EP0350895B1

EP0350895B1 - Valve metal/platinum composite electrode

Info

Publication number: EP0350895B1
Application number: EP89112763A
Authority: EP
Inventors: Herbert Appl; Michael Dr. Gnann; Wolfgang Jahr; Erwin Dr. Rossberger
Original assignee: United Initiators GmbH and Co KG
Current assignee: United Initiators GmbH and Co KG
Priority date: 1988-07-13
Filing date: 1989-07-12
Publication date: 1994-03-09
Anticipated expiration: 2009-07-12
Also published as: US4995550A; DE58907158D1; CA1339212C; EP0350895A1; BR8903423A; DE3823760A1; ES2050737T3; JP2991724B2; ATE102663T1; JPH0266188A

Abstract

The invention relates to a process for the production of composite electrodes for electrochemical processes which are produced from a valve metal base and a coating, strongly adherent thereto, of platinum foil by high-temperature isostatic pressing of the base metal and the platinum foil between layers of release agent. The release agent which comes into contact with the platinum foil is a foil made from a metal having a high melting point, preferably having a diffusion-barrier layer. A ceramic foil which is free from carbon or C-eliminating compounds can likewise be used with subsequent cleaning of the platinum surface of the HIP composite material.

Description

Die Erfindung betrifft eine Verbundelektrode für elektrochemische Zwecke, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur anodischen Oxidation von anorganischen und organischen Verbindungen sowie als Anode in galvanischen Bädern. Die erfindungsgemäße Verbundelektrode eignet sich besonders zur Herstellung von Peroxoverbindungen wie Peroxodisulfaten, Peroxomonosulfaten, Peroxodi- und Monophosphaten, Peroxodicarbonaten, Perhalogenaten, im besonderen Perchloraten sowie von den jeweils dazugehörigen Säuren und deren Hydrolyseprodukten.The invention relates to a composite electrode for electrochemical purposes, a process for its production and its use for the anodic oxidation of inorganic and organic compounds and as an anode in galvanic baths. The composite electrode according to the invention is particularly suitable for the production of peroxo compounds such as peroxodisulfates, peroxomonosulfates, peroxodi- and monophosphates, peroxodicarbonates, perhalates, in particular perchlorates, and of the associated acids and their hydrolysis products.

Für die anodische Oxidation in elektrochemischen Verfahren wird wegen seiner chemischen Eigenschaften Platin als Anodenmaterial bevorzugt. Häufig ist es sogar das einzige Metall, das für solche Prozesse verwendbar ist.For anodic oxidation in electrochemical processes, platinum is preferred as the anode material because of its chemical properties. It is often the only metal that can be used for such processes.

Obwohl Platin sehr teuer ist, wird bei der elektrochemischen Herstellung von anorganischen Peroxosäuren und deren Salzen im technischen Maßstab bisher nur massives Platinmaterial verwendet. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß bereits geringe Legierungsanteile wie sie zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit dem Platin zulegiert werden, z. B. von nur 1 % Ir, die Stromausbeute der Elektrodimerisierung an der Anode verringern. Für diesen Energieverlust wird das unterschiedliche Adsorptions- bzw. Desorptionsverhalten der Metalle für die Anionen bzw. Radikale und Peroxoverbindungen an der Anodenoberfläche verantwortlich gemacht. Auch zur Herstellung von Perhalogenaten, im besonderen von Perchloraten und Perchlorsäure wird vorzugsweise ebenfalls Platin verwendet, da dieses gegenüber anderen Materialien, wie z. B. mit PbO₂ überzogenes Grafit, eine höhere Beständigkeit hat und somit eine längere Standzeit aufweist.Although platinum is very expensive, only massive platinum material has so far been used in the electrochemical production of inorganic peroxyacids and their salts on an industrial scale. It has been found that even small amounts of alloy such as are added to the platinum to improve the mechanical strength, e.g. B. of only 1% Ir, reduce the current efficiency of the electrodimerization at the anode. The different adsorption and desorption behavior of the metals for the anions or radicals and peroxo compounds on the anode surface is held responsible for this energy loss. Also preferred for the production of perhalates, especially perchlorates and perchloric acid also used platinum, since this compared to other materials such. B. with PbO₂ coated graphite, has a higher resistance and thus has a longer service life.

Es besteht daher ein Bedarf an Verbundelektroden aus einem Basismetall mit einer fest anhaftenden Platinauflage. Es sind Verbundelektroden bekannt, bei denen das Anodenmaterial Platin als relativ dünne Auflage auf einem elektrisch möglichst gut leitenden, korrosionsbeständigen Trägermetall befestigt ist. So ist es z. B. bekannt, eine Platinauflage durch kathodisches Abscheiden aus galvanischen Platinbädern oder Platinsalzschmelzen zu erzeugen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß in einem derartigen Verbundmaterial mit einer auf einem Trägermaterial, wie z. B. auf Titan, galvanisch aufgebrachten Platinschicht die Auflage nur unzureichend auf dem Trägermaterial haftet, wenn es als Anode für die Elektrolyse verwendet wird. Somit können bei der Verwendung einer solchen Verbundelektrode bei der Herstellung von Peroxodisulfaten nur ungenügende Standzeiten erreicht werden.There is therefore a need for composite electrodes made of a base metal with a firmly adhering platinum coating. Composite electrodes are known in which the anode material platinum is attached as a relatively thin layer on a corrosion-resistant carrier metal that is as good a conductor as possible. So it is z. B. is known to generate a platinum coating by cathodic deposition from galvanic platinum baths or platinum salt melts. However, it has been shown that in such a composite material with a on a carrier material such. B. on titanium, electroplated platinum layer the coating adheres insufficiently to the carrier material when it is used as an anode for the electrolysis. Thus, when using such a composite electrode in the production of peroxodisulfates, insufficient service life can be achieved.

Es ist auch bekannt, durch thermische Zersetzung von Platinverbindungen Beschichtungen aus Platin zu erzeugen. Auf diese Weise hergestellte Verbundelektroden ergeben jedoch nur geringe Ausbeuten an Peroxodisulfaten bzw. Perchloraten. Dies trifft ganz besonders für derart erzeugte Platinoxid/Mischoxidbeschichtungen zu, wie sie für die Chloralkali- oder für die Chloratelektrolyse verwendet werden.It is also known to produce platinum coatings by thermal decomposition of platinum compounds. However, composite electrodes produced in this way only give low yields of peroxodisulfates or perchlorates. This is particularly true for platinum oxide / mixed oxide coatings produced in this way, as are used for chloralkali or for chlorate electrolysis.

Darüberhinaus sind alle solche thermisch bzw. galvanisch erzeugten Platinauflagen für die anodische Oxidation von anorganischen und organischen Verbindungen, wie z. B. für die elektrolytische Herstellung von Peroxodisulfaten oder Perchloraten zu dünn, da sie während der Elektrolyse einem Abtrag unterliegen, der so groß ist, daß er in Gramm Platin pro Tonne Produkt beziffert wird. In technischen Anlagen wird mit einem Schichtstärkeverlust von bis zu 5 µm Platin pro Jahr gerechnet. Dies führt dazu, daß je nach Art der Elektrolyse und ihrer technischen Ausführung massives Platin mit einer Dicke von bis zu 100 µm angewandt werden.In addition, all such thermally or galvanically generated platinum coatings for the anodic oxidation of inorganic and organic compounds, such as. B. for the electrolytic production of peroxodisulfates or perchlorates too thin, as they are subject to an erosion during the electrolysis which is so large that it is quantified in grams of platinum per ton of product. A loss of layer thickness of up to 5 µm platinum per year is expected in technical systems. As a result, depending on the type of electrolysis and its technical design, solid platinum with a thickness of up to 100 µm is used.

Das für die obengenannten Anodenprozesse verwendete massive Platinmetall wird z. B. als 120 bis 150 µm starke Drähte oder als eine gewalzte, 10 bis 100 µm dicke Folie eingesetzt. Dabei wird der elektrische Strom vorzugsweise durch solche Metalle auf das Platinmetall geleitet, die in dem betreffenden Elektrolyten anodisch beständig sind bzw. die eine Passivschicht auszubilden vermögen, sogenannte Ventilmetalle. Das Platin selbst wird dabei auf solchen Trägermetallen mittels unterschiedlicher Maßnahmen befestigt. Üblicherweise wird als Trägermetall Titan, Tantal oder Zirkon verwendet.The massive platinum metal used for the above anode processes is e.g. B. as 120 to 150 µm thick wires or as a rolled, 10 to 100 µm thick film. The electrical current is preferably conducted onto the platinum metal by metals which are anodically stable in the electrolyte in question or which are capable of forming a passive layer, so-called valve metals. The platinum itself is fastened to such carrier metals by means of different measures. Titanium, tantalum or zircon is usually used as the carrier metal.

