DE1558760B2

DE1558760B2 - METHOD AND DEVICE FOR MELT FLOW ELECTROLYSIS OF OXIDES

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Publication number: DE1558760B2
Application number: DE19671558760
Authority: DE
Inventors: Borut Dr.-Ing. Küsnacht; Schmidt-Hatting Wolfgang Dr.-Ing.; Huwyler Sebastian Dr.rer.nat.; Sierre; Marincek (Schweiz)
Original assignee: Schweizerische Aluminium AG
Current assignee: Alcan Holdings Switzerland AG
Priority date: 1966-05-17
Filing date: 1967-05-16
Publication date: 1976-03-18
Also published as: PL79100B1; SE342848B; CH441776A; GB1152124A; YU97267A; GR33087B; NL6706830A; US3578580A; DE1558760A1; OA02678A; NL156759B; ES340590A1; YU34911B; US3562135A

Description

Heute wird die Schmelzflußelektrolyse, z. B. d Tonerde, mit Kohleanoden durchgeführt. Die bei d Elektrolyse gebildeten Sauerstoffionen reagieren b den Temperaturen um 900 bis 1000⁰C mit de Kohlenstoff der Anode und bilden Kohlendioxid, d gleichzeitig durch Aluminium teilweise zu Kohle, monoxid reduziert wird. Infolge der Oxidation d Anode durch den frei werdenden Sauerstoff wird ei Kohleanode verbraucht, und zwar, wenn sich η Kohlendioxid bilden würde, 334 kg Kohlenstoff Tonne gewonnenen Aluminiums. In der Praxis wc den etwa 400 bis 450 kg Anodenkohle verbraud was etwa 8 bis 10% des Rohaluminiumpreises erToday the fused fluid electrolysis, z. B. d alumina, carried out with carbon anodes. The oxygen ions formed during electrolysis react d b temperatures around 900 to 1000 ⁰ C with de carbon of the anode to form carbon dioxide, is d at the same time partially monoxide reduced by aluminum to carbon. As a result of the oxidation of the anode by the released oxygen, a carbon anode is consumed, namely, if η carbon dioxide were to be formed, 334 kg carbon ton of aluminum obtained. In practice, around 400 to 450 kg of anode carbon was used up, which is around 8 to 10% of the price of raw aluminum

spricht. Dieser heute verhältnismäßig niedrige Verbrauch an Anodenkohle konnte erst in den letzten Jahrzehnten erreicht werden. Bei der heutigen Arbeitsweise unter Verwendung von Kohleanoden ist jedoch die Verringerung des Anodenkohlenstoffbedarfs unter die theoretisch kleinste Menge, d. h. 334 kg Kohlenstoff je Tonne Aluminium, nicht möglich. speaks. This relatively low consumption of anode carbon today was only possible in the last Decades can be achieved. In the current way of working using carbon anodes however, reducing the anode carbon requirement below the theoretically smallest amount, i.e. H. 334 kg of carbon per ton of aluminum, not possible.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die Schmelzflußelektrolyse von Oxiden auch ohne Kohleanöden durchzuführen. Erfindungsgemäß wird die elektronenleitende Anode über eine Zwischenschicht eines bei der Elektrolysetemperatur sauerstoffionenleitenden und gegen den Schmelzfluß beständigen Materials mit der zu elektrolysierenden Schmelze in Kontakt gebracht, wobei die Sauerstoffionen des Elektrolyten bei der Elektrolyse diese sauerstoffionenleitende Schicht durchwandern und dann unter Abgabe der Elektronen und Bildung von Sauerstoffgas an der Anode entladen werden.It has now been found that it is possible to carry out the fused-salt electrolysis of oxides even without carbon anodes perform. According to the invention, the electron-conducting anode is provided via an intermediate layer one that conducts oxygen ions at the electrolysis temperature and is resistant to the flow of melt Material brought into contact with the melt to be electrolyzed, the oxygen ions of the Electrolytes migrate through this oxygen ion-conducting layer during electrolysis and then under Release of electrons and formation of oxygen gas at the anode are discharged.

Als Material, das bei der Elektrolysetemperatur sauerstoffionenleitend ist, hat sich z. B. das bekannte stabilisierte Zirkonoxid als günstig erwiesen. Dieses Zirkonoxid wirkt als fester Elektrolyt und enthält zu diesem Zweck bestimmte Anteile von z. B. CaO, MgO, Y₂O₃ u. a. Diese Zusätze dienen einmal der Stabilisierung der kubischen Phase des Zirkonoxids (Fluorit-Gitter) in einem sehr weiten Temperaturbereich, zum andern bewirken sie die gewünschte Sauerstoffionenleitfähigkeit des Kristalls. Durch die günstige Wahl der Stabilisierungsmittel besitzt dieses Material bei z.B. 100O⁰C einen Widerstand von 10 Qm. Wenn weiterhin die Wanddicke der sauerstoffionenleitenden Schicht gering gewählt wird, ist der Spannungsabfall in der Anode sehr klein, was sich günstig auf den Energieverbrauch bei der Elektrolyse auswirkt. Auch in anderen Systemen, wie Seltenerdeoxid-Uranoxid und Thoriumoxid-Uranoxid treten zum Teil sehr breite Fluoritphasen mit diesen Eigenschaften auf, wie auch im mit CaO, MgO usw. stabilisierten CeO₂, welche Materialien ebenfalls in Frage kommen.As a material that conducts oxygen ions at the electrolysis temperature, z. B. the well-known stabilized zirconium oxide proved to be beneficial. This zirconium oxide acts as a solid electrolyte and for this purpose contains certain proportions of z. B. CaO, MgO, Y ₂ O ₃ and others. These additives serve to stabilize the cubic phase of the zirconium oxide (fluorite lattice) in a very wide temperature range, and to achieve the desired oxygen ion conductivity of the crystal. Due to the favorable choice of the stabilizing agent, this material has a resistance of 10 Ωm ^{at, for example, 100O 0 C.} If the wall thickness of the oxygen ion-conducting layer is selected to be small, the voltage drop in the anode is very small, which has a favorable effect on the energy consumption during electrolysis. In other systems, too, such as rare earth oxide-uranium oxide and thorium oxide-uranium oxide, very broad fluorite phases with these properties sometimes occur, such as in CeO ₂ stabilized with CaO, MgO, etc., which materials are also suitable.

