DE102005015755A1 - Preparing Cr evaporation free protective layer for Ce or FeCr substrate with spinel forming alloying additives for interconnector, heat exchanger and high temperature fuel cell substrates with prevention of Cr evaporation from substrate - Google Patents

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Abstract

Preparation of a Cr evaporation free protective layer for a Ce or FeCr substrate with spinell forming alloying additives involving:deposition of a metal layer containing at least two metal selected from Cu, Ni, Fe, Zn, Ti and Sn or V individually or as a mixture, determination of the ratio of the metals selected from the composition of the spinell, where the total amount of metal added depends on the amount of spinell forming element in the substrate. The metal from the metal layer together with the spinell forming alloying additives diffusing from the substrate are converted completely at 500-1000[deg]C into a gas-tight Cr-free spinel layer.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Schicht, insbesondere einer Chromverdampfungsschutzschicht für chromoxidbildende Metallsubstrate.The Invention relates to a method for producing a layer, in particular a chromium evaporation protective layer for chromium oxide-forming Metal substrates.

Eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle (Solid Oxide Fuel Cell – SOFC) ermöglicht eine direkte Umwandlung von chemische in elektrische Energie. Der Brennstoff (H2, CH4, CO etc.) wird von einem Oxidationsmittel (O2, Luft) durch einen Sauerstoff leitenden Feststoffelektrolyten (typischerweise Y-stabilisiertes ZrO2) getrennt. Bei einer Betriebstemperatur der Zelle von etwa 600 bis 1000 °C werden Sauerstoffionen von der Kathodenseite durch den Festelektrolyten zur Anode geleitet, wo sie mit dem Brennstoff reagieren. Der Elektrolyt ist mit porösen, katalytisch wirkenden Elektrodenmaterialien beschichtet. Im Allgemeinen besteht die Anode (Brennstoffseite) aus einem Ni/ZrO2-Cermet, die Kathode (Sauerstoffseite) aus einem Perowskit auf LaMnO3-Basis.A high-temperature solid oxide fuel cell (SOFC) allows direct conversion of chemical to electrical energy. The fuel (H 2 , CH 4 , CO, etc.) is separated from an oxidant (O 2 , air) by an oxygen-conducting solid electrolyte (typically Y-stabilized ZrO 2 ). At an operating temperature of the cell of about 600 to 1000 ° C, oxygen ions are conducted from the cathode side through the solid electrolyte to the anode where they react with the fuel. The electrolyte is coated with porous, catalytically active electrode materials. In general, the anode (fuel side) consists of a Ni / ZrO 2 cermet, the cathode (oxygen side) of a LaMnO 3 -based perovskite.

Um die SOFC-Technik für die Stromerzeugung nutzen zu können, müssen mehrere Zellen zu so genannten Zellstapeln zusammengeschaltet werden. Dabei muss jedoch darauf geachtet werden, dass zum einen die kathoden- und anodenseitigen Gasräume voneinander getrennt sind, und dass zum anderen die Zellen untereinander elektrisch verbunden sind. Hierfür verwendet man sog. Interkonnektoren bzw. bipolare Platten. Um den elektrischen Strom zwischen den einzelnen Ebenen gut zu leiten, muss der Kontakt zwischen Zelle und Interkonnektor sehr gut sein und auf der gesamten Berührungsfläche sicher realisiert werden. Interkonnektoren für Hochtemperatur-Brenn stoffzellen sowie ein Herstellungsverfahren sind aus der Literatur bekannt.Around the SOFC technique for to use electricity generation, have to several cells to so-called cell stacks are interconnected. However, care must be taken that, on the one hand, the cathode and anode-side gas spaces are separated from each other, and that on the other hand, the cells with each other are electrically connected. Therefor One uses so-called. Interconnectors or bipolar plates. To the to conduct electricity well between each level, the contact between the cell and the interconnector must be very good and safe on the entire interface will be realized. Interconnects for high temperature fuel cells and a manufacturing method are known from the literature.

Eine wesentliche Eigenschaft, die eine Interkonnektorlegierung aufweisen muss, ist eine hohe Oxidationsbeständigkeit in dem Anoden- und Kathodengas bei Betriebstemperatur. Außerdem muss sie, wegen der thermophysikalischen Kompatibilität mit den keramischen Zellkomponenten, einen für Metalle relativ niedrigen Ausdehnungskoeffizienten (ca. 10 bis 13 10–6 K–1) aufweisen. Der exakte Ausdehnungskoeffizient hängt vom jeweiligen Zellenkonzept ab, d. h. bei Brennstoffzellen mit einem Anodensubstrat als mechanisch tragende Komponente sind im allgemeinen etwas höhere Ausdehnungskoeffizienten erforderlich als bei Zellenkonzepten, die eine Elektrolytfolie als tragende Komponente besitzen.An essential feature that an interconnect alloy must have is high oxidation resistance in the anode and cathode gases at operating temperature. In addition, due to the thermophysical compatibility with the ceramic cell components, it must have a relatively low expansion coefficient for metals (about 10 to 13 10 -6 K -1 ). The exact coefficient of expansion depends on the particular cell concept, ie in fuel cells with an anode substrate as the mechanically bearing component, in general, slightly higher expansion coefficients are required than in cell concepts which have an electrolyte film as a supporting component.

Die gewünschte Eigenschaftskombination für Interkonnektorwerkstoffe kann im Prinzip von chromoxidbildenden Hochtemperaturwerkstoffen erfüllt werden. Diese Werkstoffgruppe bildet bei den typischen SOFC-Betriebstemperaturen eine oxidische Deckschicht auf Chromoxidbasis aus, die den Werkstoff vor schneller Schädigung durch Oxidation schützt. Die meisten chromoxidbildenden Werkstoffe (auf der Basis NiCr, NiFeCr oder CoCr) sind jedoch für die Anwendung in Hochtemperatur-Brennstoffzellen nicht geeignet, da sie wesentlich höhere thermische Ausdehnungskoeffizienten aufweisen als die üblichen keramischen Komponenten der Zelle. Daher werden insbesondere für Flachzellenkonzepte der Hochtemperatur-Brennstoffzelle vorwiegend zwei Gruppen von chromoxidbildenden Werkstoffen als Interkonnektormaterial in Betracht gezogen: Chrombasislegierungen oder chromreiche Legierungen auf Eisenbasis (ferritische Stähle).The desired Property combination for Interconnector materials can, in principle, be formed by chromium oxide High temperature materials met become. This material group forms at the typical SOFC operating temperatures an oxidic topcoat based on chromium oxide, which is the material from fast damage protected by oxidation. Most chromium oxide forming materials (based on NiCr, NiFeCr or CoCr), however, are for the application in high-temperature fuel cells not suitable, because they are much higher have thermal expansion coefficients than the usual ceramic components of the cell. Therefore, especially for flat cell concepts of High temperature fuel cell predominantly two groups of chromium oxide-forming materials as interconnector material considered: chromium based alloys or chromium rich alloys iron-based (ferritic steels).

In Legierungen auf Chrombasis kann der Chromgehalt beispielsweise zwischen 60 und fast 100 Gew.-% variieren, im Gegensatz zu den üblicherweise verwendeten Hochtemperatur- Konstruktionswerkstoffen auf Fe-, Ni- oder FeNi-Basis, die eine Chromgehalt von 13 bis 30 Gew.-% aufweisen.In Chromium-based alloys, for example, can have the chromium content between 60 and almost 100 wt .-% vary, unlike the usual used high-temperature construction materials based on Fe, Ni or FeNi, which has a chromium content of 13 to 30 % By weight.