Aus der DE-C-16 71 425 ist es z. B. bekannt, eine 50 µm dicke Platinfolie auf einen zylindrischen Hohlkörper durch mechanische Anpreßvorrichtungen mit einem hohen lokalen Anpreßdruck fest mit einer Titanunterlage zu verschrauben. In einem so hergestellten Verbund findet der Stromübergang vom Titanhohlkörper zur Platinfolie jedoch ausschließlich an solchen Stellen statt, an denen Körper und Folie durch Anpreßleisten und Ringe miteinander verbunden sind. Da eine oxidierte Titanoberfläche keinen Strom leitet und somit eine Sperrschicht darstellt, erfolgt die Stromweiterleitung zur elektrochemisch wirksamen Oberfläche des Platins lediglich durch den dünnen Querschnitt der Platinfolie. Dies führt dazu, daß diese um so dicker sein muß, je höher die angewandte Stromdichte ist. Eine solche Elektrode zeigt bei dauerndem Betrieb eine Standzeit von bis zu 3 Jahren. Steigt der Kontaktwiderstand zwischen Titan und Platinfolie zu sehr an, dann müssen die beiden Teile zuerst demontiert und dann muß der ursprüngliche Zustand durch mechanische Maßnahmen wieder hergestellt werden. Dies ist jedoch dann nicht mehr möglich, wenn durch zu hohe Kontaktwiderstände ein oxidierendes Verschweißen der beiden Teile im Elektrolyten eingetreten ist, was sehr häufig der Fall ist.From DE-C-16 71 425 it is known, for. B. known to screw a 50 micron thick platinum film on a cylindrical hollow body by mechanical pressing devices with a high local contact pressure with a titanium base. In a composite produced in this way, however, the current transfer from the hollow titanium body to the platinum foil takes place only at those points at which the body and the foil are connected to one another by pressure strips and rings. Since an oxidized titanium surface does not conduct electricity and thus represents a barrier layer, the current is only passed on to the electrochemically active surface of the platinum through the thin cross section of the platinum foil. This means that the higher the thickness, the thicker it must be applied current density is. Such an electrode shows a service life of up to 3 years with continuous operation. If the contact resistance between titanium and platinum foil increases too much, the two parts must first be dismantled and then the original state must be restored by mechanical measures. However, this is no longer possible if the two parts in the electrolyte are oxidized due to excessive contact resistance, which is very often the case.

Ein weiteres Problem liegt darin, daß durch häufiges elektrisches Durchschlagen, das von dem schlechten Stromübergang vom Anodenrohr auf die Platinfolie herrührt, sowohl das Anodenrohr als auch die Platinfolie mit zunehmender Standzeit immer stärker beschädigt wird. So kann sich unter ungünstigen Bedingungen die Platinfolie einer Röhrenwickelanode, wie sie z. B. in der DE-C-16 71 425 beschrieben ist, durch einen Funkendurchschlag zum darunterliegenden Titanhohlkörper abheben und lokal durchbrennen. Dies führt zu einem nachfolgenden Kurzschluß zur nur 3 bis 6 mm entfernten Kathodenoberfläche und bewirkt eine Zerstörung der Zelle. Im Extremfall kann dies zum Leckwerden der gesamten Elektrolyseanlage und sogar zur Explosion in Teilbereichen des Elektrolyt-Röhrensystems führen.Another problem lies in the fact that frequent electrical breakdown, which results from the poor current transfer from the anode tube to the platinum foil, causes both the anode tube and the platinum foil to become increasingly damaged as the service life increases. So can under unfavorable conditions, the platinum foil of a tube winding anode, as z. B. is described in DE-C-16 71 425, take off by a spark breakdown to the underlying titanium hollow body and burn locally. This leads to a subsequent short circuit to the cathode surface which is only 3 to 6 mm away and causes the cell to be destroyed. In extreme cases, this can lead to leakage of the entire electrolysis system and even an explosion in parts of the electrolyte tube system.

Es ist auch bekannt, für anodische elektrochemische Prozesse einen Tantal-ummantelten Silberdraht mit einem Durchmesser von 1 bis 2 mm zu verwenden, auf dem ein langer Platindraht spiralförmig mittels Punktschweißen befestigt ist. Bei einem anderen Anodentyp sind an einem Titanstab mit beidseitig abstehenden Sprossen Platindrähte durch Einklemmen oder Verschweißen befestigt. Dadurch wird eine flächige, mit Platindraht bespannte Anode gebildet.It is also known to use a tantalum-coated silver wire with a diameter of 1 to 2 mm for anodic electrochemical processes, on which a long platinum wire is spirally attached by means of spot welding. Another type of anode are on a titanium rod with rungs protruding on both sides of the platinum wires is fixed by clamping or welding. This forms a flat anode covered with platinum wire.

Alle diese Verbundelektroden weisen jedoch den Nachteil auf, daß der Stromübergang vom Träger zur aktiven Elektrode schlecht ist, wodurch sich die Hochstrom-belasteten Kontaktstellen erwärmen und dadurch eine vermehrte Korrosion an diesen Stellen auftritt, die wiederum zu einer Verschlechterung der Leitfähigkeit und somit zu einer weiteren Erwärmung führt.However, all these composite electrodes have the disadvantage that the current transfer from the carrier to the active electrode is poor, as a result of which the high-current-loaded contact points heat up and, as a result, increased corrosion occurs at these points, which in turn leads to a deterioration in the conductivity and thus to a further Warming leads.

Es ist auch bekannt, eine Platinfolie auf einem Trägermetall, wie z. B. Tantal oder Titan, durch Rollennahtschweißen zu befestigen. Dies wird zum Teil durch überdeckendes Aneinandersetzen von Schweißpunkten durchgeführt. Bei einem derartigen Schweißverfahren müssen jedoch, um das Durchbrennen der Folie beim Schweißen zu verhindern, die Dicke der Platinfolie und des Trägermetalls in der gleichen Größenordnung liegen. So wird z. B. dafür eine 40 µm dicke Platinfolie auf 50 bis 100 µm dickem Tantal verwendet. Gemäß der DE-A 29 14 763 wird eine Verbesserung des Verbundes durch Rollnahtverschweißen eines Titanbleches von 1 mm Stärke mit einer 10 µm dicken Platinfolie und einer darüber aufgelegten Edelstahlfolie von 100 µm erreicht. Anschließend wird die Edelstahlfolie durch chemisches Auflösen in Säure wieder entfernt.It is also known to place a platinum foil on a carrier metal, such as. B. tantalum or titanium, to be fastened by roller seam welding. This is done in part by covering welding spots. In such a welding process, however, in order to prevent the film from burning through during welding, the thickness of the platinum film and of the carrier metal must be of the same order of magnitude. So z. B. used a 40 µm thick platinum foil on 50 to 100 µm thick tantalum. According to DE-A 29 14 763, an improvement in the bond is achieved by roll seam welding a titanium sheet of 1 mm thickness with a 10 μm thick platinum foil and a stainless steel foil of 100 μm placed thereover. The stainless steel foil is then removed by chemical dissolution in acid.

In einem derartigen Schweißverfahren ist jedoch der metallische und somit elektrisch leitende Verbund nur an den Schweißpunkten gewährleistet. An den nicht miteinander verschweißten Stellen liegt die Platinfolie nur auf dem Trägermetall auf. Dort ist der Stromübergang behindert, so daß auch eine dermaßen verschweißte Verbundelektrode die zuvor geschilderten Nachteile aufweist. Zudem sind diese Schweißstellen einer starken Korrosion ausgesetzt, wenn die Platinfolie verletzt wird und diese dann mit dem Elektrolyten direkt in Kontakt kommen.In such a welding process, however, the metallic and thus electrically conductive bond is only guaranteed at the welding points. Not at that the platinum foil only lies on the carrier metal. There, the current transfer is hindered, so that even such a welded composite electrode has the disadvantages described above. In addition, these welds are exposed to severe corrosion if the platinum foil is damaged and these then come into direct contact with the electrolyte.

Die zuvor geschilderten Nachteile lassen sich jedoch durch einen flächigen Kontakt zwischen Platinfolie und Trägermetall beseitigen. So ist es z. B. bekannt, eine etwa 50 µm starke Platinfolie auf ein 2 mm starkes, vorbehandeltes Titanblech durch Walzplattieren aufzubringen. Dieses Verfahren ist jedoch teuer und liefert zudem keinen verläßlichen Verbund, da die Metalle nicht an allen Stellen gleich stark aneinander haften. Bei der Verwendung eines derartigen Materials in der Elektrolyse kommt es daher immer wieder vor, daß sich die Platinauflage stellenweise abhebt, wodurch Kurzschlüsse zur Gegenelektrode entstehen.However, the disadvantages described above can be eliminated by a flat contact between the platinum foil and the carrier metal. So it is z. B. known to apply an approximately 50 micron thick platinum foil to a 2 mm thick, pretreated titanium sheet by roll cladding. However, this process is expensive and also does not provide a reliable bond, since the metals do not adhere to one another to the same extent at all points. When using such a material in the electrolysis, it therefore always happens that the platinum layer lifts off in places, as a result of which short circuits to the counterelectrode occur.

