregatzu standes des Aluminiums, das als Kathode wirksam ist und nicht wie eine feste Kathode nach oben gezogen werden kann.
Anstelle des beschriebenen Aufbaues der Kathode, bei der die Ofenwannenauskleidung gleichzeitig katho- disch wirksam ist, kann man gemäss Fig. 4 die Kathode auch von der Ofenwannenauskleidung elektrisch trennen. Die gasdurchlässige Anode ist vorzugsweise wieder aus mehreren, parallel geschalteten Anodenteilen 17 gebildet, die mit der sauerstoffionenleitenden Schicht<B>11</B> bedeckt sind. Diese Anodenteile sind möglichst allseitig von einer Kathode umgeben, die zu den Anodenteilen überall einen festen Abstand hat, der der optimalen Interpolardistanz entspricht.
Diese Kathode kann aus beliebigen leitenden Elementen 20 aufgebaut sein, die von der Wannenaus kleidung 21 elektrisch getrennt und separat von aussen in den Schmelzraum eingeführt sind. Die Kathodenelemente können aus beliebigem elektronenleitenden und kryolith- beständigen Materialien bestehen.
Der Vorteil dieser Anordnung liegt darin, dass die Ofenauskleidung keinerlei Stromableitungsaufgaben mehr hat. Die Ofenauskleidung braucht deswegen nicht mehr elektrisch leitend, sondern nur noch kryolithbestän- dig zu sein. Hierdurch lässt sich die thermische Isolation der Ofenwanne erheblich verstärken, was zu einer be trächtlichen Senkung des spezifischen Energieverbrauchs führt.
Die in den Fig. 3 und 4 beschriebenen Vorrichtungen lassen sich natürlich auch anwenden, wenn die Anode nicht in direktem Kontakt mit der sauerstoffionenleiten- den Schicht steht, sondern ein Hilfselektrolyt zwischen Anode und sauerstoffionenleitende Schicht geschaltet wird.
Vergrössert man die anodischen bzw. kathodischen Flächen in der beschriebenen Art ohne die Anzahl der Elektrodenpaare oder den Strom J zu erhöhen, so bedeutet dies eine Herabsetzung der anodischen und kathodischen Stromdichte, was zu einer Senkung des spezifischen Energieverbrauchs führt. Auch diese kon struktiven Veränderungen des Zellenaufbaues mit den damit verbundenen wirtschaftlichen Vorteilen sind nur technisch sinnvoll unter Benützung einer sich nicht verbrauchenden Anode durch den Einsatz von sauerstoff- ionenleitenden Materialien.
Alle anderen an sich bekannten technischen Möglich keiten, wie z..B die kontinuierliche Tonerdezugabe zum Schmelzfluss, Automatisierung der Ofenbedienung, Kon- stanthaltung der interpolaren Distanz oder der Ofenspan nung usw. lassen sich auch beim erfindungsgemässen Verfahren anwenden, so dass ein weiterer Schritt in der Optimierung der Schmelzflusselektrolyse der Tonerde realisierbar ist.
Method and device for the production of metals by fused-salt electrolysis of oxides In an older, unpublished patent application it was proposed to carry out the fused-salt electrolysis of oxides in such a way that in the molten metal to be electrolyzed a body from at the electrolysis temperature Oxygen ion-conducting material is immersed, which is in direct contact with an electron-conducting, gas-permeable anode.
As oxygen ion-conducting materials, the addition of Ca0, Mg0, Y03 etc. stabilized zirconium oxide and the rare earth oxide-uranium oxide and thorium oxide-uranium oxide systems.
It has been shown that this method can be expanded and carried out without the use of a gas-permeable anode. According to the invention, the method for the production of metals by melt-flow electrolysis of oxides consists in bringing the electron-conducting anode into contact with the melt to be electrolyzed via an intermediate layer of a material that conducts oxygen ions at the electrolysis temperature and is resistant to the melt flow,
wherein the oxygen ions of the electrolyte migrate through this oxygen ion-conducting layer during electrolysis and are then discharged at the anode, releasing the electrons and forming oxygen gas. In addition to the already mentioned oxygen ion-conducting materials, CeO.z, stabilized with Ca0, Mg0, etc., can also be used.