Im folgenden sollen die Vorgänge am Beispiel der Tonerdeelektrolyse zur Herstellung von Aluminium erläutert werden, bei der das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt angewendet wird. Im Prinzip können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aber auch andere Oxide, wie z. B. MgO, Na₂O, CaO, Fe₂O₃ usw. elektrolysiert werden.In the following, the processes will be explained using the example of alumina electrolysis for the production of aluminum, in which the method according to the invention is preferably used. In principle, however, other oxides such. B. MgO, Na ₂ O, CaO, Fe ₂ O ₃ , etc. can be electrolyzed.

Die Sauerstoffionen, die sich bei der Tonerdeelektrolyse nachThe oxygen ions that result from the electrolysis of alumina

2Al₂O₃ = 4A1⁺⁺⁺ + 6O 2Al ₂ O ₃ = 4A1 ⁺⁺⁺ + 6O

bilden, durchwandern die sauerstoffionenleitende Schicht und werden an der Anode nach der Gleichungform, migrate through the oxygen ion-conducting layer and are at the anode after the equation

6O— = 3O₂ 6O- = 3O ₂

entladen, d. h., die Sauerstoffionen vereinigen sich zu Sauerstoffgas, und dabei werden Elektronen frei. Diese Elektronen übernimmt die Anode. Diese besteht vorzugsweise aus elektronenleitenden Stoffen, die mit Sauerstoff nicht reagieren oder keine die Elektronenleitung beeinträchtigende Verbindung bilden. Solche Stoffe sind z. B. hitzebeständige Legierungen, Platin, andere Edelmetalle, elektronenleitende Oxide wie z.B. Wüstit, gewisse Stoffe mit Halbleitereigenschaften, Metalle mit passivierter Oberfläche u. a. m.unload, d. That is, the oxygen ions combine to form oxygen gas, and electrons are released. The anode takes over these electrons. This preferably consists of electron-conducting substances, which do not react with oxygen or which do not form a compound that would impair electron conduction. Such substances are z. B. heat-resistant alloys, platinum, other precious metals, electron-conducting Oxides such as wüstite, certain substances with semiconductor properties, metals with passivated Surface u. A. m.

Die sauerstoffionenleitende Schicht kann durch Pressen oder Gießen mit nachfolgendem Trocknen und Sintern oder durch Plasmaspritzen zunächst als selbständiger Körper hergestellt oder direkt auf die Anode aufgebracht werden.The oxygen ion-conducting layer can be pressed or poured with subsequent drying and sintering or by plasma spraying initially produced as an independent body or directly onto the Anode are applied.

Damit das Sauerstoffgas abgeführt werden kann, muß, wenn die sauerstoffionenleitende Schicht direkt mit der Anode in Kontakt steht, die Anode gasdurchlässig, d. h. zum Beispiel porös, perforiert oder netzartig sein oder in flüssiger Form vorliegen, was den Durchtritt von Gasblasen erlaubt. Beispielsweise kann die Anode aus einer Schicht Platinmohr bestehen, die auf den sauerstoffionenleitenden Körper aufgebracht ist und an die die Stromzuführung zur Gleichstromquelle angeschlossen ist. Platinmohr eignet sich besonders für die Entladung der Sauerstoffionen und die Bildung und Abführung des Sauerstoffgases. So that the oxygen gas can be discharged, the oxygen ion-conducting layer must be direct is in contact with the anode, the anode is gas-permeable, d. H. for example porous, perforated or reticulated be or be in liquid form, which allows the passage of gas bubbles. For example the anode can consist of a layer of platinum black, which is applied to the oxygen-ion-conducting body is applied and to which the power supply to the direct current source is connected. Platinum black is particularly suitable for the discharge of the oxygen ions and the formation and removal of the oxygen gas.

Geeignet ist aber auch die Verwendung einer Anode aus Silber, das bei der Elektrolysetemperatur flüssig ist. Als Vorrichtung kann dabei ein flacher Behälter oder ein Tiegel aus dem sauerstoffionenleitenden Material verwendet werden, der in die zu elektrolysierende Schmelze taucht und das flüssige Silber als Anode enthält. Die durch den Tiegel wandernden Sauerstoffionen entladen sich an der Silberanode. Wahrscheinlich wird dabei das Silber oxidiert; das Silberoxid zerfällt aber bei hohen Temperaturen sofort wieder, und der Sauerstoff entweicht in Form von Gasblasen. Diese können durch eine in das flüssige Silber tauchende Glocke aufgefangen werden, die gleichzeitig als Stromzuführung zur Anode dient und beispielsweise aus einer Nickel-Chrom-Legierung besteht.However, the use of an anode made of silver, which is at the electrolysis temperature, is also suitable is liquid. A flat container or a crucible made of the oxygen ion-conducting can be used as the device Material can be used that is immersed in the melt to be electrolyzed and the liquid Contains silver as an anode. The oxygen ions migrating through the crucible are discharged at the silver anode. It is likely that the silver is oxidized in the process; however, the silver oxide breaks down at high temperatures immediately again, and the oxygen escapes in the form of gas bubbles. This can through one into the liquid Silver dipping bell can be caught, which also serves as a power supply to the anode and consists for example of a nickel-chromium alloy.

Die Notwendigkeit einer gasdurchlässigen Anode wird vermieden, wenn nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung zwischen der sauerstoffionenleitenden Zwischenschicht und der elektronenleitenden Anode ein bei der Elektrolysetemperatur flüssiger, dissoziierter Hilfselektrolyt angeordnet wird, dessen eine Ionensorte aus Sauerstoffionen besteht.The need for a gas-permeable anode is avoided if after further training of the invention between the oxygen ion-conducting intermediate layer and the electron-conducting Anode a dissociated auxiliary electrolyte that is liquid at the electrolysis temperature is arranged, one type of ion consists of oxygen ions.

