DE2652152A1 - Electrodes for electrolytic devices - comprising conductive substrate, electrolyte-resistant coating with occlusions to improve electrode activity - Google Patents

Electrodes for electrolytic devices - comprising conductive substrate, electrolyte-resistant coating with occlusions to improve electrode activity

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DE2652152A1 DE19762652152 DE2652152A DE2652152A1 DE 2652152 A1 DE2652152 A1 DE 2652152A1 DE 19762652152 DE19762652152 DE 19762652152 DE 2652152 A DE2652152 A DE 2652152A DE 2652152 A1 DE2652152 A1 DE 2652152A1
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Abstract

Electrodes for use in electrolytic devices consist of an electrically conductive substrate and coating which is resistant to the electrolyte and to products formed during electrolysis. The coating material is metal or metal oxide. The coating contains as occlusions at least one other material which is insoluble in the electrolyte and improves the activity of the coating. The occlusions are pref. of a electrochemical and/or non-electrochemical catalyst pref. a noble metal oxide, non-noble metal oxide, hydroxide, sulphide, chloride, fluoride, carbide nitride, boride, S,C, or PTFE. Typical electrodes have (a) Ni substrate, Ni + P coating are TiO2 occlusions. (b) Fe substrate, Ni coating, NiO occlusions.

Description

Elektrode für elektrolytische Reaktion und Verfahren zuElectrode for electrolytic reaction and process too

deren Herstellung Die Erfindung betrifft Elektroden flir die Durchführung von Elektrolysen sowohl in wäßrigen als auch in organil schen Elektrolyten. Insbesondere betrifft die Erfindung Elektroden zur Anwendung in elektrolytischen Prozessen, die ablaufen in Primärzellen (das sind solche, die Strom erzeugen), Sekundärzellen (das sind solche, denen Strom zugeführt wird), in Brennstoffzellen und anderen Arten von elektrolytischen Apparaten, z.B. flir kathodischen Schutz, ChlorAlkali-Elektrolyse, Metallgewinnung usw.Their Manufacture The invention relates to electrodes for implementation of electrolysis in both aqueous and organic electrolytes. In particular The invention relates to electrodes for use in electrolytic processes that run in primary cells (those are those that generate electricity), secondary cells (that are those to which electricity is supplied), in fuel cells and other types of electrolytic apparatus, e.g. for cathodic protection, chlor-alkali electrolysis, Metal extraction, etc.

Fdr elektrolytische Prozesse sind Elektroden bekannt, die aus Graphit, Platinmetallen oder einer mit Edelmetallen beschichteten Basis aus Metallen, wie Titan, Tantal oder Zirkonium bestehen. Zur Beschichtung der letztgenannten Art von Elektroden wurden auch Mischungen von einzelnen oder mehreren Oxiden von Edel- und Nichtedelmetallen ver- wendet. Bekannt sind auch aktive Elektrodenoberflächen aus Bronzen, Bleiperoxid, Manganiioxit und Nickeloxid. Ferner sind beispielsweise Kathoden aus Nickel und Eisen in massiver oder poröser Form bekannt.Electrodes are known for electrolytic processes, which are made of graphite, Platinum metals or a base of metals coated with precious metals, such as Consist of titanium, tantalum or zirconium. For coating the latter type of Electrodes were also made of mixtures of single or multiple oxides of noble and precious metals Non-precious metals turns. Active electrode surfaces are also known of bronzes, lead peroxide, manganese dioxide and nickel oxide. Furthermore, for example Cathodes made of nickel and iron in solid or porous form are known.

Zum Aufbringen der aktiven, resistenten Beschichtung auf die Elektrodenbasis wurde z.B. das Beschichtungsiaterial in fein zerteilter Form mit einem organischen Bindemittel, wie Polytetrafluoräthylen, gemischt. Jedoch zeigte sich die chemische Resistenz des organischen Stoff es gegenüber dem Elektrolyten und den Elektrolyseprodukten als unzureichend.For applying the active, resistant coating to the electrode base For example, the coating material was finely divided with an organic Binder, such as polytetrafluoroethylene, mixed. However, the chemical showed up Resistance of the organic substance to the electrolyte and the electrolysis products as insufficient.

Ferner war die Haftfestigkeit auf der Basis schlecht und der elektrische Widerstand des Gemisches auf der Basis hoch.Furthermore, the adhesive strength on the base was poor and the electrical strength Resistance of the mixture on the base is high.

Es wurden auch elektrisch leitende Pulver als niedrigschielzende glasartige Massen oder Emails auf die Oberfläche des Basismaterials aufgebracht. Auch diese Methode war nicht befriedigend, denn man bekam einen schlechten elektrischen Kontakt zwischen den elektrochemisch aktiven Teilchen und der Basis, eine schlechte Haftfestigkeit der Beschichtung, geringe chemische Resistenz der Beschichtung gegenüber dem Elektrolyten und einen hohen elektrischen Widerstand der Beschichtung.Electrically conductive powders have also been called low-profile glass-like powders Masses or enamels applied to the surface of the base material. These too The method was unsatisfactory because the electrical contact was poor between the electrochemically active particles and the base, poor adhesive strength the coating, low chemical resistance of the coating to the electrolyte and a high electrical resistance of the coating.

Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Elektrode zu schaffen, mit der die Nachteile der bekannten Elektroden überwunden werden. Ebenso ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Elektrode anzugeben.It is an object of the invention to provide an electrode with which the disadvantages of the known electrodes are overcome. It is also a task the invention to provide a method for producing such an electrode.

Eine Elektrode gemäß der Erfindung besteht im wesentlichen aus einem elektrisch leitenden Basismaterial und einer daraf befindlichen Beschichtung aus zumindest einem Metall oder Metalloxid als Trägermaterial mit darin eingebetteten Teilchen aus zumindest einem festen Material, d.h. einem oder mehreren pulverförmigen Materialien, die in dem Elektrolyten, in dem die Elektrode verwendet werden soll, unlöslich sind. Diese Teilchen befinden sich also als Einschlüsse in der als Trägermaterial auf die Basis aufgebrachten Beschichtung.An electrode according to the invention consists essentially of one electrically conductive base material and a coating thereon at least one metal or metal oxide as a carrier material with embedded therein Particles of at least one solid material, i.e. one or more powdery Materials contained in the electrolyte in which the electrode is to be used are insoluble. These particles are therefore found as inclusions in the carrier material coating applied to the base.

Äls "Einschluß" wird hier ein Körper bezeichnet, der sich in festem Zustand befindet und vollständig oder teilweise von einer Masse umgeben ist, die aus eines anderen, ebenfalls im festen Zustand befindlichen Material besteht."Inclusion" here means a body that is in solid State and is completely or partially surrounded by a mass that consists of another material which is also in the solid state.

Beispiele für die als Einschlüsse verwendbaren Materialien sind leitende und/oder nichtleitende Materialien, wie Edel~ metalloxide, Nichtedelmetalloxide sowie deren Hydroxide, Sulfide, Chloride, Fluoride, Carbide, Nitride, Boride, Schwefel, Polytetrafluoräthylen und andere pulverförmige organische Substanzen. Das Basismaterial, auf das die Beschichtung aufgetragen wird, kann sein ein Edelmetall, wie Platin, Ruthenium, Palladium, Gold, Silber und deren Legierungen; ein Nichtedelmetall, wie Titan, Tantal, Niob, Kupfer, Zink, Cobalt, Blei, Zirkonium, Eisen, Nickel oder deren Legierunggen; Graphit und keramische Leiter. Auch Kombinationen der genannten Leiter sind verwendbar, ils Trägermaterial sind z.B. verwendbar: Nickel, Blei, Kobalt, Zinn, Mangan und deren Oxide.Examples of the materials that can be used as inclusions are conductive and / or non-conductive materials such as precious metal oxides, base metal oxides as well as their hydroxides, sulfides, chlorides, fluorides, carbides, nitrides, borides, sulfur, Polytetrafluoroethylene and other powdery organic substances. The base material, on which the coating is applied can be a precious metal, such as platinum, Ruthenium, palladium, gold, silver and their alloys; a base metal, like Titanium, tantalum, niobium, copper, zinc, cobalt, lead, zirconium, iron, nickel or theirs Alloys; Graphite and ceramic conductors. Also combinations of the mentioned Conductors can be used, the carrier material can be e.g. nickel, lead, cobalt, Tin, manganese and their oxides.

Mit Beschichtung wird die Kombination von Träger und Einschlüsseln bezeichnet. Die Elektrode ist das Basismaterial plus Träger plus Einschlüsse. Aut dem erfindungsgeiäßen Weg ist es möglich, elektrochemisch katalysierende Pulver auf eine leitende Basis aufzubringen, und zwar in einer Beschiohtung, die einen geringen elektrischen Widerstand aufweist und die fest an dem Metall oder anders Leitermaterial der Basis haftet.Coating is the combination of carrier and key designated. The electrode is the base material plus carrier plus inclusions. Aut The way according to the invention it is possible to use electrochemically catalyzing powders to apply on a conductive basis, in a Beschiohtung that one has low electrical resistance and which is stuck to the metal or otherwise Conductor material of the base adheres.

