NO124841B

NO124841B -

Info

Publication number: NO124841B
Application number: NO164590A
Authority: NO
Inventors: Herwig G Lang; E Foley
Original assignee: Commw Scient Ind Res Org; Conzinc Riotinto Ltd
Priority date: 1965-09-08
Filing date: 1966-09-07
Publication date: 1972-06-12
Also published as: NL6612689A; ES330982A1; IS1602A7; LU51905A1; SE325714B; GB1162153A; IS704B6; CH493637A; BE686501A; US3508908A

Description

Fremgangsmåte og apparat for fremstilling av aluminium eller aluminiumlegeringer ved eletrolyse. Process and apparatus for the production of aluminum or aluminum alloys by electrolysis.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte og et apparat for reduksjon av et salt inneholdende aluminiumklorid tal aluminium ved reaksjon med e-t metallreduksjonsraiddel som eksempelvis Tcan være magnesium.. The present invention relates to a method and an apparatus for the reduction of a salt containing aluminum chloride to aluminum by reaction with a metal reduction agent such as, for example, Tcan be magnesium.

Aluminiumkloridet anvendes i form av et dobbeltsalt, The aluminum chloride is used in the form of a double salt,

f.eks. et lavtsmeltende dobbeltsalt inneholdende natriumklorid og aluminiumklorid. e.g. a low-melting double salt containing sodium chloride and aluminum chloride.

Avhengig av om mengden av aluminiumklorid som er tilstede i saltfasen, er lik, større eller mindre enn den støkiometriske mengde, vil det foreligge enten et ekte dobbeltsalt eller en oppløs-ning av aluminiumklorid i et salt. Uttrykket "dobbeltsalt" anvendes her for å innbefatte enten (a) et dobbeltsalt av aluminiumklorid og halogenidet av et alkalimetall eller ( b) eri oppløsning av aluminium- Depending on whether the amount of aluminum chloride present in the salt phase is equal to, greater than, or less than the stoichiometric amount, there will be either a true double salt or a solution of aluminum chloride in a salt. The term "double salt" is used herein to include either (a) a double salt of aluminum chloride and the halide of an alkali metal or (b) a solution of aluminum

klorid i et salt eller en saltfase inneholdende minst et alkali- chloride in a salt or a salt phase containing at least one alkali

metall. metal.

Oppfinnelsen består i en fremgangsmåte for fremstilling The invention consists in a method for production

av aluminium eller aluminiumleger-inger ved elektrolyse av of aluminum or aluminum alloys by electrolysis of

en smeltet saltelektrolytt inneholdende minst ett alkalimetallhalogenid og/eller jordalkalimétallhalogenid og/eller sjeldent jordartshalogenid under anvendelse av en smeltet aluminiumholdig katode, idet saltelektrolytten består.av eller inneholder kloridet av et metall som er reduserende overfor aluminiumklorid og opploselig i den aluminiumholdige katode og som under elektrolysen preferensielt utskilles ved katoden, og fremgangsmåten er særpreget ved de i paténtkrav l's karakteriserende del angitte trekk. a molten salt electrolyte containing at least one alkali metal halide and/or alkaline earth metal halide and/or rare earth halide using a molten aluminum-containing cathode, the salt electrolyte consisting of or containing the chloride of a metal which is reducing to aluminum chloride and soluble in the aluminum-containing cathode and which during electrolysis is preferentially secreted at the cathode, and the method is characterized by the features specified in patent claim 1's characterizing part.

Noen fordeler ved å bruke dobbeltsaltet er at det er enkelt å håndtere og at det er et.relativt lavt damptrykk av aluminiumklorid over saltet ved temperaturer opptil ea. 750°C (dvs. over smeltepunktet for aluminium). Some advantages of using the double salt are that it is easy to handle and that there is a relatively low vapor pressure of aluminum chloride above the salt at temperatures up to ea. 750°C (ie above the melting point of aluminium).

Kontakt mellom dobbeltsaltet av aluminiumklorid og den smeltede, aluminiumholdige katode kan oppnåes ved en egnet, konstruksjon av elektrolyseavdelingen slik at dobbeltsaltet av aluminiumklorid kan innfores i katoden på et sted fjernt fra grenseflaten mellom elektrolytt og katode. Det foretrekkes imidlertid å anvende to kammere ved gjennomforing av foreliggende fremgangsmåte, idet den smeltede, aluminiumholdige katode fjernes fra elektrolyseavdelingen og over- Contact between the double salt of aluminum chloride and the molten, aluminum-containing cathode can be achieved by a suitable construction of the electrolysis department so that the double salt of aluminum chloride can be introduced into the cathode at a place remote from the interface between electrolyte and cathode. However, it is preferred to use two chambers when carrying out the present method, as the molten, aluminum-containing cathode is removed from the electrolysis department and transferred

fores til en reaktoravdeling for der å bringes i kontakt med dobbelt-satet av aluminiumklorid.- is fed to a reactor compartment where it is brought into contact with the double-satted aluminum chloride.-

Ved elektrolytiske fremgangsmåter ved fremstilling av By electrolytic methods in the production of

aluminium som for tiden er i bruk, anvendes aluminiumoxyd opplost i et dobbeltsalt av natrium- og aluminiumfluorider. Ulemper ved dette system innbefatter: (1) forbruk av meget rene kullelektroder på grunn av oxygenkbmponenten i påmatningsmaterialet i en mengde som varierer fra 0,6 til 1,0 kg kull pr. kg fremstilt aluminium, (2) den lave spenningseffekt av cellen på 35 til h^ % som skyldes summen av hoye spenningsfall over anoden som må være avpasset for kontinuerlig påmatning, over kullforingen som må være tykk for .'å opprettholde de hoye temperaturer innenfor cellen, over elektrodeavstanden som må være stor for å sikre klaring mellom den misdannede katodemetall-overflate og anoden, og polariseringseffekter på anoden som folge av den diskontinuerlige påmatning og variasjoner i elektrolyttens sam-mensetning, (3) tap av dyr elektrolytt ved fordampning som skyldes cellens konstruksjon med åpen topp hvilket er nodvendig på grunn av aluminum currently in use, aluminum oxide dissolved in a double salt of sodium and aluminum fluorides is used. Disadvantages of this system include: (1) consumption of very clean carbon electrodes due to the oxygen component in the feed material in an amount varying from 0.6 to 1.0 kg of carbon per kg aluminum produced, (2) the low voltage effect of the cell of 35 to h^% which is due to the sum of high voltage drops across the anode which must be adapted for continuous feeding, across the carbon liner which must be thick to maintain the high temperatures within the cell , over the electrode distance which must be large to ensure clearance between the deformed cathode metal surface and the anode, and polarization effects on the anode as a result of the discontinuous feeding and variations in the composition of the electrolyte, (3) loss of expensive electrolyte by evaporation due to the cell's open top construction which is necessary due to

behovet for diskontinuerlig og jevn påmatning av fast aluminiumoxyd-til elektrolytten, (4) sterk korrosjon og kort cellelevetid på grunn av den høye celletemperatur på 950 til 1000° C, og (5) et betraktelig arbeidskraftbehov for påmatningen. the need for discontinuous and steady feeding of solid aluminum oxide to the electrolyte, (4) strong corrosion and short cell life due to the high cell temperature of 950 to 1000° C, and (5) a considerable labor requirement for the feeding.