Der Werkstoff auf Cr- oder FeCr-Basis enthält oft weitere metallische Legierungselemente wie beispielsweise Mangan, Magnesium, Vanadium, Seltenerden, Titan etc. Die Konzentrationen dieser Elemente betragen üblicherweise 0,1–5 Gew.-%. Ein Bereich von 0,3 bis 1 Gew.-% wird dabei bevorzugt. Bei Betriebstemperatur der Brennstoffzelle und vorliegender oxidierender Betriebsatmosphäre besitzen insbesondere Mangan, Magnesium und Vanadium die Eigenschaft, sehr schnell durch die auf der Werkstoffoberfläche gebildete Chrom(III)oxidschicht zu diffundieren. Diese Elemente reichern sich somit bevorzugt in oxidischer Form an der Grenzfläche Chrom(III)oxidschicht/Gas weiter an.Of the Cr or FeCr based material often contains additional metallic ones Alloying elements such as manganese, magnesium, vanadium, Rare earth, titanium, etc. The concentrations of these elements are usually 0.1-5 Wt .-%. An area from 0.3 to 1 wt .-% is preferred. At operating temperature The fuel cell and existing oxidizing operating atmosphere have in particular Manganese, magnesium and vanadium make the property very fast on the material surface formed chromium (III) oxide layer to diffuse. These elements thus preferentially accumulate in oxidic form at the interface chromium (III) oxide layer / gas continue on.

Bei hohen Temperaturen (ca. 300–1200 °C) reagiert die Chromoxidschicht mit Sauerstoff und H2O zu Chromtrioxid (CrO3) und Chromoxidhydroxiden (CrO2(OH)2, CrO(OH)4), die wegen ihres hohen Dampfdruckes bei diesen Temperaturen durch den Gasraum zur Kathode bzw. zur Grenzfläche zwischen Elektrolyt und Kathode transportiert werden können. Dort reagieren diese Cr(VI)-Verbindungen mit dem Kathodenmaterial und führen zu einer katalytischen Behinderung der Sauerstoffreduktion während des Brennstoffzellenbetriebs. Dieser Prozess trägt maßgeblich zur Verringerung von Leistungs- und Lebensdauer der Brennstoffzelle bei.At high temperatures (about 300-1200 ° C), the chromium oxide layer reacts with oxygen and H 2 O to form chromium trioxide (CrO 3 ) and chromium oxide hydroxides (CrO 2 (OH) 2 , CrO (OH) 4 ), which due to their high vapor pressure These temperatures can be transported through the gas space to the cathode or to the interface between the electrolyte and the cathode. There, these Cr (VI) compounds react with the cathode material and lead to a catalytic obstruction of the oxygen reduction during fuel cell operation. This process contributes significantly to reducing the service life and service life of the fuel cell.

Zur Verhinderung der Chromverdampfung wurden bisher verschiedene Verfahren vorgeschlagen oder angewendet. Beispielsweise wird in der Literatur ein Verfahren beschrieben, bei dem die Oberfläche der Interkonnektoren mit aluminiumreichen Schichten belegt wird. Allerdings müssen hier die Kontaktflächen zwischen Elektroden und Interkonnektor aluminiumfrei bleiben, da sich sonst ein zu hoher Widerstand einstellen würde. Die Auswirkungen der Chromverdampfung treten somit verzögert auf, sind aber nicht behoben.To prevent the evaporation of chromium, various methods have hitherto been proposed or used. For example, in the literature, a method is described in which the surface of the interconnectors is coated with aluminum-rich layers. However, here the contact surfaces between electrodes and interconnector must remain aluminum-free, since otherwise a too high resistance would occur. The effects of chromium evaporation are thus delayed, but are not resolved.

Aus DE 195 47 699 A ist bekannt, auf einer Chromoxid ausbildenden Legierung eine zusätzliche dünne (1–10 μm) Beschichtung der Kontaktflächen mit metallischem Nickel, Kobalt oder Eisen vorzunehmen, damit sich bei Betriebsbedingungen eine (Cr, Ni)-, (Cr, Co)- oder (Cr, Fe)-Mischoxidschicht ausbilden kann, die die Chromverdampfung zusätzlich herabsetzt.Out DE 195 47 699 A It is known to apply an additional thin (1-10 μm) coating of the contact surfaces with metallic nickel, cobalt or iron on a chromium oxide-forming alloy so that a (Cr, Ni), (Cr, Co) or (Cr , Fe) mixed oxide layer can form, which additionally reduces the evaporation of chromium.

Eine weitere Variante stellt die Beschichtung von Interkonnektoren mit lanthanhaltigen Schichten, wie beispielsweise LaCrO3, La2O3 oder LaB6 dar. Dabei wird die LaCrO3-Schicht direkt aufgetragen oder das sich bildende Chromoxid reagiert mit den reaktiven lanthanhaltigen Schichten während des Betriebes zu LaCrO3. In der Literatur ist jedoch bereits erwähnt, dass Mikrorisse in der LaCrO3-Schicht nicht ausheilen und somit keinen ausreichenden Schutz gegen die Chromverdampfung gewährleisten.Another variant is the coating of interconnectors with layers containing lanthanum, such as LaCrO 3 , La 2 O 3 or LaB 6. The LaCrO 3 layer is applied directly or the forming chromium oxide reacts with the reactive lanthanum-containing layers during operation LaCrO 3 . However, it has already been mentioned in the literature that microcracks in the LaCrO 3 layer do not heal and thus do not ensure sufficient protection against the evaporation of chromium.

Ein ganz ähnlicher Ansatz zur Erzeugung von Schutzschichten ist entweder die Verwendung von Stählen, die Elemente wie beispielsweise Mangan, Nickel oder Kobalt enthalten, die unter oxidierenden Bedingungen zusammen mit Chrom Spinellschichten bilden, oder die Auftragung von manganhaltigen Oxidschichten, die unter Reaktion mit Chromoxid ebenfalls zu Spinellschichten führen. Die Bildung dieser Chrom-Spinell-Strukturen führt nachweisbar zu einer Reduzierung der Chromverdampfung. Diese ist aber immer noch nicht niedrig genug, um eine ausreichend hohe Leistung und lange Lebensdauer der Brennstoffzelle zu gewährleisten, da es immer noch zur Chrom-Diffusion durch die chromhaltige Spinellschicht kommt. Außerdem weist die Spinellphase wegen ihres hohen Cr-Anteils selbst einen Cr(VI)-Oxid- bzw. -Hydroxiddampfdruck auf. So mit können nachteilig weiterhin Chrom(VI)oxid- und Chromoxidhydroxid-Verbindungen freigesetzt werden.One much the same Approach to the production of protective layers is either the use of steels, contain elements such as manganese, nickel or cobalt, under oxidizing conditions together with chromium spinel layers form, or the application of manganese oxide layers, the also react with chromium oxide to form spinel layers. The Formation of these chromium spinel structures leads detectable to a reduction of the chromium evaporation. This is always not yet low enough to have a high enough power and To ensure long life of the fuel cell, as it is still for chromium diffusion through the chromium-containing spinel layer comes. Furthermore has the spinel phase itself because of their high Cr content Cr (VI) oxide or hydroxide vapor pressure. So with being detrimental continue to release chromium (VI) oxide and chromium hydroxide compounds become.

