DE102008006038B4 - Method for producing a bipolar plate for a fuel cell unit and bipolar plate - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung einer Bipolarplatte (100) für eine Brennstoffzelleneinheit, umfassend folgende Verfahrensschritte:
– Beschichten eines Grundmaterials (102) der Bipolarplatte (100) durch Plattieren mit einem Beschichtungsmaterial (104), das Aluminium, eine aluminiumhaltige Legierung, Silizium und/oder eine siliziumhaltige Legierung umfasst;
– Eindiffundierenlassen von Beschichtungsmaterial (104) in das Grundmaterial (102);
– anschließendes Oxidieren des Beschichtungsmaterials durch Anodisieren zur Erzeugung einer Oxidschicht (114);
wobei die Oxidschicht (114) zumindest teilweise innerhalb eines Kontaktfeldes (108) der Bipolarplatte (100) erzeugt wird und an nicht mit der Oxidschicht (114) versehene Kontaktzonen (110) der Bipolarplatte (100) angrenzt.Method for producing a bipolar plate (100) for a fuel cell unit, comprising the following method steps:
Coating a base material (102) of the bipolar plate (100) by plating with a coating material (104) comprising aluminum, an aluminum-containing alloy, silicon, and / or a silicon-containing alloy;
- diffusing coating material (104) into the base material (102);
- subsequently oxidizing the coating material by anodizing to produce an oxide layer (114);
wherein the oxide layer (114) is at least partially generated within a contact field (108) of the bipolar plate (100) and adjacent to contact areas (110) of the bipolar plate (100) not provided with the oxide layer (114).
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Bipolarplatte für eine Brennstoffzelleneinheit.The present invention relates to a method for producing a bipolar plate for a fuel cell unit.
Da eine Brennstoffzelleneinheit nur eine geringe Einzelzellspannung von ungefähr 0,4 Volt bis ungefähr 1,2 Volt (je nach Last) aufweist, ist eine Reihenschaltung von mehreren elektrochemischen Zellen in einem Brennstoffzellenstack erforderlich, wodurch die Ausgangsspannung in einen aus anwendungstechnischer Sicht interessanten Bereich skaliert wird. Hierfür werden die einzelnen elektrochemischen Zellen mittels sogenannter Bipolarplatten (auch als Interkonnektoren bezeichnet) verbunden.Since a fuel cell unit has only a small single cell voltage of about 0.4 volts to about 1.2 volts (depending on the load), a series connection of multiple electrochemical cells in a fuel cell stack is required, thereby scaling the output voltage to an area of interest from an application point of view , For this purpose, the individual electrochemical cells are connected by means of so-called bipolar plates (also referred to as interconnectors).
Eine solche Bipolarplatte muss die folgenden Anforderungen erfüllen:
- – Verteilung der Medien (Brenngas und/oder Oxidationsmittel).
- – Ausreichende elektrische Leitfähigkeit, da innerhalb des Brennstoffzellenstacks die an der Wasserstoffseite (Anode) erzeugten Elektronen durch die Bipolarplatten geleitet werden, um der Luftseite (Kathode) der nächsten elektrochemischen Zelle zur Verfügung zu stehen. Um die elektrischen Verluste hierbei gering zu halten, muss der Werkstoff für die Bipolarplatten eine ausreichend hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen.
- – Ausreichende Korrosionsbeständigkeit, da die typischen Betriebsbedingungen einer Brennstoffzelleneinheit (Betriebstemperatur ungefähr 800°C, oxidierende/reduzierende Atmosphäre, feuchte Luft) korrosionsfördernd wirken. Aus diesem Grund werden an die Korrosionsbeständigkeit des Materials der Bipolarplatte hohe Anforderungen gestellt.
- - Distribution of the media (fuel gas and / or oxidant).
- Sufficient electrical conductivity, since within the fuel cell stack, the electrons generated at the hydrogen side (anode) are passed through the bipolar plates to the air side (cathode) of the next electrochemical cell available. In order to keep the electrical losses low, the material for the bipolar plates must have a sufficiently high electrical conductivity.
- - Sufficient corrosion resistance, since the typical operating conditions of a fuel cell unit (operating temperature about 800 ° C, oxidizing / reducing atmosphere, humid air) are corrosive. For this reason, high demands are placed on the corrosion resistance of the material of the bipolar plate.
Üblicherweise werden ferritische, chromoxidbildende Edelstähle als Material für die Bipolarplatten von Hochtemperaturbrennstoffzellen eingesetzt. Ein Grund hierfür ist die relativ gute elektrische Leitfähigkeit der selbstbildenden Chromoxidschicht im Vergleich zu den isolierenden Oxidschichten, die von anderen Hochtemperaturstählen bzw. -legierungen ausgebildet werden (z. B. von Aluminiumoxid- oder Siliziumoxidbildnern).Usually, ferritic chromium oxide-forming stainless steels are used as the material for the bipolar plates of high-temperature fuel cells. One reason for this is the relatively good electrical conductivity of the self-forming chromium oxide layer as compared to the insulating oxide layers formed by other high temperature steels or alloys (eg, alumina or silica generators).
Bei Temperaturerhöhung bildet sich auf der Oberfläche eines Chromoxid bildenden Edelstahls Chromoxid. Unter den Betriebsbedingungen einer Brennstoffzelle entstehen aus diesem Chromoxid flüchtige Chromverbindungen. Durch diese ”Chromverdampfung” kommt es, insbesondere im Langzeitbetrieb der Brennstoffzelleneinheit, zu einer Vergiftung der Kathode, wodurch sich die Stromausbeute drastisch reduziert.When the temperature increases, chromium oxide is formed on the surface of a chromium oxide-forming stainless steel. Under the operating conditions of a fuel cell, volatile chromium compounds are formed from this chromium oxide. This "chromium vaporization" causes poisoning of the cathode, in particular during long-term operation of the fuel cell unit, as a result of which the current efficiency is drastically reduced.