Det har vært gjort forsøk på å fremstille aluminium fra vannfritt aluminiumklorid ved elektrolyse av en elektrolytt bestående av aluminiumklorid oppløst i visse smeltede metallhalogenider. En rekke ulemper har hindret kommersiell godtagelse av slike fremgangsmåter. Aluminiumklorid er et flyktig materiale som sublimerer ved ca. 178° C. Skjønt dets damptrykk kan senkes betraktelig i smeltede alkalimetallkloridbad, destillerer aluminiumklorid lett fra slike bad når det arbeides ved eller omkring smeltepunktet for aluminium (661° C). Som følge av dette utføres disse fremgangsmåter ved lave temperaturer eller under trykk. Eutektiske eller lavtsmeltende, smeltede saltblandinger inneholdende aluminiumklorid har meget dår-lig elektrisk ledningsevne, særlig under smeltepunktet for aluminium. Ved arbeidstemperaturene for slike prosesser er smeltede oppløsnin-ger av aluminiumklorid korroderende overfor grafitt og kull som stort sett er de eneste praktiske anodematerialer som kan motstå det samtidig fremstilte klor. Ved lave temperaturer avsettes aluminium som et fast stoff blandet med elektrolytt som det ér ubekvemt å skille fra metallkrystallene, og cellespenningene ved praktiske strømtett-heter er meget høye. Ved høye temperaturer kan cellespenningen reduseres og flytende metall erholdes, men det under trykk stående ut-styr er dyrt og korrosjonen sterk.. Attempts have been made to produce aluminum from anhydrous aluminum chloride by electrolysis of an electrolyte consisting of aluminum chloride dissolved in certain molten metal halides. A number of disadvantages have prevented the commercial acceptance of such methods. Aluminum chloride is a volatile material that sublimes at approx. 178° C. Although its vapor pressure can be lowered considerably in molten alkali metal chloride baths, aluminum chloride distils readily from such baths when working at or around the melting point of aluminum (661° C). As a result, these processes are carried out at low temperatures or under pressure. Eutectic or low-melting molten salt mixtures containing aluminum chloride have very poor electrical conductivity, particularly below the melting point of aluminium. At the working temperatures for such processes, molten solutions of aluminum chloride are corrosive to graphite and coal, which are largely the only practical anode materials that can withstand the chlorine produced at the same time. At low temperatures, aluminum is deposited as a solid mixed with electrolyte which is inconvenient to separate from the metal crystals, and the cell voltages at practical current densities are very high. At high temperatures, the cell voltage can be reduced and liquid metal obtained, but the pressurized equipment is expensive and the corrosion is strong.

Et av trekkene ved foreliggende oppfinnelse er at den sø-ker å overkomme ulempene ved fremgangsmåter som anvender elektrolyt-ter inneholdende aluminiumklorid, under bibeholdelse av fordelene ved aluminiumklorid som et -påma.tningsmater iale ved å fremskaffe en fremgangsmåte hvor lite, om i det hele tatt noe, aluminiumklorid noen gang kan være tilstede i elektrolytten.. One of the features of the present invention is that it seeks to overcome the disadvantages of methods using electrolytes containing aluminum chloride, while retaining the advantages of aluminum chloride as a feed material by providing a method where little, if at all, taken something, aluminum chloride can ever be present in the electrolyte..

Alumiriiumkloridet bringes fortrinnsvis i kontakt med det smeltede metall eller legeringer på en slik måte at uvesentlige mengder aluminiumklorid kommer iim i elektrolyseavdelingen. The aluminum chloride is preferably brought into contact with the molten metal or alloys in such a way that insignificant amounts of aluminum chloride enter the electrolysis department.

Det foretrekkes å overføre det smeltede aluminium eller aluminiumlegering og reduksjonsmiddel til en reaksjonsåvdeling eller It is preferred to transfer the molten aluminum or aluminum alloy and reducing agent to a reaction compartment or

-kar for omsetning av aluminiumklorid med det metalliske reduksjonsmiddel i réaksjonsavdelingen eller -karet, overføring av kloridproduktet av det metalliske reduksjonsmiddel til elektrolyseavdelingen eller -cellen, resirkulering av smeltet.aluminium inneholdende en lav konsentrasjon av det metalliske reduksjonsmiddel tilbake til vessel for reaction of aluminum chloride with the metallic reducing agent in the reaction compartment or vessel, transfer of the chloride product of the metallic reducing agent to the electrolysis compartment or cell, recycling of the molten aluminum containing a low concentration of the metallic reducing agent back to

elektrolyseavdelingen eller -cellen, og uttagning av det smeltede metallprodukt fra reaksjonsavdelingen eller -karet. the electrolysis compartment or cell, and withdrawing the molten metal product from the reaction compartment or vessel.

Omsetningen mellom det metalliske reduksjonsmiddel og aluminiumkloridet utføres fortrinnsvis i en reaktor med to seksjoner, hvori en saltfase som er istand til å absorbere aluminiumklorid som et dobbeltsalt samtidig står i kontakt med såvel aluminiumklorid i dampform som det smeltede aluminium inneholdende et metallisk reduksjonsmiddel. I dette tilfelle inntrer en reaksjon mellom reduksjonsmidlet og aluminiumkloriddobbeltsaltet hvilket fører til en senkning av konsentrasjonen av reduksjonsmiddel i aluminiumet. Aluminiumet fra den første seksjon resirkuleres til elektrolyseavdelingen, og saltfasen som inneholder både kloridproduktet av reduksjonsmidlet og er mettet med aluminiumklorid i form av et dobbeltsalt eller i oppløsning, bringes i den annen seksjon til å reagere fullstendig eller nesten fullstendig med friskt smeltet aluminium og reduksjonsmiddel fra elektrolyseavdelingen. The reaction between the metallic reducing agent and the aluminum chloride is preferably carried out in a reactor with two sections, in which a salt phase capable of absorbing aluminum chloride as a double salt is simultaneously in contact with both aluminum chloride in vapor form and the molten aluminum containing a metallic reducing agent. In this case, a reaction occurs between the reducing agent and the aluminum chloride double salt, which leads to a lowering of the concentration of reducing agent in the aluminium. The aluminum from the first section is recycled to the electrolysis section, and the salt phase, which contains both the chloride product of the reducing agent and is saturated with aluminum chloride in the form of a double salt or in solution, is brought into the second section to react completely or almost completely with freshly molten aluminum and reducing agent from electrolysis department.

Aluminiumet fra den annen seksjon føres tilbake til den første seksjon méns saltfasen inneholdende kloridproduktet av reduksjonsmidlet, men nu befridd for aluminiumklorid, resirkuleres til elektrolyseavdelingen. The aluminum from the second section is returned to the first section while the salt phase containing the chloride product of the reducing agent, but now freed from aluminum chloride, is recycled to the electrolysis department.

Ved en utførelsesform av oppfinnelsen kan en liten del av elektrolytten anvendes som den aluminiumkloridabsorberende saltfase, idet denne del av elektrolytten mates med en slik hastighet til den første seksjon at det sikres at saltfasen som forlater den annen seksjon, inneholder ubetydelige mengder aluminiumklorid. In one embodiment of the invention, a small part of the electrolyte can be used as the aluminum chloride absorbing salt phase, this part of the electrolyte being fed at such a rate to the first section that it is ensured that the salt phase leaving the second section contains negligible amounts of aluminum chloride.

Avhengig av den grad hvortil det ønskes å redusere innholdet av reduksjonsmiddel i metallet som resirkuleres til elektrolyseavdelingen eller -cellen, kan to eller flere kontakttrinn anvendes, idet aluminiumklorid i alle tilfelle bare tilføres til det første trinn. Den to- eller flertrinns motstrømsreaksjon mellom reduksjonsmidlet som er utskilt ved elektrolysen i det resirkulerte aluminium, og aluminiumkloriddobbeltsaltet sikrer at saltfasen som forlater reaktoren og som resirkuleres til elektrolyseavdelingen, er praktisk talt fri for aluminiumklorid på grunn av at den tilslutt har vært i kontakt med et overskudd av reduksjonsmiddel. Aluminiumet som kommer tilbake til den første seksjon, inneholder da fremdeles tilstrekkelig reduksjonsmiddel til videre reaksjon i denne seksjon. Depending on the degree to which it is desired to reduce the content of reducing agent in the metal that is recycled to the electrolysis department or cell, two or more contact stages can be used, aluminum chloride being in all cases only supplied to the first stage. The two- or multi-stage countercurrent reaction between the reducing agent separated by the electrolysis of the recycled aluminum and the aluminum chloride double salt ensures that the salt phase leaving the reactor and being recycled to the electrolysis section is practically free of aluminum chloride due to the fact that it has finally been in contact with a excess of reducing agent. The aluminum that returns to the first section then still contains sufficient reducing agent for further reaction in this section.