Aus DE 103 06 647 ist ferner bekannt, dass durch das Aufbringen von Oxiden, die Co, Cu und/oder Mn aufweisen, auf ein Chromoxidbildendes Substrat und Erwärmung bis auf 1000 °C eine gasdichte, chromfreie Spinellschutzschicht auf der Oberfläche des Substrats ausgebildet wird.Out DE 103 06 647 It is also known that by applying oxides comprising Co, Cu and / or Mn to a substrate forming chromium oxide and heating to 1000 ° C, a gas-tight, chromium-free spinel protective layer is formed on the surface of the substrate.

Eine ähnliche Wirkungsweise wird in DE 103 06 649 beschrieben. Dort wird auf ein Chromoxid-bildendes Substrat, welches wenigstens ein Legierungszusatz aufweist, eine Schicht aufgebracht, die wenigstens ein Spinell-bildendes Element aufweist. Nach Erwärmung auf bis zu 1900 °C bildet sich an der Grenzfläche Substrat/aufgebrachte Schicht eine gasdichte, chromfreie Spinellschutzschicht aus.A similar mode of action is in DE 103 06 649 described. There, a layer which has at least one spinel-forming element is applied to a chromium oxide-forming substrate which has at least one alloying additive. After heating up to 1900 ° C., a gas-tight, chromium-free spinel protective layer is formed at the substrate / applied layer interface.

Aufgabe und LösungTask and solution

Aufgabe der Erfindung ist es, eine preiswerte und leicht zu realisierende Schutzschicht für ein Chromoxid-bildendes Substrat bereit zu stellen, welches die Chromverdampfung aus dem Substrat verhindert und gleichzeitig sehr gute elektrische Leitfähigkeiten aufweist, wobei die Schutzschicht schon vor einer Temperaturbehandlung gasdicht und chromfrei sein soll.task The invention is an inexpensive and easy to implement Protective layer for to provide a chromium oxide-forming substrate containing the Chromium evaporation from the substrate prevented and at the same time very good electrical conductivities wherein the protective layer even before a temperature treatment should be gas-tight and chrome-free.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Herstellungsverfahren für eine Schutzschicht gemäß Hauptanspruch. Vorteilhafte Ausführungsformen des Verfahrens finden sich in den darauf rückbezogenen Ansprüchen.The Task is solved by a protective layer manufacturing method according to the main claim. Advantageous embodiments of the method can be found in the dependent claims.

Gegenstand der ErfindungSubject of the invention

Im Rahmen der Erfindung wurde entdeckt, dass eine dünne metallische Beschichtung eines Chromoxid-bildenden Interkon nektorsubstrats auf Cr- oder FeCr-Basis, mit weiteren metallischen Legierungselementen, wie Mangan oder Magnesium in Konzentrationen unterhalb von 5 Gew.-%, mit wenigstens zwei Metallelementen aus der Gruppe Kobalt, Kupfer, Eisen, Nickel, Zink, Titan, Zinn oder Vanadium oder eine Beschichtung aus zwei oder mehr Lagen mit den entsprechenden Metallen aus der oben genannten Gruppe, bei Temperaturen zwischen 600 °C und 1000 °C und oxidierenden Betriebsbedingungen zur Bildung einer dünnen, chromfreien, gasdichten, elektrisch gut leitenden oxidischen Chromverdampfungsschutzschicht führt. Diese neu gebildete Schicht verhindert selbst bei hohen Temperaturen bis 1000 °C regelmäßig die Abdampfung von Cr aus dem Substrat.in the Under the invention it has been discovered that a thin metallic coating a chromium oxide-forming Interkon nektorsubstrats Cr or FeCr-based, with other metallic alloying elements, such as manganese or magnesium in concentrations below 5% by weight, with at least two metal elements from the group cobalt, copper, iron, nickel, zinc, titanium, tin or vanadium or a coating of two or more layers with the corresponding metals from the above group, at temperatures between 600 ° C and 1000 ° C and oxidizing operating conditions to form a thin, chromium-free, gas-tight, electrically well-conductive oxidic chromium evaporation protective layer leads. This newly formed layer prevents even at high temperatures 1000 ° C regularly the Evaporation of Cr from the substrate.

Eine solche Schutzschicht wird vorteilhaft direkt durch Galvanisierung des chromoxidbildendes Substrats mit den entsprechenden Metallen aufgebracht. Bei erhöhten Temperaturen bis 1000 °C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 600 und 900°C (typische Betriebstemperaturen einer SOFC) bildet sich aus der aufgebrachten Metallschicht zusammen mit dem aus dem Substrat diffundierenden Spinell-bildenden Element, wie beispielsweise Mangan, Magnesium oder Vanadium eine gasdichte Spinellschicht aus, die kein Chrom enthält oder aufnimmt.A such protective layer is advantageously directly by galvanization of the chromium oxide-forming substrate with the corresponding metals applied. At elevated Temperatures up to 1000 ° C, especially at temperatures between 600 and 900 ° C (typical Operating temperatures of a SOFC) forms from the applied Metal layer together with the diffusing from the substrate spinel-forming Element, such as manganese, magnesium or vanadium gas-tight spinel layer containing no chromium or receives.

Wird das Substrat auf Cr- oder FeCr-Basis vor dem Einsatz in der SOFC mit einer einfachen dünnen metallischen Schicht aus wenigstens zwei Elemente der Gruppe (Kobalt, Kupfer, Nickel, Eisen, Zink, Zinn oder Vanadium) oder einer Kombination von zwei oder mehreren Lagen aus diesen Metallelementen beschichtet und höheren Temperaturen ausgesetzt, so kommt es einerseits zur Oxidation der aufgebrachten Metalle und auch zur Bildung einer dünnen Cr(III)oxidschicht an der Grenzfläche zwischen Substrat und Metallschicht bzw. Metalloxidschicht. Die anfängliche Ausbildung der reinen Oxidschicht zeigt sich in einem deutlichen Massenzuwachs.Is the Cr or FeCr based substrate prior to use in the SOFC with a simple thin metallic layer of at least two elements of the group (cobalt, copper, nickel, iron, zinc, tin or vanadium) or a combination of two or more Layers of these metal elements coated and higher temperatures set, it comes on the one hand to the oxidation of the deposited metals and also to the formation of a thin Cr (III) oxide layer at the interface between substrate and metal layer or metal oxide layer. The initial formation of the pure oxide layer shows up in a significant increase in mass.