Ein Verfahren zum kathodischen Aufbringen von Schichten mitsamt Einschllissen ist aus dem Gebiet der Herstellung dekoraw tiver Beschichtungen bekannt. Es ist jedoch neu und überraschend, daß anodisch oder kathodisch erzeugte Schichten, wenn man geeignete Materialien verwendet, ausgezeichnete Eigenschaften für die Verwendung als Elektroden bzw. als aktive Beschichtungen auf Basismaterialien aufweisen, und zwar in elektrolytischen Prozessen in Medien mit pH-Werten von 2 bis 14.A method for the cathodic application of layers including inclusions is known from the field of the production of decorative coatings. It is however new and surprising that anodically or cathodically produced layers, if if suitable materials are used, excellent properties for use as electrodes or as active coatings on base materials, and in electrolytic processes in media with pH values from 2 to 14.

Die Einbettung des elektrochemisch katalysierenden Materials als Einschlußteilchen in der Beschichtung führt zu dem Vorteil, daß ein sehr weiter Bereich von Materialien verwendet werden kann. Es hat sich gezeigt, daß es in vielen Fällen vorteilhaft ist, das elektrochemisch katalysierende Material nicht direkt auf die Oberfläche der Basis zu präparieren, so wie es zur Zeit üblich ist, z.B. mittels thermischer Fäl lung bzw. Mitfällung aus Lösungen. Das Material kann oft sehr viel besser präpariert werden bei hohen Temperaturen uni Duücken, in besonderer Gas atmo sphäre oder unter anderen Bedingungen, die dem Basismaterial nicht zuträglich sind.Embedding the electrochemically catalyzing material as inclusion particles in the coating leads to the advantage that a very wide range of materials can be used. It has been shown to be beneficial in many cases is the electrochemically catalyzing material not right on to prepare the surface of the base, as it is currently customary, e.g. by means of thermal precipitation or co-precipitation from solutions. The material can often do a lot Better prepared at high temperatures uni ducks, in special gas atmo sphere or under other conditions that are not conducive to the base material.

Z.B. kann Titan an Luft nicht höher als 600°C erhitzt werden, ohne daß Schäden auftreten.For example, titanium cannot be heated above 600 ° C in air without that damage occurs.

Die Beschichtungsmethoden der thermischen Fällung, Mitfällung usw. sind allgemein beschränkt auf elektrolytisch aktive Schichten, die gewisse Mengen an Edelmetallen oder deren Oxiden enthalten und demzufolge hohe Kosten mit sich bringen.The coating methods of thermal precipitation, coprecipitation, etc. are generally limited to electrolytically active layers that contain certain amounts contained in precious metals or their oxides and consequently high costs bring.

Wenn man hingegen die aktiven Beschichtungen bei viel höher ren Temperaturen und Drücken oder in besonderer Gasatmosphäre usw. herstellen kann, ist es möglich, diese elektrisch leitenden, elektrochemisch katalysierenden Materialien mit wesentlich geringeren Mengen an Edelmetallen und in gewissen Fällen sogar ohne diese herzustellen.If, on the other hand, the active coatings are used at much higher temperatures and pressures or in a special gas atmosphere, etc., it is possible to these electrically conductive, electrochemically catalyzing materials with essential smaller amounts of precious metals and in certain cases even without them.

Gegenüber dem bekannten Verfahren, bei dem das Basismaterial galvanisch mit einer Beschichtung z.B. aus einem oder ahreren Platinmetallen überzogen wird, hat du Verfahren gemäß der Erfindung den großen Vorteil, daß man der Elektrode au-Bergewöhnliche Eigenschaften verleihen kann, wie niedrige oder hohe Uberspannung, hohe thermische und mechanische Widerstandsfähigkeit, verbesserte aktive katalytische Eigenschaften, geringerer Materialverlust während des Gebrauchs.Compared to the known method in which the base material is galvanically is covered with a coating, e.g. made of one or more platinum metals, The method according to the invention has the great advantage that the electrode is unusual Can confer properties such as low or high overvoltage, high thermal and mechanical resistance, improved active catalytic properties, less material loss during use.

Durch den Einschluß der gewünschten Teilchen in der aufgebrachten Beschichtung werden das Herstellungsverfahren einfacher und die Kosten geringer.By including the desired particles in the applied Coating makes the manufacturing process simpler and the costs lower.

Eine Elektrode gemäß der Erfindung kann beispielsweise auf folgendem Weg hergestellt werden: Eisen wird auf bekannte Weise entfettet und gebeizt und dann in ein konventionelles Nickelbad gebracht, in dem fein zerteiltes Titanoxid (etwa 20 bis 25 ), dotiert mit etwa 20 % Cobaltoxid,durch RUhren in Suspension gehalten wird. Als Anode wird eine Platte aus Nickel oder irgendeinem inerten Material, z.B. Platin, verwendet. In bekannter Weise werden die Eisen~ und Nickelplatten als Kathode bzw. Anode an eine Stromquelle geschlossen,und es wird ein Strom von 25 bis 100 A/m2 angelegt. Die Beschichtungsdicke wird durch die Elektrolysezeit und den Strom bestimmt, während die Porösität von der Stromdichte abhängig ist. Die Oberfläche der Eisenplatte hat dann eine Nickelbeschichtung als Träger mit Einschlüsseln von leitfähigem Titanoxid.An electrode according to the invention can, for example, be based on the following Way to be made: Iron is degreased and pickled and in a known way then placed in a conventional nickel bath in which finely divided titanium oxide (about 20-25) doped with about 20% cobalt oxide, kept in suspension by stirring will. A plate made of nickel or some inert material, e.g. Platinum, used. In a known way, the iron and nickel plates are used as the cathode or anode is connected to a current source, and it becomes a current of 25 to 100 A / m2 laid out. The coating thickness is determined by the electrolysis time and the current while the porosity depends on the current density. The surface the iron plate then has a nickel coating as a carrier with inclusions of conductive titanium oxide.

Wenn eine solche Eisenbasis, beschichtet mit Nickel, das als Einschlüsse elektrisch leitendes Titanoxid enthält, als Anode für die Elektrolyse einer 25%igen Kaliuinhydroxid-Lösung bei 80°C und einer Stromdichte von 3000 A/m² verwendet wird, erhält man eine erheblich geringere Uberspannung als mit einer konventionellen Eisenanode mit einer Beschichtung aus reinem Nickel. Die Kosten ftlr eine solche Elektrode sind be- deutend niedriger als bei reinem Nickel. Eine weitere Verbesserung erreicht man bei Aufbringen des Nickels als poröse Schicht.If such an iron base, coated with nickel, which acts as inclusions Contains electrically conductive titanium oxide as an anode for the electrolysis of a 25% strength Potassium hydroxide solution is used at 80 ° C and a current density of 3000 A / m², you get a considerably lower overvoltage than with a conventional iron anode with a coating of pure nickel. The cost of such an electrode are loading significantly lower than with pure nickel. Another An improvement is achieved when the nickel is applied as a porous layer.

Die beschriebene Elektrode hat große Bedeutung ftlr Elektrolyse sen, bei denen Wasserstoff und Sauerstoff entwickelt werden.The electrode described is of great importance for electrolysis, where hydrogen and oxygen are evolved.

Nicht nur dei Überspannung ist erheblich niedriger, sondern auch die aktive Schicht ist bedeutend härter. Folglich kann man Aufschlämmungen udgl. ohne nennenswerten Verschleiß der Anode elektrolysieren.Not only is the overvoltage significantly lower, but also the active layer is significantly harder. Consequently, slurries and the like can be used. without Electrolyze significant wear on the anode.

Nach einem weiteren Beispiel wird wie folgt vorgegangen: Titan oder ein anderes filmbildendes Metall wird in Form von Streifen in bekannter Weise entfettet und in 10%iger Ozalsäure bei 9000 während 1 bis 6 Stunden gebeizt. Dann werden die Streifen in einem Elektrolysebad, enthaltend ein Platinnetallw sol,als Anode angeschlossen. Die Elektrolyse wird durchgeführt unter den Bedingungen für die anodische Bildung von Titanoxid als Träger auf dem Titanmetall. In die sich bildende Beschichtung aus Titanoxid werden Platinteilchen eingeschlossen.According to another example, the procedure is as follows: titanium or another film-forming metal is degreased in the form of strips in a known manner and pickled in 10% ozalic acid at 9000 for 1 to 6 hours. Then the Strips in an electrolysis bath, containing a platinum metal wool, connected as an anode. The electrolysis is carried out under the conditions for anodic formation of titanium oxide as a support on the titanium metal. In the coating that is being formed from titanium oxide, platinum particles are included.