I den første seksjon er saltfasen kontinuerlig i kontakt med aluminiumkloriddamp og absorberer denne så hurtig som aluminium-kloriddelen av dobbeltsaltet reagerer med overskuddet av reduksjonsmiddel. Saltfasen forlater således den første seksjon for å gå til den senere seksjon idet den fremdeles inneholder aluminiumklorid som skal fjernes med innkommende reduksjonsmiddel. Mengden av aluminiumklorid som omsettes totalt, vil være ekvivalent med mengden av reduksjonsmiddel som fjernes i den første seksjon, for det første fordi det er tilstede reduksjonsmiddel i den første seksjon for reaksjon med aluminiumkloriddampen som innmates, og for det ånnet fordi reduksjonsmidlet som er tilstede i den annen seksjon, vil reagere med aluminiumklorid (tilstede som et dobbeltsalt) fullstendig eller nesten fullstendig. Dette sikres ved å tilføre den friske elektrolytt til den første seksjon med en passende hastighet hår reduksjonsmidlet er et jordalkalimetall. Hvis et alkalimetall anvendes som reduksjonsmiddel, er det ikke nødvendig å føre en del av elektrolytten gjennom reaktorsystemet da kloridproduktet danner det nødvendige dobbeltsalt med aluminiumklorid og mengdestrømmene er selvinnstil-lende. In the first section, the salt phase is continuously in contact with aluminum chloride vapor and absorbs this as quickly as the aluminum chloride part of the double salt reacts with the excess of reducing agent. The salt phase thus leaves the first section to go to the later section as it still contains aluminum chloride which must be removed with the incoming reducing agent. The amount of aluminum chloride converted in total will be equivalent to the amount of reducing agent removed in the first section, firstly because there is reducing agent present in the first section for reaction with the aluminum chloride vapor being fed, and secondly because the reducing agent present in the second section, will react with aluminum chloride (present as a double salt) completely or almost completely. This is ensured by supplying the fresh electrolyte to the first section at a suitable rate if the reducing agent is an alkaline earth metal. If an alkali metal is used as a reducing agent, it is not necessary to pass part of the electrolyte through the reactor system as the chloride product forms the necessary double salt with aluminum chloride and the flow rates are self-adjusting.

Når de ovenstående mengdekrav oppfylles, vil noe overskudd av reduksjonsmiddel være tilstede i den første seksjon for å reagere med aluminiumkloridet i det tilstedeværende dobbeltsalt. Ytterligere aluminiumkloriddamp kan så absorberes i dobbeltsaltet. When the above quantity requirements are met, some excess reducing agent will be present in the first section to react with the aluminum chloride in the double salt present. Additional aluminum chloride vapor can then be absorbed into the double salt.

Totalt må .mengden, av aluminiumkloriddamp ..som absorberes i dobbeltsaltet> være praktisk talt lik mengden av reduksjonsmiddel som omsettes fra aluminiumet, hvilket er mengden av reduksjonsmiddel som dannes i elektrolyseavdelingen. For en vellykket gjennomførelse av foreliggende fremgangsmåte er det derfor ikke nødvendig at elek-trolysestrømmen og hastigheten for innføring av aluminiumkloriddamp er kontinuerlig og nøyaktig synkronisert. Systemet kan bare absorbere aluminiumkloriddamp så fort som den. kan reagere-, dvs . så fort som reduks jonsmidlet fremstilles og mates til reaktoren., og det kan lett avpasses for automatisk kontroll av aluminiumkloriddampinnfør-selen.... In total, the amount of aluminum chloride vapor absorbed in the double salt must be practically equal to the amount of reducing agent converted from the aluminum, which is the amount of reducing agent formed in the electrolysis section. For a successful implementation of the present method, it is therefore not necessary that the electrolysis current and the rate of introduction of aluminum chloride vapor are continuously and precisely synchronized. The system can only absorb aluminum chloride vapor as fast as that. can react-, i.e. as soon as the reductant is prepared and fed to the reactor, and it can easily be adapted for automatic control of the aluminum chloride vapor introduction....

I tilfelle av et alkalimetallreduksjonsmiddel kan aluminiumklorid. ikke komme inn i elektrolyseavdelingen i noen særlig mengde. Aluminiumklorid/kan bare forlate den første seksjon av reaktoren som et dobbeltsalt, og dette kan bare dannes hvis reduksjonsmidlet omsettes til kloridet i denne seksjon. Av dette følger at der i den senere seksjon alltid må være tilstede et slikt overskudd av reduksjonsmiddel at det vil være istand til å reagere med praktisk talt alt aluminiumklorid i dobbeltsaltet. I tilfelle av et jordalkalimetallreduksjonsmiddel tilføres elektrolytt til den første seksjon for å danne et dobbeltsalt med aluminiumkloridet, idet mengden som tilføres er slik at ovenstående krav tilfredsstil-les . In the case of an alkali metal reducing agent, aluminum chloride may. do not enter the electrolysis department in any particular quantity. Aluminum chloride/can only leave the first section of the reactor as a double salt, and this can only be formed if the reducing agent is converted to the chloride in this section. It follows from this that in the later section there must always be such an excess of reducing agent that it will be able to react with practically all the aluminum chloride in the double salt. In the case of an alkaline earth metal reducing agent, electrolyte is added to the first section to form a double salt with the aluminum chloride, the amount added being such that the above requirements are satisfied.

I begge tilfeller unngåes ikke bare tap av aluminiumklorid via elektrolyseavdelingen stort sett helt, men dessuten blir foru-rensning av det samtidig dannede halogen og angrep av aluminiumklorid på anoden enten forhindret eller nedsatt til en ubetydelig grad. In both cases, not only is the loss of aluminum chloride via the electrolysis section largely avoided, but also contamination of the simultaneously formed halogen and attack of aluminum chloride on the anode are either prevented or reduced to an insignificant degree.

Den metalliske katode er smeltet innen det nødvendige tem-peraturområde, er et tilstrekkelig godt oppløsningsmiddel for det metalliske reduksjonsmiddel som anvendes, og er praktisk talt ureak-tiv overfor aluminiumklorid. Det foretrekkes som bestanddeler av den smeltede saltelektrolytt å anvende et alkalimetallhalogenid eller en blanding av alkalimetall- og jordalkalimetallhalogenider. The metallic cathode is melted within the required temperature range, is a sufficiently good solvent for the metallic reducing agent used, and is practically unreactive towards aluminum chloride. It is preferred as constituents of the molten salt electrolyte to use an alkali metal halide or a mixture of alkali metal and alkaline earth metal halides.

Sammensetningen av smelteelektrolytten bør være slik at metallet eller metallene som avsettes ved katoden under elektrolysen (dvs. det metalliske reduksjonsmiddel), har tilstrekkelig opp-løselighet-i den smeltede katode av aluminium eller aluminiumlegering, lav oppløselighet i saltfasen og, når oppløst i det smeltede katodemetall, tilstrekkelig reaktivitet til å redusere aluminiumkloriddamp. The composition of the molten electrolyte should be such that the metal or metals deposited at the cathode during electrolysis (i.e. the metallic reducing agent) have sufficient solubility in the molten aluminum or aluminum alloy cathode, low solubility in the salt phase and, when dissolved in the molten cathode metal, sufficient reactivity to reduce aluminum chloride vapor.

Som tidligere anført overføres det metalliske reduksjonsmiddel til en reaksjonsavdeling,adskilt fra elektrolyseavdelingen, As previously stated, the metallic reducing agent is transferred to a reaction section, separate from the electrolysis section,

•hvori kjemisk omsetning inntrer mellom det metalliske reduksjonsmiddel og aluminiumkloriddobbeltsaltet. Ved denne ordning er det mulig å regulere mengden av reduksjonsmiddel til et hvilket som helst nivå som ansees nødvendig for å sikre den ønskede grad av omsetning. I • in which chemical reaction occurs between the metallic reducing agent and the aluminum chloride double salt. With this arrangement, it is possible to regulate the amount of reducing agent to any level deemed necessary to ensure the desired degree of turnover. IN

mosetning til hva som kunne ventes, har det vist seg at aluminium-kloriddobbeltsalter meget effektivt vil redusere magnesiuminnholdet i en aluminium-magnesium-legering til meget lave verdier (f.eks. 0,005 %), og følgelig er magnesium det foretrukne metalliske reduksjonsmiddel. contrary to what might be expected, it has been found that aluminum chloride double salts will very effectively reduce the magnesium content of an aluminium-magnesium alloy to very low values (e.g. 0.005%), and consequently magnesium is the preferred metallic reducing agent.