Je Tonne Aluminium bilden sich etwa 600 m³ reinen gasförmigen Sauerstoffs; sein Wert liegt etwa um 3°/o des Rohaluminiumpreises. Der Sauerstoff, der bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnen werden kann, kann für verschiedene oxydative Prozesse, wie z.B. für die Stahlerzeugung (nach dem Sauerstoffaufblasverfahren), für die Vergasung der Brennstoffe (für die Herstellung des Synthesegases), für die Herstellung der Reduktionsgase für die Eisenreduktion usw., gebraucht werden. ^{About 600 m 3 of} pure gaseous oxygen are formed per ton of aluminum; its value is about 3 ° / o of the price of raw aluminum. The oxygen that can be obtained when carrying out the process according to the invention can be used for various oxidative processes, such as for steelmaking (according to the oxygen inflation process), for the gasification of the fuels (for the production of the synthesis gas), for the production of the reducing gases for the Iron reduction, etc., are needed.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Schmelzflußelektrolyse von Oxiden zwischen zwei Elektroden ist dadurch gekennzeichnet, daß der in die zu elektrolysierende Schmelze eintauchende Teil der Anode durch eine Zwischenschicht aus einem bei der Elektrolysetemperatur sauerstoffionenleitenden und gegen den Schmelzfluß beständigen Material von der Schmelze getrennt ist.The device according to the invention for the electrolysis of oxides between two electrodes is characterized in that the part of the anode which is immersed in the melt to be electrolyzed through an intermediate layer of an oxygen ion conductive at the electrolysis temperature and against the melt flow resistant material is separated from the melt.

In der Zeichnung sind Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen Vorrichtung dargestellt. Die Figuren zeigen Schnitte durch Elektrolysezellen. In den Figuren bedeutet 1 die Tonerde-Kryolith-Schmelze. 2 ist das flüssige, elektrolytisch produzierte Aluminium, das sich auf dem Boden der Zelle sammelt undIn the drawing, exemplary embodiments of the device according to the invention are shown. The figures show sections through electrolysis cells. In the figures, 1 denotes the alumina-cryolite melt. 2 is the liquid, electrolytically produced aluminum that collects on the bottom of the cell and

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gleichzeitig in den Vorrichtungen gemäß F i g. 1, 2 Kontakt mit der sauerstoffionenleitenden Schicht 13at the same time in the devices according to FIG. 1, 2 contact with the oxygen ion-conducting layer 13

und 3 als Kathode wirkt. Die flüssige Schmelze wird und muß deshalb nicht porös sein. Dadurch verein-and 3 acts as a cathode. The liquid melt is and therefore does not have to be porous. This unites

durch eine Schicht 3 bedeckt, die aus erstarrter facht sich die Herstellung der Anoden-Kombinationcovered by a layer 3, which expands from solidified the manufacture of the anode combination

Schmelze und Tonerde besteht. 4 stellt die aus Kohle- mit dem sauerstoffionenleitenden Material beträcht-There is melt and alumina. 4 shows the material made of carbon - with the oxygen ion-conducting material -

material bestehende Wanne dar, aus der durch die 5 lieh, da nicht mehr ein großflächiger direkter elek-material existing tub, from which the 5 borrowed, since there is no longer a large-area direct electrical

Stromschiene 5 der Strom abgeleitet wird. frischer Kontakt zwischen der sauerstoffionenleiten-Busbar 5, the current is derived. fresh contact between the oxygen ion conductors

In den Fig. 1 und 2 besteht die Anode aus einem den Schicht und einer porösen elektronenleitendenIn Figs. 1 and 2, the anode consists of a layer and a porous electron-conducting layer

gasdurchlässigen, elektronenleitenden Körper, der Anode hergestellt werden muß. Es bestehen vielmehrgas-permeable, electron-conducting body, the anode must be made. Rather, they exist

mindestens an seiner in den Schmelzfluß tauchenden sowohl an der Grenzschicht sauerstoffionenleitendeat least at its immersed in the melt flow and at the boundary layer oxygen ion-conducting

Oberfläche mit dem sauerstoffionenleitenden Material io Schicht-Hilfselektrolyt als auch an der GrenzschichtSurface with the oxygen ion conductive material in the layer auxiliary electrolyte as well as at the boundary layer

überzogen ist. In Fig. 1 bildet das sauerstoffionen- Hilfselektrolyt-Anode im elektrischen Sinne sehris covered. In Fig. 1, the oxygen ion auxiliary electrolyte anode forms very much in the electrical sense

leitende Material einen Hohlkörper in der Form eines günstige Kontaktverhältnisse, indem sich beidemalconductive material has a hollow body in the form of a favorable contact ratio, adding both times

Tiegels 8. Die Innenwand des Tiegels ist mit einer ein flüssiger Leiter und ein fester Leiter berühren.Crucible 8. The inner wall of the crucible is touching a liquid conductor and a solid conductor.

Schicht 9 aus Platinmohr als Anode ausgekleidet. Der Abstand von der Anode 15 zur sauerstoffionen-Layer 9 of platinum black lined as an anode. The distance from the anode 15 to the oxygen ion

"Die Schicht 9 ist elektrisch leitend verbunden mit 15 leitenden Schicht 13 kann sehr klein sein, um den"Layer 9 is electrically connected to 15 conductive layer 13 can be very small to the

einer Stromzuführung 7, die über die Leitung 6 an elektrischen Spannungsabfall im Hilfselektrolytena power supply 7, which is connected to the electrical voltage drop in the auxiliary electrolyte via the line 6

die Gleichstromquelle angeschlossen ist. Die Sauer- klein zu halten.the DC power source is connected. To keep the Sauer- small.