In manchen Fällen kann es erwtinscht sein, nach dem Aufbring gen der Beschichtung die Elektrode ftir kürzere oder längere Zeit in Luft,im Vakuum, unter Druck oder in speziellen Gasgemischen zu erhitzen. Hierdurch kann man im allgemeinen die Eigenschaften verbessern.In some cases it may be desirable after the application of the Coating the electrode for shorter or longer periods of time in air, in a vacuum, under To be heated under pressure or in special gas mixtures. This can be used in general improve the properties.

Das elektrolytisch als Träger aufzubringende Material, in das die Einschlußsubstanzen eingebettet sind muß während der Verwendung nicht unbedingt vollständig widerstandsfähig gegen Reaktionen mit dem Elektrolyten oder den Elektrolyseprodukten sein. Dies trifft zu, wenn die Uberspannung des Einschlußmaterials beträchtlich niedriger als die des Trägermaterials ist. In diesem Ball nimmt das Trägermaterial an der Elektrolyse nicht teil. Das Einschlußmaterial kann ein elektrischer Leiter, aber auch Nichtleiter sein. In jedem Fall lassen sich vorteilhafte Wirkungen ari die Elektrode de erzielen, z.B. infolge Erhöhung des OberflAchznazanßes, Erhöhung der Porosität, Verleihung einer großen mechanischen Festigkeit der Beschichtung, synergistische Wirkungen auf die Elektrolysereaktion, Katalyse, bessere Gasentladung, Herabsetzung der Oberflächenspannung mit Bezug zum Elektron lyten usw.The material to be applied electrolytically as a carrier in which the Inclusion substances need not be embedded during use completely resistant to reactions with the electrolyte or the electrolysis products be. This is true when the overvoltage of the containment material is considerable is lower than that of the substrate. In this ball takes the backing material does not take part in the electrolysis. The containment material can be an electrical conductor, but also be a non-conductor. In any case, beneficial effects can be ari the electrode can be achieved, e.g. as a result of an increase in the surface resistance, porosity, giving the coating great mechanical strength, synergistic effects on the electrolysis reaction, catalysis, better gas discharge, Reduction of the surface tension in relation to the electron lyte, etc.

Das Basismaterial kann massiv sein, d.h. im wesentlichen porenfrei, es kann aber auch porös sein; Vor der Beschichtung muß das Basismaterial gründlieh entfettet werdensrnd eine Beizung sowie eine Voroxidationsbehandlung ist angebracht.The base material can be solid, i.e. essentially pore-free, but it can also be porous; The base material must be thorough before coating be degreased and a pickling and pre-oxidation treatment is appropriate.

Die als Einschlußteilchen zu verwendenden Materialien können in dem Elektrolyten als Kolloide, Suspensionen oder mechanisch dispergierte feste Phasen anwesend sein.The materials to be used as inclusion particles can be used in the Electrolytes as colloids, suspensions or mechanically dispersed solid phases to be present.

Substanzen, welche die Bildung oder Erhaltung der Reaktionsteilnehmern fördern, wie Netzmittel, Gelierungsc oder andere Hilfsmittel, können dem zur Elektrodenherstellung verwendeten Elektrolyten zugeFilgt werden.Substances that cause the formation or maintenance of the reactants support financially, such as wetting agents, gelling agents or other auxiliaries, can be used in the manufacture of electrodes electrolytes used are added.

Die Beschichtungen können elektrolytisch mittels organischen Lösungsmitteln oder Kombinationen von organischen und wäßrigen Lösungsmitteln hergestellt werden Es kann Gleichstrom und eine Kombination von Gleich- und Wechselstrom (d.c.The coatings can be electrolytic using organic solvents or combinations of organic and aqueous solvents can be prepared It can direct current and a combination of direct and alternating current (d.c.

biased alternating current) verwendet werden, man kann auch stromlose Plattierungstechniken anwenden.biased alternating current) can be used, one can also use currentless Apply plating techniques.

Die hier gebrauchten Be2;eichnungen "Basis* und Beschichtung" sollen in keiner Weise einen Bnhaltspunlrt für deren relative .Größen bzw. Ausmaße geben. So kann es sein, daß die Basis im :Verhältnis zur Beschichtung so klein ist, daß die Elektrode praktisch nur aus der Beschichtung besteht.The "base * and coating" designations used here are intended to in no way give any indication of their relative sizes or dimensions. So it may be that the base is so small in relation to the coating that the electrode consists practically only of the coating.

Die als Einschlüsse verwendeten Substanzen können dem für die Herstellung der Elektrode verwendeten Bad als solche zugegeben werden oder auch in situ, z.B. als Elektrolyseprod'ikte, gebildet werden.The substances used as inclusions can be used in manufacture the bath used to the electrode can be added as such or also in situ, e.g. as electrolysis products.

Selbstverständlich können die in den folgenden Beispielen beschriebenen Basismaterialien wie auch die mit der Beschichtung aufgebrachten Materialien durch andere Materialien ersetzt werden, die bei der Verwendung als Anode bzw. Kathode in verschiedenen Elektrolyten resistent sind.Of course, those described in the following examples can be used Base materials as well as the materials applied with the coating other materials are replaced when used as anode or cathode are resistant to different electrolytes.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden aus der Vielzit der Möglichkeiten einige Ausfllhrungsbeispiele beschrieben, Ohne Stromzufuhr aufgetragene Beschichtungen mit Einschlilssen aus verschiedenen aktiven Materialien Beispiel 0s-1 Ein Nickelblech von 10 x 5 x 0,2 cm wurde galvanisch ohne Zufuhr von Fremdstrom mit einer Beschichtung von Nickel plus Phosphor plus Titanoxid versehen. Der Elektrolyt bestand aus 1000 ml Wasser, 90 g Nickelsulfat, 27 g Natriumhypophosphit, 7 g Ammoniumchlorid, 10 g Borsäure. In diese lösung waren 50g igepulvertes Titanoxid von 20 bis 50 µ Teilchengröße einge-Iführt, Das Titanoxid ist in diesem Elektrolyten nicht lösich und wurde durch Rühren in Suspension gehalten. Die auf diese Weise hergestellte Elektrode ist sehr vorteilhaft fUr Elektrolysen von wäßrigen alkalischen Lösungen flir Wasserstoff- Sauerstoff-Elektrolyse.To further explain the invention, the plural the Possibilities some execution examples described, applied without power supply Coatings with inclusions made from various active materials, for example 0s-1 A nickel sheet measuring 10 x 5 x 0.2 cm was electroplated without any external current being supplied provided with a coating of nickel plus phosphorus plus titanium oxide. The electrolyte consisted of 1000 ml water, 90 g nickel sulfate, 27 g sodium hypophosphite, 7 g ammonium chloride, 10 g boric acid. This solution contained 50 g of powdered titanium oxide of 20 to 50 µ Particle size introduced, the titanium oxide is not soluble in this electrolyte and was kept in suspension by stirring. The one made in this way Electrode is very useful for the electrolysis of aqueous alkaline solutions for hydrogen-oxygen electrolysis.

Beispiel OS-2 Es wurde wie in Beispiel OS-1 gearbeitet mit dem Unterschied, daß anstelle des Nickelblechs ein Eisenblech verwendet wurde und der Elektrolyt anstelle von 50 g/l titanoxid 100 1 gepulvertes Nickeloxid (Teilchengröße 25 bis 100 ) enthielt. Der Elektrolyt wurde auch nicht gerührt, sondern das Nickeloxid wurde durch Ultraschallvibration in Suspension gehalten, w.B.Example OS-2 It was worked as in example OS-1 with the difference, that instead of the nickel sheet, an iron sheet was used and the electrolyte instead of 50 g / l titanium oxide 100 1 powdered nickel oxide (particle size 25 to 100) contained. The electrolyte was not stirred either, but the nickel oxide was kept in suspension by ultrasonic vibration, w.B.

50 kHz und 0,2 kWt. Durch die Ultraschallbehandlung erhielt man eine sehr dichte Beschichtung von metallischem Nickel, die eine große Zahl von Nickeloxidteilchen als Einschlüsse enthielt. Die Beschichtung hatte eine gute Haftfestigkeit am Eisen. Ein auf diese Weise behandeltes Eisenblech ist besonders vorteilhaft als Anode bei der Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von 25°Aigem Natriumhydroxid für die Herstellung von Natriumamalgam. Netzmittel, wie Quaternäre Ä2Imonium-Detergentien, grenzflächenaktive Stoffe, z.B. Gummiarabikum und andere Materialien zur Förderung der Ablagerung der Beschichtung können dem Elektrolyten zugesetzt werden.50 kHz and 0.2 kWt. The ultrasonic treatment gave one very dense coating of metallic nickel containing a large number of nickel oxide particles as inclusions contained. The coating had good adhesive strength on iron. An iron sheet treated in this way is particularly advantageous as Anode in the electrolysis of an aqueous solution of 25 ° Aigem sodium hydroxide for the production of sodium amalgam. Wetting agents, such as quaternary ammonium detergents, surfactants such as gum arabic and other materials for promotion the deposit of the coating can be added to the electrolyte.