Zur Verhinderung der Chromabdampfung wurde bereits vorgeschlagen, bestimmte Elemente (beispielsweise Mn, Ni, Co) in den Stahl der Bipolarplatte zu dotieren, welche das Oxidschichtwachstum beeinflussen und das ursprünglich gebildete Chromoxid in eine chemisch stabilere Form überführen. Durch solche Legierungszusätze kann zwar eine Minimierung der Chromabdampfung erreicht werden, jedoch ist ein nachhaltiger Schutz der Kathode nicht gegeben.In order to prevent the chromium evaporation, it has already been proposed to dope certain elements (for example Mn, Ni, Co) in the steel of the bipolar plate, which influence the oxide layer growth and convert the originally formed chromium oxide into a chemically more stable form. While such alloying additions can be achieved to minimize the chromium evaporation, but a sustained protection of the cathode is not given.
Ferner wurde bereits vorgeschlagen, die Bipolarplatten mit Oxiden oder Oxidmischungen (beispielsweise Oxiden von Mn, Ca, Cu) zu beschichten. Durch eine anschließende Temperaturbehandlung werden diese Schichten aufgrund von Festkörperdiffusion verdichtet. Versuche haben gezeigt, dass Mn, Fe und Cr aus dem Stahl der Bipolarplatte in eine solche Schutzschicht diffundieren und dabei für eine Verdichtung sorgen. Die verdichtete Schutzschicht enthält jedoch, bedingt durch Diffusionsprozesse, ebenfalls Chrom. Damit besteht weiterhin die Möglichkeit einer Chromabdampfung, verbunden mit einer erhöhten Degradation der Kathode.Furthermore, it has already been proposed to coat the bipolar plates with oxides or oxide mixtures (for example oxides of Mn, Ca, Cu). Subsequent temperature treatment densifies these layers due to solid-state diffusion. Experiments have shown that Mn, Fe and Cr diffuse from the steel of the bipolar plate into such a protective layer, thereby providing for compaction. However, due to diffusion processes, the compacted protective layer also contains chromium. Thus, there is still the possibility of a chromium evaporation, combined with an increased degradation of the cathode.
Außerdem wurde bereits vorgeschlagen, die Bipolarplatten mit LaCrO3 und La2O3 mittels Plasmaspritzen zu beschichten. Bezüglich dieser verwendeten Materialien gibt es in der Literatur jedoch Hinweise auf die Entstehung von Mikrorissen, weshalb ein nachhaltiger Schutz vor einer Chromabdampfung hierdurch nicht gegeben ist.In addition, it has already been proposed to coat the bipolar plates with LaCrO 3 and La 2 O 3 by means of plasma spraying. With regard to these materials used, however, there are references in the literature to the formation of microcracks, which is why a lasting protection against chromium vaporization is not given hereby.
Die
Die
Die
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer Bipolarplatte für eine Brennstoffzelleneinheit zu schaffen, welche eine Schutzschicht zur zuverlässigen Verminderung einer Chromabdampfung auch im Langzeitbetrieb aufweist und auch die übrigen Anforderungen an eine Bipolarplatte erfüllt.The present invention has for its object to provide a method for producing a bipolar plate for a fuel cell unit, which has a protective layer for reliably reducing a chromium evaporation in long-term operation and also meets the other requirements for a bipolar plate.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum Herstellen einer Bipolarplatte für eine Brennstoffzelleneinheit nach Anspruch 1 gelöst.This object is achieved by a method for producing a bipolar plate for a fuel cell unit according to claim 1.
Der Erfindung liegt das Konzept zugrunde, das Grundmaterial der Bipolarplatte mit einem oxidierbaren Beschichtungsmaterial, welches Aluminium und/oder Silizium enthält, zu beschichten, dieses Beschichtungsmaterial teilweise in das Grundmaterial der Bipolarplatte eindiffundieren zu lassen und anschließend das Beschichtungsmaterial zur Erzeugung einer Oxidschicht zu oxidieren.The invention is based on the concept of coating the base material of the bipolar plate with an oxidizable coating material containing aluminum and / or silicon, partially allowing this coating material to diffuse into the base material of the bipolar plate and then oxidizing the coating material to produce an oxide layer.
Die Oxidschicht, welche Aluminiumoxid und/oder Siliziumoxid umfasst, dient als Schutzschicht, welche eine Chromabdampfung aus dem Grundmaterial der Bipolarplatte im Betrieb der Brennstoffzelleneinheit zuverlässig verhindert und einen guten Chromrückhalt sicherstellt.The oxide layer, which comprises aluminum oxide and / or silicon oxide, serves as a protective layer which reliably prevents chromium vapor deposition from the base material of the bipolar plate during operation of the fuel cell unit and ensures good chromium retention.
Durch den erfindungsgemäßen Herstellungsprozess, welcher einen Diffusionsschritt und einen anschließenden Oxidationsschritt umfasst, wächst die auf das Grundmaterial aufgebrachte Schicht aus dem Beschichtungsmaterial in das Grundmaterial hinein, so dass das Beschichtungsmaterial und die daraus erzeugte Oxidschicht fest im Grundmaterial verankert ist. Durch diese Verankerung wird die Anhaftung der Oxidschicht im Vergleich zu den bekannten Schutzschichten verbessert. Der Verbund aus Oxidschicht und Grundmaterial kann dadurch höheren mechanischen Belastungen, insbesondere beim Thermozyklieren des Brennstoffzellensystems, ausgesetzt werden.Through the manufacturing process according to the invention, which comprises a diffusion step and a subsequent oxidation step, the layer of the coating material applied to the base material grows into the base material, so that the coating material and the oxide layer produced therefrom are firmly anchored in the base material. By this anchoring the adhesion of the oxide layer is improved compared to the known protective layers. The composite of oxide layer and base material can be exposed to higher mechanical loads, in particular during thermal cycling of the fuel cell system.
Außerdem wird durch den Diffusionsschritt erreicht, dass die Werkstoffeigenschaften, insbesondere die Härte, einen Gradienten aufweisen. So ist die Oxidschicht hart (spröde), das Grundmaterial (Stahl) weich (duktil) und die dazwischenliegende Diffusionsschicht hart/weich (spröde/duktil).In addition, it is achieved by the diffusion step that the material properties, in particular the hardness, have a gradient. Thus, the oxide layer is hard (brittle), the base material (steel) soft (ductile) and the intermediate diffusion layer hard / soft (brittle / ductile).