Et videre krav til smelteelektrolytten er at den må inneholde et salt som er istand til å danne et dobbeltsaltkompleks med aluminiumklorid ved temperaturbetingelsene i reaktoren. Alkalimetallhalogenider oppfyller disse krav på en tilfredsstillende måte, og fortrinnsvis bør natrium- eller kaliumklorid utgjøre en bestand-del av elektrolytten. A further requirement for the molten electrolyte is that it must contain a salt capable of forming a double salt complex with aluminum chloride at the temperature conditions in the reactor. Alkali metal halides meet these requirements satisfactorily, and sodium or potassium chloride should preferably form a component of the electrolyte.

Oppfinnelsen omfatter imidlertid anvendelsen av andre jordalkalimetaller (f.eks. kalsium) og lithium som det metalliske reduksjonsmiddel, og anvendelsen av andre jordalkalimetallhalogenider eller alkalimetallhalogenider, og særlig blandinger derav, som bestanddeler av smelteelektrolytten. However, the invention encompasses the use of other alkaline earth metals (e.g. calcium) and lithium as the metallic reducing agent, and the use of other alkaline earth metal halides or alkali metal halides, and in particular mixtures thereof, as components of the molten electrolyte.

Magnesiumkloria eller andre jordalkalimetallhalogenider anvendes i blanding med halogenider av natrium, kalium eller andre alkalimetaller. Som en kilde for både reduksjonsmiddel og kompleks-dannende middel, kan alkalimetallklorider anvendes alene eller i blanding med hverandre. Magnesium chloride or other alkaline earth metal halides are used in a mixture with sodium, potassium or other alkali metal halides. As a source of both reducing agent and complexing agent, alkali metal chlorides can be used alone or in admixture with each other.

Andre alkalimetall- eller jordalkalimetallhalogenider, særlig kloridene og/eller fluoridene, kan tilsettes, innenfor de ovenfor angitte begrensninger, for å modifisere og forbedre egen-skapene til elektrolytten. Other alkali metal or alkaline earth metal halides, in particular the chlorides and/or fluorides, may be added, within the limitations stated above, to modify and improve the properties of the electrolyte.

Ved den foretrukne fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen blir et smeltet salt omfattende enten In the preferred method according to the invention, a molten salt comprises either

(a) magnesiumklorid blandet med halogenider av natrium og/ (a) magnesium chloride mixed with halides of sodium and/

eller kalium, eller or potassium, or

(b) lithiumklorid alene eller blandet med halogenider av natrium og/eller kalium (b) lithium chloride alone or mixed with halides of sodium and/or potassium

elektrolysert i en elektrolyseavdeling under anvendelse av en ned-hengende grafitt- eller kullanode og en smeltet aluminiumkatode, idet de relative tettheter av væskefasene er slik at den smeltede katode forblir som en adskilt fase ved bunnen av elektrolysecellen. Under slike betingelser utvikles praktisk talt rent klor fra anoden, og tilsvarende mengder av reduksjonsmiddel oppløses i aluminiumka-toden. electrolyzed in an electrolytic compartment using a suspended graphite or carbon anode and a molten aluminum cathode, the relative densities of the liquid phases being such that the molten cathode remains as a separate phase at the bottom of the electrolytic cell. Under such conditions, practically pure chlorine is developed from the anode, and corresponding amounts of reducing agent are dissolved in the aluminum cathode.

Aluminiumet plus dannet reduserende metall overføres til en egen avdeling hvor det omsettes i motstrøm med aluminiumkloriddobbeltsaltet med høy, om ikke nødvendigvis 100 %,effektivitet. Aluminium eller aluminiumlegering utarmet på reduksjonsmiddel oppsamles i passende oppsamlingsutstyr fra hvilket det enten resirkuleres til elektrolyseavdelingen for å holde katodemetallet på det ønskede nivå, eller tappes av etter behov. The aluminum plus formed reducing metal is transferred to a separate department where it is reacted in countercurrent with the aluminum chloride double salt with high, if not necessarily 100%, efficiency. Aluminum or aluminum alloy depleted of reducing agent is collected in suitable collection equipment from which it is either recycled to the electrolysis section to maintain the cathode metal at the desired level, or drained as required.

Temperaturen ved hvilken elektrolysen og reduksjonsproses-sen utføres, er fortrinnsvis 10 - 100° C over smeltepunktet for elektrolytten eller for katodemetallet eller saltfasen etter reduk-sjonsprosessen avhengig av hvilket av disse materialer som har det høyeste smeltepunkt. The temperature at which the electrolysis and the reduction process is carried out is preferably 10 - 100° C above the melting point of the electrolyte or of the cathode metal or the salt phase after the reduction process, depending on which of these materials has the highest melting point.

Et videre trekk ved en utførelsesform av oppfinnelsen lig-ger i å innelukke reaksjonsavdelingen på en slik måte at tilbake-trykket i damp- eller gassrommet anvendes for å regulere hastigheten av aluminiumkloridtilsetningen. Reaksjonsavdelingen er fortrinnsvis helt innelukket med gassfasen slik at hvis et overskudd av aluminiumklorid tilføres, oppsamles det som en gass og bygger opp trykk inne i avdelingen. Hvis aluminiumkloridtilførselen til denne avdeling bare foregår med lavt trykk, vil det akkumulerte trykk i avdelingen senke eller stanse strømmen av aluminiumklorid til avdelingen, og denne tilstand fortsetter inntil tilstrekkelig av overskuddet av aluminiumkloriddamp er forbrukt av friskt reduksjonsmiddel inneholdt i det flytende metall som kommer fra elektrolysecellen, slik at til-baketrykket reduseres og videre strømning tillates. Dette er et meget ønskelig trekk da aluminiumkloridpåmatningshastigheten derved automatisk reguleres etter behov. A further feature of an embodiment of the invention lies in enclosing the reaction compartment in such a way that the back pressure in the steam or gas space is used to regulate the speed of aluminum chloride addition. The reaction compartment is preferably completely enclosed with the gas phase so that if an excess of aluminum chloride is added, it collects as a gas and builds up pressure inside the compartment. If the supply of aluminum chloride to this compartment is only at low pressure, the accumulated pressure in the compartment will lower or stop the flow of aluminum chloride to the compartment, and this condition will continue until sufficient of the excess aluminum chloride vapor has been consumed by fresh reducing agent contained in the liquid metal coming from the electrolysis cell , so that the back pressure is reduced and further flow is permitted. This is a very desirable feature as the aluminum chloride feed rate is thereby automatically regulated as required.

Mens den vanlige metode ved fremstilling av legeringer ville være å tilsette legeringselementet direkte til metallstrømmen, kan i de fleste tilfeller hvor et legeringselement danner et flyktig klorid, legeringen fremstilles ved innføring av kloridet av elemen-tet i tillegg til aluminiumklorid i reaksjonsavdelingen med passende hastighet. While the usual method of producing alloys would be to add the alloying element directly to the metal stream, in most cases where an alloying element forms a volatile chloride, the alloy can be produced by introducing the chloride of the element in addition to aluminum chloride into the reaction compartment at a suitable rate.

Foreliggende fremgangsmåte har en rekke fordeler overfor eksisterende fremgangsmåter for elektrolyttisk fremstilling av aluminium. Den forbruker praktisk talt intet kull, produserer kontinuerlig aluminium med høyt strømutbytte og muliggjør drift ved temperaturer over smeltepunktet for aluminium og allikevel betraktelig under den som anvendes i den vanlige aluminiumutvinnende teknologi. Ved anvendelse av gassformig aluminiumklorid kan et meget rent på-matningsmateriale innføres og en lukket cellekonstruksjon anvendes med flere derav følgende fordeler. The present method has a number of advantages over existing methods for the electrolytic production of aluminium. It consumes practically no coal, continuously produces aluminum with a high current yield and enables operation at temperatures above the melting point of aluminum and yet considerably below that used in conventional aluminum extraction technology. When using gaseous aluminum chloride, a very clean feed material can be introduced and a closed cell construction can be used with several consequent advantages.