Kathodisch erzeugte Beschichtungen mit Einschlllssen aus verschiedenen aktiven Materialien Beispiel E-1 Eine Basis aus Titan wurde galvanisch beschichtet mit einer Legierung aus 35 °h Nickel und 65 % Zinn, in der Teilchen aus mit Palladium dotiertem Tantaloxid eingeschlossen waren. Das palladiumdotierte Tantaloxid wurde hergestellt durch Sättigung von Tantaloxid mit einer alkoholischen Lösung von Palladiumchlorid, worauf in Luft bei einer Temperatur von 500 bis 1000in während 6 Stunden erhitzt wurde. Das Produkt wurde zu einer Korngröße von 35 bis 120 n gepulvert und in einem Ublichen Nickel-Zinn-Elektrolyten durch Rühren in Suspension gehalten. Die galvanische Beschichtung wurde auf konventionelle Weise durchgeführt, Das Plattierurgsbad hatte folgende Zusammensetzung: 60 g/l wasserfreies Zinn-II-chlorid, 320 g/l Nickelchlorid, 70 g/l Auiinoniumbifluorid, Ammoniumhydroxid zur Einstellung auf pH 2,5. Es wurde eine Stromdichte von 300 A/m2 angewendet.Cathodically produced coatings with inclusions of various active materials Example E-1 A titanium base was electroplated with an alloy of 35 ° h nickel and 65% tin, in the particles of palladium doped tantalum oxide were included. The palladium-doped tantalum oxide was produced by saturating tantalum oxide with an alcoholic solution of palladium chloride, then heated in air at a temperature of 500 to 1000 for 6 hours became. The product was powdered to a grain size of 35 to 120 n and in one Usual nickel-tin electrolytes kept in suspension by stirring. The galvanic Coating was carried out in the conventional manner that the plating bath had the following composition: 60 g / l anhydrous tin (II) chloride, 320 g / l nickel chloride, 70 g / l aluminum bifluoride, ammonium hydroxide for adjustment on pH 2.5. A current density of 300 A / m2 was used.

Von der so hergestellten Anode wurde das Zinn anodisch in einer wäßrigen 20% igen KOH-Lösung bei 500 und einer Stromdichte von 500 A/m2 entfernt.From the anode thus produced, the tin was anodized in an aqueous one 20% KOH solution at 500 and a current density of 500 A / m2.

Man erhielt eine poröse Beschichtung aus Nickel mit eingeschlossenen Teilchen aus palladium-dotiertem Tantaloxid.A porous coating made of nickel was obtained Particles of palladium-doped tantalum oxide.

Diese Elektrode ist ausgezeichnet für die Verwendung in Elektrolyten mit einem pE-Wert von 6 bis 14.This electrode is excellent for use in electrolytes with a pE value of 6 to 14.

@ Einer der Vorteile dieser Elektrode ist die niedrige Uberspannung bei hoher Stromdichte, wodurch man eine wesentlich bessere Wirksamkeit bzw. Ausbeute erzielt. Ferner ist die Entgasung dieser Anoden leichter, insbesondere wenn man aneinandergeschweißte Stäbe verwendet. @ One of the advantages of this electrode is the low overvoltage at a high current density, which results in a much better effectiveness or yield achieved. Furthermore, the degassing of these anodes is easier, especially if one used rods welded together.

Beispiel K-2 Eine Basis aus Eisen wurde galvanisch mit einer Eisenbeschichtung versehen unter Verwendung eines Eisenchloridbads, in dem feinteiliges Silicium der Korngröße 0,5 bis 1 W durch Rühren in Suspension gehalten wurde.Example K-2 An iron base was electroplated with an iron coating provided using an iron chloride bath in which the finely divided silicon Grain size 0.5 to 1 W was kept in suspension by stirring.

bad Das Eisenchlorid hatte folgende Zusammensetzung und Arbeitsbedingungen: FeCl2.H20 320 - 480 g/l CaCl2 160 - 200 g/l pH-Wert 1,2 - 1,8 Temperatur 80 - 90iC Stromdichte 2 kA/m2 Die aufgebrachte Eisenbeschichtung hatte eine Dicke von 5 F und enthielt 10 bis 20 % Siliciumteilchen. Das beschichtete Blech wurde in Luft eine halbe Stunde auf eine Temperatur zwischen 300 und 500°C erhitzt. Die so hergestellte Elektrode ist vorzüglich geeignet für die Elektrolyse von Brackwasser (pH 7,5 bis 11). bad The ferric chloride had the following composition and working conditions: FeCl2.H20 320 - 480 g / l CaCl2 160 - 200 g / l pH value 1.2 - 1.8 temperature 80 - 90iC Current density 2 kA / m2 The iron coating applied had a thickness of 5 F and contained 10 to 20% silicon particles. The coated panel was left in air for half an hour heated to a temperature between 300 and 500 ° C. The electrode made in this way is particularly suitable for the electrolysis of brackish water (pH 7.5 to 11).

Diese Elektrode hat auch den großen Vorteil, daß sie die für Elektroden guten Eigenschaften von Siliciumeisen hat, jedoch nicht die mechanische Schwäche und Sprödigkeit des Siliciumeisens aufweist. This electrode also has the great advantage that it is used for electrodes has the good properties of silicon iron, but not the mechanical weakness and silicon iron brittleness.

Beispiel K-3 Eine Basis aus Edelstahl (rostfreier Stahl) wurde mit einer Beschichtung aus Nickel mit Einschlüssen aus mit Mangandioxid dotiertem Zirkoniumpulver versehen. Das Zirkoniumpulver wurde mit 10 Vo Mangandioxid dotiert, indem Zirkoniumoxid mit einer 25%igen wäßrigen Lösung von Mangannitrat gesättigt wurde, worauf in Luft bei 150 bis 440°C während 24 Stunden ersitzt wurde.Example K-3 A stainless steel base was made with a coating of nickel with inclusions of zirconium powder doped with manganese dioxide Mistake. The zirconium powder was doped with 10 Vo manganese dioxide by adding zirconium oxide was saturated with a 25% aqueous solution of manganese nitrate, whereupon in air was seated at 150 to 440 ° C for 24 hours.

Das mangandioxid-dotierte Zirkoniumoxid wurde während der Elektrolyse in dem Elektrolyten mittels eines Vibrators von 40 bis 60 Hz in Suspension gehalten.The manganese dioxide-doped zirconium oxide became during the electrolysis held in suspension in the electrolyte by means of a vibrator at 40 to 60 Hz.

Der Elektrolyt war ein konventionelles WatV-Nickelbad mit einem nichtionischen Detergens bei einer Temperatur von 30 bis 80°C. Zusammensetzung und Arbeitsbedingungen waren: NiSO4.6 H20 330 g/1 NiCl2.6 H2O 50 g/1 H3B03 30 - 40 g/l pH-Wert 3 - 4 Temperatur 50 - 600C Stromdichte 100 - 600 A/m² Die Nickelbeschichtung hatte eine Dicke von 1 bis 3 µ, und der durchschnittliche Durchmesser der Zirkoniumoxidteilchen betrug 0,75 p.The electrolyte was a conventional WatV nickel bath with a nonionic one Detergent at a temperature of 30 to 80 ° C. Composition and working conditions was: NiSO4.6 H20 330 g / 1 NiCl2.6 H2O 50 g / 1 H3B03 30 - 40 g / l pH value 3 - 4 temperature 50 - 600C current density 100 - 600 A / m² The nickel coating was 1 to 3 µm in thickness, and the average diameter of the zirconia particles was 0.75 p.

Diese Elektrode hat besondere Vorzüge bei der Verwendung als Anode oder Kathode für die lektrolyse von Elektrolyten mit einem pH-Wert von 7 bis 14, wie Lösungen von KOH oder NaOH oder Carbonate des Kaliums und Natriums.This electrode has particular advantages when used as an anode or cathode for the electrolysis of electrolytes with a pH value of 7 to 14, such as solutions of KOH or NaOH or carbonates of potassium and sodium.