Gleichzeitig mit der Ausbildung der Oxidschichten diffundieren weitere Legierungselemente des Substrats, wie Mangan, Magnesium oder Vanadium, wie vorbeschrieben durch das Substrat und durch die dünne Cr(III)oxidschicht bis in die Metall- bzw. Metalloxidoxidschicht. Dort bilden sie insbesondere an der Grenzfläche zwischen dem Substrat und der aufgebrachter Metallschicht zusammen mit den Metallelementen eine neue, thermodynamisch stabile, chromfreie und gasdichte Oxidschicht (Spinellphase) aus, die eine Freisetzung des Chroms regelmäßig verhindert. Mit zunehmender Zeit und weiterer Diffusion von Legierungselementen aus dem Substrat wandelt sich dann immer mehr der zunächst auf der Oberfläche oxidierten Metallschicht in einen Spinell um. Damit kann eine Sublimation des Chroms zur Kathode und somit eine Vergiftung der Grenzfläche Kathode/Elektrolyt durch Chrom effektiv verhindert werden.simultaneously with the formation of the oxide layers diffuse further alloying elements of the Substrate, such as manganese, magnesium or vanadium, as described above through the substrate and through the thin Cr (III) oxide layer up to into the metal or metal oxide oxide layer. There they form in particular at the interface between the substrate and the applied metal layer together with the metal elements a new, thermodynamically stable, chromium-free and gas-tight oxide layer (spinel phase), which is a release of the chromium regularly prevented. With increasing time and further diffusion of alloying elements From the substrate, more and more of the material is transformed on the surface oxidized metal layer into a spinel. This can be a sublimation of the chromium to the cathode and thus a poisoning of the interface cathode / electrolyte be effectively prevented by chromium.

Dabei ist zu beachten, dass die Bildung dieser chromfreien Schutzschicht unter oxidierenden Bedingungen und bei Betriebstemperatur bereits nach wenigen Stunden und je nach Menge an aufgebrachten Metallen unter vollständigem Verbrauch dieser Metalle, die zunächst als Metalloxide vorliegen, erfolgt.there It should be noted that the formation of this chromium-free protective layer under oxidizing conditions and at operating temperature already after a few hours and depending on the amount of deposited metals below complete Consumption of these metals, which are initially present as metal oxides, he follows.

Die chromfreien Spinelle sind bei Betriebstemperatur thermodynamisch stabil und besitzen eine ausreichend hohe elektrische Leitfähigkeit. Sie haften gut an der Chromoxidschicht. Die Haftungseigenschaften sind gut, da die thermischen Ausdehnungskoeffizienten beider Schichten miteinander vergleichbar sind.The chromium-free spinels are thermodynamic at operating temperature stable and have a sufficiently high electrical conductivity. They adhere well to the chromium oxide layer. The adhesion properties are good, since the thermal expansion coefficients of both layers are comparable to each other.

Die elektrische Leitfähigkeit einer reinen Metalloxidschicht ist im Vergleich zu einer entsprechenden gasdichten Spinellschicht geringer. Daher verbessert sich die Gesamtleitfähigkeit des Substrat/Schutzschichtsystems vorteilhaft, wenn die Metalloxide möglichst vollständig in eine Spinellphase umgewandelt werden.The electric conductivity a pure metal oxide layer is compared to a corresponding one gas-tight spinel layer lower. Therefore, the overall conductivity improves of the substrate / protective layer system is advantageous when the metal oxides preferably Completely be converted into a spinel phase.

Die metallische Beschichtung des chromoxidbildenden Interkonnektorsubstrats mit wenigstens zwei Metallelementen aus der Gruppe Kobalt, Kupfer, Nickel, Eisen, Titan und Vanadium oder eine Beschichtung aus zwei oder mehr Lagen aus der oben genannten Gruppe kann insbesondere durch folgende Verfahren realisiert werden:

  • – PVD-Verfahren (physical vapour deposition); bei niedrigeren Temperaturen im Vakuum werden Beschichtungsstoffe verdampft, zerstäubt (Sputtern) und mit Ionenstrahlen vom Targetmaterial abgetragen.
  • – CVD-Verfahren (chemical vapour deposition); Schutzschichten werden mittels chemischer Reaktionen über einen Gasphasentransport auf der Substratoberfläche erzeugt.
  • – Auftragung aus dem ionisierten Zustand durch eine elektrolytische oder chemische Abscheidung (z. B. Glavanotechnik, Eloxalverfahren, elektrophoretische Lackierung).
The metallic coating of the chromium oxide-forming interconnector substrate with at least two metal elements from the group of cobalt, copper, nickel, iron, titanium and vanadium or a coating of two or more layers of the abovementioned group can be realized in particular by the following processes:
  • - PVD (physical vapor deposition) process; at lower temperatures in vacuo, coating materials are vaporized, sputtered and removed from the target material with ion beams.
  • - CVD method (chemical vapor deposition); Protective layers are generated by chemical reactions via a gas phase transport on the substrate surface.
  • - Application from the ionized state by electrolytic or chemical deposition (eg Glavanotechnik, anodizing, electrophoretic painting).

Die Grundidee der Erfindung ist es, über eine direkte Metallbeschichtung auf eine sehr einfache und kostengünstige Weise, eine sehr gut leitende Schutzschicht für ein Substrat auf Cr- oder FeCr-Basis, mit weiteren metallischen Legierungselementen, wie Mangan, Magnesium, Titan, Vanadium oder Seltenerdenelementen in Konzentrationen unterhalb von 5 Gew.-%, zu schaffen. Die erfindungsgemäße metallische Beschichtung weist zudem den Vorteil auf, dass sie sofort gasdicht ist, und nicht erst bei Betriebsbedingungen in eine gasdichte Schicht umgewandelt wird.The The basic idea of the invention is over a direct metal coating in a very simple and inexpensive way, a very good protective protective layer for a substrate on Cr or FeCr base, with other metallic alloying elements, such as manganese, Magnesium, titanium, vanadium or rare earth elements in concentrations below 5% by weight. The inventive metallic Coating also has the advantage that it is gas-tight immediately is, and not only in operating conditions in a gas-tight layer is converted.

Mit dieser Beschichtung kann eine schädliche Chromabdampfung nicht nur innerhalb eines Brennstoffzellenstapels unterbunden werden, sondern sie kann insbesondere auch für Bauteile geeignet sein, die in der Regel vor dem eigentlichen Brenn stoffzellenstapel angeordnet sind, wie beispielsweise ein Reformer oder ein Wärmetauscher. Auf diese Weise wird auch schon im Vorfeld die Bildung von schädlichen Chromdämpfen und das Einschleppen in den Brennstoffzellenstapel verhindert.With This coating can not be harmful chromium vapor be prevented only within a fuel cell stack, but it may also be suitable in particular for components that usually arranged in front of the actual fuel cell stack are such as a reformer or a heat exchanger. In this way is already in the apron the formation of harmful chromium vapors and prevents the entrainment in the fuel cell stack.

Um eine möglichst vorteilhafte elektrische Leitfähigkeit für das gesamte Schichtsystem zu bewirken, sollte die aufzubringende metallische Schicht nicht dicker als unbedingt notwendig gewählt werden, um eine möglichst vollständige Umwandlung der Metalle in eine Spinellphase zu bewirken, und somit eine möglichst hohe Leitfähigkeit sicherzustellen. Vorteilhaft kann die aufgebrachte Metallschicht auch noch geringe Mengen an Fe und/oder Nickel bis zu einem Gehalt von 2 Gew.-% aufweisen, die durch die Ausbildung von Gitterfehlstellen im Spinell zu einer weiter erhöhten Leitfähigkeit beitragen.Around one possible advantageous electrical conductivity for the To effect the entire layer system, the applied metallic Layer not thicker than absolutely necessary to be chosen as possible full To convert the metals into a spinel phase, and thus one possible high conductivity sure. Advantageously, the applied metal layer even small amounts of Fe and / or nickel up to a content of 2% by weight, which through the formation of lattice defects in the spinel to a further increased conductivity contribute.