Eine andere Möglichkeit, einen flächigen Verbund zwischen Platinfolie und der Trägermetallunterlage auszubilden besteht in der Explosionsplattierung. Diese hat jedoch den Nachteil, daß ein starkes Verziehen, ein erheblicher Materialverlust im randnahen Bereich und eine Falten- bzw. Wellenbildung der Platinfolie in Kauf genommen werden muß, wodurch das aufwendige Verfahren weitere technische Nachteile mit sich bringt und zudem unwirtschaftlich wird.Another possibility of forming a flat bond between the platinum foil and the base metal support is explosion plating. However, this has the disadvantage that a strong warping, a considerable loss of material in the area near the edge and a wrinkling or corrugation of the platinum foil has to be accepted, whereby the complex process entails further technical disadvantages and is also uneconomical.

Es ist schließlich auch bekannt, einen flächigen Verbund zwischen Platinfolie und Trägermetallunterlage durch Gasdruck-Diffusionsschweißen herzustellen (Ch. Nissel in Powder Metallurgy International, Vol. 16, No. 3, Seite 13, 1984). Dabei wird durch heißisostatisches Verpressen eine feste, mechanische Verbindung zwischen den beiden Metallen hergestellt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß dabei nur an kleinen Proben mit einer Fläche von wenigen cm² ein Metallverbund erhalten wurde, der bei der Chlor- und Chloratelektrolyse befriedigende Ergebnisse aufweist. Darüberhinaus sind die einzelnen Versuchsergebnisse bezüglich der Haftfestigkeit und der Elektrolyseeigenschaften nicht reproduzierbar. Insbesondere hat es sich gezeigt, daß die Zellspannung in allen Versuchen unterschiedlich war. Bei der Herstellung von Peroxodisulfaten wurden mit solchen Verbundmetallen Elektrolyse-Stromausbeuten von 0 bis 25% gemessen.Finally, it is also known to produce a flat bond between the platinum foil and the base metal base by gas pressure diffusion welding (Ch. Nissel in Powder Metallurgy International, Vol. 16, No. 3, page 13, 1984). Hot isostatic pressing creates a firm, mechanical connection between the two metals. However, it has been shown that a metal composite was obtained only on small samples with an area of a few cm², which had satisfactory results in chlorine and chlorate electrolysis. In addition, the individual test results regarding the adhesive strength and the electrolysis properties are not reproducible. In particular, it was shown that the cell voltage was different in all experiments. In the production of peroxodisulfates, electrolysis current yields of 0 to 25% were measured with such composite metals.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die zuvor geschilderten Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen und eine Verbundelektrode bereitzustellen, die besonders für die anodische Oxidation geeignet ist, eine hohe Stromausbeute liefert und sich zudem beim Betrieb durch lange Standzeiten auszeichnet. Diese Aufgabe wird durch das in den Ansprüchen definierte Verfahren gelöst.The invention is therefore based on the object of eliminating the disadvantages of the prior art described above and of providing a composite electrode which is particularly suitable for anodic oxidation, delivers a high current efficiency and is also distinguished by long service lives during operation. This object is achieved by the method defined in the claims.