The device for carrying out the method according to the invention is characterized in that the part of an electron-conducting and oxygen-resistant anode which is immersed in the melt to be electrolyzed is at least partially covered by an intermediate layer of a material that conducts oxygen ions at the electrolysis temperature and is resistant to the melt flow is covered.
This intermediate layer can initially be produced as an independent body by pressing or casting with subsequent drying and sintering or by plasma spraying or applied directly to the anode. So that the resulting oxygen gas can be discharged, the anode must be gas-permeable when the oxygen ion-conducting layer is in direct contact with the anode. You can e.g. porous, perforated or reticulated, or in liquid form, which allows the passage of gas bubbles. Suitable is e.g. the use of an anode made of silver, which is liquid at the electrolysis temperature.
A flat container or a crucible made of the oxygen-ion-conducting material can be used as the device, which is immersed in the melt to be electrolyzed and contains the liquid silver as anode.
The oxygen ions migrating through the crucible are discharged at the silver anode. The silver is probably oxidized in the process; however, the silver oxide immediately breaks down again at high temperatures and escapes in the form of gas bubbles. These can be caught by a bell dipping into the liquid silver, which also serves as a power supply to the anode and is made of a nickel-chromium alloy, for example.
The need for a gas-permeable anode is avoided if, according to a further embodiment of the invention, a dissociated auxiliary electrolyte, which is liquid at the electrolysis temperature and one type of ion consists of oxygen ions, is arranged between the oxygen-ion-conducting intermediate layer and the electron-conducting anode.
In the drawing, exemplary embodiments of the device according to the invention are shown. The figures show a section through electrolysis cells. In the figures, 1 denotes the alumina-cryolite melt. 2 is the liquid, electrolytically produced aluminum that collects on the bottom of the cell. The liquid melt is covered by a layer 3, which consists of solidified melt and alumina. The current is supplied and removed via bus bars 5 and 6.
The cell according to Fig. 1 has a trough 4 made of carbon material. The oxygen ion-conducting layer is a container 7, e.g. in the form of a crucible which dips into the melt 1 to be electrolyzed.
It contains a dissociated auxiliary electrolyte 8, which is liquid at the electrolysis temperature, one type of ion of which consists of oxygen ions, and which also preferably has the lowest possible vapor pressure at the electrolysis temperature and chemically interacts with the oxygen ion-conducting material and the like. tolerates the anode material. For example, PbO can be used. In the auxiliary electrolyte 8, the anode 9, which is connected to the Stromzufüh tion 6, is immersed.
It consists of an electron-conducting material that is resistant to oxygen, e.g. made of platinum or a conductive oxide such as wüstite.
In this device, the oxygen ions from the cryolite-alumina melt migrate through the oxygen ion-conducting layer 7 under the influence of the applied direct voltage. Oxygen ions are discharged at the anode 9. The electrons are brought to the direct current source via the Stromzu lead. The discharged oxygen ions form gaseous oxygen, which escapes from the auxiliary liquid electrolyte or can be captured.
At the boundary layer between the oxygen-ion-conducting layer and the auxiliary electrolyte, the oxygen ions that have traversed the oxygen-ion-conducting layer 7 replace the oxygen ion number in the auxiliary electrolyte that was discharged at the anode, so that the auxiliary electrolyte is retained and not permanently changed.
In this device, the anode is not in direct contact with the oxygen ion-conducting layer 7 and therefore does not have to be porous. This simplifies the production of the anode combination with the oxygen-ion-conducting material considerably, since a large-area direct electrical contact no longer has to be established between the oxygen-ion-conducting layer and a porous electron-conducting anode.