Im Vergleich zu den vormals genannten Schutzmaßnahmen für chromoxidbildende Substrate hat diese Erfindung folgende, für die SOFC-Technik entscheidende Vorteile:

  • a) Die zunächst metallischen Schichten sind dünn und sehr stabil. Dies spielt beispielsweise eine wichtige Rolle bei der Fertigung von Brennstoffzellenstapeln.
  • b) Die aufgebrachten metallischen Schichten sind im Vergleich zu üblichen keramischen Schichten schon bei Raumtemperatur elektrisch leitfähig.
  • c) Die aufgebrachten metallischen Schichten sind im Vergleich zu üblichen keramischen Schichten schon bei Raumtemperatur gasdicht und chromfrei.
  • d) Bei Betriebstemperatur und unter oxidischen Bedingungen oxidieren die metallischen Schichten vollständig zu Oxiden und weisen dabei regelmäßig elektrische Widerstände von weniger als 10 mΩ cm2 auf.
  • e) Die chromfreie Spinellschicht bildet sich durch Reaktion der aufgebrachten Metalle mit einem aus dem Substrat diffundierten Legierungszusatz, wie z. B. Mangan. Sie ist kompakt, stabil, gasdicht und gut haftend.
  • f) Auftretende Mikrorisse während des Langzeitbetriebs, die beispielsweise durch Temperaturzyklierung induziert werden können, sind in der chromfreien Spinellschicht in der Regel ausheilfähig, da ein genügend großes Reservoir an entsprechenden reagierenden Elementen in der aufgebrachten Schicht vorhanden ist.
  • g) Die metallische Schicht kann mit einfachen Beschichtungsverfahren (Sprüh- oder Druckverfahren) aufgebracht werden und muss selbst nicht unbedingt eine hohe Dichte aufweisen.
  • h) Wenn die metallische Beschichtung nicht nur auf der oxidierenden Seite des Interkonnektors, sondern als Rundum-Beschichtung vorgenommen wird, hat die anodenseitige Beschichtung keinerlei negative Auswirkungen auf die Funktion der SOFC. Eine Rundum-Beschichtung ergibt sich üblicherweise bei einer Galvanisierung oder bei der Elektrophorese.
In comparison with the previously mentioned protective measures for chromium oxide-forming substrates, this invention has the following advantages, which are decisive for the SOFC technology:
  • a) The initially metallic layers are thin and very stable. For example, this plays an important role in the production of fuel cell stacks.
  • b) The applied metallic layers are compared to conventional ceramic layers already electrically conductive at room temperature.
  • c) The applied metallic layers are gas-tight and chromium-free even at room temperature compared to conventional ceramic layers.
  • d) At operating temperature and under oxidic conditions, the metallic layers oxidize completely to oxides and thereby regularly have electrical resistances of less than 10 mΩ cm 2 .
  • e) The chromium-free spinel layer is formed by reaction of the deposited metals with an alloying additive diffused from the substrate, such. B. manganese. It is compact, stable, gas-tight and has good adhesion.
  • f) Occurring microcracks during long-term operation, which can be induced by temperature cycling, for example, are generally capable of being healed in the chromium-free spinel layer, since there is a sufficiently large reservoir of corresponding reacting elements in the applied layer.
  • g) The metallic layer can be applied by simple coating methods (spraying or printing) and does not necessarily have to have a high density by itself.
  • h) If the metallic coating is made not only on the oxidizing side of the interconnector but as a wrap-around coating, the anode-side coating has no negative impact on the function of the SOFC. An all-round coating usually results in a galvanization or electrophoresis.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Beschichtung eines chromoxidbildende Metallsubstrats findet nicht nur Anwendung innerhalb eines Brennstoffzellenstapel (z. B. beim Interkonnektor) selbst, sondern vorteilhaft auch auf alle dem Stapel vorgelagerten Bauteile (z. B. Reformer, Wärmetauscher etc.), von denen ebenfalls die Gefahr der Chromabdampfung ausgehen könnte.The inventive method for coating a chromium oxide-forming metal substrate not just application within a fuel cell stack (eg in the interconnector) itself, but also beneficial to all that Stack of upstream components (eg reformer, heat exchanger, etc.), of which could also run the risk of chromium evaporation.

Spezieller BeschreibungsteilSpecial description part

Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und Figuren näher erläutert, ohne dass der Gegenstand der Erfindung dadurch beschränkt wird. Es zeigen:following The subject of the invention is based on embodiments and figures closer explains without the object of the invention being limited thereby. Show it:

1 Aufbau eines Schichtsystems (Beschichtung) mit metallischem Kupfer und Kobalt vor einer Temperaturbehandlung (Probe 1) 1 Construction of a coating system (coating) with metallic copper and cobalt before a temperature treatment (sample 1)

2a Aufbau des Oxidschichtsystems nach einer Temperaturbehandlung (Probe 1) 2a Structure of the oxide layer system after a temperature treatment (sample 1)

2b EDX-Analyse für Mn, Cr und Co entlang des Schnittes A-B aus 2a (Probe 1) 2 B EDX analysis for Mn, Cr and Co along section AB 2a (Sample 1)

3 relative Massenänderung des Schichtsystems während der Temperaturbehandlung (Proben 1, 2) 3 relative mass change of the layer system during the temperature treatment (samples 1, 2)

4 Kontaktwiderstandsmessungen an Schichtsystemen und LSM Kathodensubstraten (Proben 1, 2) 4 Contact resistance measurements on coating systems and LSM cathode substrates (samples 1, 2)

Die 1 zeigt den Aufbau des Schichtsystems vor der Temperaturbehandlung einer mit metallischem Cu und Co beschichteten Probe 1. Verwendet wurde eine Legierung gemäß DE 100 25 108 A1 mit 23 Gew.-% Cr und 0,5 Gew.-% Mn. Als äußere Schicht wurde einseitig zuerst metallisches Kupfer auf das Substrat gesputtert und anschließend wurden die Proben mit metallischem Kobalt galvanisiert.The 1 shows the structure of the layer system before the temperature treatment of a metal Cu and Co coated sample 1. Was used an alloy according to DE 100 25 108 A1 with 23 wt% Cr and 0.5 wt% Mn. As the outer layer, metallic copper was first sputtered onto the substrate on one side, and then the samples were plated with metallic cobalt.

Die 2 zeigt den typischen Aufbau des Schichtsystems, welches sich auf der mit metallischem Kupfer und Kobalt beschichteten FeCrMn-Legierung (Probe 1 und analog dazu Probe 2) nach Auslagerung bei 800°C für 700 h in Luft ausbildet. Die dazugehörigen Elementprofile für Mn, Cr und Co zeigen deutlich, dass sich eine chrom- und porenfreie Oxidschicht (Spinellphase) auf der dünnen chromhaltigen Schicht ausgebildet hat. Diese äußere Oxidschicht enthält keine mittels EDX-analytisch nachweisbaren Mengen von Chrom. Da Sauerstoff im Gasraum nicht in direktem Kontakt mit den chromhaltigen Schichten steht, führt dies vorteilhaft zu geringeren Wachstumsraten des Chromoxids und bewirkt so einen effektiven Oxidationsschutz.The 2 shows the typical structure of the layer system, which forms on the coated with metallic copper and cobalt FeCrMn alloy (sample 1 and analogous to sample 2) after aging at 800 ° C for 700 h in air. The corresponding element profiles for Mn, Cr and Co clearly show that a chromium- and pore-free oxide layer (spinel phase) has formed on the thin chromium-containing layer. This outer oxide layer does not contain EDX analytically detectable amounts of chromium. Since oxygen in the gas space is not in direct contact with the chromium-containing layers, this advantageously leads to lower growth rates of the chromium oxide and thus brings about effective oxidation protection.

