DE102010023410A1 - Use of a platinum-coated electrode for persulfate electrolysis, prepared by the physical vapor deposition, comprising a material deposition under vacuum in a vacuum chamber - Google Patents

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Abstract

Use of a platinum-coated electrode for persulfate electrolysis, prepared by the physical vapor deposition, comprising a material deposition under vacuum in a vacuum chamber, is claimed. The material deposition comprises: (a) loading the vacuum chamber with at least one substrate, (b) closing and evacuating the vacuum chamber, (c) cleaning the substrate by introducing a gaseous reducing agent into the vacuum chamber, (d) removing the gaseous reducing agent, (e) applying a platinum-coating, (f) re-flooding the vacuum chamber and removing the coated substrate from the chamber. Use of a platinum-coated electrode for persulfate electrolysis, prepared by the physical vapor deposition, comprising a material deposition under vacuum in a vacuum chamber, is claimed. The material deposition comprises: (a) loading the vacuum chamber with at least one substrate, (b) closing and evacuating the vacuum chamber, (c) cleaning the substrate by introducing a gaseous reducing agent into the vacuum chamber, (d) removing the gaseous reducing agent, (e) applying a platinum-coating with a layer thickness of 0.5-10 mu m by a coating process including plasma coating process, physical vapor deposition, sputtering process, where the platinum is introduced into the vacuum chamber, (f) re-flooding the vacuum chamber and removing the coated substrate from the chamber, where the above mentioned steps and transitions from one step to the next are carried out in vacuum at optionally different pressures, which are adjusted by an inert gas.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Platin-beschichteten Elektrode zur Persulfatelektrolyse, hergestellt nach dem PVD-Verfahen, umfassend eine Materialabscheidung unter Vakuum in einer Vakuumkammer, wobei Elektroden zum Einsatz kommen, die Beschichtungen einer sehr geringen Schichtdicke aufweisen.The invention relates to the use of a platinum-coated electrode for persulfate electrolysis, produced by the PVD method, comprising a material deposition under vacuum in a vacuum chamber, wherein electrodes are used which have coatings of a very small layer thickness.

Für die anodische Oxidation werden, wie aus der Fachliteratur bekannt, sehr häufig Platin-beschichtete Elektroden eingesetzt. Platin zeichnet sich durch seine chemische Eigenschaften als geeignetes Anodenmaterial aus.As is known from the specialist literature, platinum-coated electrodes are very frequently used for the anodic oxidation. Platinum is characterized by its chemical properties as a suitable anode material.

Es hat sich gezeigt, dass schon geringste Anteile an Legierungsbestandteilen, wie sie zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit dem Platin zulegiert werden, die Stromausbeute der Elektrodimierisierung an der Anode verringern. Dafür wird das unterschiedliche Adsorptions- bzw. Desorptionsverhalten der Metalle für die Anionen an der Anionenoberfläche verantwortlich gemacht.It has been found that even the smallest proportions of alloying components, such as those added to the platinum for the purpose of improving the mechanical strength, reduce the current efficiency of the electrodimpliation at the anode. For this, the different adsorption or desorption behavior of the metals is made responsible for the anions on the anion surface.

Es besteht daher ein Bedarf an Elektroden aus einem Basismetall mit einer fest anhaftenden reinen Platin-Beschichtung. Es ist z. B. bekannt durch kathodisches Abscheiden aus galvanischen Platinbädern oder Platinsalzschmelzen Platinauflagen zu generieren. Es hat sich allerdings gezeigt, dass galvanisch aufgebrachte Platinschichten auf Trägermaterialien, wie z. B. Titan, nur unzureichend haften, wenn die Elektrode als Anode bei der Elektrolyse verwendet wird.There is therefore a need for electrodes of a base metal with a firmly adhering pure platinum coating. It is Z. B. known by cathodic deposition of galvanic platinum baths or platinum salt melts to generate platinum coatings. However, it has been shown that electroplated platinum layers on support materials such. As titanium, adhere only insufficient when the electrode is used as the anode in the electrolysis.