Es wurde gefunden, daß man eine Verbundelektrode aus einer Ventilmetallbasis mit einer darauf fest haftenden Auflage aus Platinfolie durch heißisostatisches Verpressen von Metallbasis und Platinfolie zwischen Trennmittelschichten erhält, wenn man für diejenige Trennmittelschicht, die beim Heißisostatischen Verpressen in Kontakt mit der Platinfolie zu liegen kommt, ein mit Platin nicht legierendes Metall mit einer Schmelztemperatur von mindestens 100°C oberhalb der angewendeten Heißpreßtemperatur bzw. eine mit Diffusionsbarrieren versehene Metallfolie verwendet. Diffusionsbarrieren sind Sperrschichten, die das Eindringen von Fremdstoffen wie Metallatome oder Kohlenstoff in das Platinmetall verhindern. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden zweckmäßigerweise Diffussionsbarrieren aus Metallnitriden, -sulfiden, -carbiden und -carbonitriden, vorzugsweise jedoch solche aus Metalloxiden, verwendet. Anstelle des Metalles kann auch eine Keramikfolie als Trennmittelschicht verwendet werden, die keinen Kohlenstoff oder Kohlenstoff freisetzende Verbindungen enthält. Es ist allerdings notwendig, die in die Platinoberfläche eingepreßten Keramikteile wieder vollständig zu entfernen. Dies geschieht auf mechanischem oder chemischem Weg. Dabei muß die Platinschicht um mindestens 1 µm, vorzugsweise mindestens 2 µm abgetragen werden um alles inkorporierte Material zu entfernen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß auch in die Platinoberfläche mechanisch inkorporierte Partikel, wie z. B. keramische Fasern, die Stromausbeute verringern, obwohl diese gegenüber dem Platinmetall inert sind. Im erfindungsgemäßen Verfahren finden alle Keramikfolien Verwendung, die keine Platin chemisch verunreinigenden Stoffe unter den Verfahrensbedingungen freisetzen. Es wurde gefunden, daß dann dauerhafte und zugleich besonders wirksame Verbundelektroden erhalten werden, wenn man unter den oben definierten Verfahrensparametern die Platinoberfläche völlig frei hält von einem Kontakt mit solchen Stoffen, welche die außenliegende Platinoberfläche legieren oder mechanisch verunreinigen. Die außenliegende Platinoberfläche muß dabei insbesondere von Kohlenstoff, Silizium und solchen Metallen ferngehalten werden, die mit der Platinoberfläche legieren oder reagieren und die Stromausbeute der anodischen Oxidation zugunsten der Sauerstoffbildung vermindern.It has been found that a composite electrode made of a valve metal base with a platinum foil overlay adhering to it can be obtained by hot isostatic pressing of the metal base and platinum foil between release agent layers, if one takes into account that release agent layer which comes into contact with the platinum foil during hot isostatic pressing metal not alloyed with platinum with a melting temperature of at least 100 ° C. above the applied hot pressing temperature or a metal foil provided with diffusion barriers. Diffusion barriers are barrier layers that prevent the penetration of foreign substances such as metal atoms or carbon into the platinum metal. Diffusion barriers made of metal nitrides, sulfides, carbides and carbonitrides, but preferably those made of metal oxides, are expediently used for the process according to the invention. Instead of the metal, a ceramic film can also be used as the release agent layer, which contains no carbon or carbon-releasing compounds. However, it is necessary to completely remove the ceramic parts pressed into the platinum surface. This is done mechanically or chemically. The platinum layer must be removed by at least 1 micron, preferably at least 2 microns to remove all incorporated material. It has been shown that mechanically incorporated particles, such as. B. ceramic fibers, which reduce current efficiency, although these are inert to the platinum metal. In the process according to the invention, all ceramic films are used which do not release any platinum chemically contaminating substances under the process conditions. It has been found that durable and at the same time particularly effective composite electrodes are obtained if, under the process parameters defined above, the platinum surface is kept completely free from contact with substances which alloy the outer platinum surface or contaminate it mechanically. The outer platinum surface must in particular be kept away from carbon, silicon and those metals which alloy or react with the platinum surface and reduce the current efficiency of the anodic oxidation in favor of oxygen formation.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zur Herstellung von Verbundelektroden Bleche oder Folien aus dem Trennmittel, Basismetall und Platin als Auflagemetall übereinander geschichtet und diese Schichten miteinander heißisostatisch verpreßt. Als Basismetall wird ein Ventilmetall verwendet. Zur Herstellung einer Verbundelektrode mit einseitiger Auflage werden einzelne Schichten in der Sequenz Trennmittel/Basismetall/Platin/Trennmittel und zur Herstellung einer Verbundelektrode mit doppelseitiger Auflage in der Sequenz Trennmittel/Platin/Basismetall/Platin/Trennmittel übereinander gelegt. Dabei bildet jede Sequenz ein Element, das eine Verbundelektrode ergibt. Üblicherweise wird ein Stapel aus mehreren derartigen Elementen gebildet. Dabei ist die Höhe des Stapels ebenso wie die Fläche der Folien und Bleche nur durch die Größe des Autoklavenofens begrenzt, in dem das Heißisostatische Verpressen durchgeführt wird. Das Stapeln der Elemente erfolgt in einer rechtwinkeligen oder quadratischen Blechdose, die vorzugsweise aus Edelstahl besteht. Es können jedoch auch andere Materialien verwendet werden, sofern diese unter den angegebenen Verfahrensbedingungen stabil sind. Auf die Oberseite des Stapels wird eine Folie aus Trennmaterial gelegt. Die oben offene, vorzugsweise rechteckige oder quadratische Dose wird anschließend mit einem Deckel, der aus dem gleichen Material wie die Dose besteht, dicht verschweißt. In den Deckel oder in die Seitenwände der Dose ist ein dünnes Rohr eingeschweißt, durch welches im Doseninneren ein Vakuum angelegt wird. Danach wird der Rohrstumpf abgeklemmt und vakuumdicht zugeschweißt. Dann werden die aufeinanderliegenden Schichten im Autoklaven durch heißisostatisches Verpressen miteinander diffusionsverschweißt. Erfindungsgemäß wird das Diffusionsschweißen im Autoklaven bei einem Gasdruck von 100 bis 1200 bar, insbesondere bei 200 bis 1000 bar und einer Temperatur von 650 bis 900°C während einer Haltezeit von mindestens 0,5 Stunden durchgeführt. Vorzugsweise wird bei einer Temperatur von 700 bis 850°C und einer Haltezeit von 0,5 bis 5 Stunden, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Stunden gepreßt.According to the method according to the invention, sheets or foils made of the separating agent, base metal and platinum as the supporting metal are layered one on top of the other to produce composite electrodes and these layers are hot isostatically pressed together. A valve metal is used as the base metal. To produce a composite electrode with one-sided support, individual layers are placed one above the other in the sequence release agent / base metal / platinum / release agent and to produce a composite electrode with double-sided support in the sequence release agent / platinum / base metal / platinum / release agent. Each sequence forms an element that creates a composite electrode. A stack is usually formed from several such elements. The height of the stack and the area of the foils and sheets are only limited by the size of the autoclave furnace in which the hot isostatic pressing is carried out. The elements are stacked in a rectangular or square tin can, which is preferably made of stainless steel. However, other materials can also be used, provided they are stable under the specified process conditions. A film of release material is placed on the top of the stack. The open top, preferably rectangular or square can is then tightly welded to a lid made of the same material as the can. A thin tube is welded into the lid or the side walls of the can, through which a vacuum is applied inside the can. The pipe stub is then clamped off and welded closed in a vacuum-tight manner. Then the superimposed layers in the autoclave are diffusion welded to one another by hot isostatic pressing. According to the invention, diffusion welding in an autoclave is carried out at a gas pressure of 100 to 1200 bar, in particular at 200 to 1000 bar and a temperature of 650 to 900 ° C during a holding time of at least 0.5 hours. It is preferably pressed at a temperature of 700 to 850 ° C and a holding time of 0.5 to 5 hours, preferably from 0.5 to 3 hours.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Trennmittel aus Geweben von keramischen Fasern, wie sie z. B. für handelsübliche feuerfeste Auskleidungen erhältlich sind, verwendet. Vorzugsweise wird eine Keramikgewebefolie oder ein Keramikpapier mit einer Stärke von höchstens 1 mm verwendet. Eine solche, als Trennfolie bezeichnete Trennmittelschicht verhindert das Verschweißen der auf ihren beiden Seiten liegenden Metalle. Erfindungsgemäß wird jedoch nur solches keramisches Trennmaterial verwendet, das keine, die elektrochemischen Eigenschaften des Oberflächenmetalls beeinträchtigenden Stoffe, insbesondere keine Stoffe, die Platin chemisch verunreinigen, abgibt. Es hat sich nämlich gezeigt, daß das handelsübliche Trenngewebe geringe Anteile an organischen Verbindungen enthält, die beim Erhitzen im Autoklaven auf über 600°C organische bzw. kohlenstoffhaltige Dämpfe absondern, aus denen sich auf der Platinoberfläche Kohlenstoff abscheidet, der in das Platingitter einlegiert wird. Erfindungsgemäß wird daher das keramische Trenngewebe vor seiner Verwendung in einem eigenen Arbeitsgang durch Glühen in einer reinen Sauerstoff oder Sauerstoff-haltigen Atmosphäre, insbesondere an Luft bei 600 bis 700°C von oxidierbaren Kohlenstoffverbindungen und von Kohlenstoff selbst befreit. Bei der Verwendung von Keramikgeweben oder -Papieren erfolgt jedoch ein teilweiser Einschluß der Keramikfasern in die duktile Platinoberfläche, der sich jedoch durch eine Nachbehandlung z. B. mit einer Alkalischmelze von KOH oder einem KOH/NaOH-Gemisch beseitigen läßt.In the process according to the invention, release agents are made from fabrics of ceramic fibers, such as, for. B. are available for commercially available refractory linings used. A ceramic fabric foil or a ceramic paper with a thickness of at most 1 mm is preferably used. Such a release agent layer, called a release film, prevents the metals lying on both sides from welding. According to the invention, however, only such ceramic separating material is used which does not give off any substances which impair the electrochemical properties of the surface metal, in particular no substances which chemically contaminate platinum. It has been shown that the commercially available separating fabric contains small amounts of organic compounds which, when heated in an autoclave to over 600 ° C., emit organic or carbon-containing vapors, from which carbon is deposited on the platinum surface and is alloyed into the platinum lattice. According to the invention, the ceramic separating fabric is therefore freed from oxidizable carbon compounds and from carbon itself in a separate operation by annealing in a pure oxygen or oxygen-containing atmosphere, in particular in air at 600 to 700 ° C. When using ceramic fabrics or papers, however, there is a partial inclusion of the ceramic fibers in the ductile platinum surface, but this is characterized by a Post-treatment z. B. can be eliminated with an alkali melt of KOH or a KOH / NaOH mixture.

Erfindungsgemäß ist es vorzuziehen, anstelle eines Keramikgewebes oder -papieres eine Metallfolie zu verwenden. Dabei können jedoch nur solche Metalle eingesetzt werden, die unter den Bedingungen des heißisostatischen Pressens nicht weitgehend (bzw. nur wenig) mit dem Basis- bzw. dem Auflagemetall legieren. Geringe, durch Diffusion an den aneinanderliegenden Folien oder Blechen von Platin und Trennmetall beim Heißpressen entstandene mikroskopisch dünne Legierungsschichten müssen nach Fertigstellung des Metallverbundes mechanisch, chemisch oder anodisch wieder entfernt werden. Übliche chemische Nachbehandlungen erfolgen beispielsweise durch Ätzen, z. B. mit Königswasser oder auch durch anodisches Ätzen.According to the invention, it is preferable to use a metal foil instead of a ceramic fabric or paper. However, only those metals can be used that do not alloy (or only slightly) with the base or the supporting metal under the conditions of hot isostatic pressing. Small, microscopically thin alloy layers created by diffusion on the adjacent foils or sheets of platinum and separating metal during hot pressing must be removed again mechanically, chemically or anodically after the metal composite has been completed. Usual chemical post-treatments are carried out, for example, by etching, e.g. B. with aqua regia or by anodic etching.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise solche Metallfolien verwendet, die eine Diffusionsbarriere enthalten. Solche Diffusionsbarrieren lassen sich durch die Ausbildung einer Oxidschicht in einer reinen Sauerstoff- oder Sauerstoff-haltigen Atmosphäre vorzugsweise an Luft bei hohen Temperaturen herstellen. Die Oxidschichten werden vorzugsweise durch Erhitzen der Metallfolien auf 400 bis 800°C, insbesondere auf 450 bis 650°C hergestellt. Erfindungsgemäß wird als Trennmittel vorzugsweise eine Molybdänfolie verwendet, die vorzugsweise durch eine thermische Vorbehandlung bei 450 bis 600°C an Luft vollständig mit einer Oxidschicht versehen ist. Eine solche, mit einer Diffusionsbarriere versehenen Molybdänfolie haftet nach dem Heißpressen weder an Platin noch an Titan.In the method according to the invention, preference is given to using metal foils which contain a diffusion barrier. Such diffusion barriers can be produced by forming an oxide layer in a pure oxygen or oxygen-containing atmosphere, preferably in air at high temperatures. The oxide layers are preferably produced by heating the metal foils to 400 to 800 ° C., in particular to 450 to 650 ° C. According to the invention, a molybdenum foil is preferably used as the release agent, which is preferably provided completely with an oxide layer in air by a thermal pretreatment at 450 to 600 ° C. Such a molybdenum foil provided with a diffusion barrier does not adhere to platinum or titanium after hot pressing.

Erfindungsgemäß werden jedoch als Trennmittel auch Metalle verwendet, die eine Diffusionsbarriere auf ihrer Oberfläche aufweisen, die aus einer Nitrid-, Sulfid-, Carbid- oder einer Carbonitridschicht besteht. Solche Schichten werden durch übliche Reaktionen des Trennmittels mit den jeweiligen Reagenzien erhalten.According to the invention, however, metals are also used as release agents which have a diffusion barrier on their surface which consists of a nitride, sulfide, carbide or a carbonitride layer. Such layers are obtained by customary reactions of the release agent with the respective reagents.