Beispiel K-4 Siliciumeisen wurde galvanisch beschichtet mit metallischem Blei mittels eines Blei-Fluoborat-Bads. Die 100 µ dicke Beschichtung hatte Einschlüsse von Carbidteilchen (z.B. etwa 150 ), wie Carborundum.Example K-4 Silicon iron was electroplated with metallic Lead by means of a lead-fluoborate bath. The 100μ thick coating had inclusions of carbide particles (e.g. about 150) such as carborundum.

Badzusammensetzung und Arbeitsbedingungen waren: Bleifluoborat 250 - 500 g/1 Fluoborsäure 25 - 50 g/1 Gelatine oder Leim 0,2 g/l Temperatur 25 - 4500 Stromdichte 250 c 750 A/m2 Die so hergestellte Elektrode hat eine extreme mechanische Fe--igkeit und kann mit Vorteil verwendet werden als Anode fiir die Elektrolyse von Elektrolyten, die scharfkantige Teilchen enthalten und normalerweise starken Elektrodenverschleiß verursachen. Beispiele sind Abwässer, Flässigkeiten der Erzlaugung, Emulsionen von Wasser und 01, Abtrennung von Metall~ teilchen aus Suspensionen.Bath composition and working conditions were: lead fluorate 250 - 500 g / 1 fluoboric acid 25 - 50 g / 1 gelatin or glue 0.2 g / l temperature 25 - 4500 Current density 250 c 750 A / m2 The electrode thus produced has a extreme mechanical strength and can be used with advantage as an anode for the electrolysis of electrolytes that contain sharp-edged particles and normally cause excessive electrode wear. Examples are sewage, liquids ore leaching, emulsions of water and oil, separation of metal particles Suspensions.

Beispiel K-5 Ein Eisenblech der Abmessungen 5 x 10 x 0,1 cm wurde mit CCl4 entfettet und während 4 Stunden bei etwa 100°C in 20%iger HC1 geätzt. Fiir die Eisenbeschichtung wurde folgendes Bad verwendet; FeCl2.2 H20 360 g/l, CaCl2 160 g/1, pH-Wert 1,2 bis 1,8. Example K-5 An iron sheet measuring 5 x 10 x 0.1 cm was made degreased with CCl4 and etched for 4 hours at about 100 ° C in 20% HC1. For the following bath was used for the iron coating; FeCl2.2 H20 360 g / l, CaCl2 160 g / l, pH 1.2 to 1.8.

Dieser Lösung wurde Polytetrafluoräthylen (z.B. Hostaflon TF 9202) in einer Konzentration von 200 g/l zugegeben und durch magnetisches Rühren in Suspension gehalten. Polytetrafluoroethylene (e.g. Hostaflon TF 9202) was added to this solution. added at a concentration of 200 g / l and suspended by magnetic stirring held.

Die als Kathode geschaltete Eisenbasis wurde mit Eisen in einer Dicke von Bei beschichtet. Bei einer Badtemperatur von 2 mindestens gooc und einer Stromdichte von 400 A/m erhielt man in der Beschichtung Einschltlsse von fein zerteiltem l'eflonpulver. The iron base connected as the cathode was made with iron in a thickness Coated by Bei. At a bath temperature of at least 2 gooc and a current density At 400 A / m, inclusions of finely divided l'eflon powder were obtained in the coating.

Die so hergestellte elektrode zeigt eine extrem niedrige II Uberspannung und ist besonders geeignet zur Elektrolyse von alkalischen Elektrolyten für die Erzeugung von Wasserstoff-Sauerstoff. The electrode produced in this way shows an extremely low II overvoltage and is particularly suitable for the electrolysis of alkaline electrolytes for the Generation of hydrogen-oxygen.

Beispiel -6 Eine Titanbasis wurde galvanisch versehen mit einer Beschidtung aus einer Blei-Silber-Legierung von 250 e mit Einschlilssen aus pulvrigem Titan, das mit einer Legierung aus 90 % Platin und 10 % Iridium aktiviert war. Die Beschichtung wurde abgeschieden aus einem Bad, das Silbercyanid und einen alkalischen Bleitartrat-Komplex enthielt und in dem das aktivierte Titanpulver suspendiert war. Example -6 A titanium base was galvanically provided with a cladding made of a lead-silver alloy of 250 e with inclusions made of powdery titanium, activated with an alloy of 90% platinum and 10% iridium. The coating was deposited from a bath, the silver cyanide and an alkaline lead tartrate complex and in which the activated titanium powder was suspended.

Zur Herstellung des aktivierten Titanpulvers wurde zunächst t Titanpulver einer Teilchengröße von 53 bis 125 F mit einer organischen Lösung der genannten Platinmetalle angefeuchtet. To produce the activated titanium powder, t titanium powder was initially used a particle size of 53 to 125 F with an organic solution of the above Platinum metals moistened.

Diese Lösung bestand aus 1 g H2PtCl6.H2O (40 % Pt), 0,045 g IrCl3.H20 (46 06 Ir), 5 ml Isopropanol und 2,7 ml Linalool. Dann wurde das Pulver in einem Ofen in Luft, der mindestens 5 % gasförmiger Ammoniak und 10 % eines flüchtigen Kohlenwasserstoffs, wie Propanol, zugesetzt war, auf eine Temperatur zwischen 350 und 500O erhitzt.This solution consisted of 1 g H2PtCl6.H2O (40% Pt), 0.045 g IrCl3.H20 (46 06 Ir), 5 ml isopropanol and 2.7 ml linalool. Then the powder was in one Furnace in air containing at least 5% gaseous ammonia and 10% of a volatile one Hydrocarbon, such as propanol, was added to a temperature between 350 and heated to 500O.

Die so hergestelle Elektrode ist hervorragend geeignet als Anode oder Kathode in organischen oder wäßrigen Elektrolyten mit pH-Werten von 1 bis 6.The electrode produced in this way is ideally suited as an anode or Cathode in organic or aqueous electrolytes with pH values from 1 to 6.

Wenn anstatt mit einer Blei-Silber-LegieruRg mit Nickel beschichtet wird, ist die Elektrode hervorragend geeignet ft Elektrolyten mit pH-Werten von 6 bis 12 Beispiel K-7 Eine Aluminiumbasis wurde galvanisch mit einer 1 F dicken Be- schichtung aus Zinn versehen, in dem 250 bis 500 ij große Teilchen aus einem oder mehreren Boriden, Sulfiden, Carbilden und Nitriden eingebettet waren. Das Zinnbad enthielt 112 g/l Kaliumstannat, 16 g/1 freies Kaliumhydroxid. Es wurde eine Kathodenstromdichte von 330 bis 1100 A/m2 und eine Temperatur von 70 bis 90C angewendet. Die Einschlußsubstanzen waren in dem Elektrolyten, aus dem die Beschichtung abgeschieden wurde, unlöslich. Die Teilchen wurden in dem Elektrolyten durch eine Kombination von Rühren und Ultraschallvibration in Suspension gehalten.If coated with nickel instead of a lead-silver alloy the electrode is ideal for electrolytes with pH values of 6 to 12 Example K-7 An aluminum base was electroplated with a 1 F thick Loading Layered tin, in which 250 to 500 ij large particles of one or more borides, sulfides, carbides and nitrides were embedded. The tin bath contained 112 g / l potassium stannate, 16 g / l free potassium hydroxide. It was a cathode current density of 330 to 1100 A / m2 and a temperature of 70 to 90C applied. The inclusion substances were in the electrolyte that made up the coating was deposited, insoluble. The particles were in the electrolyte by a Combination of stirring and ultrasonic vibration kept in suspension.

Die so hergestellte Elektrode ist hervorragend geeignet für wäßrige und organische Elektrolyte.The electrode produced in this way is eminently suitable for aqueous and organic electrolytes.

Beispiel -8 Eine Eisenbasis wurde mit wäßriger NaOH-Lösung entfettet und mit zeiger Salzsäure bei Raumtemperatur geätzt. Dann wurde galvanisch eine Beschichtung aus metallischem Cobalt mit Einschlossen aus Schwefelblüte aufgebracht. Example -8 An iron base was degreased with an aqueous NaOH solution and etched with pointer hydrochloric acid at room temperature. Then a coating was electroplated made of metallic cobalt with inclusions of sulfur bloom.

Das Bad enthielt Schwefelteilchen von etwa 20 Cr, die mit einem Netzmittel in einer Konzentration von 560 g/l im Cobalt-Ibad dispergiert waren. Das Cobaltbad enthielt 10 % Cobaltchlorid, 6 % Borsäure und Salzsäure mit dem pH-Wert 2,5 bis 3,5. Es wurde eine Temperatur von 50O und eine Stromdichte von 250 A/m2 angewendet. Der Schwefel wurde mit einem magnetischen Rührer in Dispersion gehalten.The bath contained sulfur particles of about 20 Cr with a wetting agent were dispersed in a concentration of 560 g / l in the cobalt bath. The cobalt bath contained 10% cobalt chloride, 6% boric acid and hydrochloric acid with a pH value of 2.5 to 3.5. A temperature of 50 ° and a current density of 250 A / m 2 were used. The sulfur was kept in dispersion with a magnetic stirrer.