Es ist auch bekannt, durch thermische Zersetzung von Platinverbindungen Beschichtungen aus Platin zu erzeugen. Nachteilig an dieser Art der Herstellung der Elektroden ist, dass sich mit diesen im Betrieb nur sehr geringe Produktausbeuten erzielen lassen.It is also known to produce coatings of platinum by thermal decomposition of platinum compounds. A disadvantage of this type of production of the electrodes is that can be achieved with these in operation only very low product yields.

Zudem ist bekannt, dass sowohl thermisch als auch galvanisch hergestellte Elektrodenbeschichtungen aus Platin während der Elektrolyse einem enormen Abtrag unterliegen, der für technische Anlagen mit einem Schichtdickenverlust von bis zu 5 μm Platin pro Jahr angesetzt wird. Aus diesem Grund müssen Schichtdicken von bis zu 100 μm Platin bei der Herstellung der Elektroden aufgebracht werden. Aus diesem Grund ist der Einsatz derart hergestellter Elektroden sehr kostspielig und damit unwirtschaftlich.In addition, it is known that both thermally and galvanically produced electrode coatings made of platinum are subject to enormous removal during electrolysis, which is used for technical installations with a layer thickness loss of up to 5 μm platinum per year. For this reason, layer thicknesses of up to 100 μm platinum must be applied during the production of the electrodes. For this reason, the use of electrodes produced in this way is very costly and thus uneconomical.

Weitere im Stand der Technik bekannte Herstellungsmethoden derartiger Elektroden sind beispielsweise das Punktschweißen von Platinfolien oder eine mechanische Befestigung von Platinfolien oder Drähten. Des Weiteren ist ein Verfahren zum Aufkleben von Platinfolien mit einem elektrisch leitenden Metallkleber bekannt. Alle diese Verbundelektroden weisen jedoch den Nachteil auf, dass der Stromübergang vom Träger zur aktiven Elektrode schlecht ist, wodurch es zu einer Erwärmung der Kontaktstellen kommt und es dadurch zu einer Korrosion kommt, die die Leitfähigkeit weiter verschlechtert.Other methods of fabrication of such electrodes known in the art include, for example, spot welding of platinum foils or mechanical attachment of platinum foils or wires. Furthermore, a method for adhering platinum foils with an electrically conductive metal adhesive is known. However, all of these composite electrodes have the drawback that the current transfer from the support to the active electrode is poor, thereby causing the contact pads to be heated, thereby causing corrosion that further deteriorates the conductivity.

Der Einsatz von kostspieligen massiven Platinnetzen, Platinfolien oder Platindrähten bringt ein ungünstiges Verhältnis von Oberfläche zu Materialeinsatz mit sich und ist somit als unwirtschaftlich anzusehen.The use of costly massive platinum networks, platinum films or platinum wires brings an unfavorable ratio of surface to material use with it and is therefore considered uneconomical.

Ein Beispiel einer Verschraubung einer Platinfolie auf einem zylindrischen Hohlkörper, indem durch mechanische Anpressvorrichtungen ein hoher lokaler Anpressdruck erzeugt wird, ist in DE 1671425 B beschrieben. Der Stromübergang vom zylindrischen Hohlkörper findet bei dieser Ausführungsform nur an den Stellen statt, an denen Körper und Folie durch Anpressleisten und Ringe miteinander verbunden sind. Da eine oxidierte Titanoberfläche, aus dem der Hohlkörper aufgebaut ist keinen Strom leitet und somit eine Sperrschicht darstellt, erfolgt die Stromweiterleitung zur elektrochemisch wirksamen Oberfläche des Platins lediglich durch den Querschnitt der Platinfolie. Dies führt dazu, dass diese umso dicker sein muss, je höher die angewandte Stromdichte ist. Ein weiterer Nachteil dieser Bauweise ist, dass es im Betrieb häufig zu einem oxidierenden Verschweißen an den Schraubverbundstellen kommt, wodurch eine Demontage nicht mehr möglich ist. Außerdem kann es im Betrieb zu einem Abheben der Platinfolie kommen, was dann letztendlich in einem Kurzschluss resultiert.An example of a screwing a platinum foil on a cylindrical hollow body by a high local contact pressure is generated by mechanical pressing devices, is in DE 1671425 B described. The current transition from the cylindrical hollow body takes place in this embodiment only at the points at which body and film are connected to each other by pressing bars and rings. Since an oxidized titanium surface, from which the hollow body is constructed, does not conduct current and thus forms a barrier layer, current transmission to the electrochemically active surface of the platinum takes place only through the cross section of the platinum foil. As a result, the higher the applied current density, the thicker it must be. Another disadvantage of this design is that it often comes in operation to an oxidizing welding to the screw joints, whereby disassembly is no longer possible. In addition, it can come in operation to a lifting of the platinum foil, which then ultimately results in a short circuit.