Viktige fordeler skyldes innføringen av gassformig aluminiumklorid i en avdeling som er adskilt fra selve elektrolysen, Important advantages are due to the introduction of gaseous aluminum chloride in a department that is separate from the electrolysis itself,

at et stort utvalg av celleelektrolytter er mulig og at en sammen-setning kan anvendes som gir høy ledningsevne og lav spesifikk vekt. Herav følger at høye strømtettheter er mulig, at liten elektrode-avstand kan anvendes og at spenningsfallet over elektrolytten kan bringes ned til et minimum. Faste anoder av optimal konstruksjon kan anvendes med et lavt spenningsfall over disse. Likeledes kan katodeforbindelseskonstruksjonen forbedres for å nedsette spenningsfallet på dette punkt. Cellekonstruksjoner er mulig som tillater that a large selection of cell electrolytes is possible and that a composition can be used which gives high conductivity and low specific weight. It follows that high current densities are possible, that a small electrode distance can be used and that the voltage drop across the electrolyte can be brought down to a minimum. Fixed anodes of optimal construction can be used with a low voltage drop across them. Likewise, the cathode connection design can be improved to reduce the voltage drop at this point. Cell constructions are possible that allow

automatisering slik at rutinearbeidet og overvåkningskravene reduseres til et minimum. automation so that routine work and monitoring requirements are reduced to a minimum.

Fordi aluminiumforbindelser ikke direkte elektrolyseres, men et metallisk reduksjonsmiddel i stedet avsettes som en oppløsning i en flytende strøm av aluminium eller aluminiumlegering, nedsettes problemer som katodeoverspenning og tåkedannelse betraktelig, og høye spennings- og strømutbytter er mulig. Ved å resirkulere aluminiumet med en tilstrekkelig hastighet til å sikre at oppløsningen av reduksjonsmidlet i den smeltede katode er relativt fortynnet, blir de høyere spenninger som kreves for spaltning av reduksjonsmid-delsaltet i elektrolytten istedenfor aluminiumklorider, stort sett oppveiét av den nedsatte aktivitet av reduksjonsmidlet som er opp-løst i den smeltede katode. Because aluminum compounds are not directly electrolyzed, but instead a metallic reducing agent is deposited as a solution in a liquid stream of aluminum or aluminum alloy, problems such as cathodic overvoltage and fogging are greatly reduced, and high voltage and current yields are possible. By recycling the aluminum at a sufficient rate to ensure that the solution of the reducing agent in the molten cathode is relatively dilute, the higher voltages required to split the reducing agent salt in the electrolyte instead of aluminum chlorides are largely offset by the reduced activity of the reducing agent which is dissolved in the molten cathode.

Det har vist seg at praktisk talt alt aluminium opprinnelig tilstede i den smeltede saltblanding kan fjernes ved anvendelse av bare et lite overskudd av metallisk reduksjonsmiddel. Det har også vist seg at anvendelsen av et lite overskudd av aluminiumklorid i et smeltet salt vil fjerne det reduserende metall fra det metalliske produkt. It has been found that practically all aluminum originally present in the molten salt mixture can be removed by the use of only a small excess of metallic reducing agent. It has also been found that the use of a small excess of aluminum chloride in a molten salt will remove the reducing metal from the metallic product.

Eksempel 1 Example 1

En smelteelektrolytt bestående av 20 vekt% magnesiumklorid, 40 vekt* lithiumklorid og 40 vekt% natriumklorid ble elektrolysert ved 670 - 700° C i en aluminiumoxydforet celle forsynt med en vertikal kullstav som anode og med en dam av aluminium av kommersiell kva-litet som katode. Elektrodeavstanden var 18,0 mm, strømtettheten 116,3 A/dm 2 og totalspenningen 3,2 til 3,4 V. A molten electrolyte consisting of 20 wt.% magnesium chloride, 40 wt.% lithium chloride and 40 wt.% sodium chloride was electrolyzed at 670-700°C in an aluminum oxide-lined cell provided with a vertical carbon rod as anode and with a pond of commercial grade aluminum as cathode . The electrode spacing was 18.0 mm, the current density 116.3 A/dm 2 and the total voltage 3.2 to 3.4 V.

Etter elektrolysering i 1 time ble magnesiumkloridinnholdet fornyet til 25 % ved tilsetning av ytterligere smeltet magnesiumklorid. Elektrolysen ble så fortsatt i ytterligere 1 time hvoretter aluminiummetallproduktet ble fjernet og det viste seg ved analyse å inneholde 3,96 vekt% metallisk magnesium. After electrolysis for 1 hour, the magnesium chloride content was renewed to 25% by the addition of additional molten magnesium chloride. The electrolysis was then continued for a further 1 hour after which the aluminum metal product was removed and it was found by analysis to contain 3.96% by weight of metallic magnesium.

Eksempel 2 Example 2

85 g magnesiumbarre i aa digel fremstilt av smeltet aluminiumoxyd (200 mm x 75 mm diameter) ble oppvarmet til 700° C under en argonatmosfære i en ståldigel. Et dobbeltsalt av aluminium-<p>g natriumklorider (74,8 % aluminiumklorid) ble fremstilt ved å absorbere gassformig aluminiumklorid i smeltet natriumaluminiumklorid. Klumper av det således fremstilte dobbeltsalt ble tilsatt etter be hov til det smeltede metall for å holde temperaturen i området 750 - 800° C inntil tilsammen 592 g av dobbeltsaltet var tilsatt,idet der stadig ble omrørt med en tantalrører. Etter avkjøling ble den faste saltfase og metallfasen skilt mekanisk og analysert. Magnesiuminnholdet av den metalliske aluminiumfase var under 0,004 %. Aluminium-kloridinnholdet av saltfasen var fra 16,6 til 20 85 g of magnesium ingot in aa crucible made from molten aluminum oxide (200 mm x 75 mm diameter) was heated to 700° C. under an argon atmosphere in a steel crucible. A double salt of aluminum<p>g sodium chlorides (74.8% aluminum chloride) was prepared by absorbing gaseous aluminum chloride in molten sodium aluminum chloride. Lumps of the thus produced double salt were added as needed to the molten metal to keep the temperature in the range of 750 - 800° C until a total of 592 g of the double salt had been added, with constant stirring with a tantalum stirrer. After cooling, the solid salt phase and the metal phase were mechanically separated and analyzed. The magnesium content of the metallic aluminum phase was below 0.004%. The aluminum chloride content of the salt phase was from 16.6 to 20

Eksempel 3 Example 3

527,5 g av en aluminium-magnesium-legering (90,4 % magnesium) ble oppvarmet til 700° C som beskrevet i eksempel 2, hvoretter 289 g av et dobbeltsalt av natrium- og aluminiumklorid (73,7 % aluminiumklorid) fremstilt som i eksempel 2, ble tilsatt progressivt under omrøring. Etter avkjøling og adskillelse av de to faser fikk man 517,5 g aluminium med et magnesiuminnhold på 0,004 til 0,04 % og 274 g saltfase inneholdende 3,1 til 3,8 % aluminiumklorid. 527.5 g of an aluminum-magnesium alloy (90.4% magnesium) was heated to 700° C. as described in Example 2, after which 289 g of a double salt of sodium and aluminum chloride (73.7% aluminum chloride) was prepared as in Example 2, was added progressively with stirring. After cooling and separation of the two phases, 517.5 g of aluminum with a magnesium content of 0.004 to 0.04% and 274 g of salt phase containing 3.1 to 3.8% aluminum chloride were obtained.