Die Kontaktzonen der Bipolarplatte dienen der elektrisch leitfähigen Verbindung mit anderen Bauelementen des Brennstoffzellensystems, insbesondere mit einer Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit (auch elektrochemische Zelle genannt).The contact zones of the bipolar plate serve the electrically conductive connection with other components of the fuel cell system, in particular with a cathode-electrolyte-anode unit (also called electrochemical cell).
Die zwischen den Kontaktzonen liegenden Bereiche des Kontaktfeldes der Bipolarplatte können insbesondere als Gaskanäle für die Zufuhr oder Abfuhr von Brenngas oder Oxidationsmittel zu der Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit oder für die Abfuhr von Reaktionsprodukten oder überschüssigem Oxidationsmittel von der Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit dienen.The areas of the contact field of the bipolar plate lying between the contact zones can be used in particular as gas passages for the supply or removal of fuel gas or oxidant to the cathode-electrolyte-anode unit or for the removal of reaction products or excess oxidant from the cathode-electrolyte-anode unit serve.
Da in den zwischen den Kontaktzonen liegenden Bereichen des Kontaktfeldes der Bipolarplatte die Bipolarplatte keine elektrische Leitfähigkeit aufweisen muss, können diese Bereiche der Bipolarplatte ohne weiteres mit einer bei der Betriebstemperatur der Brennstoffzelleneinheit (von beispielsweise ungefähr 700°C) elektrisch nicht leitfähigen Oxidschicht aus Aluminiumoxid und/oder Siliziumoxid beschichtet sein.Since in the regions of the contact field of the bipolar plate lying between the contact zones, the bipolar plate does not have to have electrical conductivity, these regions of the bipolar plate can readily be provided with an oxide layer of alumina which is electrically non-conductive at the operating temperature of the fuel cell unit (for example about 700.degree. C.) and / or or silica coated.
Eine Oxidschicht aus Aluminiumoxid stellt erfahrungsgemäß den besten Chromrückhalt sicher.An oxide layer of aluminum oxide has been found to ensure the best chromium retention.
Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass das Grundmaterial selektiv außerhalb von Kontaktzonen der Bipolarplatte mit dem Beschichtungsmaterial beschichtet wird. Auf diese Weise ist es nicht erforderlich, das Beschichtungsmaterial von den Kontaktzonen, die nicht mit einer elektrisch isolierenden Oxidschicht beschichtet werden dürfen, zu entfernen.In one embodiment of the method according to the invention, it is provided that the base material is selectively coated outside the contact zones of the bipolar plate with the coating material. In this way it is not necessary to remove the coating material from the contact zones, which must not be coated with an electrically insulating oxide layer.
Alternativ oder ergänzend hierzu kann auch vorgesehen sein, dass ein Teil des Beschichtungsmatertals nach dem Beschichten des Grundmaterials selektiv wieder von dem Grundmaterial entfernt wird. Hierbei kann zunächst eine vollflächige Beschichtung des Grundmaterials der Bipolarplatte erfolgen, welche besonders einfach durchführbar ist.Alternatively or additionally, it can also be provided that a part of the coating mattress is selectively removed again from the base material after the coating of the base material. In this case, first of all, a full-surface coating of the base material of the bipolar plate can take place, which is particularly easy to carry out.
Insbesondere kann vorgesehen sein, dass das Beschichtungsmaterial in Kontaktzonen der Bipolarplatte selektiv wieder entfernt wird, um zu verhindern, dass diese Kontaktzonen mit einem elektrisch nicht leitfähigen Oxid beschichtet werden.In particular, it can be provided that the coating material is selectively removed again in contact zones of the bipolar plate in order to prevent these contact zones from being coated with an electrically non-conductive oxide.
Das selektive Entfernen eines Teils des Beschichtungsmaterials kann beispielsweise durch Abschleifen des Beschichtungsmaterials von den von dem Beschichtungsmaterial zu befreienden Bereichen der Bipolarplatte erfolgen.The selective removal of a portion of the coating material may, for example, be carried out by grinding the coating material from the regions of the bipolar plate to be liberated from the coating material.
Bei einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass das Grundmaterial der Bipolarplatte umgeformt wird, um Kontaktelemente in einem Kontaktfeld der Bipolarplatte auszubilden.In a preferred embodiment of the invention it is provided that the base material of the bipolar plate is reshaped to form contact elements in a contact field of the bipolar plate.
Solche Kontaktelemente können beispielsweise in Form von Noppen oder in Form von Wellenbergen eines gewellten Kontaktfeldes ausgebildet sein, so dass die Kuppen der Kontaktelemente über eine Hauptebene der Bipolarplatte vorstehen. Such contact elements may be formed, for example, in the form of knobs or in the form of wave crests of a wavy contact field, so that the crests of the contact elements project beyond a main plane of the bipolar plate.
Dabei kann das Grundmaterial nach der Beschichtung mit dem Beschichtungsmaterial oder, alternativ hierzu, vor der Beschichtung mit dem Beschichtungsmaterial umgeformt werden, um die Kontaktelemente auszubilden.In this case, the base material can be reshaped after coating with the coating material or, alternatively, before coating with the coating material in order to form the contact elements.
Die Umformung des Grundmaterials der Bipolarplatte zur Ausbildung der Kontaktelemente kann beispielsweise durch Prägen oder Tiefziehen erfolgen.The deformation of the base material of the bipolar plate to form the contact elements can be done for example by embossing or deep drawing.
Um einen besonders niedrigen Kontaktwiderstand an den Kontaktzonen der Bipolarplatte, zur elektrisch leitfähigen Verbindung mit anderen Bauelementen der Brennstoffzelleneinheit, zu gewährleisten, ist es günstig, wenn an Kontaktzonen der Bipolarplatte mindestens eine elektrisch leitfähige Kontaktschicht erzeugt wird.In order to ensure a particularly low contact resistance at the contact zones of the bipolar plate, for electrically conductive connection with other components of the fuel cell unit, it is favorable if at least one electrically conductive contact layer is produced at contact zones of the bipolar plate.
Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, dass ein Kontaktmaterial zur Bildung der elektrisch leitfähigen Kontaktschicht nasschemisch auf die Kontaktzonen aufgebracht wird.This can be done, for example, by applying a contact material wet-chemically to the contact zones to form the electrically conductive contact layer.
Das Kontaktmaterial kann in besonders einfacher Weise selektiv auf die Kontaktzonen der Bipolarplatte aufgebracht werden, wenn das Kontaktmaterial aufgesprüht oder in einem Musterdruckverfahren aufgebracht wird.The contact material can be applied in a particularly simple manner selectively to the contact zones of the bipolar plate, when the contact material is sprayed or applied in a pattern printing process.
Bei einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist ferner vorgesehen, dass die Kontaktschicht direkt oder indirekt mit einer Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit elektrisch leitend verbunden wird.In a preferred embodiment of the invention, it is further provided that the contact layer is electrically conductively connected directly or indirectly to a cathode-electrolyte-anode unit.
Unter einer indirekten Verbindung mit der Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit ist dabei eine Verbindung über ein zwischengeschaltetes Element der Brennstoffzelleneinheit, beispielsweise ein elektrisch leitfähiges Substrat der Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit (beispielsweise in Form eines Drahtgewirrs oder -gestricks), zu verstehen.Under an indirect connection with the cathode-electrolyte-anode unit is a connection via an intermediate element of the fuel cell unit, for example, an electrically conductive substrate of the cathode-electrolyte-anode unit (for example in the form of Drahtgewirrs or -gestricks) to understand ,
Insbesondere kann vorgesehen sein, dass die Kontaktschicht direkt oder indirekt mit der Kathodenseite der Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit elektrisch leitend verbunden wird. Da durch eine Chromabdampfung aus dem Grundmaterial der Bipolarplatte insbesondere die Kathode der Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit geschädigt wird, ist das Vorhandensein einer Chrom zurückhaltenden Oxidschicht auf der Kathodenseite der Bipolarplatte besonders wichtig.In particular, it can be provided that the contact layer is electrically conductively connected directly or indirectly to the cathode side of the cathode-electrolyte-anode unit. Since a chromium evaporation from the base material of the bipolar plate in particular the cathode of the cathode-electrolyte-anode unit is damaged, the presence of a chromium-retaining oxide layer on the cathode side of the bipolar plate is particularly important.
Bei einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass das Grundmaterial der Bipolarplatte ein Chromoxid bildendes Stahlmaterial umfasst. Solche Chromoxid bildenden Stahlmaterialien weisen in der Regel eine höhere Festigkeit auf als Aluminiumoxid bildende Stahlmaterialien und sind außerdem preiswerter.In a preferred embodiment of the invention it is provided that the base material of the bipolar plate comprises a chromium oxide-forming steel material. Such chromium oxide-forming steel materials generally have higher strength than aluminum oxide-forming steel materials and are also cheaper.
Das Grundmaterial wird durch Plattieren mit dem Beschichtungsmaterial beschichtet.The base material is coated by plating with the coating material.
Eine besonders gute Verankerung der erzeugten Oxidschicht in dem Grundmaterial wird dadurch erreicht, dass das Beschichtungsmaterial durch Anodisieren oxidiert wird.A particularly good anchoring of the generated oxide layer in the base material is achieved by oxidizing the coating material by anodizing.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Bipolarplatte für eine Brennstoffzelleneinheit.The present invention further relates to a bipolar plate for a fuel cell unit.
Der Erfindung liegt die weitere Aufgabe zugrunde, eine Bipolarplatte für eine Brennstoffzelleneinheit zu schaffen, die mit einer Schutzschicht versehen ist, welche eine Chromabdampfung auch im Langzeitbetrieb zuverlässig vermindert, und die auch die übrigen Anforderungen an eine Bipolarplatte erfüllt.The invention is based on the further object of providing a bipolar plate for a fuel cell unit which is provided with a protective layer which reliably reduces chromium vapor deposition even in long-term operation, and which also fulfills the other requirements for a bipolar plate.
Diese Aufgabe wird durch eine Bipolarplatte für eine Brennstoffzelleneinheit nach Anspruch 15 gelöst.This object is achieved by a bipolar plate for a fuel cell unit according to claim 15.
Durch die zwischen dem Grundmaterial und der Oxidschicht angeordnete Diffusionsschicht ist die Oxidschicht so im Grundmaterial verankert, dass eine gute Haftung der Oxidschicht, welche als Schutzschicht zur Verhinderung der Chromabdampfung aus dem Grundmaterial dient, auch im Langzeitbetrieb des Brennstoffzellensystems gewährleistet ist.By the arranged between the base material and the oxide layer diffusion layer, the oxide layer is anchored in the base material, that a good adhesion of the oxide layer, which serves as a protective layer to prevent the Chromabdampfung from the base material is ensured even in long-term operation of the fuel cell system.
Vorzugsweise grenzt die Diffusionsschicht direkt an die Oxidschicht an.Preferably, the diffusion layer directly adjoins the oxide layer.
Besonders günstig ist es, wenn die Oxidschicht Aluminiumoxid und/oder Siliziumoxid umfasst.It is particularly favorable if the oxide layer comprises aluminum oxide and / or silicon oxide.
Besondere Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Bipolarplatte sind Gegenstand der Ansprüche 16 bis 22, deren Merkmale und Vorteile bereits vorstehend im Zusammenhang mit den besonderen Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert worden sind.Particular embodiments of the bipolar plate according to the invention are the subject matter of claims 16 to 22, whose features and advantages have already been explained above in connection with the particular embodiments of the method according to the invention.
Die erfindungsgemäße Bipolarplatte eignet sich insbesondere zur Verwendung in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle, insbesondere einer SOFC (Solid Oxide Fuel Cell), mit einer Betriebstemperatur von beispielsweise mindestens 600°C.The bipolar plate according to the invention is particularly suitable for use in a high-temperature fuel cell, in particular a SOFC (Solid Oxide Fuel Cell), with an operating temperature of for example at least 600 ° C.