Bei den oben erwähnten Schweißverfahren, wie z. B. in der DE 2914763 A1 beschrieben, ist der metallische Verbund nur in den Schweißnähten gewährleistet. An den Stellen, an denen die Folie nur auf der Titanoberfläche aufliegt, ist der Stromfluss gemindert, was die oben ausgeführten Nachteile mit sich bringt.In the above-mentioned welding methods, such. B. in the DE 2914763 A1 described, the metallic composite is ensured only in the welds. In places where the film rests only on the titanium surface, the flow of current is reduced, which brings the above-mentioned disadvantages.

Eine Aufbringung einer Platinfolie durch Walzplattieren würde die geschilderten Nachteile eliminieren. Allerdings ist dieses Verfahren sehr teuer und eine gleichmäßige Haftung der Platinfolie auf dem Trägermaterial kann nicht erreicht werden. Dadurch kann es wieder zu einer Abhebung der Folie und damit zu Kurzschlüssen kommen.Application of a platinum foil by roll-cladding would eliminate the disadvantages described. However, this method is very expensive and a uniform adhesion of the platinum foil on the substrate can not be achieved. This can lead to a lifting of the film and thus to short circuits again.

Einen flächigen Verbund zwischen Platinfolie und Träger kann beispielsweise durch Gas-Diffusionsschweißen hergestellt werden. Dabei wird durch heißisostatisches Verpressen eine feste, mechanische Verbindung zwischen den beiden Metallen hergestellt. Damit konnten allerdings keine zufriedenstellenden reproduzierbaren Elektrolyseergebnisse und Haftfestigkeit erreicht werden.A laminar bond between platinum foil and carrier can be produced, for example, by gas diffusion welding. Hot isostatic pressing produces a strong mechanical bond between the two metals. With that, however, none could satisfactory reproducible electrolysis results and adhesion can be achieved.

Eine Weiterentwicklung des heißisostatischen Verpressens ist in DE 3823760 A1 offenbart. Darin wird ein Verfahren zur Herstellung einer Verbundelektrode aus einer Ventilmetallbasis mit einer darauf fest haftenden Auflage aus einer Platinfolie durch heißisostatisches Verpressen von Metallbasis und Platinfolie zwischen Trennmittelschichten, indem als Trennmittelschicht, die beim heißisostatischen Verpressen in Kontakt mit der Platinfolie zu liegen kommt, ein Metall mit einer Schmelztemperatur von mindestens 100°C oberhalb der angewendeten Heißpreßtemperatur verwendet wird. Durch diese Elektrodenart kann die Stromausbeute wesentlich verbessert werden.An advancement of hot isostatic pressing is in DE 3823760 A1 disclosed. Therein, a method for producing a composite electrode of a valve metal base having a platinum foil adhered thereto by hot isostatic pressing of metal base and platinum foil between release agent layers by carrying a metal as a release agent layer to be in contact with the platinum foil in hot isostatic pressing a melting temperature of at least 100 ° C above the applied Heißpreßtemperatur is used. By this type of electrode, the current efficiency can be significantly improved.

Allerdings weisen alle vorgestellten Elektroden des Stands der Technik Elektrodenstrukturen auf, die auf massive geschlossene Elektroden beschränkt sind. Alternativ könnten beispielsweise bei der Bauart, die einen flächigen Verbund aufweisen, durchgehende Öffnungen, wie Löcher, im Nachhinein nach dem eigentlichen Beschichtungsverfahren durch Ausstanzen vorgenommen werden. Dies wäre aber zum Einen sehr aufwendig, zudem kostspielig durch Materialverlust und zum Anderen bringt es die Gefahr mit sich, dass die Beschichtung durch das nachträgliche Ausstanzen beschädigt wird. Die gängigen Verfahren setzen zudem flächige Elektrodenstrukturen voraus, um die Beschichtung durchzuführen.However, all of the prior art electrodes presented have electrode structures limited to solid closed electrodes. Alternatively, for example, in the type having a laminar composite, through openings, such as holes, could subsequently be made by punching out after the actual coating process. On the one hand, however, this would be very costly, moreover costly due to the loss of material and, on the other hand, it would entail the risk that the coating would be damaged by the subsequent punching. The current methods also require planar electrode structures in order to carry out the coating.