Eksemplene 2 og 3 viser effektiviteten av oppfinnelsen ved chargevis fremstilling av aluminium. Det er fordeler forbundet med utførelse av fremgangsmåten på kontinuerlig måte. Dette kan lett gjøres ved anvendelse av en vanlig fremgangsmåte med.motstrømsstrøm-ning i passende konstruerte kontaktapparater. Examples 2 and 3 show the effectiveness of the invention in batch production of aluminium. There are advantages associated with carrying out the method in a continuous manner. This can easily be done using a conventional method of countercurrent flow in suitably designed contact apparatus.

Ved en metode ved kontinuerlig utførelse av prosessen mates metallreduksjonsmidlet, magnesium, med kjent hastighet inn i den øvre seksjon av en vertikal reaktor inneholdende smeltet aluminium og smeltet natriumklorid. Gassformig aluminiumklorid mates under trykk inn i den øvre del av reaktoren med en hastighet som er støkio-metrisk ekvivalent med den for magnesiumet. Metallproduktet trekkes av fra bunnen av reaktoren med en tilsvarende hastighet, mens magnesiumklorid strømmer over en åpning ved toppen av reaktoren og kan In one continuous process method, the metal reducing agent, magnesium, is fed at a known rate into the upper section of a vertical reactor containing molten aluminum and molten sodium chloride. Gaseous aluminum chloride is fed under pressure into the upper part of the reactor at a rate stoichiometrically equivalent to that of the magnesium. The metal product is withdrawn from the bottom of the reactor at a corresponding rate, while magnesium chloride flows over an opening at the top of the reactor and can

føres til en elektrolysecelle for regenerering av magnesium og klor. is fed to an electrolysis cell for regeneration of magnesium and chlorine.

For å lette de kjemiske reaksjoner ble innholdet av reaktoren omrørt kontinuerlig. To facilitate the chemical reactions, the contents of the reactor were stirred continuously.

For å nedsette virkningen av variasjoner i strømningshas-tigheten av reaktantene viste det seg bekvemt å opprettholde en re-serve av magnesium i hovedmetallfasen, idet denne ble resirkulert fra et punkt i kort avstand over tapningspunktet for produktet. Magnesium for å erstatte tap, kan tilsettes til systemet som en legering, eller rent metall kan blandes inn i det resirkulerende system. In order to reduce the effect of variations in the flow rate of the reactants, it proved convenient to maintain a reserve of magnesium in the main metal phase, this being recycled from a point a short distance above the tap point of the product. Magnesium to replace losses can be added to the system as an alloy, or pure metal can be mixed into the recirculating system.

Det har vist seg at aluminiumklorid endog i smeltet blan ding med forskjellige andre klorider, vil reagere med tilstrekkelig elektropositive metaller med høy effektivitet under dannelse av smeltet aluminium inneholdende, om ønskes, bare små mengder av det metalliske reduksjonsmiddel. It has been found that aluminum chloride, even in molten mixture with various other chlorides, will react with sufficiently electropositive metals with high efficiency to form molten aluminum containing, if desired, only small amounts of the metallic reducing agent.

Man har imidlertid funnet at beliggenheten av likevekten for denne reaksjon er slik at praktisk talt alt aluminiumklorid som er tilstede opprinnelig i den smeltede saltblanding, kan fjernes ved anvendelse av bare et lite overskudd av metallisk reduksjonsmiddel. Det har også vist seg at anvendelsen av et lite overskudd av aluminiumklorid i et smeltet salt yil fjerne reduksjonsmetallet fra det metalliske produkt. However, it has been found that the location of the equilibrium for this reaction is such that practically all of the aluminum chloride originally present in the molten salt mixture can be removed by the use of only a small excess of metallic reducing agent. It has also been found that the application of a small excess of aluminum chloride in a molten salt will remove the reducing metal from the metallic product.

Et apparat for utførelse av oppfinnelsen er vist skjema-tisk på tegningene, og vil nu bli beskrevet. På tegningene er de samme referansetall anvendt for å referere til like eller tilsvarende deler. An apparatus for carrying out the invention is shown schematically in the drawings, and will now be described. In the drawings, the same reference numbers are used to refer to similar or corresponding parts.

Fig. 1 er et vertikalsnitt av et apparat for elektrolyttisk fremstilling av aluminium, Fig. 1 is a vertical section of an apparatus for the electrolytic production of aluminium,

fig. 2 er et vertikalsnitt etter linjen 2 - 2 på fig. 1, og fig. 3 er et horisontalsnitt etter linjen 3-3 på fig. 1. fig. 2 is a vertical section along the line 2 - 2 in fig. 1, and fig. 3 is a horizontal section along the line 3-3 in fig. 1.

Apparatet vist generelt ved 1 er forsynt med et ytre skall 2 som er termisk isolert av foringen 3. En indre grafitt- og/eller kullforing 4 inneholder innholdet av apparatet og fører strøm fra forbindelsesanordningene 6 til det katodiske flytende metallskikt 7. Sidene av elektrolyseavdelingen eller -cellen 11 er elektrisk isolert med en ildfast foring 5. The apparatus shown generally at 1 is provided with an outer shell 2 which is thermally insulated by the lining 3. An inner graphite and/or carbon lining 4 contains the contents of the apparatus and conducts current from the connecting devices 6 to the cathodic liquid metal layer 7. The sides of the electrolysis compartment or -cell 11 is electrically insulated with a refractory lining 5.

Apparatet 1 er delt innvendig av en grafitt- og/eller kullvegg 8°Iv en grafitt-, kull- og/eller ildfast vegg 9 i fem av-delinger, nemlig elektrolyseavdelingen 11, pumpeavdelingen 12, den første reaksjonsavdeling eller^-kar 13, den andre reaksjonsavdeling eller -kar 14 og metallproduktlagringsdammen 15. Elektrolyseavdelingen 11 inneholder en smeltet saltelektrolytt 16 som har lavere spesifikk vekt enn det katodiske metallskikt 7 derunder. Anodene 17, 18, fortrinnsvis av grafitt eller kull, rager ned i elektrolytten 16 og er festet til lokket 19, idet anodeforbindelsen er beteg-net med 20. Undersiden av lokket 19 som ikke er beskyttet av anodene 17, 18, er foret med ildfaste blokker 21. The apparatus 1 is divided internally by a graphite and/or coal wall 8 and a graphite, coal and/or refractory wall 9 into five sections, namely the electrolysis section 11, the pump section 12, the first reaction section or vessel 13, the second reaction compartment or vessel 14 and the metal product storage pond 15. The electrolysis compartment 11 contains a molten salt electrolyte 16 which has a lower specific gravity than the cathodic metal layer 7 below. The anodes 17, 18, preferably made of graphite or coal, protrude into the electrolyte 16 and are attached to the lid 19, the anode connection being denoted by 20. The underside of the lid 19, which is not protected by the anodes 17, 18, is lined with refractory blocks 21.

Et klorgassutløp 22 er anbragt gjennom lokket 19 og blok-ken 21 og står i forbindelse med rommet over elektrolytten 16.Likestrøm tilføres til forbindelsene 6 og 20. Et lokk 23 er anbragt over den første og den andre reaksjonsavdeling, pumpeavdelingen og metallprodukt-lagringsdammen. Ildfaste blokkforinger 24 anvendes for å beskytte undersiden av lokket 2 3.. Lokkene 19 og 23 er forseg-let og gasstette. En foring 25 av ildfaste blokker beskytter veg-gene av reaksjonsavdelingene 13, 14. A chlorine gas outlet 22 is placed through the lid 19 and the block 21 and is connected to the space above the electrolyte 16. Direct current is supplied to connections 6 and 20. A lid 23 is placed over the first and second reaction compartments, the pump compartment and the metal product storage pond. Refractory block liners 24 are used to protect the underside of the lid 2 3. The lids 19 and 23 are sealed and gas-tight. A lining 25 of refractory blocks protects the walls of the reaction compartments 13, 14.