stoffionen des Elektrolyten durchwandern während Eine besonders günstige Vorrichtung ergibt sich, der Elektrolyse die sauerstoffionenleitende Schicht 8, wenn die vorliegende Erfindung auf die sogenannten werden an der Kontaktfläche zwischen der sauerstoff- ao Vielzellenöfen oder Zellen mit bipolaren Elektroden, ionenleitenden Schicht 8 und der Platinmohrschicht 9 wie sie beispielsweise in den deutschen Patentschrifentladen und vereinigen sich in der Platinmohr- ten 1146 260 und 1148 755 beschrieben sind, überschicht zu gasförmigem Sauerstoff, der im Hohlraum tragen wird. Die heute verwendeten Elektrolyseöfen 10 gesammelt wird und bei 11 entweicht. Zu diesem für die Tonerde-Elektrolyse besitzen nur zwei Elek-Zweck schließt die Stromzuführung 7 den Hohlraum 25 troden: Eine Anode, die aus mehreren einzelnen 10 ab und ist mit einer Gasabzugsöffnung versehen. Anodenblöcken bestehen kann, und eine Kathode, Die frei werdenden Elektronen fließen über 9, 7 die durch die Schicht des abgeschiedenen flüssigen und 6 ab. Das entstehende Sauerstoffgas kann unter Aluminiums auf dem Boden der Zelle gebildet wird. Atmosphärendruck entweichen, unter Unterdruck Hierbei ist die anodische Stromdichte nicht sehr verabgesaugt oder unter Überdruck gesammelt werden. 30 schieden von der kathodischen Stromdichte; istSubstance ions of the electrolyte migrate through A particularly favorable device results in of the electrolysis, the oxygen ion-conducting layer 8, if the present invention is based on the so-called are placed on the contact surface between the oxygen ao multi-cell ovens or cells with bipolar electrodes, ion-conducting layer 8 and the platinum black layer 9 as they are for example unloaded in the German patent documents and unite in the platinum moorings 1146 260 and 1148 755 are described above to gaseous oxygen that will carry in the cavity. The electrolytic furnaces used today 10 is collected and escapes at 11. To this for the alumina electrolysis have only two elec-purposes the power supply 7 closes the cavity 25 troden: An anode, which consists of several individual 10 and is provided with a gas vent. Can consist of anode blocks, and a cathode, The released electrons flow over 9, 7 through the layer of deposited liquid and 6 from. The resulting oxygen gas can be formed under aluminum on the bottom of the cell. Atmospheric pressure escape, under negative pressure Here, the anodic current density is not very sucked up or collected under overpressure. 30 differentiated from the cathodic current density; is

In F i g. 2 bildet das sauerstoffionenleitende Mate- jedoch im allgemeinen etwas größer,In Fig. 2 forms the oxygen ion-conducting material - however, generally somewhat larger,

rial eine Platte 12, die in Kontakt mit der porösen Übliche Werte für die anodische Stromdichte liegenrial a plate 12, which are in contact with the porous normal values for the anodic current density

Anode 9 steht. Die poröse Anode ist über den Strom- zwischen:Anode 9 stands. The porous anode is across the current between:

leiter 6 mit der Gleichstromquelle verbunden. j_A = 0,6 bis 1,4 [2/cm²].Head 6 connected to the DC power source. j _A = 0.6 to 1.4 [2 / cm ² ].

In F i g. 3 liegt die sauerstoffionenleitende Schicht 35In Fig. 3 is the oxygen ion-conducting layer 35

als Behälter 13, z. B. in der Form eines Tiegels, vor, Da man aus wirtschaftlichen Überlegungen die der in die zu elektrolysierende Schmelze 1 taucht. Er anodische Fläche nicht beliebig groß machen möchte, enthält einen bei der Elektrolysetemperatur flüssigen, und da man aus Gründen einer einwandfreien Ofendissoziierten Hilfselektrolyten 14, dessen eine Ionen- führung auch die anodische Stromdichte nicht besorte aus Sauerstoffionen besteht und der auch vor- 40 liebig steigern kann, sind die heutigen Ofenstromzugsweise bei Elektrolysetemperatur einen möglichst stärken nicht höher als / = 150 kA.
geringen Dampfdruck hat und sich chemisch mit dem Die Stromausbeute liegt üblicherweise zwischen 85 sauerstoffionenleitenden Material und dem Anoden- und 95%. Bezeichnet man mit η die Anzahl der material verträgt. Es kommt beispielsweise PbO in Elektrodenpaare (Anode und Kathode sind ein Elek-Frage. In den Hilfselektrolyten 14 taucht die Anode 45 trodenpaar) eines Ofens, dann läßt sich die Produk-15, die mit der Stromzuführung 6 verbunden ist. Die tion eines Ofens in einem beliebigen Zeitraum dar-Anode besteht aus einem elektronenleitenden Mate- stellen als:as a container 13, e.g. B. in the form of a crucible, since one dips into the melt 1 to be electrolyzed for economic reasons. He does not want to make the anodic surface arbitrarily large, contains a liquid at the electrolysis temperature, and because an auxiliary electrolyte 14, whose ion guide also does not consist of oxygen ions, is dissociated from the furnace for reasons of proper furnace dissociation and which can also be increased at will , the current furnace currents are preferably not higher than / = 150 kA at the electrolysis temperature.
The current efficiency is usually between 85 oxygen ion-conducting material and the anode and 95%. If η is used to denote the number of material tolerated. For example, PbO comes in electrode pairs (anode and cathode are an elec- The tion of a furnace in any period represents anode consists of an electron-conducting material as:

rial, das gegen Sauerstoff beständig ist, z.B. aus P — cn'n-Jikglrial that is resistant to oxygen , e.g. from P - cn'n-J ikgl

Platin oder einem leitenden Oxid wie Wüstit. ^{L J} 'Platinum or a conductive oxide like wustite. ^LJ '

In dieser Vorrichtung durchwandern die Sauer- 50 ^{c =} Konstante,In this device wander through the Sauer 50 ^{c =} constant,

stoffionen aus der Kryolith-Tonerde-Schmelze unter / = Ofenstromstärke (A),material ions from the cryolite-alumina melt below / = furnace current strength (A),

dem Einfluß der angelegten Gleichspannung die _n = Anzahl der Elektrodenpaare,the influence of the applied direct voltage the _n = number of electrode pairs,

sauerstoffionenleitende Schicht 13. An der Anode 15 _ stromausbeute (%>)Oxygen ion-conducting layer 13. At the anode 15 _ current efficiency (%>)

werden Sauerstoffionen entladen. Die Elektronen ^oxygen ions are discharged. The electrons ^

werden über die Stromzuführung zur Gleichstrom- 55 ,are connected to the direct current 55,

quelle gebracht. Die entladenen Sauerstoffionen bil- Die Konstante c enthält die Zeit in Stunden undsource brought. The discharged oxygen ions form the constant c contains the time in hours and

den gasförmigen Sauerstoff, der aus dem flüssigen das elektrochemische Äquivalent in kg Al/Ah. Setztthe gaseous oxygen, the electrochemical equivalent in kg Al / Ah from the liquid. Puts