Rather, very favorable contact conditions arise both at the boundary layer and auxiliary electrolyte which conducts oxygen ions and at the boundary layer between auxiliary electrolyte and anode in the electrical sense, in that a liquid conductor and a solid conductor touch each other. The distance from the anode 9 to the oxygen ion-conducting layer 7 can be very small in order to keep the electrical voltage drop in the auxiliary electrolyte small.
A particularly favorable device results when the present invention is transferred to the so-called multi-cell ovens or cells with bipolar electrodes, as described, for example, in German patents 1,146,260 and 1 148,755. The electrolysis ovens used today for alumina electrolysis have only two electrodes: an anode, which can consist of several individual anode blocks, and a cathode, which is formed by the layer of deposited liquid aluminum on the bottom of the cell. Here the anodic current density is not very different from the cathodic current density, but is generally somewhat greater.
Usual values for the anodic current density are between: j, = 0.6 to 1.4 [A / cm2] Since, for economic reasons, one does not want to make the anodic surface as large as desired, and because the anodic surface is also used for reasons of proper furnace management Cannot increase the current density arbitrarily, today's furnace currents are not higher than J = 150 kA.
The current yields are usually between 85 and 95 0. If n denotes the number of electrode pairs (anode and cathode are one pair of electrodes) in a furnace, then the production of a furnace in any period of time can be represented as:
P = c-J-n- # @ [kg] c = constant J = furnace amperage (A) n = number of electrode pairs = current yield (7o) The constant c contains the time in hours and the electrochemical equivalent in kg Al / Ah. If the current yield is assumed to be constant for the following considerations, then the size of the production of a furnace in a certain period only depends on the product n - J, i.e. P = c,
- J - n [kg] These considerations lead to the maximum possible furnace production in 24 hours from Pmax = 1100 to 1200 kg, whereby because of n = 1 the furnace current has to be increased up to approx. 150 kA. When the high currents are transmitted to and from the furnace, high electrical losses occur or large rail volumes have to be installed, which is also expensive. When n = 1, i.e. one pair of electrodes per furnace, the ratio of the voltage drop outside the interpolar distance to the voltage drop within the interpolar distance is very unfavorable.
The known multi-cell ovens (n> 1) avoid the disadvantages described or at least reduce them. But they have another major disadvantage that has hindered their implementation in practice so far. They have a consumable anode.
This disadvantage is now also remedied if, in a further development of the present invention in a multi-cell furnace, the anode is covered on one broad side with the intermediate layer of oxygen ion-conducting material and on the opposite side with a layer acting as a cathode, forming a bipolar electrode, while the other sides are excluded from contact with the melt flow due to electrically insulating material. Such a bipolar electrode can be installed in a multi-cell furnace as shown in FIG. 2.
In this multi-cell furnace for alumina electrolysis, several bipolar electrode blocks 10 are used, which are composed of the oxygen ion-conducting layer 11, the porous anode 12, the porosity of which is represented by the tube 13, and the cathode 14.
The cathode consists, for example, of graphite or amorphous carbon in the form of calcined blocks or of another electron-conducting material that is resistant to melt flow, such as titanium, zirconium, tantalum and niobium carbide. The aluminum is deposited on the cathodes and falls into the collecting ducts 15. The cathode at the Stromasingang has embedded current collectors 5 and on the opposite side power supply lines 6 are embedded in the anode.
All electrically inactive parts of the electrode blocks such as the narrow and front sides are protected by insulation 16, for example made of boron nitride.
Of course, the combination of oxygen-ion-conducting layer, auxiliary electrolyte, and non-porous anode can also be used in the electrode blocks 10.
In contrast to the known multi-cell ovens, this multi-cell oven works with an absolutely constant interpolar distance.
This can be calculated in such a way that just as much current heat is generated in the liquid electrolyte as is required to cover the useful heat in the alumina electrolysis and to cover the heat losses of the furnace.