Et par vertikale aksler 26 drevet åv motorer (ikke vist) rager gjennom hylser 27 i lokket 23 og er forsynt med ildfast kledde rørere 28 som har skråttstilte blad anordnet for å sprøyte det flytende metall 7 oppover som kommer inn i den første og andre reaktoravdeling 13, 14 fra elektrolyseavdelingen 11 gjennom passasjen 29 som er på et slikt nivå at skilleflaten mellom katodemetallskiktet 7 og elektrolytten 16 passerer gjennom den. En lignende-passasje 30 for katodemetall og elektrolytt strekker seg mellom elektrolyseavdelingen 11 og toppavdelingen 12. A pair of vertical shafts 26 driven by motors (not shown) project through sleeves 27 in the lid 23 and are provided with refractory clad stirrers 28 having inclined blades arranged to spray the liquid metal 7 upwards entering the first and second reactor compartments 13 , 14 from the electrolysis compartment 11 through the passage 29 which is at such a level that the interface between the cathode metal layer 7 and the electrolyte 16 passes through it. A similar passage 30 for cathode metal and electrolyte extends between the electrolysis compartment 11 and the top compartment 12.

En vegg eller skjerm 31 er anbragt i elektrolyseavdelingen 11 og rager fra den ende av avdelingen som er nærmest pumpeavdelingen 12, til et punkt i kort avstand fra den motstående vegg av avdelingen 11. Veggen eller skjermen 31 danner et trau 32 mellom seg selv og den nærstående vegg av avdelingen 11. Passasjen 30 står i forbindelse med en ende av trauet 32. En vegg eller dam 33 mellom pumpeavdelingen 12 og metallprodukt-lagringsdammen 15 regulerer metallnivået i hele systemet. En nedadskrånende passasje 34 er anbragt i bunnen av dammen 15 for periodisk tapping av aluminiumpro-dukt, idet utløpet av passasjen 34 vanligvis er lukket av en fjern-bar plugg 35. A wall or screen 31 is placed in the electrolysis compartment 11 and projects from the end of the compartment closest to the pump compartment 12 to a point a short distance from the opposite wall of the compartment 11. The wall or screen 31 forms a trough 32 between itself and the adjacent wall of the compartment 11. The passage 30 is connected to one end of the trough 32. A wall or dam 33 between the pump compartment 12 and the metal product storage pond 15 regulates the metal level in the entire system. A downward-sloping passage 34 is placed in the bottom of the pond 15 for periodic tapping of aluminum product, the outlet of the passage 34 being usually closed by a removable plug 35.

Passasjen 36, hvorigjennom katodemetall/elektrolytt-skilleflaten går, tillater strømning av elektrolytt fra den første reaksjonsavdeling 13 til den andre reaksjonsavdeling 14 og tillater strømning av katodemetall i motsatt retning. Strømmen av metall reguleres av en leppe 37 som er anbragt inne i den andre reaksjonsavdeling 14 og stiger over skilleflaten mellom katodemetallbg elektrolytt. Metall leveres fra den andre avdeling til den første avdeling ved at det sprutes mot skilleveggen av røreren 28 og derpå renner ned inne i leppen 37 og gjennom passasjen 36. The passage 36, through which the cathode metal/electrolyte interface passes, allows the flow of electrolyte from the first reaction compartment 13 to the second reaction compartment 14 and allows the flow of cathode metal in the opposite direction. The flow of metal is regulated by a lip 37 which is placed inside the second reaction compartment 14 and rises above the separation surface between cathode metal and electrolyte. Metal is delivered from the second compartment to the first compartment by being sprayed against the partition by the stirrer 28 and then flowing down inside the lip 37 and through the passage 36.

En metallutløpspassasje 38 er anbragt for å tillate strøm-ning av metall fra den første reaksjonsavdeling 13 til pumpeavdelingen 12, idet denne passasje er anbragt under overflaten av metallet. Pumpeavdelingen 12 er forsynt med en eléktrisk matepumpe 39 av gassfortrengningstypen egnet for å levere elektrolytt 16 som kommer inn i pumpeavdelingen 12 gjennom passasjen 30 med en regulert hastighet, når det kreves, gjennom en passasje 40 til den første reaksjonsavdeling 13. Aluminiumkloriddamp tilføres gjennom hoved-tilførselsledningen 41 og de ildfaste fordelingsledninger 42 som rager nedad gjennom lokket 23 inn i den første reaksjonsavdeling 13 og slutter over overflaten av elektrolytten. A metal outlet passage 38 is arranged to allow the flow of metal from the first reaction section 13 to the pump section 12, this passage being arranged below the surface of the metal. The pump compartment 12 is provided with an electric feed pump 39 of the gas displacement type suitable for supplying electrolyte 16 which enters the pump compartment 12 through the passage 30 at a regulated rate, when required, through a passage 40 to the first reaction compartment 13. Aluminum chloride vapor is supplied through the main the supply line 41 and the refractory distribution lines 42 which project downwards through the lid 23 into the first reaction compartment 13 and end above the surface of the electrolyte.

Som illustrerende for prosessen fylles cellen med tilstrekkelig smeltet aluminium eller aluminiumlegering 7 til å dekke bunnen av elektrolyseavdelingen 11 og gi god elektrisk kontakt med foringen 4. Et metallisk reduksjonsmiddel, f.eks. magnesium, tilsettes, og derpå helles tilstrekkelig smeltet elektrolytt 15 inn i cellen for å dekke bunnen av anodene 17, 18. Den smeltede elektrolytt innbefatter et alkalimetallhalogenid og kan også innbefatte jordalkali-halogenider og/eller sjeldne jordartshalogenider. Fortrinnsvis inneholder den natriumklorid. Illustrative of the process, the cell is filled with sufficient molten aluminum or aluminum alloy 7 to cover the bottom of the electrolytic compartment 11 and provide good electrical contact with the liner 4. A metallic reducing agent, e.g. magnesium, is added, and then sufficient molten electrolyte 15 is poured into the cell to cover the bottom of the anodes 17, 18. The molten electrolyte includes an alkali metal halide and may also include alkaline earth halides and/or rare earth halides. Preferably, it contains sodium chloride.

Likestrømskilden forbindes med cellen, og elektrolysen av elektrolytten 16 i elektrolyseavdelingen 11 finner sted med avset-ning av reduksjonsmetallet, f.eks. magnesium, i katodeskiktet 7, idet det metalliske reduksjonsmiddel går i oppløsning i det smeltede aluminium. Etter en passende tid settes elektrolytt-matepumpen 39 og rørerne 28 igang for å sirkulere elektrolytt med klokken gjennom cellen som vist på fig. 3 og for å sirkulere smeltet metall imot klokken som vist på samme figur. The direct current source is connected to the cell, and the electrolysis of the electrolyte 16 in the electrolysis department 11 takes place with the deposition of the reducing metal, e.g. magnesium, in the cathode layer 7, the metallic reducing agent dissolving in the molten aluminium. After a suitable time, the electrolyte feed pump 39 and agitators 28 are started to circulate electrolyte clockwise through the cell as shown in fig. 3 and to circulate molten metal counterclockwise as shown in the same figure.

Når det smeltede metall sirkuleres gjennom den første og den andre reaktoravdeling 13, 14, mates aluminiumkloriddamp fra hovedledningen 41 gjennom røret .42 inn i atmosfæren over elektrolytten i den første reaktoravdeling 13. Trykket av aluminiumklorid i hovedledningen 41.holdes på en konstant liten positiv verdi. Dette tvinger dampen inn i reaksjonskammeret 13 inntil det tidspunkt da trykket som er. bygget opp i gassrommet i kammeret, er tilstrekkelig til å stanse dampstrømmen. Når dette trykk senkes ved videre reaksjon av aluminiumkloriddampen i gassrommet med elektrolytten, vil mer aluminiumklorid bli matet fra ledningen 41. Aluminiumkloridet danner et dobbeltsalt med elektrolytten, f.eks. hvis elektrolytten er natriumklorid, dannes natriumaluminiumklorid. When the molten metal is circulated through the first and second reactor compartments 13, 14, aluminum chloride vapor is fed from the main line 41 through the pipe 42 into the atmosphere above the electrolyte in the first reactor compartment 13. The pressure of aluminum chloride in the main line 41 is kept at a constant small positive value . This forces the steam into the reaction chamber 13 until the time when the pressure is. built up in the gas space in the chamber, is sufficient to stop the steam flow. When this pressure is lowered by further reaction of the aluminum chloride vapor in the gas space with the electrolyte, more aluminum chloride will be fed from line 41. The aluminum chloride forms a double salt with the electrolyte, e.g. if the electrolyte is sodium chloride, sodium aluminum chloride is formed.