Die 3 zeigt die Variation der relativen Massenänderung der Proben 1 und 2 abhängig von der Auslagerungszeit bei 800°C an Luft. Die massive Änderung in den ersten Auslagerungsstunden ist auf die Oxidation der metallischen Schichten zurückzuführen. Sobald diese Oxidation vollzogen ist, nehmen die Proben 1 und 2 nur noch minimal an Gewicht zu. Dies bedeutet, dass die Korrosionsrate der Legierungen deutlich reduziert wurde und somit auch die Bildung von chromhaltigen Schichten.The 3 shows the variation of the relative mass change of samples 1 and 2 depending on the time of aging at 800 ° C in air. The massive change in the first aging hours is due to the oxidation of the metallic layers. Once this oxidation is completed, samples 1 and 2 only gain minimal weight. This means that the corrosion rate of the alloys has been significantly reduced and thus the formation of chromium-containing layers.

Des weiteren ergeben Kontaktwiderstandsmessungen unter SOFC Betriebsbedingungen an Proben aus der Materialkombination FeCrMn-Legierung (Probe 1) beschichtet mit metallischem Cu und Co und LSM Kathodensubstrat, wie in 4 dargestellt ist, einen Übergangswiderstand, der niedriger als 10 mΩ cm2 ist. Die Messung erfolgte dabei entlang der in 2a) eingezeichneten Scanlinie X-Y. Die Metalloxidschicht beginnt bei ca. 5 μm Abstand. Ab 11 mm hat die Umwandlung zur Spinellphase deutlich am Mn Gehalt zu erkennen – stattgefunden. Bei 15 μm ist die dünne Cr2O3 Schicht erkennbar, die sich auf dem Substrat (< 15 μm) ausgebildet hat.Further, contact resistance measurements under SOFC give operating conditions on specimens of the combination of materials FeCrMn alloy (Sample 1) coated with metallic Cu and Co and LSM cathode substrate, as in 4 is shown, a contact resistance, which is lower than 10 mΩ cm 2 . The measurement was carried out along the in 2a) Plotted scan line XY. The metal oxide layer begins at a distance of about 5 μm. From 11 mm, the transformation to the spinel phase has clearly been found in the Mn content. At 15 μm, the thin Cr 2 O 3 layer can be seen, which has formed on the substrate (<15 μm).

Die Erfindung beruht auf einem kostengünstigen Verfahren zur Beschichtung eines Bauteils für den Einsatz in einer SOFC.The The invention is based on a cost-effective method for coating a component for the Use in a SOFC.

Ein Gemisch aus wenigstens zwei in einem definierten Verhältnis zueinander vorliegenden Metallen aus der Gruppe Kobalt, Kupfer, Nickel, Eisen, Zink, Vanadium, Eisen und Titan wird auf das Substrat aufgebracht. Das Verhältnis der beiden Metalle ergibt sich dabei für den Fachmann aus dem gewünschten Spinelltyp, der sich ausbilden soll. Die maximale Gesamtmenge an aufzubringendem Metall ergibt sich für den Fachmann aus der maximalen Menge an Legierungszusatz, welches unter den gegebenen Rahmenbedingungen aus dem Substrat diffundieren kann, und dazu führen soll, dass die auf gebrachten Metalle näherungsweise komplett in eine Spinellschicht umgewandelt werden.One Mixture of at least two in a defined ratio to each other present metals from the group cobalt, copper, nickel, iron, zinc, Vanadium, iron and titanium are applied to the substrate. The relationship of the two metals results for the skilled person from the desired Spinel type to train. The maximum total amount applied metal results for the expert from the maximum amount on alloy addition, which under the given conditions can diffuse out of the substrate, and cause the brought on Metals approximately completely transformed into a spinel layer.

Wird das Substrat, zum Beispiel ein Interkonnektor auf Cr- oder FeCr-Basis, der zusätzlich noch weitere Legierungszusätze, wie beispielsweise Mangan aufweist, vor dem Einsatz in der SOFC mit einer metallischen Schicht umfassend beispielsweise Kupfer und Kobalt versehen, so diffundiert das Mangan, wie gehabt aus dem Interkonnektor durch die zunächst gebildete dünne Chrom(III)-oxidschicht hindurch und reagieren mit dem Kupfer und dem Kobalt aus der Metallschicht unter Bildung einer dichten, porenfreien und insbesondere chromfreien Spinellschicht.Becomes the substrate, for example a Cr or FeCr based interconnector, the additional even more alloying additives, such as manganese, prior to use in the SOFC with a metallic layer comprising, for example, copper and Cobalt provided, as the manganese diffuses, as usual from the interconnector through the first formed thin Chromium (III) oxide layer through and react with the copper and the cobalt from the metal layer to form a dense, pore-free and in particular chromium-free spinel layer.

Diese neu gebildete Schicht verhindert ihrerseits durch ihre Gasdichtigkeit eine weitere Freisetzung des Chroms und somit die Chromverdampfung. Dadurch kann eine Sublimation des Chroms zur Kathode und die daraus resultierende Vergiftung der Kathode bzw. der Grenzfläche Kathode/Elektrolyt durch das Chrom effektiv unterbunden werden.These newly formed layer in turn prevented by their gas tightness a further release of the chromium and thus the chromium evaporation. Thereby can be a sublimation of the chromium to the cathode and the resulting Poisoning of the cathode or the interface cathode / electrolyte by the chrome can be effectively prevented.

Im Fall von Mangan als aus dem Substrat diffundierenden Legierungselement erfolgt die Bildung der chromfreien Schutzschicht mit der Zusammensetzung AxByMn3-x-yO4 mit 0 < X < 3, 0 ≤ y ≤ 1 und (x + y) < 3 bereits nach wenigen Stunden unter oxidierenden Bedingungen und bei Temperaturen oberhalb von 500 °C. Diese chromfreien Spinelle sind bei Betriebstemperatur der Brennstoffzelle thermodynamisch stabil und besitzen eine ausreichend hohe elektrische Leitfähigkeit. Sie haften gut an der darunter liegenden Chromoxidschicht, da die thermischen Ausdehnungskoeffizienten beider Schichten miteinander vergleichbar sind. Da sich die Spinelle während des SOFC-Betriebs aus den Metallen selbst bilden, ist eine aufwendige Aufbereitung von Ausgangsstoffen nicht erforderlich.In the case of manganese as an alloying element diffusing out of the substrate, the formation of the chromium-free protective layer with the composition A x B y Mn 3-xy O 4 with 0 <X <3, 0 ≦ y ≦ 1 and (x + y) <3 already takes place after a few hours under oxidizing conditions and at temperatures above 500 ° C. These chromium-free spinels are thermodynamically stable at the operating temperature of the fuel cell and have a sufficiently high electrical conductivity. They adhere well to the underlying chromium oxide layer, since the thermal expansion coefficients of both layers are comparable. Since the spinels form from the metals themselves during SOFC operation, a complex preparation of starting materials is not required.