Hilfselektrolyten entweicht oder aufgefangen werden man für die folgenden Überlegungen die Stromaus-Auxiliary electrolyte escapes or is trapped, for the following considerations, the power

kann. An der Grenzschicht zwischen der sauerstoff- beute als konstant an, dann ist die Größe der Pro-can. At the boundary layer between the oxygen prey as constant, then the size of the pro-

ionenlciienden Schicht und dem Hilfselektrolyten 60 duktion eines Ofens in einem bestimmten ZeitraumIon-absorbing layer and the auxiliary electrolyte 60 induction of a furnace in a certain period of time

wird durch die Sauerstoffionen, die die sauerstoff- nur abhängig von dem Produkt η · J, also
ionenleitende Schicht 13 durchwandert haben, geradeis by the oxygen ions, which the oxygen only depends on the product η · J, ie
ion-conductive layer 13 have just wandered through

die Sauerstoffionenzahl im Hilfselektrolyten wieder P = C₁ · J · η [kg].
ersetzt, die an der Anode entladen worden ist, so daßthe number of oxygen ions in the auxiliary electrolyte is again P = C ₁ · J · η [kg].
replaced that has been discharged at the anode so that

der Hilfselektrolyt erhalten bleibt und sich nicht 65 Diese Überlegungen führen zu heute möglichen maxibleibend verändert. malen Ofenproduktionen in 24 h von the auxiliary electrolyte is retained and not changed. paint oven productions in 24 h from

Im Unterschied zu den Vorrichtungen gemäßIn contrast to the devices according to

Fig. 1 und 2 steht hier die Anode nicht in direktem P_max = 1100 bis 1200 [kg],1 and 2, the anode is not in direct P _max = 1100 to 1200 [kg],

wobei wegen η = 1 die Ofenstromstärke schon bis Weitere Möglichkeiten der bekannten Vielzellen-where because η = 1 the furnace current strength is already up to Further possibilities of the well-known multi-cell

etwa 150 kA gesteigert werden muß. öfen, wie z. B. den Elektrolyten durch die Zellenabout 150 kA must be increased. ovens, such as B. the electrolyte through the cells

Bei der Übertragung der hohen Ströme bis zum zirkulieren zu lassen, werden durch die Änderung Ofen und vom Ofen weg treten hohe elektrische Ver- des anodischen Teils entsprechend der vorliegenden luste auf oder müssen große Schienenvolumina ein- 5 Erfindung nicht eingeschränkt, sondern erst technisch gebaut werden, was ebenfalls teuer ist. Bei η = 1, sinnvoll anwendbar,
d. h. einem Elektrodenpaar pro Ofen, ist das Ver- Nach der FormelWhen the high currents are transmitted up to the point of circulation, the change in the furnace and away from the furnace will result in high electrical damage to the anodic part according to the present losses, or large rail volumes have to be built which is also expensive. With η = 1, meaningfully applicable,
ie one pair of electrodes per furnace, this is according to the formula

hältnis des Spannungsabfalls außerhalb der Inter- P = C₁-/ ·η ratio of the voltage drop outside the inter- P = C ₁ - / · η

polardistanz zum Spannungsabfall innerhalb der
Interpolardistanz sehr ungünstig. io kann auch bei einem Elektrodenpaar (n = 1) diepolar distance to the voltage drop within the
Interpolar distance very unfavorable. io can also with a pair of electrodes (n = 1) the

Die bekannten Vielzellenöfen (n > 1) vermeiden Produktion einer Zelle erhöht werden, indem man die geschilderten Nachteile oder verkleinern sie zu- den Ofenstrom / vergrößert. Hierbei müssen aber die mindest. Sie haben aber einen großen anderen Nach- Kathoden- und Anodenflächen im gleichen Maß wie teil, der ihre Verwirklichung in der Praxis bisher ver- der Ofenstrom vergrößert werden, damit eine optihindert hat. Sie besitzen eine sich verbrauchende 15 male Stromdichte beibehalten werden kann. Dies geAnode, schieht bei herkömmlichen Elektrolyseöfen dadurch,The known multi-cell ovens (n> 1) avoid production being increased by one cell the disadvantages outlined or reduce them to the furnace current / increased. Here, however, the minimum. But they have a large other after-cathode and anode areas to the same extent as part that has so far been implemented in practice by increasing the furnace current to prevent opti Has. They have a consuming 15 times current density that can be maintained. This geAnode, occurs in conventional electrolysis furnaces as a result,

Dieser Nachteil wird nun auch behoben, wenn in daß die in die Schmelze tauchende Anode sowohl an Weiterausbildung der vorliegenden Erfindung in der Unterseite als auch an den Seitenflächen einer einem Vielzellenöfen die Anode an einer Breitseite festen Kathode gegenübersteht, die von den genannmit der Zwischenschicht aus sauerstoffionenleiten- 20 ten Flächen möglichst überall den gleichen Abstand dem Material und an der gegenüberliegenden Seite hat, der der optimalen interpolaren Distanz entmit einer als Kathode wirkenden Schicht abgedeckt spricht. Solche öfen sind z.B. in den deutschen ist unter Bildung einer bipolaren Elektrode, während Patentschriften 1092215 und 1115467 beschrieben, die übrigen Seiten durch elektrisch isolierendes Ma- Auch auf solche Elektrolysezellen läßt sich dieThis disadvantage is now also remedied if in that the anode immersed in the melt both on Further development of the present invention in the bottom as well as on the side surfaces of a a multi-cell furnace the anode faces on a broad side of a fixed cathode, which is referred to by the the intermediate layer of oxygen-ion-conducting surfaces, if possible, the same distance everywhere the material and on the opposite side, which is the optimal interpolar distance a layer acting as a cathode speaks covered. Such ovens are e.g. in the German is forming a bipolar electrode, while patents 1092215 and 1115467 describe the other sides by electrically insulating material

terial von der Berührung mit dem Schmelzfluß aus- 35 vorliegende Erfindung mit Vorteil anwenden, indem, geschlossen sind. Eine solche bipolare Elektrode läßt wie in F i g. 5 gezeigt, die die Kathode bildende Ofensich, wie in F i g. 4 dargestellt, in einen Vielzellen- wanne so ausgebildet ist, daß ihre Oberfläche sowohl ofen einbauen. der Unterseite als auch den Seitenwänden des in diematerial from contact with the melt flow from the present invention to advantage by, are closed. Such a bipolar electrode can, as in FIG. 5, the furnace forming the cathode is shown, as in Fig. 4 shown, is formed in a multi-cell tub so that its surface both install oven. the bottom as well as the side walls of the in the