,Die galvanische Behandlung wurde so lange durchgeSiihrt, bis ~ eine Beschichtung von 10 bis 15 F Dicke und einem Gehalt bis zu 30 Gew.% Schwefelteilchen entstanden war.The galvanic treatment was carried out until ~ one Coating from 10 to 15 F thickness and containing up to 30% by weight of sulfur particles was created.

Die so hergestellte Elektrode wurde als Anode in einer 26»-igen KOH-Lösung bei 80°C und einer Stromdichte von 2,5 kA/m² geprüft. Man fand eine Überspannung von 300 mV, bezogen auf eine Kalomel-Bezugselektrode. Unter den gleichen Bedingungen haben konventionelle Eisen- oder Nickel-Anoden eine Überspannung von 570 bzw. 450 mV. Eine Eisenbasis, die unter genau gleichen Bedingungen, jedoch ohne die Schwefeleinschlüsse mit Cobalt beschichtet war, hatte bei den genannten Prtlfbe-II dingungen eine Uberspannung von 420 mV.The electrode produced in this way was used as an anode in a 26% KOH solution tested at 80 ° C and a current density of 2.5 kA / m². An overvoltage was found of 300 mV, based on a calomel reference electrode. Under the same conditions conventional iron or nickel anodes have an overvoltage of 570 or 450 respectively mV. An iron base, which under exactly the same conditions, but without the sulfur inclusions was coated with cobalt, had an overvoltage under the stated test conditions of 420 mV.

Bei Verwendung als Kathode in 25%iger NaOH-LUsung bei 800C und 5 kA/m2 hatte die erfindungsgemäße Elektrode eine Uberspannung von 1325 mV, während konventionelle Eisen-Kathoden eine Uberspannung von 1850 mV aufweisen. Gemessen wurde gegen eine kalomel-Bezugselektrode.When used as a cathode in 25% NaOH solution at 800C and 5 kA / m2 the electrode according to the invention had an overvoltage of 1325 mV, while conventional Iron cathodes have an overvoltage of 1850 mV. It was measured against one calomel reference electrode.

Anodisch erzeugte Beschichtungen mit Einschlüssen aus verschiedenen aktiven Materialien Beispiel All Ein Titandraht von 2 mm Durchmesser wurde galvanisch mit einer Beschichtung von Mn02 mit Einschlilssen von TiO2-Teilchen (20 bis 40 ) versehen. Die Einschlllsse bewirkten eine erhöhte Porosität und eine Vergrößerung der Oberfläche.Anodically produced coatings with inclusions from various active materials Example All A titanium wire with a diameter of 2 mm was electroplated with a coating of Mn02 with inclusions of TiO2 particles (20 to 40) Mistake. The inclusions caused increased porosity and enlargement the surface.

Zur Erhöhung der Leitfähigkeit wurden auch Teilchen von Graphit oder Ruß eingeschlossen. @@ -- Zur Ablagerung der Mn02-Beschichtung brachte man die Titanbasis als Anode in eine 5°»ige wäßrige Lsung von Mangansulfat, die mit H2S04 auf einen pH-Wert von 1 bis 4 eingestellt war. Als Kathode diente eine Bleiplatte. Der Elektrolyt enthielt das Oxid bzw. die Oxide in nicht gelöster, fein £erteilter Form, ebenso die Teilchen von Graphit oder Ruß in einer Menge bis zu 12 Gew.%. Bei einer Badtemperatur von 9OeC wurde Gleichstrom mit einer Stromdichte von 200 A/m2 angewendet. Die für die Einschlüsse vorgesehenen Teilchen wurden durch Rühren in Suspension gehalten. Die Mn02-Beschichtung hatte eine Dicke von 10 mm und enthielt 5 % TiO2 und 5 * Graphit.To increase the conductivity also particles of graphite or Soot included. @@ - For the deposition of the Mn02 coating the titanium base was placed as an anode in a 5 ° aqueous solution of manganese sulphate, which was adjusted to a pH value of 1 to 4 with H2S04. Served as a cathode a lead plate. The electrolyte contained the oxide or oxides in undissolved, finely divided form, as well as the particles of graphite or carbon black in an amount up to at 12% by weight. At a bath temperature of 9OeC, direct current with a current density of 200 A / m2 is applied. The particles intended for the inclusions were through Stirring kept in suspension. The MnO2 coating was 10 mm thick and contained 5% TiO2 and 5 * graphite.

Die so hergestellte Elektrode eignet sich hervorragend als Depolarisator in Trockenzellen.The electrode produced in this way is ideally suited as a depolarizer in dry cells.

Durch die erhöhte Porosität und die vergrößerte Obeffläche erhält man eine erheblich gesteigerte elektrochemische Aktivität. Ferner ist die Kapazität des Nangandioxids für die Abm sorption von Wasserstoff erhöht. Die Elektrode dieses Beispiels kann durch Erhitzen auf 150 bis 275@G während 20 Minu-\ten noch weiter verbessert werden. Depolarisatoren dieser Art kann man kontinuierlich beschichten, indem ein Draht aus Tiyan, Tantal oder Eluminium mit einer der gewünschten Schichtdicke entsprechenden Geschwindigkeit durch das Elektrolysebad geführt wird. In einem weiteren Arbeitsschritt wird der Draht guf Länge geschnitten und kann dann in Ublichen Leclancht-Zellen verwendet werden. Hierdurch erzielt man eine bedeutenbe Materialersparnis,und die Zellen können kleiner~als bisher gemacht werden.Due to the increased porosity and the enlarged surface area one has a considerably increased electrochemical activity. Furthermore, the capacity of nanganese dioxide for the absorption of hydrogen. The electrode of this For example, by heating to 150 to 275 @ G for 20 minutes to be further improved. Depolarizers of this type can be coated continuously, by using a wire made of tiyan, tantalum or aluminum with the desired layer thickness corresponding speed is passed through the electrolysis bath. In another In the work step, the wire is cut to length and can then be converted into the usual Leclancht cells be used. This achieves a significant material saving, and the Cells can be smaller ~ than before be made.

Beispiel h-2 Auf gleiche Weise wie in Beispiel A-1 wurde eine Zirkoniumbasis galvanisch beschichtet mit einem Gemisch von MnO2 und eingeschlossenen Teilchen von zumindest einem Platinmetall und/oder zumindest einem Oxid eines Platinmetals. Die Teilchen dieser Metalle und/oder deren Oxide werden als Sol in den Elektrolyten gegeben.Example h-2 In the same manner as in Example A-1, a zirconium base was made electroplated with a mixture of MnO2 and trapped particles of at least one platinum metal and / or at least one oxide of a platinum metal. The particles of these metals and / or their oxides are used as sol in the electrolyte given.

Elektroden dieser Art (Schichtdicke etwa 5 p) sind hervorragend geeignet als Anode filr die Oxidation von organischen e haterialien, da sie eine hohe Uberspannung erreichen. Bei einer Dicke von etwa 5 bis 10 mm sind sie als Depolarisatorea für Primärelemente geeignet.Electrodes of this type (layer thickness about 5 μm) are extremely suitable as an anode for the oxidation of organic materials, as they have a high overvoltage reach. With a thickness of about 5 to 10 mm, they are used as depolarizers for Primary elements suitable.

Beispiel A-3 @Eine Basis aus einem Drahtgewebe einer Titan-Niob-Legierung mit den Abmessungen 10 x 10 x 0,1 cm wurde galvanisch beschichtet mit PbO2. Die eingeschlossenen Teilchen waren zumindest eines aus der Gruppe Rutheniumoxid, Cobaltoxid und Antimonsulfid, sie waren mit Aluminiumosid dotiert.Example A-3 @A base made from a wire mesh made of a titanium-niobium alloy with the dimensions 10 x 10 x 0.1 cm was electroplated with PbO2. the included particles were at least one selected from the group consisting of ruthenium oxide and cobalt oxide and antimony sulfide, they were doped with aluminumoside.

Eine 2 mm dicke PbO2-Beschich>ung erhielt man, indem die Basis als Anode in ein Bad folgender Zusammensetzung gebracht wurde: 250 g/l Bleinitrat, 2,5 g/l Kupfernitrat, 2 Tropfen eines nichtionischen Detergens (z.B. Arcofal/Hoechst). Als Kathode diente eine Bleiplatte. Die Arbeitsbedingungen waren: Badtemperatut 700C, pH-Wert 3 bis 47 Stromdichte 150 bis 300 A/m2-. Die einzuschließenden Teilchen hatten eine Größe von 20 bis 100 µ und wurden durch tibliche Mittel, z.B. durch Rühren, in Suspension gehalten.A 2 mm thick PbO2 coating was obtained by removing the base was placed as an anode in a bath of the following composition: 250 g / l lead nitrate, 2.5 g / l copper nitrate, 2 drops of a non-ionic detergent (e.g. Arcofal / Hoechst). A lead plate served as the cathode. The working conditions were: bath temperature 700C, pH value 3 to 47, current density 150 to 300 A / m2-. The particles to be included had a size of 20 to 100 µ and were by common means, e.g. by stirring, kept in suspension.