Im erfindungsgemäßen Verfahren finden jedoch auch andere Metallfolien, wie z. B. solche aus Eisen, Nickel, Wolfram, Zirkon, Niob, Tantal, Titan oder legierte Stahlfolien, insbesondere kohlenstoffarme Stahlfolien wie AISI/1010, die mit entsprechenden Diffusionsbarrieren versehen sind, als Trennmittel Verwendung. Die Diffusionsbarrieren werden vorzugsweise durch Oxidation der Metalle an Luft oder Sauerstoff erzeugt.In the method according to the invention, however, other metal foils, such as. B. from iron, nickel, tungsten, zirconium, niobium, tantalum, titanium or alloy steel foils, in particular low-carbon steel foils such as AISI / 1010, which are provided with appropriate diffusion barriers, used as a release agent. The diffusion barriers are preferably created by oxidation of the metals in air or oxygen.

Es ist jedoch auch möglich, Metallfolien, z. B. aus Molybdän oder Wolfram, ohne eine Diffusionsbarriere, d. h. ohne oxidierende Vorbehandlung, einzusetzen. In solchen Fällen muß allerdings dann die fest haftende Folie chemisch oder elektrochemisch entfernt werden. Werden unbehandelte Metallfolien, wie z. B. Eisen oder Nickel verwendet, so wird nach deren Ablösen eine aufgerauhte Platinoberfläche erhalten, die erst nach längerer Elektrolyse oder nach chemischer bzw. mechanischer Behandlung eine glatte Oberfläche aufweist. Die Verwendung von fest haftenden, aber chemisch ablösbaren Metallfolien weist jedoch den Vorteil auf, daß bei der Verarbeitung des Platin/Ventilmetallverbundes zur fertigen Elektrode die Platinauflage geschützt ist. So ist es z. B. möglich, die endgültige Elektrodenform durch Biegen, Rollen, Walzen oder Tiefziehen herzustellen, ohne dabei die empfindliche duktile Platinoberfläche zu beschädigen. Das Ablösen der Trennmittelfolie erfolgt dann erst an der fertigen Elektrode, gegebenenfalls direkt in eingebauter Form in der Elektrolyse. Mit einer Diffusionsbarriere versehene Metalltrennfolien wie z. B. oxidierte Metallfolien, lassen sich von den Oberflächen der Verbundelektroden leicht abheben und sind danach für das erfindungsgemäße Verfahren wieder verwendbar. Eine Elektrode mit guten Elektrolyseeigenschaften kann durch besonders glatte und glänzende Elektrodenoberflächen erzielt werden, wie sie durch den Gebrauch einer oxidierten Molybdänfolie im erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden.However, it is also possible to use metal foils, e.g. B. made of molybdenum or tungsten, without a diffusion barrier, ie without using an oxidizing pretreatment. In such cases, however, the firmly adhering film must then be removed chemically or electrochemically. Untreated metal foils, such as. B. iron or nickel is used, after roughening a roughened platinum surface is obtained, which has a smooth surface only after prolonged electrolysis or after chemical or mechanical treatment. However, the use of firmly adhering but chemically removable metal foils has the advantage that the platinum coating is protected when the platinum / valve metal composite is processed into the finished electrode. So it is z. B. possible to produce the final electrode shape by bending, rolling, rolling or deep drawing, without damaging the sensitive ductile platinum surface. Removing the release agent film then takes place only on the finished electrode, possibly directly in the built-in form in the electrolysis. Metal separating foils provided with a diffusion barrier, e.g. B. oxidized metal foils can be easily lifted off the surfaces of the composite electrodes and are then reusable for the inventive method. An electrode with good electrolysis properties can be achieved by particularly smooth and shiny electrode surfaces, such as those obtained by using an oxidized molybdenum foil in the process according to the invention.

Als geeignet hat sich auch eine Trennmittelschicht aus Bornitrid gezeigt, das in Form von Sprays bzw. Suspensionen oder als Pulver verwendet wird.A release agent layer made of boron nitride, which is used in the form of sprays or suspensions or as a powder, has also proven to be suitable.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Elektroden erhalten, die billig und stabil sind und deren Verwendung nicht durch solche Schweiß- oder Kontaktstellen, die den Stromfluß begrenzen, auf bestimmte Elektrolyse-Stromdichten beschränkt ist, da die Stromzuleitung über die gesamte verpreßte Fläche erfolgt und zudem die Stärke des Basis- oder Substratmetalles frei wählbar ist. Kontaktüberhitzungen, elektrische Überschläge oder ein hoher Spannungsabfall, wie er an den dünnen massiven Platindraht-Elektroden auftritt, ist daher ausgeschlossen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können sogar auch großflächige Elektroden für Stromdichten von über 10 oder sogar von über 100 kA/m² bei gleichzeitig geringem Platineinsatz und hoher Stabilität hergestellt werden.The method according to the invention gives electrodes which are inexpensive and stable and whose use is not restricted to certain electrolysis current densities by those welding or contact points which limit the current flow, since the current supply takes place over the entire pressed surface and also the thickness the base or substrate metal is freely selectable. Contact overheating, electrical flashovers or a high voltage drop, such as occurs on the thin solid platinum wire electrodes, is therefore excluded. With the method according to the invention, even large-area electrodes for current densities of more than 10 or even more than 100 kA / m 2 can be produced with at the same time low use of circuit boards and high stability.

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Elektroden eine hohe Stromausbeute bei der anodischen Oxidation aufweisen. Bei der Gewinnung von Kaliumpersulfat durch Direktelektrolyse wird z. B. mit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elektroden unter der Verwendung von ausgeglühten keramischen Trennmittelschichten 15 Minuten nach Elektrolysebeginn eine Stromausbeute von 25 bis 40 % und bei der Verwendung von oxidierten Molybdänfolien als Trennmittelschichten eine Stromausbeute von 80 % (wie an massivem Platin) erzielt. Demgegenüber werden mit Elektroden, die durch heißisostatisches Verpressen mit kohlenstoffhaltigen keramischen Trennmitteln hergestellt wurden, nur Stromausbeuten zwischen 0 und 25 % erreicht.It has been shown that the electrodes produced according to the invention have a high current efficiency in the anodic oxidation. In the production of potassium persulfate by direct electrolysis z. B. with electrodes produced by the method according to the invention under the Using annealed ceramic separating agent layers 15 minutes after the start of electrolysis gives a current efficiency of 25 to 40% and using oxidized molybdenum foils as separating agent layers achieves a current efficiency of 80% (as on solid platinum). In contrast, only current yields between 0 and 25% can be achieved with electrodes which have been produced by hot isostatic pressing with carbon-containing ceramic release agents.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below with the aid of examples.

Beispiel 1example 1

Aus einem Edelstahlblech (WST.Nr. 1.4571) von 2 mm Stärke wird durch Biegen und Verschweißen eine quadratische Dose von 50 x 50 cm Bodenfläche und 8 cm Höhe hergestellt. In einer käfigartigen Halterung aus warmfestem Stahl mit den Innenmaßen 45 x 45 cm werden 20 Elemente mit der Schichtsequenz Keramikpapier (aus 95 % Al₂O₃, das zuvor eine Stunde bei 700°C an Luft ausgeglüht wurde), Hersteller: DMF-Fasertechnik, Düsseldorf, Typ DK-Flex 16, 1 mm/Titan 3 mm/Platinfolie 50 µm übereinandergestapelt und auf der Oberseite mit 1 mm Keramikpapier belegt. Man bedeckt den Stapel mit einem Deckel aus Edelstahl und preßt diesen bis sich die Kanten des Deckels und der Seitenwände berühren. Deckel und Seitenwände der Dose werden miteinander verschweißt. Über die Evakuiereinrichtung (Edelstahlröhrchen von 5 mm Durchmesser und 50 mm Länge und einer Wandstärke von 2 mm) wird ein Vakuum an die verschlossene, und verschweißte Dose angelegt. Nach einer Dichtigkeitsprüfung wird das Röhrchen durch Abquetschen und Abschweißen verschlossen.A square box with a base area of 50 x 50 cm and a height of 8 cm is made from a stainless steel sheet (WST.Nr. 1.4571) of 2 mm thickness by bending and welding. In a cage-like holder made of heat-resistant steel with the internal dimensions 45 x 45 cm, 20 elements with the layer sequence ceramic paper (from 95% Al₂O₃, which was previously annealed in air at 700 ° C for one hour), manufacturer: DMF-Fasertechnik, Düsseldorf, type DK-Flex 16, 1 mm / titanium 3 mm / platinum foil 50 µm stacked on top and covered with 1 mm ceramic paper on the top. You cover the stack with a lid made of stainless steel and press it until the edges of the lid and the side walls touch. The lid and side walls of the can are welded together. A vacuum is applied to the sealed and welded can via the evacuation device (stainless steel tubes with a diameter of 5 mm and a length of 50 mm and a wall thickness of 2 mm). After a leak test, the tube is closed by squeezing and welding.