Ausgehend vom zitierten Stand der Technik besteht ein weiterer Bedarf die beschriebenen Nachteile der gängigen Verbundelektroden zu beseitigen, um diese in optimierter Form für die Persulfatelektrolyse einsetzen zu können und Verbundelektroden zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Stromausbeute liefern, wobei die Platinbeschichtung eine nur geringe Schichtdicke aufweisen soll und die Beschichtung jedweder Geometrie des Substrats möglich sein soll.Starting from the cited prior art, there is a further need to eliminate the disadvantages of the conventional composite electrodes described in order to use them in an optimized form for persulfate electrolysis and to provide composite electrodes which provide a high current efficiency, the platinum coating only a small layer thickness and the coating of any geometry of the substrate should be possible.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass das Verfahren, das als „Physical Vapour Deposition Process” (PVD-Verfahren) bezeichnet wird und das in DE 10 2006 057 376 A1 offenbart ist, sehr positive Auswirkungen auf die Persulatelektrolyse hat. Bei diesem Verfahren wird in einem ersten Schritt eine Vakuumkammer mit einem Substrat beladen. Nach der Evakuierung der Vakuumkammer erfolgt eine Substratreinigung, indem durch Einleiten ein gasförmiges Reduktionsmittel in die Vakuumkammer eingeleitet wird. Des Weiteren erfolgt eine Vergrößerung der Substratoberfläche mittels Abscheidung einer dampfförmigen Komponente auf der Substratoberfläche. Die Beschichtung erfolgt nach einem der bekannten Verfahren wie Plasmabeschichtungsverfahren, physikalischer Gasabscheidung, Sputterverfahren oder ähnlichem und kann sowohl aus ein oder mehreren Metallen oder deren Oxiden bestehen. Je nachdem wie das Verfahren durchgeführt wird, kann während der gesamten oder einem Teil der Beschichtungsdauer ein oxidierendes Gas in die Vakuumkammer geleitet werden, so dass vornehmlich Beschichtungen entstehen, die sowohl Metalle als auch deren Oxide enthalten.Surprisingly, it has now been found that the process, which is referred to as "Physical Vapor Deposition Process" (PVD method) and in DE 10 2006 057 376 A1 has very positive effects on the Persulatelektrolyse. In this method, a vacuum chamber is loaded with a substrate in a first step. Subsequent to the evacuation of the vacuum chamber, a substrate is cleaned by introducing a gaseous reducing agent into the vacuum chamber by introducing it. Furthermore, an enlargement of the substrate surface takes place by means of deposition of a vaporous component on the substrate surface. The coating is carried out by one of the known methods such as plasma coating method, physical vapor deposition, sputtering method or the like and may consist of one or more metals or their oxides. Depending on how the process is carried out, an oxidizing gas can be passed into the vacuum chamber during the entire or part of the coating period, so that primarily coatings are formed which contain both metals and their oxides.

Der Fachmann würde nicht erwarten, dass der Einsatz einer solchen Elektrode bei der Persulfatelektrolyse besonders positive Ergebnisse liefert, da wie eingangs gezeigt, im Stand der Technik absichtlich die Auftragung massiver, dicker Platinschichten als notwendig angesehen werden und der Fachmann somit die Methode allenfalls als Alternativmethode nutzen würde, um ebenfalls dicke und flächig haftende Platinschichten aufzubringen. Keinesweg wird dagegen nahegelegt, dass dünne Patinbeschichtungen ausreichend sind, um eine optimierte Persulfatelektrolyse durchführen zu können.One skilled in the art would not expect the use of such an electrode to give particularly positive results in persulfate electrolysis because, as indicated initially, the application of massive, thick platinum layers is intentionally considered necessary in the art, and thus the skilled artisan may use the method as an alternative method would also apply to thick and flat adherent platinum layers. By no means is it suggested that thin patina coatings are sufficient to perform optimized persulfate electrolysis.