Durch die Beschichtung des Grundmaterials der Bipolarplatte mit einem Aluminiumoxid und/oder Siliziumoxid bildenden Beschichtungsmaterial kann erreicht werden, dass das Material der Bipolarplatte im Bereich der Gaskanäle, wo keine elektrische Leitfähigkeit erforderlich ist, als Aluminiumoxidbildner bzw. Siliziumoxidbildner wirkt. By coating the base material of the bipolar plate with an aluminum oxide and / or silicon oxide-forming coating material, it is possible for the material of the bipolar plate in the region of the gas channels, where no electrical conductivity is required, to act as alumina generator or silicon oxide former.
Im Bereich der Kontaktzonen der Bipolarplatte, an denen eine elektrische Leitfähigkeit erforderlich ist, kann das Material der Bipolarplatte hingegen beispielsweise als Chromoxidbildner wirken, so dass an diesen Stellen der Bipolarplatte – aufgrund der elektrischen Leitfähigkeit des Chromoxids – ein niedriger flächenspezifischer elektrischer Kontaktwiderstand gewährleistet ist.In the region of the contact zones of the bipolar plate, on which an electrical conductivity is required, the material of the bipolar plate, however, for example, act as a chromium oxide, so that at these points of the bipolar plate - due to the electrical conductivity of the chromium oxide - a low area specific electrical contact resistance is ensured.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung sind Gegenstand der nachfolgenden Beschreibung und der zeichnerischen Darstellung von Ausführungsbeispielen.Further features and advantages of the invention are the subject of the following description and the drawings of exemplary embodiments.
In den Zeichnungen zeigen:In the drawings show:
Gleiche oder funktional äquivalente Elemente sind in allen Figuren mit denselben Bezugszeichen bezeichnet.Identical or functionally equivalent elements are denoted by the same reference numerals in all figures.
Ein Verfahren zur Herstellung einer als Ganzes mit
- a) Bereitstellung eines Blechs aus einem metallischen
Grundmaterial 102 ; - b) Beschichtung des Grundmaterials mit einem oxidierbaren
Beschichtungsmaterial 104 , das Aluminium, eine aluminiumhaltige Legierung, Silizium und/oder eine siliziumhaltige Legierung umfasst; - c) Umformung des beschichteten Grundmaterials
102 ,um Kontaktelemente 106 ineinem Kontaktfeld 108 der Bipolarplatte 100 auszubilden; - d) selektives Entfernen des
Beschichtungsmaterials 104 von Kontaktzonen 110 der Kontaktelemente 106 der Bipolarplatte 100 ; - e) zumindest teilweises Eindiffundierenlassen des
Beschichtungsmaterials 104 indas Grundmaterial 102 zur Bildung einerDiffusionsschicht 112 zwischen dem Grundmaterial 102 und derBeschichtungsschicht 104 ; - f) Oxidieren des Beschichtungsmaterials zur Bildung einer
Oxidschicht 114 und einer oxidierten Zwischenschicht116 ; - g) Auftragen eines elektrisch leitenden Kontaktmaterials zur Bildung einer
Kontaktschicht 118 anden Kontaktzonen 110 der Kontaktelemente 106 der Bipolarplatte 100 ; - h) Fügen
der Bipolarplatte 100 mit einer Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit (KEA-Einheit)120 durch einen Fügevorgang bei erhöhter Temperatur, bei welchem die KEA-Einheit 120 und dieBipolarplatte 100 gegeneinander gepresst und durch Versintern des Kontaktmaterials der dazwischenliegenden Kontaktschicht118 miteinander versintert werden.
- a) Providing a sheet of a
metallic base material 102 ; - b) coating the base material with an
oxidizable coating material 104 comprising aluminum, an aluminum-containing alloy, silicon and / or a silicon-containing alloy; - c) transformation of the
coated base material 102 to contactelements 106 in acontact field 108 thebipolar plate 100 form; - d) selective removal of the
coating material 104 ofcontact zones 110 thecontact elements 106 thebipolar plate 100 ; - e) at least partially permeating the
coating material 104 into thebasic material 102 to form adiffusion layer 112 between thebase material 102 and thecoating layer 104 ; - f) oxidizing the coating material to form an
oxide layer 114 and anoxidized interlayer 116 ; - g) applying an electrically conductive contact material to form a
contact layer 118 at thecontact zones 110 thecontact elements 106 thebipolar plate 100 ; - h) Joining the
bipolar plate 100 with a cathode-electrolyte-anode-unit (KEA-unit)120 by a joining process at elevated temperature, in which theKEA unit 120 and thebipolar plate 100 pressed against each other and by sintering the contact material of theintermediate contact layer 118 be sintered together.
Als Grundmaterial
- – Der Stahl mit der Bezeichnung Crofer22APU des Herstellers ThyssenKrupp AG, Deutschland, mit der folgenden Zusammensetzung: 22,2 Gewichtsprozent Cr; 0,02 Gewichtsprozent Al; 0,03 Gewichtsprozent Si; 0,46 Gewichtsprozent Mn; 0,06 Gewichtsprozent Ti; 0,002 Gewichtsprozent C; 0,004 Gewichtsprozent N; 0,07 Gewichtsprozent La; 0,02 Gewichtsprozent Ni; Rest Eisen. Der Stahl mit der Bezeichnung Crofer22APU hat die Werkstoffbezeichnungen 1.4760 nach EN und S44535 nach UNS.
- – Der Stahl mit der Bezeichnung F17TNb des Herstellers Imphy Ugine Precision, Frankreich, mit der folgenden Zusammensetzung: 17,5 Gewichtsprozent Cr; 0,6 Gewichtsprozent Si; 0,24 Gewichtsprozent Mn; 0,14 Gewichtsprozent Ti; 0,17 Gewichtsprozent C; 0,024 Gewichtsprozent N; 0,47 Gewichtsprozent Nb; 0,08 Gewichtsprozent Mo; Rest Eisen. Der Stahl mit der Bezeichnung F17TNb hat die Werkstoffbezeichnungen 1.4509 nach EN, 441 nach AISI und S44100 nach UNS.