Die so für das heißisostatische Verpressen vorbereitete, dicht verschlossene Dose wird in einen Autoklavenofen gebracht. Dieser wird mit 275 bar Argon beaufschlagt und über einen Zeitraum von 0,5 Stunden auf 700°C aufgeheizt. Dabei steigt der Druck auf 980 bar. Dieser Zustand wird 2 Stunden lang aufrechterhalten und dann der Ofen abgeschaltet. Danach wird der Überdruck abgelassen. Die Abkühlungs- und Entspannungsphase dauert etwa eine Stunde.The tightly sealed can thus prepared for hot isostatic pressing is placed in an autoclave oven. This is pressurized with 275 bar argon and heated to 700 ° C over a period of 0.5 hours. The pressure rises to 980 bar. This condition is maintained for 2 hours and then the oven is turned off. The overpressure is then released. The cooling and relaxation phase lasts about an hour.

Die erkaltete Dose wird aufgeschnitten und der Inhalt entnommen. Auf diese Weise werden einseitig belegte Verbundelektroden erhalten, die nach mechanischer, z. B. durch Polieren oder chemischer Nachbehandlung durch Ätzen mit Königswasser oder anodischem Ätzen die bei der Persulfat- bzw. Perchlorat-Elektrolyse die gleichen Soll-Stromausbeuten und Spannungen wie Massiv-Pt-Anoden ergeben.The cooled can is cut open and the contents removed. In this way one-sided composite electrodes are obtained, the mechanical, z. B. by polishing or chemical post-treatment by etching with aqua regia or anodic etching which give the same target current yields and voltages as solid Pt anodes in the persulfate or perchlorate electrolysis.

Beispiel 2Example 2

Zur Herstellung von beidseitig mit Platinfolie belegten Titanblechen wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, vorgegangen, jedoch wird als Trennmittel handelsübliche Molybdänfolie von 50 µm Dicke verwendet. Es werden Elemente aus Schichten in folgender Reihenfolge Titanblech 2 mm/Platinfolie (50 µm)/Molybdänfolie 50 µm/Keramikpapier 1 mm gebildet. Dabei wird eine Platinfolie verwendet, die kleiner ist als das Titanblech. Auf diese Weise wird ein mehrere mm breiter Rand freigelassen. Anschließend wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch bei 700°C und bei 1000 bar heißisostatisch gepreßt. Bei dem auf diese Weise erhaltenen Metallverbund haftet die Molybdänfolie sowohl auf dem Titan als auch auf dem Platin und wird anodisch mit verdünnter Schwefelsäure abgelöst. Auf diese Weise wird eine hochglänzende, von Verunreinigungen freie Platinoberfläche erhalten. Es zeigt sich, daß bei den angewendeten Verfahrensparametern keine erkennbare Diffusionszone zwischen Molybdän und Platin gebildet wird.The procedure for producing titanium sheets covered on both sides with platinum foil is as described in Example 1, but commercial molybdenum foil of 50 μm thickness is used as the release agent. Elements are formed from layers in the following order: titanium sheet 2 mm / platinum foil (50 µm) / molybdenum foil 50 µm / ceramic paper 1 mm. A platinum foil is used that is smaller than the titanium sheet. This leaves a margin several millimeters wide. Then, as described in Example 1, hot isostatic pressing is carried out at 700 ° C. and at 1000 bar. In the metal composite obtained in this way, the molybdenum foil adheres to the titanium as well on the platinum and is anodically removed with dilute sulfuric acid. In this way, a high-gloss platinum surface free of impurities is obtained. It can be seen that no discernible diffusion zone is formed between molybdenum and platinum in the process parameters used.

Beispiel 3Example 3

Das Beispiel 2 wird unter Verwendung einer 50 µm starken Stahlfolie AISI 1010 anstatt einer Molybdänfolie wiederholt. Unter den dabei angewendeten Verfahrensparametern bildet sich eine Diffusionszone zwischen Eisen und Platin mit einer Dicke von etwa 1 µm aus. Der so erhaltene Titan/Platin/Eisenverbund wird zu einem Rohr geformt analog DE-PS 16 71 425 und mit Elektrolyt Einlaß- und Auslaßköpfen zu einer fertigen Anode verschweißt. Die Eisenschicht wird anodisch mit H₂SO₄ entfernt und die Platinoberfläche mit Königswasser geätzt oder mechanisch poliert.Example 2 is repeated using a 50 μm thick steel foil AISI 1010 instead of a molybdenum foil. Under the process parameters used, a diffusion zone between iron and platinum with a thickness of about 1 µm is formed. The titanium / platinum / iron composite thus obtained is shaped into a tube analogous to DE-PS 16 71 425 and welded with electrolyte inlet and outlet heads to form a finished anode. The iron layer is removed anodically with H₂SO₄ and the platinum surface is etched with aqua regia or mechanically polished.

Beispiel 4Example 4

Eine sorgfältig entfettete, 50 µm dicke Molybdänfolie wird in einem Ofen an Luft 15 Minuten lang auf 550°C erhitzt. Dabei bildet sich eine mattgraue dünne Oxidschicht aus sehr feinen Kristallen. Aus dieser mit einer Diffusionsbarriere versehenen Metallfolie wird eine Schichtung aus Keramikpapier/Titan/Platin/Molybdänfolie/Platin/Titan/Keramikpapier hergestellt. Die dabei verwendeten Folien und Bleche entsprechen denen aus den Beispielen 1 und 2. Nach dem Schichten wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, bei 700°C und bei 1000 bar im Autoklaven heißisostatisch verpreßt. Die so erhaltenen Platin-Titan-Verbundbleche lassen sich leicht von der oxidierten Molybdänfolie trennen. Auf diese Weise wird eine Elektrode mit einer matt glänzenden Platinoberfläche erhalten, die bei der Persulfatelektrolyse sofort Stromausbeuten liefert, wie massives Platinblech. Die Molybdänfolie kann nach erneuter Oxidation wieder verwendet werden.A carefully degreased, 50 µm thick molybdenum foil is heated in an oven in air at 550 ° C for 15 minutes. A matt gray thin oxide layer is formed from very fine crystals. A layer of ceramic paper / titanium / platinum / molybdenum foil / platinum / titanium / ceramic paper is produced from this metal foil provided with a diffusion barrier. The foils and sheets used correspond to those from Examples 1 and 2. After layering, hot isostatic pressing is carried out at 700 ° C. and at 1000 bar in an autoclave, as described in Example 1. The platinum-titanium composite sheets obtained in this way can easily be separated from the oxidized molybdenum foil. In this way, an electrode with a matt, glossy platinum surface is obtained which, in the case of persulfate electrolysis, immediately provides current yields, like solid platinum sheet. The molybdenum foil can be used again after oxidation.

Beispiel 5Example 5

Eine Stahlfolie AISI 1010 wird bei 500°C 10 Minuten lang an Luft erhitzt. Dabei wird eine violettgraue Oxidschicht gebildet. Die oxidierte Stahlfolie wird anstatt der Molybdänfolie zur Herstellung eines Verbundes, wie im Beispiel 4 beschrieben, verwendet. Nach dem heißisostatischen Verpressen lassen sich die Werkstücke leicht trennen. Dabei ergibt sich eine schwarz aufgerauhte Platinoberfläche, die vor der Verwendung mit Königswasser gebeizt wird.A steel foil AISI 1010 is heated in air at 500 ° C for 10 minutes. A violet-gray oxide layer is formed. The oxidized steel foil is used instead of the molybdenum foil to produce a composite, as described in Example 4. After hot isostatic pressing, the workpieces can be easily separated. This results in a black roughened platinum surface, which is stained with aqua regia before use.

Beispiel 6Example 6

Beispiel 3 wird unter der Verwendung einer Nickelfolie anstatt einer Stahlfolie wiederholt. Dabei wird ein Verbund erhalten, der eine aufgerauhte Platinoberfläche aufweist und der nach dem Ätzen in Königswasser eine Elektrode ergibt, die bei der Persulfatelektrolyse Ausbeuten wie massives Platin aufweist.Example 3 is repeated using a nickel foil instead of a steel foil. A composite is obtained which has a roughened platinum surface and which, after etching in aqua regia, gives an electrode which has yields like solid platinum in the persulfate electrolysis.