Die Erfindung betrifft eine Verwendung einer Platin-beschichteten Elektrode zur Persulfatelektrolyse, hergestellt nach dem PVD-Verfahren, umfassend eine Materialabscheidung unter Vakuum in einer Vakuumkammer, wobei die folgenden Schritte durchlaufen werden

  • (a) Beladung der Vakuumkammer mit mindestens einem Substrat,
  • (b) Verschluss und Evakuierung der Vakuumkammer,
  • (c) Substratreinigung durch Einleitung eines gasförmigen Reduktionsmittels in die Vakuumkammer,
  • (d) Entfernen des gasförmigen Reduktionsmittels,
  • (e) Aufbringen einer Platin-Beschichtung einer Schichtdicke von 0,5 bis 10 μm mittels eines Beschichtungsverfahrens, genommen aus der Gruppe der Plasmabeschichtungsverfahren, physikalischen Gasabscheidung, Sputterverfahren oder dergleichen, wobei Platin in die Vakuumkammer geleitet wird,
  • (f) in einem letzten Schritt die Vakuumkammer wieder geflutet wird und das beschichtete Substrat der Kammer entnommen wird,
wobei die vorgenannten Schritte und Übergänge von einem Schritt zu dem jeweiligen nächsten im Vakuum bei gegebenenfalls unterschiedlichen Drücken, die über ein Schutzgas eingestellt werden, durchgeführt werden.The invention relates to a use of a platinum-coated electrode for persulfate electrolysis, produced by the PVD process, comprising a material deposition under vacuum in a vacuum chamber, wherein the following steps are performed
  • (a) loading the vacuum chamber with at least one substrate,
  • (b) closure and evacuation of the vacuum chamber,
  • (c) substrate cleaning by introducing a gaseous reducing agent into the vacuum chamber,
  • (d) removing the gaseous reducing agent,
  • (e) applying a platinum coating of a layer thickness of 0.5 to 10 μm by means of a coating method taken from the group of plasma coating methods, physical vapor deposition, sputtering method or the like, wherein platinum is passed into the vacuum chamber,
  • (f) flooding the vacuum chamber in a last step and removing the coated substrate from the chamber,
wherein the aforesaid steps and transitions are performed from one step to the next next in vacuum with optionally different pressures set via an inert gas.

Mit Vorteil besteht das zu beschichtende Substrat aus Titan.Advantageously, the substrate to be coated is titanium.

In bevorzugter Ausführungsform weist die Platin-Beschichtung eine Schichtdicke von 1 bis 8 μm auf, und besonders bevorzugt von 1 bis 5 μm.In a preferred embodiment, the platinum coating has a layer thickness of 1 to 8 microns, and more preferably from 1 to 5 microns.

In weiterer Ausgestaltung umfasst die Platin-beschichtete Elektrode eine Zwischenschicht, die zwischen Substrat und Beschichtung vorgesehen ist, die Metalle der Platingruppe umfasst. In a further embodiment, the platinum-coated electrode comprises an intermediate layer, which is provided between the substrate and the coating, which comprises metals of the platinum group.

Die Rauhigkeit der Elektrodenoberfläche ist über die Eigenschaften des Substrats einstellbar und kann somit auf einfache Art und Weise beeinflusst werden.The roughness of the electrode surface is adjustable via the properties of the substrate and can thus be influenced in a simple manner.

Nachfolgend soll die vorliegende Erfindung anhand zweier Ausführungsbeispiele näher beschrieben werden.The present invention will be described in more detail with reference to two embodiments.