In den gebildeten Spinellen können die Metalle unterschiedliche Wertigkeiten aufweisen. So kann der Spinelltyp beispielsweise als A2+B2 3+O4 oder auch als A4+B2 2+O4 vorliegen, wobei als zweiwertige Elemente Co, Ni, Cu, Zn, Fe, als dreiwertige Elemente Co, Mn, Ni, Fe und als vierwertige Elemente Mn, Ti und Sn auftreten können.In the spinels formed, the metals may have different valences. Thus, the spinel type can be present, for example, as A 2+ B 2 3+ O 4 or else as A 4+ B 2 2+ O 4 , where as bivalent elements Co, Ni, Cu, Zn, Fe, as trivalent elements Co, Mn, Ni, Fe and tetravalent elements Mn, Ti and Sn can occur.

Damit können sich durch das erfindungsgemäße Verfahren eine Vielzahl von möglichen Spinelletypen ergeben, von denen hier nur einige wenige nicht abschließend aufgeführt werden können. Die Stöchiometrie hängt unter anderem davon ab, welches Legierungselement aus dem Substrat in welcher Wertigkeit zur Spinellbildung beiträgt. So ersetzt Magnesium ausschließlich die 2-wertigen Elemente wie Co, Cu, Fe oder Zn auf der A oder der B-Position, während Mangan als 2, 3 oder 4-wertiges Element auch die ebenfalls als 2, 3 oder 4-wertigen Elemente wie V, Ni oder Ti ersetzten kann.In order to can through the inventive method a variety of possible Spinel types, of which only a few are not listed exhaustively can. The stoichiometry hangs down other which alloying element from the substrate in which value contributes to spinel formation. So magnesium replaced only the 2-valent elements such as Co, Cu, Fe or Zn on the A or B position while manganese as 2, 3 or 4-valent element also also as 2, 3 or 4-valent elements such as V, Ni or Ti can replace.

Als geeignete Spinellphasen sind insbesondere zu nennen Cox CuyMn3-x-yO4, NixCuyMn3-x-yO4, CoxFeyMn3-x-yO4, FexCuyMn3-x-yO4 mit 0 ≤ x ≤ 2, 0 ≤ y ≤ 1 und (x + y) < 3.Particularly suitable spinel phases include Co x Cu y Mn 3 -xy O 4 , Ni x Cu y Mn 3 -xy O 4 , Co x Fe y Mn 3 -xy O 4 , Fe x Cu y Mn 3-xy O 4 with 0 ≤ x ≤ 2, 0 ≤ y ≤ 1 and (x + y) <3.

Im Rahmen dieser Erfindung sind auch die folgenden Verbindungen als gebildete Spinelltypen denkbar: V1-x/2Mg2-x/2CoxO4 oder auch Ti1-x/2Cu2-xMnO4 mit (0 < x < 0,3).In the context of this invention, the following compounds are also conceivable as formed spinel types: V 1-x / 2 Mg 2-x / 2 Co x O 4 or else Ti 1 -x / 2 Cu 2 -x MnO 4 with (0 <x <0 , 3).

Das erfindungsgemäße Verfahren geht bei der Aufbringung der Metallschicht davon aus, dass eine vollständige Umwandlung der aufgebrachten Metalle erstrebenswert ist. Dies kann dadurch realisiert werden, in dem die Metallschicht nur in einer solchen Menge aufgebracht wird, dass aufgrund des Reservoirs aus dem Substrat eine vollständige Umwandlung in eine Spinellphase erzielt werden kann.The inventive method assumes in the application of the metal layer that a full Conversion of the deposited metals is desirable. This can be realized in which the metal layer only in one such amount is applied that due to the reservoir the substrate a complete Conversion into a spinel phase can be achieved.

Dies wird im Folgenden an zwei Ausführungsbeispielen erläutert, die die Erfindung nicht darauf einschränken, sondern nur zur Nachvollziehbarkeit offenbart werden.This is hereinafter referred to two embodiments explains which do not limit the invention to it, but only for traceability be revealed.

Probe 3:Sample 3:

Ein 2 mm starkes Substrat aus einer FeCrMn-Legierung mit 0,2 Gew.-% Mn wird beidseitig mit einer Metallschicht belegt. Die nach der vollständigen Umwandlung entstehende chromfreie Spinellschicht soll die Zusammensetzung Co2,1Cu0,7Mn0,2O4 aufweisen. Das Kobalt/Kupfer Verhältnis beträgt somit vorteilhaft 3/1. Bezogen auf eine Substratfläche von 1 cm2 weist das Substrat 1,56·10–3 g Mn als Spinell-bildendes Element auf.A 2 mm thick FeCrMn alloy substrate with 0.2% by weight Mn is coated on both sides with a metal layer. The chromium-free spinel layer formed after complete conversion should have the composition Co 2.1 Cu 0.7 Mn 0.2 O 4 . The cobalt / copper ratio is thus advantageously 3/1. Based on a substrate area of 1 cm 2 , the substrate has 1.56 × 10 -3 g of Mn as a spinel-forming element.

Damit müssen 6,37·10–3 g Cu und 17,57·10–3 g Co pro cm2 Substratfläche als Metallschicht auf jede Seite aufgebracht werden, damit sich die Spinellschicht mit der vorgegebenen Zusammensetzung bildet. Es ist dabei unerheblich, ob die beiden Metalle nacheinander als einzelnen Schichten, z. B. 7 μm Cu-Schicht und 14 μm Co-Schicht, oder als Mischschicht direkt aufgebracht werden.
Stahl: Dichte: 7,8 g/cm3
Volumenelement 1·1·0,1 cm = 0,1 cm3
davon 0,2 Gew.-% Mn = 1,56·10–3 g ~ 2,84·10–5 molThus, 6.37 × 10 -3 g of Cu and 17.57 × 10 -3 g of Co per cm 2 of substrate surface must be applied as a metal layer on each side to form the spinel layer having the predetermined composition. It is irrelevant whether the two metals successively as individual layers, z. B. 7 microns Cu layer and 14 microns Co-layer, or be applied directly as a mixed layer.
Steel: density: 7.8 g / cm 3
Volume element 1 · 1 · 0.1 cm = 0.1 cm 3
of which 0.2% by weight Mn = 1.56 × 10 -3 g ~ 2.84 × 10 -5 mol

Damit ergeben sich für die Spinellzusammensetzung:
Mn 0,2 ~ 2,84·10–5 mol ~ 1,56·10–3 g
Cu 0,7 ~ 9,94·10–5 mol ~ 6,32·10–3 g
Co 2,1 ~ 29,82·10–5 mol ~ 17,57·10–3 gThis results in the spinel composition:
Mn 0.2 ~ 2.84 × 10 -5 mol ~ 1.56 × 10 -3 g
Cu 0.7 ~ 9.94 × 10 -5 mole ~ 6.32 × 10 -3 g
Co 2.1 ~ 29.82 x 10 -5 mol ~ 17.57 x 10 -3 g

Nach der vollständigen Umwandlung weist die chromfreie Co2,1Cu0,7Mn0,2O4-Schicht eine Leitfähigkeit von ca. 20 S/cm auf.After complete conversion, the chromium-free Co 2, 1 Cu 0.7 Mn 0.2 O 4 layer has a conductivity of about 20 S / cm.