Beim Durchgang von Gleichstrom bildet sich auf dem Draht ein Niederschlag von Bleiperoxid, in den die Teilchen des suspendierten Materials eingeschlossen sind.When direct current is passed through it, a precipitate forms on the wire of lead peroxide, in which the particles of suspended material are entrapped are.

Auf diese Weise hergestellte Elektroden eignen sich vorzUglich als Anoden für die Elektrolyse von Seewasser und die Herstellung von Hypochloriten und Chloraten. Anders geeignetes Basismaterial ist Blei und Blei/Silber. Diese Elektroden können auch als Kathoden verwendet werden.Electrodes produced in this way are particularly suitable as Anodes for the electrolysis of sea water and the production of hypochlorites and Chlorates. Other suitable base materials are lead and lead / silver. These electrodes can also be used as cathodes.

Beispiel A-4 Ein Niob-Netz wurde voraktiviert durch das AufbrIngen einer Anzahl von Kernen eines nicht filmbildenden Metalls, z.B.Example A-4 A niobium mesh was preactivated by application a number of cores of a non-film forming metal, e.g.

Platinmetalle aus einer stark verdtliinten Lösung eines Platinmetallresinates (z.B. 11Hanovia"-Lösungen). Dann wurde galvanisch mit Manganoxid oder Bleioxid beschichtet, so wie es in den Beispielen A-1 und 813 beschrieben ist. Die Einschlß..Platinum metals from a highly diluted solution of a platinum metal resinate (e.g. 11Hanovia "solutions). Then it was electroplated with manganese oxide or lead oxide, as described in Examples A-1 and 813. The inclusions.

teilchen (20 bis 50 ) bestanden aus Titancarbid, Tantalnitrid oder Siliciumcarbid. Diese Elektrode eignet sich fdr die Elektrolyse von verschiedenen Elektrolyten.particles (20 to 50) consisted of titanium carbide, tantalum nitride or Silicon carbide. This electrode is suitable for the electrolysis of various Electrolytes.

Beispiel A-5 Ein Drahtgewebe aus Nickel wurde als Anode bei Raumtemperatur in ein Bad von 20%igem KOH gebracht, in dem Platinschwarz einer Größe von etwa 5 µ dispergiert war. Man erhielt eine 10 µ dicke Nickeloxid-Beschichtung, in der sich bei Anwendung einer Stromdichte von 500 bis 1000 A/m2 Einsohltisse des dispergierten Pulvers befanden. Dieses Verfahren wird mit Vorteil in Diaphragma-Zellen durchgeführt, wobei das Platinschwarz im Anolyten dispergiert wird.Example A-5 A wire mesh made of nickel was used as the anode at room temperature placed in a bath of 20% KOH in the platinum black about 5 in size µ was dispersed. A 10μ thick nickel oxide coating was obtained in which when applying a current density of 500 to 1000 A / m2 solids of the dispersed powder. This procedure is beneficial in diaphragm cells carried out with the platinum black being dispersed in the anolyte.

Anstelle der Nickelbasis kann auch ein anderes Basismaterial, z.B. Edelstahl, verwendet werden Das aktive Platinschwarz kann auch durch andere, für Brennstoffzellen gebräuchliche Katalysatoren ersetzt sein. Die Verwendung dieser Elektroden in Brennstoffzellen bietet viele technische und srtschaftliche Vorteile.Instead of the nickel base, another base material, e.g. Stainless steel, the active platinum black can also be used by others, for Fuel cells commonly used catalysts should be replaced. Using this Electrodes in fuel cells offer many technical and economic advantages.

Beispiel A-6 Gemäß Beispiel 1 wurde eine Basis aus Kohle galvanisch beschichtet mit Mangandioxid, das Einschltlsse aus extrem fein verteiltem Polytetrafluoräthylen enthielt. Hierzu wurde die Basis als Anode in ein Mangansulfatbad gebracht, in dem PTFE-Pulver (30 bis 100 p) durch Einblasen von Luft in Suspension gehalten war. Diese Methode begünstigt zusätzlich die Bildung von MnO2.Example A-6 As in Example 1, a carbon base was electroplated coated with manganese dioxide, the inclusions made of extremely finely divided polytetrafluoroethylene contained. For this purpose, the base was placed in a manganese sulfate bath as an anode, in which PTFE powder (30 to 100 p) was kept in suspension by blowing in air. This method also favors the formation of MnO2.

Man erhielt eine Kohlebasis mit einer n02-Beschichtung mit Dicken von 0,5bis 2 mm und PTFE-Einschlilsse. Diese Elektrode hat einen niedrigen Reibungswiderstand gegentiber dem Elektrolyten und wird nicht leicht benetzt. Eine solche Anode eignet sich vorzüglich für die Depolarisation in Luft-Zink-Batterien.A carbon base with an NO 2 coating with thicknesses was obtained from 0.5 to 2 mm and PTFE inclusions. This electrode has a low frictional resistance opposite to the electrolyte and is not easily wetted. Such an anode is suitable excellent for depolarization in air-zinc batteries.

Besondere Vorteile erreicht man, wenn nach der Beschichtung eine Wärmebqhandlung unter Druck bei 100 bis 43000 vorgenommen wird. Anstelle von Mn02 kann auch Nickeloxid, Bleioxid usw. oder eine Kombination dieser Materialien verwendet werden. Ebenso kann ein anderes Basismaterial verwendet werden.Particular advantages are achieved if a heat treatment is carried out after the coating is done under pressure at 100 to 43,000. Instead of Mn02, nickel oxide, Lead oxide etc. or a combination of these materials is used will. Another base material can also be used.

Beispiel A-7 Ein Eisenstab von 10 mm Durchmesser wurde mit PbO2 und darin eingeschlossenem Schwefelpulver beschichtet. Hierzu wurde SchwefelblUte einer Teilchengröße kleiner als 50 e in einer Blei-Kupfer-Nitrat-Lösung emulgiert. Der Eisenstab wurde als Anode in das Bad gebracht, die Kathode bestand aus Blei. Nach Beendigung der Elektrolyse erhielt man auf dem Eisen eine 5 mm dicke Beschichtung von Pb02 mit Einschltissen von Schwefelpulver.Example A-7 An iron rod 10 mm in diameter was made with PbO2 and coated in powdered sulfur. For this purpose, a sulfur flower became a Particle size smaller than 50 e emulsified in a lead-copper-nitrate solution. Of the Iron rod was brought into the bath as an anode, the cathode was made of lead. To At the end of the electrolysis, a 5 mm thick coating was obtained on the iron of Pb02 with inclusion of sulfur powder.

Durch Erwärmen in Paraffinöl auf Temperaturen von 100 bis 20000 wurde der Schwefel plastisch und bildete mit dem Blei oxid eine nicht poröse, elektrisch leitende Schicht auf den Eisen. Diese Elektrode kann daher als Anode in leicht sauren und neutralen Elektrolyten verwendet werden, z.B. für den kathodischen Schutz. Selbstverständlich kann die Eisenbasis auch durch Edelstahl, Kupfer, Aluminium usw. ersetzt sein, ferner kann man hierfür gesinterte Materialien verwenden.By heating in paraffin oil to temperatures from 100 to 20,000 the sulfur became plastic and, together with the lead oxide, formed a non-porous, electrical one conductive layer on the iron. This electrode can therefore be used as an anode in slightly acidic and neutral electrolytes can be used, e.g. for cathodic protection. Of course the iron base can also be replaced by stainless steel, copper, aluminum, etc., furthermore you can use sintered materials for this.