Ausführungsbeispiel 1:Embodiment 1

In einem Versuch wurde eine 6 cm2 große Elektrodenstruktur, die mit durchgehenden Öffnungen versehen war, wie es in der WO 98/15675 A1 beschrieben ist, als Substrat in eine Vakuumkammer eingebracht. In der Kammer wurde das Substrat mit einem Argon/Wasserstoff-Gemisch beaufschlagt und so vorgereinigt. In einem ersten Schritt wurde die Kammer evakuiert (10–5 bar). Anschließend die Oxidschicht reduziert, indem bei 250–350°C Wasserstoff eingeleitet wurde. Anschließend wurde auf die Zwischenschicht mittels dem PVD-Verfahren eine Beschichtung aus Nickel aufgetragen. Dabei wurde bei einer Temperatur von 300°C gearbeitet. Die Schichtdicke kann dabei beliebig variiert werden. Schichtdicken von 0,5 bis 50 μm sind möglich.In one experiment, a 6 cm 2 electrode structure was provided with through holes as shown in Figs WO 98/15675 A1 is described, introduced as a substrate in a vacuum chamber. In the chamber, the substrate was charged with an argon / hydrogen mixture and pre-cleaned. In a first step, the chamber was evacuated (10 -5 bar). Then the oxide layer is reduced by introducing hydrogen at 250-350 ° C. Subsequently, a coating of nickel was applied to the intermediate layer by the PVD method. It was worked at a temperature of 300 ° C. The layer thickness can be varied as desired. Layer thicknesses of 0.5 to 50 microns are possible.

Mit Vorteil kann die vorgesehene Platinbeschichtung auch nur in ganz bestimmten Bereichen der Elektrode aufgetragen werden und sich beispielsweise nur in den durchgehenden Öffnungen befinden.Advantageously, the proposed platinum coating can also be applied only in very specific areas of the electrode and, for example, be located only in the through holes.

Ausführungsbeispiel 2:Embodiment 2:

Die Herstellung von Ammoniumperoxodisulfat erfolgt wie nachfolgend beschrieben. Die Elektrolysezelle enthält eine mit Platin beschichtete Titananode, die als C-Profil ausgeformt ist und eine Nickelkathode. Die Größe der rechteckigen Elektrodenflächen beträgt 6 cm2. Eine Kationenaustauschermembran (Fa. DuPont, N551) trennt Anoden- und Kathodenraum. Anolyt und Katholyt werden im Kreis gefördert. Die Anlage wird im Batch-Betrieb gefahren. Eingesetzt wurden 1200 g Anolyt und 1100 g Katholyt mit folgenden Anfangskonzentrationen:The preparation of ammonium peroxodisulfate is carried out as described below. The electrolysis cell contains a platinum-coated titanium anode, which is shaped as a C-profile and a nickel cathode. The size of the rectangular electrode surfaces is 6 cm 2 . A cation exchange membrane (DuPont, N551) separates the anode and cathode compartments. Anolyte and catholyte are conveyed in a circle. The system is operated in batch mode. 1200 g of anolyte and 1100 g of catholyte with the following initial concentrations were used:

Anolyt:anolyte:

  • w (Ammoniumsulfat) = 35 Gew.-%w (ammonium sulfate) = 35% by weight
  • w (Schwefelsäure) = 5 Gew.-%w (sulfuric acid) = 5% by weight

Katholyt:catholyte:

w (Schwefelsäure) = 20 Gew.-%w (sulfuric acid) = 20% by weight

Die Elektrolysezelle wurde bei einer Stromstärke von 3,6 A und einer Temperatur von 50°C betrieben.The electrolysis cell was operated at a current of 3.6 A and a temperature of 50 ° C.

Die vorliegende Erfindung soll nachfolgend anhand von 1 detailliert erläutert werden. Es zeigt:The present invention will be described below with reference to 1 be explained in detail. It shows:

1: Stromausbeute-Zeit Kurve bei der Ammoniumperoxodisulfat-Herstellung 1 : Current Yield-Time Curve in Ammonium Peroxodisulfate Preparation