- – Der Stahl mit der Bezeichnung IT-11 des Herstellers Plansee AG, Österreich, mit der folgenden Zusammensetzung: 25,9 Gewichtsprozent Cr; 0,02 Gewichtsprozent Al; 0,01 Gewichtsprozent Si; 0,28 Gewichtsprozent Ti; 0,08 Gewichtsprozent Y; 0,01 Gewichtsprozent C; 0,02 Gewichtsprozent N; 0,01 Gewichtsprozent Mo; 0,16 Gewichtsprozent Ni; Rest Eisen.
- – Der Stahl mit der Bezeichnung Ducrolloy (ODS) des Herstellers Plansee AG, Österreich, mit der folgenden Zusammensetzung: 5,5 Gewichtsprozent Fe; 0,48 Gewichtsprozent Y; 0,01 Gewichtsprozent C; 0,01 Gewichtsprozent N; Rest Cr.
- - The steel with the name Crofer22APU of the manufacturer ThyssenKrupp AG, Germany, having the following composition: 22.2 percent by weight Cr; 0.02 weight percent Al; 0.03 weight percent Si; 0.46 weight percent Mn; 0.06 wt% Ti; 0.002 weight percent C; 0.004 weight percent N; 0.07 weight percent La; 0.02 weight percent Ni; Rest iron. The steel with the designation Crofer22APU has the material designations 1.4760 according to EN and S44535 according to US.
- - The steel designated F17TNb manufactured by Imphy Ugine Precision, France, having the following composition: 17.5% by weight Cr; 0.6 weight percent Si; 0.24 weight percent Mn; 0.14 weight percent Ti; 0.17 weight percent C; 0.024 weight percent N; 0.47 weight percent Nb; 0.08 weight percent Mo; Rest iron. The steel with the designation F17TNb has the material designations 1.4509 to EN, 441 to AISI and S44100 to US.
- - The steel with the designation IT-11 of the manufacturer Plansee AG, Austria, with the following composition: 25.9 weight percent Cr; 0.02 weight percent Al; 0.01 weight percent Si; 0.28 weight percent Ti; 0.08 weight percent Y; 0.01% by weight C; 0.02 weight percent N; 0.01 weight percent Mo; 0.16 weight percent Ni; Rest iron.
- - The steel with the name Ducrolloy (ODS) manufactured by Plansee AG, Austria, having the following composition: 5.5% by weight Fe; 0.48 weight percent Y; 0.01% by weight C; 0.01 weight percent N; Rest Cr.
Das Grundmaterial
Diese Beschichtung kann beispielsweise galvanisch, durch PVD (Physical Vapor Deposition), durch CVD (Chemical Vapor Deposition), durch thermisches Spritzen (vorzugsweise unter Schutzgas), insbesondere Vakuumplasmaspritzen, oder durch Plattieren, insbesondere durch Aufwalzen, erfolgen. Im Falle einer Beschichtung aus Aluminium oder einer aluminiumhaltigen Legierung kann die Beschichtung auch durch Feueraluminieren erfolgen.This coating can be carried out, for example, galvanically, by PVD (Physical Vapor Deposition), by CVD (Chemical Vapor Deposition), by thermal spraying (preferably under protective gas), in particular vacuum plasma spraying, or by plating, in particular by rolling. In the case of a coating of aluminum or an aluminum-containing alloy, the coating can also be done by Feueraluminieren.
In
Die Folie
Nach der Beschichtung wird an dem Grundmaterial
Die Kontaktelemente
Die Umformung des Grundmaterials mit dem daran angeordneten Beschichtungsmaterial kann beispielsweise durch einen Prägevorgang oder einen Tiefziehvorgang erfolgen.The deformation of the base material with the coating material arranged thereon can take place, for example, by means of an embossing process or a deep-drawing process.
Nach der Umformung wird das Beschichtungsmaterial
Dieses selektive Entfernen von Beschichtungsmaterial
Nach diesem selektiven Entfernen von Beschichtungsmaterial wird an dem Grundmaterial
Hierzu wird das Grundmaterial mit dem daran angeordneten Beschichtungsmaterial
Der Diffusionsprozess kann unter einer Normalatmosphäre oder unter einer Schutzgasatmosphäre, beispielsweise in einer Argon-Atmosphäre mit Zusatz von fünf Mol-% H2, durchgeführt werden.The diffusion process can be carried out under a normal atmosphere or under a protective gas atmosphere, for example in an argon atmosphere with the addition of five mol% H 2 .
Während dieses Diffusionsprozesses diffundiert das Beschichtungsmaterial
Der Diffusionsprozess kann unter einer Normalatmosphäre oder unter einer Schutzgasatmosphäre, beispielsweise in einer Argon-Atmosphäre mit Zusatz von fünf Mol-% H2, durchgeführt werden.The diffusion process can be carried out under a normal atmosphere or under a protective gas atmosphere, for example in an argon atmosphere with the addition of five mol% H 2 .
Während dieses Diffusionsprozesses diffundiert das Beschichtungsmaterial teilweise in das Grundmaterial ein, so dass eine Diffusionsschicht
Durch diese Diffusionsschicht
Nach dem Diffusionsprozess wird eine Oxidation des oxidierbaren Beschichtungsmaterials durchgeführt.After the diffusion process, oxidation of the oxidizable coating material is carried out.
Diese Oxidation kann beispielsweise durch Anodisierung erfolgen.This oxidation can be done for example by anodization.
Die Anodisierung kann beispielsweise nach dem Schwefelsäureverfahren, nach dem Oxalsäureverfahren oder nach dem Chromsäureverfahren durchgeführt werden. The anodization can be carried out, for example, by the sulfuric acid process, by the oxalic acid process or by the chromic acid process.
Besonders geeignet zur Oxidation des Beschichtungsmaterials durch Anodisierung ist das im folgenden näher beschriebene Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren (GS-Verfahren).Particularly suitable for the oxidation of the coating material by anodization is the DC-sulfuric acid method (GS method) described in more detail below.