Claims (28)

, Patentansprüche 1. Elektrode für elektrolytische Reaktionen, bestehend aus einer Basis aus elektrisch leitendem Material und einer Beschichtung, die zusammengesetzt ist aus mindestens einem gegen den verwendeten Elektrolyten und die entstehenden Elektrolyseprodukte widerstandsfahigem Material, wobei dieses Material ein Metall oder Metalloxid ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung Einschlüsse von Teilchen zumindest eines weiteren Materials aufweist, das in dem für die Verwendung der Elektrode vorgesehenen Elektrolyt ten unlöslich ist und die Aktivität der Beschichtung hinsichtlich der elektrolytischen Reaktion verbessert., Claims 1. Electrode for electrolytic reactions, consisting of composed of a base made of electrically conductive material and a coating is made up of at least one against the electrolyte used and the resulting Electrolysis resistant material, this material being a metal or metal oxide, characterized in that the coating contains inclusions of Particles having at least one further material that is in the for use the electrolyte provided for the electrode is insoluble and the activity of the coating improved in terms of electrolytic reaction. 2. Elektrode nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das in die Beschichtung eingeschlossene Material ein elektrochemischer Katalysator ist.2. Electrode according to claim 1, characterized in that the into the Coating enclosed material is an electrochemical catalyst. 3. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in die Beschichtung eingeschlossen. Material ein nichtelektrochemiscber Katalysator ist.3. Electrode according to claim 1, characterized in that the into the Coating included. Material is a non-electrochemical catalyst. 4. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch Sekennseichnet, daß die Einschltlsse aus mehreren Materialien bestehen, von denen eines ein elektrochemischer Katalysator und ein anderes ein nichtelektrochemischer Katalysator ist.4. Electrode according to claim 1, characterized in that the inclusions consist of several materials, one of which is an electrochemical catalyst and another is a non-electrochemical catalyst. 5. Elektrode nach einem der AnsprUche t bis 4, dadurch gkennzeichnet, daß die Dicke des Beschichtungsmaterials sin~ destens der Hälfte der durchschnittlichen Größe des Ein- schlußmaterials entspricht.5. Electrode according to one of claims t to 4, characterized in that that the thickness of the coating material are at least half of the average Size of the final material corresponds. 6. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Einschlußmaterial mindestens ein Material aus der Gruppe Edelmetalloxide, Nichtedelmetalloxide, Hydroxide, Sulfide, chloride, Fluoride, Carbide, Nitride, Boride, Schwefel, Kohlenstoff und Polytetrafluoräthylen enthält.6. Electrode according to one of claims 1 to 5, characterized in that that the inclusion material is at least one material from the group of noble metal oxides, Base metal oxides, hydroxides, sulfides, chlorides, fluorides, carbides, nitrides, Contains borides, sulfur, carbon and polytetrafluoroethylene. 7. Elektrode nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Basis aus Nickel und eine Beschichtung aus Nickel plus Phosphor mit Einschlüssen aus Titanoxid.7. Electrode according to claim 1, characterized by a base Nickel and a coating of nickel plus phosphorus with inclusions of titanium oxide. 8. Elektrode nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Basis aus Eisen und eine Beschichtung aus Nickel mit Einschlüssen aus Nickeloxid.8. Electrode according to claim 1, characterized by a base Iron and a coating of nickel with inclusions of nickel oxide. 9. Elektrode nach Aspruch 1, gekennz.iohnet durch eine Basis aus Titan und eine Beschichtung aus e r Nickel Zinn-Legierung mit Einschltissen aus mit Palladium dotiert tem Tantaloxid.9. Electrode according to claim 1, marked by a titanium base and a coating of a nickel-tin alloy with inclusions of palladium doped tem tantalum oxide. 10. Elektrode nach Anspruch 1, gekennzeiohnet durch eine Basis aus Eisen und eine Beschichtung aus Eisen mit Einschlüssen aus Silicium.10. Electrode according to claim 1, characterized by a base Iron and a coating of iron with inclusions of silicon. ii. Elektrode nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Basis aus Edelstahl und eine Beschichtung aus Nickel mit Ein- schlüssen aus mit Mangandioxid dotiertem Zirkonium.ii. Electrode according to claim 1, characterized by a base Stainless steel and a coating of nickel with exclude zirconium doped with manganese dioxide. 12. Elektrode nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Basis aus Siliciumeieu und eine Beschichtung aus Blei mit Einschlüssen aus einem Carbid.12. Electrode according to claim 1, characterized by a base Siliciumeieu and a coating of lead with inclusions of a carbide. 13. Elektrode nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Basis aus Eisen und eine Beschichtung aus Eisen mit Einschlossen aus Polytetrafluoräthylen.13. Electrode according to claim 1, characterized by a base Iron and a coating of iron with enclosures made of polytetrafluoroethylene. 14. Elektrode nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Basis aus Titan und eine Beschichtung aus einer Blei-Silber-Legierung mit Einschltissen aus Titan, das mit einer 90:10 Platin-Iridium-Legierung aktiviert ist.14. Electrode according to claim 1, characterized by a base Titanium and a lead-silver alloy coating with inclusions Titanium activated with a 90:10 platinum-iridium alloy. 15. Elektrode Il Y;: Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Basis aus Aluminium und eine Beschichtung aus Zinn mit Einschltissen eines Materials aus der Gruppe Boride, Sulfide, Carbide und Nitride.15. Electrode II Y ;: claim 1, characterized by a base Aluminum and a coating of tin with inclusions of a material from the Group borides, sulfides, carbides and nitrides. 16. Elektrode nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Basis aus Eisen und eine Beschichtung auz Cobalt mit Einschlussen aus Schwefel.16. Electrode according to claim 1, characterized by a base Iron and a coating of cobalt with inclusions of sulfur. @@@ Elektrode nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Basis aus Titan und eine Beschichtung aus Mangandioxid mit Einschlüssen mindestens eines Materials aus der Gruppe Galcium und Bariumoxid.@@@ Electrode according to claim 1, characterized by a base Titanium and a coating of manganese dioxide with inclusions of at least one material from the group of galcium and barium oxide. 18. Elektrode nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Basis aus Zirkonium und eine Beschichtung aus Mangandioxid mit Einschlüssen mindestens eines Materials aus der Gruppe Platinmetalle und Oxide von Platinmetallen.18. Electrode according to claim 1, characterized by a base Zirconium and a coating of manganese dioxide with inclusions at least one Materials from the group of platinum metals and oxides of platinum metals. 19. Elektrode nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Bases aus einer Legierung von Titan und Niob und eine Beschichtung aus Bleioxid mit Einschltlssen zumindest eines Materials aus der Gruppe Oxide des Rutheniums und Cobalts und Sulfide des Antimons, wobei das Einschlußmaterial mit Aluminiumoxid dotiert ist.19. Electrode according to claim 1, characterized by a base an alloy of titanium and niobium and a coating of lead oxide with inclusions at least one material from the group consisting of oxides of ruthenium and cobalt and sulfides of antimony, the inclusion material being doped with aluminum oxide. 20. Elektrode nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine @@@ Niob mit Kernen aus zumindest einem nichtfilmbildenden Materlai u@ e Beschichtung aus einem Oxid aus der Gruppe Manganoxid und Be oxid mit Einschlüssen eines Materials aus der Gruppe Titancabid, Tantalnitrid und Silicium~ carbid.20. Electrode according to claim 1, characterized by a @@@ niobium with cores made of at least one non-film-forming material coating an oxide from the group consisting of manganese oxide and Be oxide with inclusions of a material from the group of titanium carbide, tantalum nitride and silicon carbide. 21. Elektrode nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Basis aus Nickel und eine Beschichtung aus Nickeloxid mit Einschlussen aus Platinschwarz.21. Electrode according to claim 1, characterized by a base Nickel and a coating of nickel oxide with inclusions of platinum black. 22. Elektrode nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine is aus Kohle bzw. Kohlenstoff und eine Beschichtung aus Mangandioxid mit Einschltissen aus Polytetrafluoräthylen.22. Electrode according to claim 1, characterized by an is made of carbon or carbon and a coating of manganese dioxide with inclusions of polytetrafluoroethylene. 23. Elektrode nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Basis aus Eisen und nine Bescb htung aus Bleidioxid mit Ein- schlüssen aus Schwefel.23. Electrode according to claim 1, characterized by a base Iron and lead dioxide coating with exclude Sulfur. 24. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach den Ansprechen 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem das Beschichtungsmaterial enthaltenden Plattierungsbad die Teilchen des Einschlußmaterials suspendiert und in dieses Bad die zu beschichtende Basis zumindest zum Teil einbringt. 24. Method of making an electrode according to the response 1 to 23, characterized in that one containing the coating material Plating bath suspends the inclusion material particles and puts them in this bath at least partially introduces the base to be coated. 25. Verfahren nach Anspruch 24, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man die Plattierung ohne Stromzufuhr durchführt. 25. The method according to claim 24, d a d u r c h g e k e n n z e i c It does not mean that the plating is carried out without a power supply. 26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man kathodisch plattiert.26. The method according to claim 24, characterized in that one cathodically plated. 27. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man anodisch plattiert. 27. The method according to claim 24, characterized in that one anodically plated. 28. Verfahren nach einem der Anspruche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß man das Einschlüßmaterial in einer Menge von mindestens 2 Gew.% des Bades im Bad suspendiert.28. The method according to any one of claims 24 to 27, characterized in that that the inclusion material in an amount of at least 2% by weight of the bath in Bath suspended.
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