1 zeigt Stromausbeute-Zeit Kurven einer Ammoniumperoxodisulfat-Herstellung, wie in Ausführungsbeispiel 2 beschrieben. Es kam eine Platin-beschichtete Elektrode zum Einsatz deren Beschichtung eine Schichtdicke von 1 μm aufwies. In 1A wird einmalig zum Zeitpunkt 0 min NH4SCN zugegeben, während in 1B zum Zeitpunkt 0 min und zum Zeitpunkt 271 min NH4SCN zugegeben wurde. Nach 150 min Versuchsdauer steigt die Stromausbeute in beiden Fällen auf ca. 90%. In 1A fällt die Stromausbeute nach ca. 520 min auf 58%, während wie in 1B gezeigt die Stromausbeute nach nochmaligem Zuführen von NH4SCN bei knapp 70% liegt. 1 shows current recovery time curves of an ammonium peroxodisulfate preparation, as described in Example 2. A platinum-coated electrode was used whose coating had a layer thickness of 1 μm. In 1A is added once at time 0 min NH 4 SCN while in 1B at time 0 min and at time 271 min NH 4 SCN was added. After 150 minutes of test, the current efficiency in both cases increases to about 90%. In 1A the current efficiency drops to 58% after approx. 520 min, while as in 1B shown the current efficiency after re-feeding of NH 4 SCN is almost 70%.

Trotz der eingesetzten dünnen Schichtdicke von 1 μm, die die Beschichtung der Elektrode aufweist, konnten also Stromausbeuten erreicht werden, die denjenigen entsprechen, die im Stand der Technik mit wesentlich dickeren Platinschichten erreicht werden. Damit wird das Verfahren erheblich wirtschaftlicher. Es traten auch nach längerer Betriebszeit keine Anzeichen einer Ablösung auf, womit sich die erfindungsgemäßen Elektroden durch stabile Standzeiten auszeichnen.Despite the thin layer thickness of 1 .mu.m used, which has the coating of the electrode, so that current yields could be achieved, which correspond to those which are achieved in the prior art with much thicker platinum layers. This makes the process considerably more economical. There were no signs of detachment even after a prolonged period of operation, with which the electrodes according to the invention are characterized by stable service lives.

Vorteile, die sich aus der Erfindung ergeben

  • – es können beliebige Elektronenstrukturen beschichtet werden es können großflächige Elektronenstrukturen beschichtet werden, ohne dass Nähte durch ein Zusammenstückeln vorgefertigter Platinplatten oder -folien entstehen.
  • – es werden hohe Stromausbeuten erzielt die Schichtdicke der Platinbeschichtung ist gering, so dass nur geringe Kosten entstehen.
  • – hohe Wirtschaftlichkeit
Advantages resulting from the invention
  • Any number of electronic structures can be coated. Large-area electronic structures can be coated without creating seams by assembling prefabricated platinum plates or sheets.
  • - High current yields are achieved, the layer thickness of the platinum coating is low, so that only small costs.
  • - High profitability

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • DE 1671425 B [0009] DE 1671425 B [0009]
  • DE 2914763 A1 [0010] DE 2914763 A1 [0010]
  • DE 3823760 A1 [0013] DE 3823760 A1 [0013]
  • DE 102006057376 A1 [0016] DE 102006057376 A1 [0016]
  • WO 98/15675 A1 [0024] WO 98/15675 A1 [0024]

Claims (4)