Hierbei wird das zu anodisierende Bauteil in einem ersten Schritt durch Sand- oder Glasperlstrahlen bei einem Druck von weniger als 2 bar vorbehandelt.Here, the component to be anodized is pretreated in a first step by sand or glass beads at a pressure of less than 2 bar.
Anschließend wird das zu anodisierende Bauteil in Salpetersäure entoxidiert. Hierfür wird ein Gemisch von Salpetersäure und Wasser im Verhältnis 1:1 verwendet (beispielsweise aus 50 l Salpetersäure und 50 l Wasser).Subsequently, the component to be anodized is deoxidized in nitric acid. For this purpose, a mixture of nitric acid and water in the ratio 1: 1 is used (for example, from 50 liters of nitric acid and 50 liters of water).
Nach dem Entoxidieren wird das zu anodisierende Bauteil anodisiert (im Falle einer aluminiumhaltigen Beschichtung eloxiert).After deoxidizing, the component to be anodized is anodized (anodized in the case of an aluminum-containing coating).
Hierzu wird das zu anodisierende Bauteil in einen Elektrolyten eingetaucht, mit einer Anode verbunden und unter Stromfluss oxidiert.For this purpose, the component to be anodized is immersed in an electrolyte, connected to an anode and oxidized under current flow.
Das verwendete Elektrolytmedium enthält 220 g/l bis 240 g/l Schwefelsäure und ungefähr 10 g/l bis ungefähr 15 g/l Al.The electrolyte medium used contains 220 g / l to 240 g / l of sulfuric acid and about 10 g / l to about 15 g / l of Al.
Die Anode besteht aus Blei.The anode is made of lead.
Das zu anodisierende Bauteil wird von einem Gleichstrom mit einer Stromdichte von ungefähr 1,2 A/dm2 bis ungefähr 1,5 A/dm2 bei einer Gleichspannung von ungefähr 11 V bis ungefähr 15 V durchflossen.The component to be anodized is traversed by a direct current with a current density of about 1.2 A / dm 2 to about 1.5 A / dm 2 at a DC voltage of about 11 V to about 15 V.
Die Elektrolyttemperatur beträgt beispielsweise ungefähr 18°C bis ungefähr 22°C.The electrolyte temperature is, for example, about 18 ° C to about 22 ° C.
Während der Anodisierung wird das Elektrolytbad durch Lufteinblasung bewegt.During the anodization, the electrolyte bath is moved by air injection.
Das Elektrolytbad wird durch ein Filter mit einer Porengröße von ungefähr 10 μm umgewälzt.The electrolyte bath is circulated through a filter having a pore size of about 10 microns.
Dabei wird das gesamte Elektrolytbad-Volumen innerhalb von zwei Stunden durch das Filter umgewälzt.The entire electrolyte bath volume is circulated through the filter within two hours.
Die Anodisierzeit beträgt, je nach Dicke des Beschichtungsmaterials, bis zu ungefähr 40 min., so dass im wesentlichen das gesamte oxidierbare Beschichtungsmaterial oxidiert wird.The anodization time is up to about 40 minutes, depending on the thickness of the coating material, so that substantially all of the oxidizable coating material is oxidized.
Die Mindestdicke des Beschichtungsmaterials sollte ungefähr 30 μm betragen.The minimum thickness of the coating material should be about 30 μm.
Nach dem Anodisierschritt wird das anodisierte Bauteil einer Nachbehandlung unterzogen, bei welcher das anodisierte Bauteil in destilliertem Wasser bei einer Temperatur von ungefähr 98°C bis ungefähr 100°C während einer Zeit von 30 min. verdichtet wird.After the anodizing step, the anodized component is subjected to a post-treatment in which the anodized component is distilled in water at a temperature of about 98 ° C to about 100 ° C for a period of 30 minutes. is compressed.
Bei dem vorstehend beschriebenen Gleichstrom-Schwefelsäure-Anodisierverfahren ist ferner ein Färben der erhaltenen Oxidschicht möglich.Further, in the above-described DC sulfuric acid anodizing method, coloring of the obtained oxide layer is possible.
Alternativ zu dem vorstehend beschriebenen Gleichstrom-Schwefelsäure-Anodisierverfahren kann zur Oxidation des Beschichtungsmaterials durch Anodisierung auch das im folgenden näher beschriebene Gleichstrom-Oxalsäure-Verfahren (GX-Verfahren) verwendet werden.As an alternative to the above-described DC sulfuric acid anodization process, the oxidation of the coating material by anodization can also be carried out using the DC oxalic acid process (GX process) described in more detail below.
Hierbei wird das zu anodisierende Bauteil ebenfalls durch Sand- oder Glasperlstrahlen bei einem Druck von weniger als 2 bar vorbehandelt.Here, the component to be anodized is also pretreated by sand or glass beads at a pressure of less than 2 bar.
Anschließend wird das zu anodisierende Bauteil in einer Salpetersäure-Lösung entoxidiert.Subsequently, the component to be anodized is deoxidized in a nitric acid solution.
Das Mischungsverhältnis von Salpetersäure und Wasser beträgt dabei vorzugsweise ungefähr 1:1 (also beispielsweise 50 l Salpetersäure und 50 l Wasser).The mixing ratio of nitric acid and water is preferably about 1: 1 (ie, for example, 50 liters of nitric acid and 50 liters of water).
Anschließend wird das zu anodisierende Bauteil anodisiert (im Falle einer aluminiumhaltigen Beschichtung eloxiert), d. h. in einen Elektrolyten eingetaucht, mit einer Anode verbunden und unter Stromfluss oxidiert.Subsequently, the component to be anodized is anodized (in the case of an aluminum-containing coating anodized), d. H. immersed in an electrolyte, connected to an anode and oxidized under current flow.
Als Elektrolytmedium wird dabei beim Gleichstrom-Oxalsäure-Verfahren eine Lösung von ungefähr 3 Vol.-% bis ungefähr 5 Vol.-% Oxalsäure in Wasser verwendet.The electrolyte medium used in the DC-oxalic acid method is a solution of about 3% by volume to about 5% by volume of oxalic acid in water.