Probe 4:Sample 4:

Ein 6 mm starkes Substrat aus einer FeCrMn-Legierung mit 1,5 Gew.-% Mn wird beidseitig mit einer Metallschicht belegt. Die nach der vollständigen Umwandlung entstehende chromfreie Spinellschicht soll die Zusammensetzung Co1,125Cu0,375Mn1,5O4 aufweisen. Das Kobalt/Kupfer Verhältnis beträgt vorteilhaft wieder 3/1.A 6 mm thick FeCrMn alloy substrate with 1.5% by weight of Mn is coated on both sides with a metal layer. The chromium-free spinel layer formed after complete conversion should have the composition Co 1.125 Cu 0.375 Mn 1.5 O 4 . The cobalt / copper ratio is advantageously 3/1 again.

Bezogen auf eine Substratfläche von 1 cm2 weist das Substrat 35,1·10–3 g Mn als Spinell-bildendes Element auf.Based on a substrate area of 1 cm 2 , the substrate has 35.1 × 10 -3 g of Mn as a spinel-forming element.

Damit müssen 10,1·10–3 g Cu und 28,2·10–3 g Co pro cm2 Substratfläche als Metallschicht auf jede Seite aufgebracht werden, damit sich die Spinellschicht mit der vorgegebenen Zusammensetzung bildet. Es ist dabei unerheblich, ob die beiden Metalle nacheinander als einzelne Schichten, z. B. 11,33 μm Cu-Schicht und 31,68 μm Co-Schicht, oder als Mischschicht direkt aufgebracht werden.
Stahl: Dichte: 7,8 g/cm3
Volumenelement 1·1·0,3 cm = 0,3 cm3
davon 1,5 Gew.-% Mn = 35,1·10–3 g ~ 6,39·10–5 molThus, 10.1 × 10 -3 g of Cu and 28.2 × 10 -3 g of Co per cm 2 of substrate surface must be applied as a metal layer on each side to form the spinel layer having the predetermined composition. It is irrelevant whether the two metals successively as individual layers, for. B. 11.33 microns Cu layer and 31.68 microns Co-layer, or be applied directly as a mixed layer.
Steel: density: 7.8 g / cm 3
Volume element 1 · 1 · 0.3 cm = 0.3 cm 3
of which 1.5% by weight Mn = 35.1 × 10 -3 g ~ 6.39 × 10 -5 mol

Damit ergeben sich für die Spinellzusammensetzung:
Mn 1,5 ~ 3,69·10–5 mol ~ 35,16·10–3 g
Cu 0,375 ~ 15,97·10–5 mol ~ 10,16·10–3 g
Co 1,125 ~ 47,92·10–5 mol ~ 28,24·10–3 gThis results in the spinel composition:
Mn 1.5 ~ 3.69 × 10 -5 mol ~ 35.16 × 10 -3 g
Cu 0.375 ~ 15.97 × 10 -5 mol ~ 10.16 × 10 -3 g
Co 1.125 ~ 47.92 x 10 -5 mol ~ 28.24 x 10 -3 g

Nach der vollständigen Umwandlung weist die chromfreie Co1,125Cu0,375Mn1,5O4-Schicht eine Leitfähigkeit von ca. 80 S/cm bei T = 700 °C auf.After complete conversion, the chromium-free Co 1.125 Cu 0.375 Mn 1.5 O 4 layer has a conductivity of about 80 S / cm at T = 700 ° C.

Claims (10)

Verfahren zur Herstellung einer chromverdampfungsfreien Schutzschicht für ein Substrat auf Cr- oder FeCr-Basis mit Spinell bildenden Legierungszusätzen mit den Schritten a) auf das Substrat wird eine Metallschicht umfassend wenigstens zwei Metalle aus der Gruppe Kobalt, Kupfer, Nickel, Eisen, Zink, Titan, Zinn oder Vanadium einzeln oder als Mischung aufgebracht, b) das Verhältnis der aufgebrachten Metalle zueinander ergibt sich aus der Zusammensetzung des gewünschten Spinells und die Gesamtmenge an aufgebrachten Metall wird in Anhängigkeit von der im Substrat zur Verfügung stehenden Menge an Spinell-bildenden Elementen ausgewählt, c) bei Temperaturen von 500 °C bis 1000 °C wandeln sich die Metalle aus der Metallschicht zusammen mit den aus dem Substrat diffundierten Spinell-bildenden Legierungszusätzen vollständig in eine gasdichte, chromfreie Spinellschicht um.Process for the preparation of a chromium evaporation-free Protective layer for a Cr or FeCr based substrate with spinel-forming alloying additions the steps a) comprising on the substrate a metal layer at least two metals from the group cobalt, copper, nickel, iron, Zinc, titanium, tin or vanadium applied individually or as a mixture, b) The relationship the applied metals to each other results from the composition of the desired Spinels and the total amount of deposited metal becomes pending from that available in the substrate selected amount of spinel-forming elements, c) at temperatures of 500 ° C up to 1000 ° C The metals from the metal layer change together with the completely diffused out of the substrate spinel-forming alloying additives a gas-tight, chromium-free spinel layer around. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Menge an Spinell- bildenden Legierungszusätzen aus dem Substrat die maximale Menge an aufgebrachtem Metall bestimmt.Process according to Claim 1, in which the amount of spinel forming alloying additives determined from the substrate, the maximum amount of metal applied. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, bei dem das Substrat Spinell-bildenden Legierungszusätzen wie Mangan, Magnesium, Titan, Vanadium oder Seltenerdenelementen in Konzentrationen unterhalb von 5 Gew.-% aufweist.The method of claim 1 to 2, wherein the substrate Spinel-forming alloying additives such as manganese, magnesium, titanium, vanadium or rare earth elements in concentrations below 5% by weight. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem eine Metallschicht umfassend Kobalt und Kupfer aufgebracht wird.The method of claim 1 to 3, wherein a metal layer comprising cobalt and copper is applied. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem Kobalt und Kupfer im Verhältnis 3:1 als Metallschicht aufgebracht wird.The method of claim 4, wherein cobalt and copper in relation to 3: 1 is applied as a metal layer. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, bei dem eine gasdichte, chromverdampfungsfreie Spinellschicht mit der Zusammensetzung CoxCuyMn3-x-yO4 ausgebildet wird, mit 0 < x < 3, 0 ≤ y ≤ 1 und (x + y) < 3.The method of claim 1 to 5, wherein a gas-tight, chromium evaporation-free spinel layer is formed with the composition Co x Cu y Mn 3-xy O 4 , with 0 <x <3, 0 ≤ y ≤ 1 and (x + y) <3 , Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die aufgebrachten Metalle zusätzlich geringe Mengen an Nickel oder Eisen aufweisen.Method according to one of claims 1 to 6, wherein the applied Metals in addition have small amounts of nickel or iron. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Substrat eine maximale Dicke von 10 mm, insbesondere eine maximale Schichtdicke von 5 mm aufweist.Method according to one of claims 1 to 7, wherein the substrate a maximum thickness of 10 mm, in particular a maximum layer thickness of 5 mm. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Metalle auf allen Seiten des Substrats aufgebracht werden.Method according to one of claims 1 to 8, wherein the metals be applied on all sides of the substrate. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem als Substrat ein Interkonnektor, ein Reformer, ein Wärmetauscher oder sonstige einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle vorgelagerten Bauteile eingesetzt werden.Method according to one of claims 1 to 9, wherein as substrate an interconnector, a reformer, a heat exchanger or other one High-temperature fuel cell upstream components used become.
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