Verwendung einer Platin-beschichteten Elektrode zur Persulfatelektrolyse, hergestellt nach dem PVD-Verfahren, umfassend eine Materialabscheidung unter Vakuum in einer Vakuumkammer, wobei die folgenden Schritte durchlaufen werden (g) Beladung der Vakuumkammer mit mindestens einem Substrat, (h) Verschluss und Evakuierung der Vakuumkammer, (i) Substratreinigung durch Einleitung eines gasförmigen Reduktionsmittels in die Vakuumkammer, (j) Entfernen des gasförmigen Reduktionsmittels, (k) Aufbringen einer Platin-Beschichtung einer Schichtdicke von 0,5 bis 10 μm mittels eines Beschichtungsverfahrens, genommen aus der Gruppe der Plasmabeschichtungsverfahren, physikalischen Gasabscheidung, Sputterverfahren oder dergleichen, wobei Platin in die Vakuumkammer geleitet wird, (l) in einem letzten Schritt die Vakuumkammer wieder geflutet wird und das beschichtete Substrat der Kammer entnommen wird, wobei die vorgenannten Schritte und Übergänge von einem Schritt zu dem jeweiligen nächsten im Vakuum bei gegebenenfalls unterschiedlichen Drücken, die über ein Schutzgas eingestellt werden, durchgeführt werden.Use of a platinum-coated electrode for persulfate electrolysis, produced by the PVD method, comprising a vacuum deposition of material in a vacuum chamber, wherein the following steps are performed (g) loading the vacuum chamber with at least one substrate, (h) closure and evacuation of the vacuum chamber, (i) substrate cleaning by introducing a gaseous reducing agent into the vacuum chamber, (j) removing the gaseous reducing agent, (k) applying a platinum coating of a layer thickness of 0.5 to 10 μm by means of a coating method taken from the group of plasma coating methods, physical vapor deposition, sputtering method or the like, whereby platinum is led into the vacuum chamber, (L) in a last step, the vacuum chamber is flooded again and the coated substrate is removed from the chamber, wherein the aforesaid steps and transitions are performed from one step to the next next in vacuum with optionally different pressures set via an inert gas. Verwendung einer Platin-beschichteten Elektrode zur Persulfatelektrolyse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus Titan besteht.Use of a platinum-coated electrode for persulfate electrolysis according to claim 1, characterized in that the substrate consists of titanium. Verwendung einer Platin-beschichteten Elektrode zur Persulfatelektrolyse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Platin-Beschichtung eine Schichtdicke von 1 bis 8 μm aufweist, und besonders bevorzugt von 1 bis 5 μm aufweist.Use of a platinum-coated electrode for persulfate electrolysis according to one of claims 1 or 2, characterized in that the platinum coating has a layer thickness of 1 to 8 microns, and more preferably from 1 to 5 microns. Verwendung einer Platin-beschichteten Elektrode zur Persulfatelektrolyse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zwischenschicht zwischen Substrat und Beschichtung vorgesehen ist, die Metalle der Platingruppe umfasst.Use of a platinum-coated electrode for persulfate electrolysis according to any one of claims 1 to 3, characterized in that an intermediate layer between the substrate and coating is provided which comprises metals of the platinum group.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012015802A1 (en) * 2012-08-10 2014-02-13 Thyssenkrupp Uhde Gmbh Process for the production of electrolytic cell contact strips

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1671425B2 (en) 1967-01-30 1974-08-15 Peroxid-Chemie Gmbh, 8021 Hoellriegelskreuth Electrolytic flow cell
DE2914763A1 (en) 1978-04-22 1979-10-25 Kiyosumi Takayasu PROCESS FOR WELDING A PRECIOUS METAL FILM ON A METALLIC CARRIER
DE3823760A1 (en) 1988-07-13 1990-01-18 Peroxid Chemie Gmbh VALVE METAL / PLATINUM COMPOSITE ELECTRODE
WO1998015675A1 (en) 1996-10-05 1998-04-16 Krupp Uhde Gmbh Electrolysis apparatus for producing halogen gases
DE102006057386A1 (en) * 2006-12-04 2008-06-05 Uhde Gmbh Method for coating a substrate with a catalytically active material comprises charging a vacuum chamber with a substrate, closing and evacuating the chamber, cleaning the substrate and further processing

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1671425B2 (en) 1967-01-30 1974-08-15 Peroxid-Chemie Gmbh, 8021 Hoellriegelskreuth Electrolytic flow cell
DE2914763A1 (en) 1978-04-22 1979-10-25 Kiyosumi Takayasu PROCESS FOR WELDING A PRECIOUS METAL FILM ON A METALLIC CARRIER
DE3823760A1 (en) 1988-07-13 1990-01-18 Peroxid Chemie Gmbh VALVE METAL / PLATINUM COMPOSITE ELECTRODE
WO1998015675A1 (en) 1996-10-05 1998-04-16 Krupp Uhde Gmbh Electrolysis apparatus for producing halogen gases
DE102006057386A1 (en) * 2006-12-04 2008-06-05 Uhde Gmbh Method for coating a substrate with a catalytically active material comprises charging a vacuum chamber with a substrate, closing and evacuating the chamber, cleaning the substrate and further processing

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012015802A1 (en) * 2012-08-10 2014-02-13 Thyssenkrupp Uhde Gmbh Process for the production of electrolytic cell contact strips
WO2014023572A2 (en) 2012-08-10 2014-02-13 Thyssenkrupp Uhde Gmbh Contact strips for electrolysis cells

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R003 Refusal decision now final

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