Die Anode kann aus Blei bestehen.The anode can be made of lead.
Das zu anodisierende Bauteil wird von einem Gleichstrom mit einer Stromdichte von ungefähr 3 A/dm2 bis ungefähr 5 A/dm2 bei einer Gleichspannung von ungefähr 40 V bis ungefähr 60 V durchflossen.The component to be anodized is traversed by a direct current with a current density of about 3 A / dm 2 to about 5 A / dm 2 at a DC voltage of about 40 V to about 60 V.
Die Elektrolyttemperatur beträgt beispielsweise bis zu 35°C.The electrolyte temperature is up to 35 ° C, for example.
Während der Anodisierung wird das Elektrolytbad durch Lufteinblasung bewegt.During the anodization, the electrolyte bath is moved by air injection.
Eine Filtration des Elektrolytbades ist beim Gleichstrom-Oxalsäure-Verfahren nicht erforderlich.Filtration of the electrolyte bath is not required in the DC oxalic acid process.
Die Anodisierzeit beträgt, je nach Dicke des Beschichtungsmaterials, bis zu 40 min., so dass im wesentlichen das gesamte oxidierbare Beschichtungsmaterial oxidiert wird. The anodization time is, depending on the thickness of the coating material, up to 40 minutes, so that substantially all oxidizable coating material is oxidized.
Die Mindestschichtdicke des Beschichtungsmaterials beträgt ungefähr 20 μm.The minimum layer thickness of the coating material is approximately 20 μm.
Nach dem Anodisierschritt wird das anodisierte Bauteil nachbehandelt, indem es während einer Zeit von beispielsweise ungefähr 30 min. in destilliertem Wasser bei einer Temperatur von beispielsweise ungefähr 98°C bis ungefähr 100°C verdichtet wird.After the anodizing step, the anodized component is aftertreated for a period of, for example, about 30 minutes. in distilled water at a temperature of, for example, about 98 ° C to about 100 ° C.
Beim Gleichstrom-Oxalsäure-Verfahren (GX-Verfahren) ist keine Färbung der erhaltenen Oxidschicht möglich.In the DC oxalic acid method (GX method), no coloring of the obtained oxide layer is possible.
Nach der Oxidation des Beschichtungsmaterials ist die Bipolarplatte
Die Oxidschicht
Die Oxidschicht
Nach der Oxidation wird auf die nicht oxidierten Kontaktzonen
Das Kontaktmaterial kann insbesondere in Form einer Kontaktpaste aufgetragen werden.The contact material can be applied in particular in the form of a contact paste.
Eine solche Kontaktpaste enthält beispielsweise 50 Gewichtsprozent eines keramischen Pulvers, 47 Gewichtsprozent Terpineol und 3 Gewichtsprozent Ethylcellulose.Such a contact paste contains, for example, 50% by weight of a ceramic powder, 47% by weight of terpineol and 3% by weight of ethylcellulose.
Als keramisches Pulver kann beispielsweise Mn2O3 verwendet werden.As a ceramic powder, for example, Mn 2 O 3 can be used.
Außer Manganoxid kann das keramische Pulver auch Zusätze von Kupferoxid (CuO) und/oder Kobaltoxid (Co3O4) enthalten.Besides manganese oxide, the ceramic powder may also contain additions of copper oxide (CuO) and / or cobalt oxide (Co 3 O 4 ).
Bei Zusatz von Kupferoxid zum Manganoxid beträgt das Mol-Verhältnis von Mangan und Kupfer vorzugsweise Mn/Cu = 1/2. Bei Zusatz von Kobaltoxid zum Manganoxid beträgt das Mol-Verhältnis von Mangan und Kobalt vorzugsweise Mn/Co = 2/1.When copper oxide is added to the manganese oxide, the molar ratio of manganese and copper is preferably Mn / Cu = 1/2. When adding cobalt oxide to manganese oxide, the molar ratio of manganese and cobalt is preferably Mn / Co = 2/1.
Das Kontaktmaterial kann in einem Musterdruckverfahren, beispielsweise in einem Siebdruckverfahren, selektiv auf die Kontaktzonen
Dabei erfolgt der Auftrag der Kontaktpaste mittels einer dem Fachmann bekannten Siebdruckanlage, wobei die Maschendichte des Siebes beispielsweise 18 Maschen/cm2 und die Maschendicke ungefähr 0,18 mm betragen kann.In this case, the application of the contact paste by means of a screen printing machine known to the expert, wherein the mesh density of the screen, for example, 18 mesh / cm 2 and the mesh thickness may be about 0.18 mm.
Die Kontaktschicht
Nach dem Herstellen der Kontaktschichten
Hierzu wird eine Kontaktfläche
Anschließend werden die Bipolarplatte
Die Erwärmung auf die Fügetemperatur kann mit einer Erwärmungsrate von ungefähr 100 K/h erfolgen.The heating to the joining temperature can be done with a heating rate of about 100 K / h.
Die Fügetemperatur wird während einer Haltezeit von beispielsweise ungefähr 10 Stunden gehalten.The joining temperature is maintained for a holding time of, for example, about 10 hours.
Anschließend wird der Verbund aus Bipolarplatte
Der flächenspezifische elektrische Wider-stand im Bereich der Kontaktzonen
Bei einer (nicht dargestellten) Variante des vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahrens der Bipolarplatte
Anschließend wird das Grundmaterial
Eine solche selektive Beschichtung des Grundmaterials
Ferner kann das Beschichtungsmaterial selektiv nasschemisch, beispielsweise durch Aufsprühen des Beschichtungsmaterials, aufgebracht werden, wobei die nicht zu beschichtenden Kontaktzonen
Da bei dieser Variante des Herstellungsverfahrens der Bipolarplatte
Der Verfahrensschritt d) der selektiven Entfernung von Beschichtungsmaterial
Die Verfahrensschritte e) bis h) unterscheiden sich bei dieser Variante des Herstellungsverfahrens der Bipolarplatte
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