In diesem Vielzellenöfen für die Tonerdeelektro- Schmelze tauchenden, mit der sauerstoffionenleitenlyse sind mehrere bipolare Elektrodenblöcke 16 ein- 30 den Schicht bedeckten Teiles der Anode gegenübergesetzt, die aus der sauerstoffionenleitenden Schicht steht. Die gasdurchlässige Anode wird vorzugsweise 17, der porösen Anode 18, deren Porosität durch das aus mehreren, parallelgeschalteten Anodenteilen 23 Rohr 19 dargestellt ist, und der Kathode 20 zusam- gebildet, die mit der sauerstoffionenleitenden Schicht mengesetz sind. Die Kathode besteht beispielsweise 17 bedeckt sind. Die Oberfläche der die Kathode bilaus Graphit oder amorphem Kohlenstoff in Form von 35 denden Ofenwanne 28 ist mit Erhöhungen 24 verkalzinierten Blöcken oder aus einem anderen elek- sehen, so daß nicht wie bisher nur die Unterseite, tronenleitenden, gegen den Schmelzfluß beständigen sondern auch die Seitenwände der Anode einer Material, wie Titan-, Zirkon-, Tantal- und Niob- Kathodenfläche gegenüberstehen. Das abgeschiedene karbid. Das Aluminium scheidet sich an den Aluminium wird in den Sammelkanälen 21 aufgefan-Kathoden ab und fällt in die Sammelkanäle 21. 40 gen, die mit einer isolierenden Schicht 25, z. B. ausIn this multi-cell furnace for the alumina electric melt immersed, with the oxygen ion conducting lysis several bipolar electrode blocks 16 are opposed to a part of the anode that is covered by the layer, which is composed of the oxygen ion-conducting layer. The gas permeable anode is preferred 17, the porous anode 18, the porosity of which is determined by the anode parts 23 connected in parallel Tube 19 is shown, and the cathode 20 is formed together with the oxygen ion-conducting layer are law. The cathode consists for example 17 are covered. The surface of the cathode bilaus Graphite or amorphous carbon in the form of 35 the furnace pan 28 is calcined with elevations 24 Blocks or from another elec- electron-conducting, resistant to the melt flow but also the side walls of the anode Material, such as titanium, zirconium, tantalum and niobium cathode surfaces face. The secluded carbide. The aluminum is deposited on the aluminum is collected in the collecting channels 21-cathodes from and falls into the collecting channels 21. 40 gene, which is covered with an insulating layer 25, for. B. off

Die Kathode am Stromausgang hat eingebettete Bornitrid, ausgekleidet sind. Eine gleichartige Schicht Stromabnehmer 5, und auf der Gegenseite sind 25 dient auch zur Abdeckung des Ofens.
Stromzuführungen 6 in die Anode eingebettet. Alle Die Vorteile dieser Bauweise liegen darin, daß eineThe cathode at the power output has embedded boron nitride that is lined. A similar layer of current collectors 5 and 25 on the opposite side also serves to cover the furnace.
Power leads 6 embedded in the anode. All the advantages of this design are that one

elektrisch nicht aktiven Teile der Elektrodenblöcke, größere aktive Anoden- bzw. Kathodenfiäche pro wie die Schmal- und Stirnseiten, sind durch eine Iso- 45 Volumeneinheit zur Verfugung steht. Der relative lierung 22, beispielsweise aus Bornitrid, geschützt. Anteil der Verlust- zur Nutzenergie wird damitelectrically inactive parts of the electrode blocks, larger active anode or cathode area per like the narrow and front sides, are available through an ISO 45 volume unit. The relative lation 22, for example made of boron nitride, protected. This means that the proportion of energy lost becomes useful energy

Selbstverständlich kann in den Elektrodenblöcken kleiner. Die heute übliche Bauweise weist diesen 16 auch die Kombination sauerstoffionenleitende Vorteil nicht in gleichem Maße auf, da eine VerSchicht—Hilfselektrolyt—nicht poröse Anode einge- größerung der aktiven Flächen nur durch Vergrößesetzt werden. 50 rung der Grundfläche der öfen erreicht werden kann,Of course, the electrode blocks can be smaller. The construction that is common today shows this 16 also the combination of oxygen-ion-conducting advantage does not have the same degree, since a layer — auxiliary electrolyte — does not porous anode enlargement of the active surfaces can only be set by enlarging. 50 the floor space of the ovens can be achieved,

Im Gegensatz zu den bekannten Vielzellenöfen wegen des flüssigen Aggregatzustandes des Alumiarbeitet dieser Vielzellenöfen mit einer absolut kon- niums, das als Kathode wirksam ist und nicht, wie stanten Interpolardistanz. Diese läßt sich so berech- eine feste Kathode, nach oben gezogen werden kann, nen, daß im flüssigen Elektrolyten gerade so viel An Stelle des beschriebenen Aufbaus der Kathode,In contrast to the well-known multi-cell ovens because of the liquid state of aggregation of the aluminum this multi-cell furnace with an absolute connium that is effective as a cathode and not how constant interpolar distance. This can be calculated as a solid cathode that can be pulled upwards, NEN, that in the liquid electrolyte just enough Instead of the described structure of the cathode,