Beispiel 7Example 7

Eine sorgfältig entfettete Molybdänfolie wird bei 500°C 15 Minuten lang an Luft erhitzt. Mit dieser Molybdänfolie wird ein Stapel aus Elementen, bestehend aus Schichten in der Reihenfolge Titan/Platin/Molybdän/Al₂O₃-Papier, hergestellt. Anschließend wird, wie in den vorigen Beispielen beschrieben, heißisostatisch verpreßt. Der so erhaltene Metallverbund weist eine mattglänzende Platinoberfläche auf und kann ohne weitere Vorbehandlung für die Elektrolyse verwendet werden.A carefully degreased molybdenum foil is heated in air at 500 ° C for 15 minutes. With this molybdenum foil, a stack of elements consisting of layers in the order of titanium / platinum / molybdenum / Al₂O₃ paper is produced. Then, as described in the previous examples, hot isostatic pressing is carried out. The metal composite thus obtained has a matt glossy platinum surface and can be used for the electrolysis without further pretreatment.

Beispiel 8Example 8

Es wird ein Stapel, bestehend aus Schichten in der Sequenz 2 mm Edelstahlblech 1.4539/2 mm Titanblech 3.7035/50 µm Platinfolie/1 mm Al₂O₃ Keramikpapier, das zuvor bei 1000°C ausgeglüht wurde, hergestellt. Anschließend wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch bei 850°C und 1000 bar mit einer Haltezeit von 3 Stunden heißisostatisch verpreßt. Die so erhaltenen Verbundbleche sind gewölbt und werden mit einer Richtwalze plangewalzt. Auf der Edelstahlseite wird ein 10 mm hoher Vorbau mit Stegen und Streckmetall aufgeschweißt. Von Platin inkorporierte Keramikfaserteile werden vorher mit Hilfe einer Alkalischmelze entfernt. Die so erhaltene Bipolarelektrode wird zur Persulfatelektrolyse verwendet.There is a stack consisting of layers in the sequence 2 mm stainless steel sheet 1.4539 / 2 mm titanium sheet 3.7035 / 50 µm platinum foil / 1 mm Al₂O₃ ceramic paper, which was previously annealed at 1000 ° C. Then, as described in Example 1, hot isostatic pressing is carried out at 850 ° C. and 1000 bar with a holding time of 3 hours. The composite sheets obtained in this way are curved and are flat-rolled with a straightening roller. A 10 mm high stem with bars and expanded metal is welded onto the stainless steel side. Ceramic fiber parts incorporated by platinum are removed beforehand using an alkali melt. The bipolar electrode thus obtained is used for the persulfate electrolysis.

Beispiel 9Example 9

Zur Herstellung einer Elektrode, bei der nur ein Teil der Fläche mit Platin bedeckt ist, wird eine Schichtung unter Verwendung eines Platinnetzes hergestellt. Dabei wird Titan/Pt-Netz (52 Mesh, Draht 0,1 mm ⌀)/eine oxidierte Molybdänfolie/Al₂O₃-Papier übereinandergelegt und der Stapel, wie im Beispiel 1 beschrieben, gepreßt. Auf diese Weise wird eine Elektrode erhalten, bei der das Basismaterial nicht vollständig mit einer Platinauflage versehen ist.To produce an electrode in which only a part of the surface is covered with platinum, a layering is produced using a platinum network. Here Titan / Pt mesh (52 mesh, wire 0.1 mm ⌀) / an oxidized molybdenum foil / Al₂O₃ paper is placed on top of one another and the stack, as described in Example 1, pressed. In this way, an electrode is obtained in which the base material is not completely provided with a platinum coating.

Beispiel 10Example 10

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird ein Stapel aus Schichten von Titan 2mm/Tantal 100µm/Platin 50 µm/Al₂O₃-Papier 1 mm gebildet und das ganze bei 850°C und 1000 bar heißisostatisch gepreßt. Auf diese Weise wird eine Platin-Tantal-Elektrode erhalten, die mit billigem Titan verstärkt ist.As described in Example 1, a stack of layers of titanium 2mm / tantalum 100µm / platinum 50 µm / Al₂O₃ paper 1 mm is formed and the whole is hot isostatically pressed at 850 ° C and 1000 bar. In this way, a platinum tantalum electrode is obtained, which is reinforced with cheap titanium.

In den folgenden Beispielen wird die Verwendung der erfindungsgemäßen Elektroden in einer Elektrolyseapparatur veranschaulicht. Dabei wird zur Bestimmung des Anodenverhaltens in Kalium- oder Natriumpersulfat-Elektrolyten eine ungeteilte Zelle und zur Bestimmung des Anodenverhaltens bei der Natriumperchlorat-Elektrolyse und bei der Ammoniumpersulfatherstellung eine geteilte Elektrolysezelle verwendet. Die Elektrolysezellen bestehen aus einem mit Zu- und Abfluß versehenen PVC-Rahmen, in welchem von der einen Seite die Anode, von der anderen Seite die Kathode über Dichtungen so fixiert werden, daß ein Elektrodenabstand von 2 bis 10 mm erreicht wird, der einer technischen Elektrolyse entspricht. In diesen Labor-Elektrolysezellen werden aus Edelstahl gefertigte Kathoden verwendet, die wie die Anoden, eine rechteckige Fläche von 2 x 3 cm² aufweisen. Für geteilte Zellen werden 2 PVC-Rahmen verwendet, zwischen denen ein Separator mittels Dichtungen eingeklemmt wird.The following examples illustrate the use of the electrodes according to the invention in an electrolysis apparatus. An undivided cell is used to determine the anode behavior in potassium or sodium persulfate electrolytes, and a divided electrolysis cell is used to determine the anode behavior in sodium perchlorate electrolysis and in the production of ammonium persulfate. The electrolytic cells consist of a PVC frame with inflow and outflow, in which the anode is fixed on one side and the cathode on the other side via seals in such a way that an electrode spacing of 2 to 10 mm is achieved, which is technical Electrolysis corresponds. In these laboratory electrolysis cells, stainless steel cathodes are used which, like the anodes, have a rectangular area of 2 x 3 cm². For PVC cells, 2 PVC frames are used, between which a separator is clamped using seals.

In den verwendeten Zellen wird der gesamte Elektrolyseraum mit Hilfe geeigneter Pumpen (wie z. B. Heidolph Krp 30) von dem Elektrolyten durchströmt. Werden geteilte Zellen verwendet, so wird der Elektrolyt sowohl durch den Kathoden- als auch durch den Anodenraum geleitet. Auf diese Weise wird eine Verweilzeit des Elektrolyten im Elektrodenspalt von ca. 0,4 Sekunden erreicht. Durch die Pumpwirkung wird die an den Elektroden entstehende Mischung von Gas und Elektrolyt nach oben gefördert und in einem sich darüber befindenden Gasabscheider aufgetrennt. Aus dem Auslauf des Abscheiders wird der Elektrolyt dann wieder in den Ansaugstutzen der Pumpe geleitet. Die Stromausbeute wird in üblicher Weise durch titrimetrische Bestimmung der anodisch gebildeten Verbindungen oder durch die gasanalytische Bestimmung des Zellengases ermittelt. Für technische Elektrolysen werden Zellen verwendet, wie sie in der DE-PS 16 71 425 für die Kalium- oder Natriumpersulfat-Elektrolyse eingesetzt werden.In the cells used, the electrolyte flows through the entire electrolysis room with the aid of suitable pumps (such as Heidolph Krp 30). If split cells are used, the electrolyte is passed through both the cathode and the anode space. In this way, a residence time of the electrolyte in the electrode gap of approximately 0.4 seconds is achieved. The mixture of gas and electrolyte produced at the electrodes is conveyed upwards by the pumping action and separated in a gas separator located above. From the outlet of the separator, the electrolyte is then fed back into the suction port of the pump. The current yield is determined in the usual way by titrimetric determination of the anodically formed compounds or by gas analysis of the cell gas. Cells are used for technical electrolysis as used in DE-PS 16 71 425 for potassium or sodium persulfate electrolysis.

Beispiel 11Example 11

Aus einem nach Beispiel 4 hergestellten Metallverbund mit einer Platinoberfläche von 550 x 260 mm wird eine Rohrelektrode hergestellt. Diese Elektrode wird bei einem Zellstrom von 1000 A für eine Fällungselektrolyse zur Herstellung von Kaliumpersulfat verwendet. Dabei wird in einem Elektrolyt mit der Zusammensetzung 2,1 m H₂SO₄, 1,4 m K₂SO₄, 0,3 m K₂S₂O₈, wovon 90 % suspendiert und 10 % gelöst ist, eine Stromausbeute von 75 % bei einer Stromdichte von 9 KA/m² erreicht. Diese Ausbeute entspricht derjenigen, die bisher nur mit massiven Platin-Folienanoden im 1. Halbjahr ihrer Laufzeit erreicht werden konnte. An der bei der Elektrolyse offenliegenden Übergangsstelle Platin-Titan kann keine Korrosion festgestellt werden.A tubular electrode is produced from a metal composite produced according to Example 4 with a platinum surface of 550 x 260 mm. This electrode is used at a cell current of 1000 A for a precipitation electrolysis for the production of potassium persulfate. In an electrolyte with the composition 2.1 m H₂SO₄, 1.4 m K₂SO₄, 0.3 m K₂S₂O₈, of which 90% is suspended and 10% dissolved, a current efficiency of 75% is achieved at a current density of 9 KA / m² . This yield corresponds to that which until now could only be achieved with solid platinum foil anodes in the first half of their term. No corrosion can be found at the platinum-titanium transition point that is exposed during electrolysis.