Since the anode gases can no longer come into contact with the liquid electrolyte, the current yield is almost 100% with this construction, as is generally the case with all devices according to the invention. The interpolar distance can therefore be optimized solely on the basis of technical and economic aspects.
For the same reason, the inclination of the electrode blocks in relation to the vertical is no longer critical in the multi-cell furnace; The cathode and oxygen ion-conducting layer can also be arranged vertically.
Further possibilities of the known multi-cell ovens, e.g. Allowing the electrolyte to circulate through the cells are not restricted by changing the anodic part according to the present invention, but can only be used in a technically meaningful manner. According to the formula P = c, -J-n, the production of a cell can also be increased with a pair of electrodes (n = 1) by increasing the furnace current J. Here, however, the cathode and anode surface must be increased to the same extent as the furnace current, so that an optimal current density can be maintained.
In conventional electrolysis furnaces, this is done in that the anode, which is immersed in the melt, faces a solid cathode both on the underside and on the side surfaces, which has the same distance from the surfaces mentioned as possible, which corresponds to the optimal interpolar distance. Such ovens are e.g. in the German patents 1092 215 and <B> 11 <I> 1 </I> 5 </B> 467.
The present invention can also be used to advantage to such electrolysis cells in that, as shown in FIG Layer covered part of the anode faces. The gas-permeable anode is preferably formed from a plurality of anode parts 17 connected in parallel and covered with the layer 11 that conducts oxygen ions.
The surface of the furnace pan 18 forming the cathode is provided with elevations 19 so that not only the bottom side, but also the side walls of the anode, face a cathode surface, as was previously the case. The deposited aluminum is collected in the collecting channels 15 which are covered with an insulating layer 16, e.g. made of boron nitride, are lined.
The advantages of this design are that a larger active anode or cathode area is available per unit volume. The relative share of loss to useful energy is therefore smaller. The construction that is common today does not have this advantage to the same extent, since an increase in the active area can only be achieved by increasing the base area of the furnace, because of the liquid state of aggregation of the aluminum, which is effective as a cathode and not like a solid cathode can be pulled up.
Instead of the described structure of the cathode, in which the furnace pan lining is cathodically effective at the same time, the cathode can also be electrically separated from the furnace pan lining according to FIG. The gas-permeable anode is again preferably formed from a plurality of anode parts 17 connected in parallel and covered with the oxygen ion-conducting layer 11. These anode parts are surrounded on all sides by a cathode that has a fixed distance to the anode parts everywhere, which corresponds to the optimum interpolar distance.
This cathode can be constructed from any conductive elements 20 which are electrically separated from the Wannenaus clothing 21 and introduced separately from the outside into the melting chamber. The cathode elements can consist of any electron-conducting and cryolite-resistant material.
The advantage of this arrangement is that the furnace lining no longer has any current dissipation tasks. The furnace lining therefore no longer needs to be electrically conductive, but only to be cryolite-resistant. This allows the thermal insulation of the furnace pan to be significantly increased, which leads to a considerable reduction in the specific energy consumption.
The devices described in FIGS. 3 and 4 can of course also be used when the anode is not in direct contact with the oxygen-ion-conducting layer, but instead an auxiliary electrolyte is connected between the anode and the oxygen-ion-conducting layer.
If the anodic or cathodic areas are enlarged in the manner described without increasing the number of electrode pairs or the current J, this means a reduction in the anodic and cathodic current density, which leads to a reduction in the specific energy consumption. These constructive changes in the cell structure with the associated economic advantages are also only technically sensible when using an anode that does not consume itself through the use of oxygen-ion-conducting materials.
All other technical possibilities known per se, such as the continuous addition of alumina to the melt flow, automation of the furnace operation, keeping the interpolar distance or the furnace voltage constant, etc., can also be used in the method according to the invention, so that a further step in the optimization of the fused-salt electrolysis of the alumina can be realized.