Stromwärme erzeugt wird, wie zur Deckung der 55 bei der die Ofenwannenauskleidung gleichzeitig Nutzwärme bei der Tonerdeelektrolyse und zur Dek- kathodisch wirksam ist, kann man gemäß F i g. 6 die kung der Wärmeverluste des Ofens benötigt wird. Kathode auch von der Ofenwannenauskleidung elek-Electricity heat is generated, as to cover the 55 in the case of the furnace pan lining at the same time Useful heat in the alumina electrolysis and for decoding is cathodically effective, one can according to FIG. 6 the reduction of the heat loss of the furnace is required. Cathode also elec-

Da die Anodengase nicht mehr in Kontakt mit dem trisch trennen. Die gasdurchlässige Anode ist vorflüssigen Elektrolyten kommen können, ist bei dieser zugsweise wieder aus mehreren, parallelgeschalteten Konstruktion, wie ganz allgemein bei allen erfin- 60 Anodenteilen 23 gebildet, die mit der sauerstoffdungsgemäßen Vorrichtungen, die Stromausbeute ionenleitenden Schicht 17 bedeckt sind. Diese fast 100%. Die Interpolardistanz kann demnach Anodenteile sind möglichst allseitig von einer allein nach technisch-wirtschaftlichen Gesichtspunk- Kathode umgeben, die zu den Anodenteilen überall ten optimiert werden. Aus dem gleichen Grund ist im einen festen Abstand hat, der der optimalen Inter-Vielzellenofen die Neigung der Elektrodenblöcke 65 polardistanz entspricht. Diese Kathode kann aus begegenüber der Vertikalen nicht mehr kritisch; liebigen leitenden Elementen 26 aufgebaut sein, die Kathode und sauerstoffionenleitende Schicht können von der Wannenauskleidung 27 elektrisch getrennt auch senkrecht angeordnet sein. und separat von außen in den Schmelzraum einge-As the anode gases no longer come into contact with the trisch separate. The gas-permeable anode is pre-liquid Electrolytes can come, is in this case again preferably from several, parallel-connected Construction, as formed quite generally in all 60 anode parts 23 according to the invention, which are connected to the oxygen according to the invention Devices, the current efficiency ion-conductive layer 17 are covered. This almost 100%. The interpolar distance can therefore be from one anode parts as far as possible on all sides solely according to technical-economic point of view- the cathode surrounds that to the anode parts everywhere can be optimized. For the same reason, im has a fixed distance, which is the optimal inter-multi-cell oven the inclination of the electrode blocks 65 corresponds to the polar distance. This cathode can come from opposite the vertical no longer critical; love conductive elements 26 be constructed, the The cathode and oxygen ion-conducting layer can be electrically separated from the tub lining 27 also be arranged vertically. and separately from the outside into the melting chamber

führt sind. Die Kathodenelemente können aus beliebigen elektronenleitenden und kryolithbeständigen Materialien bestehen.leads are. The cathode elements can be made of any electron-conducting and cryolite-resistant Materials exist.

Der Vorteil dieser Anordnung liegt darin, daß die Ofenauskleidung keinerlei Stromableitungsaufgaben mehr hat. Die Ofenauskleidung braucht deswegen nicht mehr elektrisch leitend, sondern nur noch kryolithbeständig zu sein. Hierdurch läßt sich die thermische Isolation der Ofenwanne erheblich verstärken, was zu einer beträchtlichen Senkung des spezifischen Energieverbrauchs führt.The advantage of this arrangement is that the furnace lining does not have any current dissipation tasks has more. The furnace lining therefore no longer needs to be electrically conductive, only to be cryolite resistant. This significantly increases the thermal insulation of the furnace pan, which leads to a considerable reduction in the specific energy consumption.

Die in den F i g. 5 und 6 beschriebenen Vorrichtungen lassen sich natürlich auch anwenden, wenn die Anode nicht in direktem Kontakt mit der sauerstoffionenleitenden Schicht steht, sondern ein Hilfselektrolyt zwischen Anode und sauerstoffionenleitender Schicht geschaltet wird.The in the F i g. 5 and 6 described devices can of course also be used if the anode is not in direct contact with the oxygen ion-conducting layer, but an auxiliary electrolyte is connected between the anode and the layer which conducts oxygen ions.

Vergrößert man die anodischen bzw. kathodischen Flächen in der beschriebenen Art, ohne die Anzahl der Elektrodenpaare oder den Strom/ zu erhöhen, ao so bedeutet dies eine Herabsetzung der anodischen und kathodischen Stromdichte, was zu einer Senkung des spezifischen Energieverbrauchs führt. Auch diese konstruktiven Veränderungen des Zellenaufbaus mit den damit verbundenen wirtschaftlichen Vorteilen sind nur technisch sinnvoll unter Benutzung einer sich nicht verbrauchenden Anode durch den Einsatz von sauerstoffionenleitenden Materialien.If the anodic or cathodic areas are enlarged in the manner described, without the number of the electrode pairs or the current / to increase, so this means a decrease in the anodic and cathodic current density, which leads to a reduction in the specific energy consumption. These too constructive changes to the cell structure with the associated economic advantages are only technically sensible when using a non-consuming anode of materials that conduct oxygen ions.

Die Erfindung kann auf alle Schmelzflüsse angewendet werden, die für die Schmelzflußelektrolyse in Betracht kommen. Dem Schmelzfluß können Stoffe zugesetzt werden, die die Löslichkeit des sauerstoffionenleitenden Körpers herabsetzen. Die Erfindung bringt z. B. bei der Tonerdeelektrolyse gegenüber dem heutigen Stand der Technik, ohne Berücksichtigung der erwähnten Vorteile der Vielzellenöfen, unter anderem folgende Vorteile:The invention can be applied to all melt flows that are used for the melt flow electrolysis in Come into consideration. Substances can be added to the melt flow which reduce the solubility of the oxygen ion-conducting Belittle body. The invention brings z. B. compared to the alumina electrolysis the current state of the art, without taking into account the mentioned advantages of the multi-cell ovens, among others the following advantages:

1. Kein oder nur ein minimaler Verbrauch an Anodenmaterial und damit ein Wegfall der Anodenfabrikation, wie sie nach dem heutigen Stand der Technik notwendig ist.1. No or only a minimal consumption of anode material and thus the elimination of the Anode production as it is necessary according to the current state of the art.