Beispiel 12Example 12

Aus dem nach Beispiel 4 hergestellten Verbundmetall wird eine Elektrode mit 6 cm² Fläche hergestellt und zur Elektrolyse eines Elektrolyten aus 3,1 m H₂SO₄ und 2,8 m Na₂SO₄ und einem Zusatz von Rhodanid zur Herstellung von Natriumpersulfat verwendet. Die Elektrolyse wird in einer Zelle bei 20°C und 5,4 A Zellstrom (9 kA/m²) durchgeführt. In einer weiteren Zelle wird unter denselben Bedingungen der gleiche Elektrolyt an einer massiven Platinblechanode elektrolysiert. Anschließend werden die Ausbeuten durch Titration mittels bekannten Analyseverfahren bestimmt. Es zeigt sich, daß mit der nach Beispiel 4 hergestellten Anode ebenso wie mit der Platinblechanode eine Persulfatausbeute von jeweils 65 % erreicht wird.From the composite metal produced according to Example 4, an electrode with a surface area of 6 cm 2 is produced and used for the electrolysis of an electrolyte composed of 3.1 m H₂SO₄ and 2.8 m Na₂SO₄ and an addition of rhodanide for the production of sodium persulfate. The electrolysis is carried out in a cell at 20 ° C and 5.4 A cell current (9 kA / m²). In a further cell, the same electrolyte is electrolyzed on a massive platinum sheet electrode under the same conditions. The yields are then determined by titration using known analysis methods. It can be seen that a persulfate yield of 65% is achieved with the anode produced according to Example 4 as well as with the platinum sheet anode.

Beispiel 13Example 13

Mit einer nach Beispiel 4 hergestellten Metallverbund-Elektrode mit einer Anodenfläche von 20 cm² wird eine Ammoniumpersulfat-Elektrolyse durchgeführt. Dabei wird mit einer Elektrolytzusammensetzung von 0,1 m H₂SO₄, 2,6 m (NH₄)₂SO₄, 0,9 m (NH₄)₂S₂O₈ und einem Zusatz von Rhodanid zur Caroatzerstörung bei einer Elektrolysetemperatur von 40°C eine Ausbeute von 82 % erreicht. Mit einer Vergleichszelle, die mit einer massiven Platinfolie als Anode bestückt ist, wird die gleiche Ausbeute erreicht.Ammonium persulfate electrolysis is carried out with a metal composite electrode produced according to Example 4 with an anode area of 20 cm 2. With an electrolyte composition of 0.1 m H₂SO₄, 2.6 m (NH₄) ₂SO₄, 0.9 m (NH₄) ₂S₂O₈ and an addition of rhodanide to destroy caroate at an electrolysis temperature of 40 ° C, a yield of 82% is achieved. The same yield is achieved with a comparison cell which is equipped with a solid platinum foil as an anode.

Beispiel 14Example 14

In einer Membranzelle werden die Ausbeuten der elektrolytischen NaClO₄-Bildung aus NaClO₃ an nach Beispiel 4 hergestellten Verbundelektroden mit Elektroden aus massiver Platinfolie verglichen. Die Stromdichten betragen jeweils 7 kA/m². Bei einer Elektrolyt-Ausgangskonzentration von 6,1 m NaClO₃ bei einem pH-Wert zwischen 6,5 bis 7 und bei einer Temperatur zwischen 45 bis 50°C werden in beiden Fällen jeweils Ausbeuten von 85 % erzielt. Mit den erfindungsgemäßen Verbundelektroden werden die gleichen Stromausbeuten erzielt, wie sie sonst nur mit massiven Platinelektroden erreicht werden.In a membrane cell, the yields of the electrolytic NaClO₄ formation from NaClO₃ on composite electrodes produced according to Example 4 are compared with electrodes made of solid platinum foil. The current densities are 7 kA / m² each. With an initial electrolyte concentration of 6.1 m NaClO₃ at a pH between 6.5 to 7 and at a temperature between 45 to 50 ° C, yields of 85% are achieved in both cases. The same current yields are achieved with the composite electrodes according to the invention as would otherwise only be achieved with solid platinum electrodes.

Claims

Process for the production of a composite electrode from a valve metal base with a platinum covering in the form of platinum foils, wires, meshes or foil strips securely adhering thereon by isostatic pressing of metal base and platinum foil between separating sheets, characterised in that, as that separating sheet which, in the case of the hot isostatic pressing, comes to lie in contact with the platinum covering, there is used either a foil or a sheet of metal with a melting temperature of at least 100°C above the hot pressing temperature employed and the holding time in the autoclave amounts to at least 0.5 hours.
Process according to claim 1, characterised in that a metal with a superficial diffusion isolating layer is used as separating agent.
Process according to claim 1 or 2, characterised in that a 0.1 to 10 mm thick sheet of titanium or tantalum is used as valve metal.
Process according to one of claims 1 to 3, characterised in that there is used a 5 to 100 µm thick platinum foil.
Process according to one of claims 1 to 4, characterised in that a 20 to 50 µm thick platinum foil is used.
Process according to one of the preceding claims, characterised in that metals with a melting point above 900°C are used.
Process according to one of the preceding claims, characterised in that iron, molybdenum, tungsten or nickel is used as separating material.
Process according to one of the preceding claims, characterised in that metal foils or sheets with a superficial oxide, nitride, sulphide, carbide or carbonitride layer are used as separating material.
Process according to claim 8, characterised in that the oxide layer is produced by oxidation in the air at a temperature of 400 to 800°C.
Process according to claim 8, characterised in that an Ni foil oxidised in the air at 720 to 780°C is used as separating material.
Process according to claim 7 or 8, characterised in that a molybdenum foil oxidised in air at 500 to 550°C is used as separating material.
Process according to claim 1 to 5, characterised in that, instead of a metal separating material, an oxidic or nitridic ceramic foil is used which, under the process conditions, does not liberate any carbon or materials splitting off carbon or chemically contaminating platinum.
Process according to claim 12, characterised in that, as separating material, there are used mats, fabrics, fibrous papers, plates or foils of oxides or oxide ceramics of Al₂O₃ or of mixtures of SiO₂ and Al₂O₃ or of high melting laminar silicates.
Process according to claim 13, characterised in that mica is used as laminar silicate.
Process according to one of claims 12 to 14, characterised in that the separating material is pre-calcined carbon-free in the air.
Process according to claim 15, characterised in that pre-calcination is carried out at a temperature of 500 to 1000°C.
Process according to one of claims 12 to 16, characterised in that the platinum surface, after the hot isostatic pressing, is removed chemically or mechanically in a layer thickness of at least 2 µm.
Process according to one of the preceding claims, characterised in that the separating material layer is first removed mechanically, chemically or anodically after the production of the electrode in its form for use.
Process according to one of the preceding claims, characterised in that, as separating materials, there are used metal foils or sheets of high melting metals, together with high melting aluminium oxide fibre papers.
Process according to claim 19, characterised in that a composite consisting of layers in the sequence oxidised molybdum foil/platinum/titanium/nickel/aluminium oxide paper is hot isostatically pressed.
Process according to claim 19, characterised in that a composite consisting of layers in the sequence oxidised molybdenum foil/platinum/titanium/ steel or stainless steel/aluminium oxide paper is hot isostatically pressed.
Process according to one of the preceding claims, characterised in that it is hot isostatically pressed at a temperature of 650 to 900°C and at a pressure of 100 to 1200 bar.
Process according to one of the preceding claims, characterised in that it is hot isostatically pressed at a temperature of 700 to 800°C.
Process according to one of the preceding claims, characterised in that it is hot isostatically pressed for a holding time of 0.5 to 3 hours.
Process according to claim 20 or 21, characterised in that, after the hot isostatic pressing has taken place, on the cathode side there is welded on the nickel or stainless steel a perforated sheet or lamellar sheet of expanded metal as pre-electrode.
Electrode obtainable according to one of claims 1 to 25.
Use of the electrode according to claim 26 for the anodic oxidation of sulphuric acid and sulphates to peroxydisulphuric acid or peroxydisulphates.
Use of the electrode according to claim 26 for the oxidation of phosphates to peroxydiphosphates.
Use of the electrode according to claim 26 for the oxidation of halides to perhalides.
Use of the electrode according to claim 26 for the anodic oxidation of organic compounds.
Use of the electrode according to claim 26 as anode in galvanic baths.