2. Durch den Wegfall der Kohleanoden wird die Kohleschaumbildung im Bad ausgeschlossen, die üblicherweise zur Verschlechterung der Betriebszahlen führt.2. By eliminating the carbon anodes, carbon foam formation in the bathroom is excluded, which usually leads to a deterioration in the number of establishments.

3. Verbesserung der Metallqualität, da über die Anodenmaterialien keine Verunreinigungen wie Fe, Si, V eingebracht werden.3. Improvement of the metal quality, since there are no impurities such as via the anode materials Fe, Si, V are introduced.

4. Verminderter Arbeitsaufwand infolge Wegfall des durch den Kohlenstoffverbrauch bedingten Anodenersatzes.4. Reduced workload due to the elimination of that caused by carbon consumption Anode replacement.

5. Verringerung des Flußmittelverbrauchs, da der Ofen besser abgeschlossen werden kann, verbunden mit einer Verbesserung der Hallenatmosphäre. 5. Reduction of the flux consumption, since the furnace can be closed better connected with an improvement in the hall atmosphere.

6. Möglichkeit der Erzeugung und Ausnutzung reinen Sauerstoffs.6. Possibility of producing and using pure oxygen.

7. Keine Reoxydation des flüssigen Aluminiums durch CO₂ und damit erhöhte Produktion und Verringerung des spezifischen Energieverbrauchs. 7. No reoxidation of the liquid aluminum by CO ₂ and thus increased production and reduction of the specific energy consumption.

Alle anderen an sich bekannten technischen Möglichkeiten, wie z. B. die kontinuierliche Tonerdezugabe zum Schmelzfluß, Automatisierung der Ofenbedienung, Konstanthaltung der interpolaren Distanz oder der Ofenspannung usw. lassen sich auch beim erfindungsgemäßen Verfahren anwenden, so daß ein weiterer Schritt in der Optimierung der Schmelzflußelektrolyse der Tonerde realisierbar ist.All other known technical possibilities, such as B. the continuous addition of alumina for melt flow, automation of furnace operation, keeping the interpolar distance constant or the furnace voltage, etc. can also be used in the method according to the invention, so that a further step in the optimization of the fused-salt electrolysis of the alumina can be realized.

Hierzu 3 Blatt ZeichnungenFor this purpose 3 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for the fused-salt electrolysis of oxides, in particular of alumina, thereby characterized in that the electron-conducting anode has an intermediate layer at the electrolysis temperature oxygen ion conductive and resistant to the melt flow • Material is brought into contact with the melt to be electrolyzed, with the oxygen ions of the electrolyte migrate through this oxygen ion-conducting layer during electrolysis and then discharged at the anode, releasing the electrons and forming oxygen gas will.

2. The method according to claim 1, characterized in that in the to be electrolyzed. Melt a body made of the oxygen ion-conducting material is immersed, which is directly ao system is in contact with an electron-conducting, gas-permeable anode.

3. The method according to claim 1, characterized in that in the to be electrolyzed Melt a container made of the oxygen ion conductive material is immersed in the one at the electrolysis temperature contains liquid, dissociated auxiliary electrolyte, one of which is an ion type consists of oxygen ions, and in which the electron-conducting anode is immersed, on the oxygen ions be discharged with formation of oxygen gas.

4. Device for the electrolysis of oxides, especially alumina, between two Electrodes, characterized in that the immersed into the melt to be electrolyzed Part of an electron-conducting and oxygen-resistant anode through an intermediate layer (8, 13, 17) from an oxygen ion-conducting at the electrolysis temperature and against the melt flow resistant material is covered.

5. Apparatus according to claim 4, characterized in that the anode consists of a gas-permeable, electron-conducting body (9, 18, 23), at least at its in the melt flow submerged surface with a melt flow resistant and at the electrolysis temperature oxygen ion conductive material (8, 13,17) is coated.

6. Device according to claims 4 and 5, characterized in that the in the melt Immersing oxygen ion-conducting material forms a hollow body (8) on its inside is lined with the gas-permeable anode material (9) and is free during electrolysis nascent oxygen gas collects inside it.

7. Device according to claims 4 to 6, characterized in that the electron-conducting The anode consists of a layer of platinum black.

8. Device according to claims 4 and 5, there-. characterized in that the anode from the Electrolysis temperature consists of liquid metal, which is in a container from the oxygen-ion-conductive Material is included.

9. Apparatus according to claim 4, characterized in that the oxygen ion-conducting Intermediate layer is designed as a container (13), one of which is liquid at the electrolysis temperature contains dissociated auxiliary electrolyte (14), des; an ion type consists of oxygen ions, 1: into which an electron-conducting anode is immersed.

10. Apparatus according to claim 9, characterized. indicates that the auxiliary electrolyte consists of Bl 'oxide. / -. ".. '; ^^ |" Π ^ ^; ^"::; 'Ί: - ■' ■■■ - ■■ '■ ■ ■■■■■■..

11. The device according to claim 4, characterized ί indicates that the anode on a Breitse with the intermediate layer of oxygen ion conductive material (17) and on the opposite> lying side with a cathode (20) v, kenden layer is covered to form eir bipolar electrode, while the other side by electrically insulating material (22) ν the contact with the melt flow are excluded, being in an electrolysis two or more such bipolar electrodes a are arranged. *

12. The device according to claim 4, characterized in that they form the cathode Oven pan (28) is designed so that its Obc surface both the bottom and the side walls of the immersed in the melt, covered with egg oxygen ion-conducting layer (17) Part of the anode faces.

13. The apparatus according to claim 4, characterized in that the dip in the melt c with the oxygen ion-conducting layer (17) t covered part of the anode to the side of the cathode elements (26) is surrounded, which are electrically independent of the furnace ve.

14. Device according to claims 12 ui 13, characterized in that the anode a two or more anode part (23) connected in parallel. :

15. Device according to claims 4 to 1, characterized in that the oxygen ions conductive material consists of zirconium oxide, d made by additives oxygen ions conductive i

16. Device according to claims 4 to 1, characterized in that the oxygen ions conductive material consists of thorium oxide, d made conductive by additives i:

17. Device according to claims 4 to 1, characterized in that the oxygen ions conductive material consists of cerium oxide, d; Made oxygen ion conductive by additives ϊσ