Elektrolytten som strømmer fra den første reaktoravdeling 13 til den andre reaktoravdeling 14 gjennom passasjen 36 består av dobbeltsaltet, f.eks. natriumaluminiumklorid, og en del av kloridet av det metalliske reduksjonsmiddel, f.eks. magnesiumklorid. The electrolyte that flows from the first reactor compartment 13 to the second reactor compartment 14 through the passage 36 consists of the double salt, e.g. sodium aluminum chloride, and part of the chloride of the metallic reducing agent, e.g. magnesium chloride.

Smeltet metall innbefattende aluminium eller aluminium- Molten metal including aluminum or aluminum-

legering og det metalliske reduksjonsmiddel, f.eks. magnesium, kom- alloy and the metallic reducing agent, e.g. magnesium, com-

mer inn i den andre reaktoravdeling 14 fra elektrolyseavdelingen 11 more into the second reactor compartment 14 from the electrolysis compartment 11

gjennom passasjen 29. I denne avdeling senkes reduksjonsmiddelkon- through passage 29. In this section, the reducing agent con-

sentrasjonen i aluminiumet ved reaksjon mellom reduksjonsmidlet og dobbeltsaltet. Eksempelvis reagerer natriumaluminiumklorid med magnesium under dannelse av natriumklorid og magnesiumklorid som resirkuleres gjennom passasjen 29 til elektrolyseavdelingen 11 hvor magnesiumkloridet elektrolyseres, og klor ledes bort gjennom utløpet 22 og magnesiumet går i oppløsning i aluminiumet i katodeskiktet. the concentration in the aluminum by reaction between the reducing agent and the double salt. For example, sodium aluminum chloride reacts with magnesium to form sodium chloride and magnesium chloride which is recycled through the passage 29 to the electrolysis department 11 where the magnesium chloride is electrolysed, and chlorine is led away through the outlet 22 and the magnesium dissolves in the aluminum in the cathode layer.

Natriumkloridet resirkuleres til den første reaktoravdeling 13 av matepumpen 39 hvor det absorberer aluminiumklorid som beskrevet ovenfor, under dannelse av dobbeltsaltet natriumaluminiumklorid. The sodium chloride is recycled to the first reactor compartment 13 by the feed pump 39 where it absorbs aluminum chloride as described above, forming double salted sodium aluminum chloride.

Dobbeltsaltet reagerer med det gjenværende metalliske The double salt reacts with the remaining metallic

reduksjonsmiddel i den smeltede metallfase under dannelse av reduk-sjonsmetallkloridet beskrevet ovenfor som utgjørende en del av elek- reducing agent in the molten metal phase while forming the reducing metal chloride described above as forming part of the electrical

trolytten som sirkuleres fra den første reaktoravdeling 13 til den andre reaktoravdeling 14. the trolyte which is circulated from the first reactor compartment 13 to the second reactor compartment 14.

Fjernelse av det gjenværende reduksjonsmiddel muliggjør Removal of the remaining reducing agent enables

at praktisk talt rent aluminium sirkuleres gjennom passasjen 38, that practically pure aluminum is circulated through passage 38,

pumpeavdelingen 12 og passasjen 30 til elektrolyseavdelingen 11. the pump department 12 and the passage 30 to the electrolysis department 11.

Overskudd av aluminium strømmer over dammen 3 3 inn i metallprodukt-lagringsdammen 15 for å tappes av fra tid til annen ved fjernelse av pluggen 35. Excess aluminum flows over pond 3 3 into metal product storage pond 15 to be drained from time to time by removal of plug 35.

Claims

1. Procedure for the production of aluminum or aluminum

nium alloys by electrolysis of a molten salt electrolyte containing at least one alkali metal halide and/or alkaline earth metal halide and/or rare earth halide using a molten aluminum-containing cathode, the salt electrolyte consisting of or containing the chloride of a metal which is reducing to aluminum chloride and soluble in the aluminum-containing cathode and which during the electrolysis is preferentially separated at the cathode, characterized in that the separated metal is caused to dissolve in the aluminum-containing cathode and that the aluminum-containing cathode containing the reducing metal is brought into contact with a double salt of aluminum chloride to reduce the aluminum chloride to aluminum with the reducing metal during recovery of its chloride.

2. Method according to claim 1, characterized in that the molten cathode alloy formed by the electrolysis is transferred to a reactor where the reducing agent is reacted with a double salt of aluminum chloride to form aluminum, and that the formed chloride of the reducing metal is transferred to the electrolysis cell and a part of the molten aluminum-containing cathode with a correspondingly lower concentration of the reducing metal is returned to the electrolysis cell and part is removed from the reactor as molten metal product.

3. Method according to claim 1, characterized in that a double salt of aluminum chloride formed by bringing aluminum chloride into contact with a salt phase which is capable of absorbing the aluminum chloride while forming a double salt is used.

4. Method according to claim 3, characterized in that the aluminum chloride is kept at above-atmospheric pressure in the reactor.

5. Method according to claims 1-4, characterized in that magnesium chloride is used as chloride of reducing metal.

6. Method according to claims 1-4, characterized in that lithium chloride is used as chloride of reducing metal.

7. Method according to claims 1-6, characterized in that aluminum chloride is supplied to the first section of a reactor with two sections and there is brought into contact with a salt phase to form a double salt of aluminum chloride, and in that part of the salt phase and its content of double salt is transferred to the second section.

8. Method according to claim 7, characterized in that the aluminum-containing cathode containing the reducing metal is transferred from the electrolysis cell to the reactor's second section and then to its first section to be brought into contact with the salt phase for the production of aluminum or an aluminum alloy, part of which is transferred from the reactor's first section section to the electrolysis cell.

9. Method according to claim 8, characterized in that the salt phase from the second section of the reactor is transferred to the electrolysis cell.

10. Method according to claims 1-9, characterized in that the molten aluminum-containing metal from the electrolysis cell and the double salt of aluminum chloride are brought together in countercurrent.

11. Method according to claim 2 or any claim dependent thereon, characterized in that the molten aluminium-containing metal is stirred in the reactor.

12. Apparatus for use in the production of aluminum and aluminum alloys by the method according to claims 1-11, characterized in that it includes an electrolysis department or cell (11) arranged to contain a molten salt electrolyte (16) and a molten metal cathode (7) which contains a metallic reducing agent, a reaction compartment or vessel (13, 14), a device (29) for transferring the molten metal (7) with the metallic reducing agent contained therein from the electrolysis compartment or cell (11) to the reaction compartment or vessel ( 14), a device (30, 39, 40} for transferring electrolyte (16) from the electrolysis compartment or cell (11) into the reaction compartment or vessel (13), a device (41, 42) for feeding aluminum chloride vapor to the reaction compartment or -the vessel (13) to be brought into contact with the electrolyte {16) therein, a device (38, 12, 30) for recycling molten metal {7) together with unreacted metallic reducing agent to electrolysis sections n elier cell (11), and a device (33, 34, 35) for removing the aluminum or aluminum alloy product from the reaction section.

13. Apparatus according to claim 12, characterized in that the device (41, 42) for feeding the aluminum chloride to the reaction compartment or vessel (13) is arranged above the liquid level of the electrolyte (16).

14. Apparatus according to claim 12 or 13, characterized in that the device (30, 39, 40) for transferring electrolyte (16) from the electrolysis department or cell (11) to the reaction department or vessel (13) includes a metering pump {39).

15. Apparatus according to claims 12 - 14, characterized in that it has a device (26, 28) for stirring the molten metal in the reaction compartment or vessel (13, 14).

16 in Apparatus according to claims 12-15, characterized in that the reaction compartment or vessel (13, 14) has two sections (13 and 14 respectively).

17. Apparatus according to claims 12-15, characterized in that the reaction compartment or vessel (13, 14) is closed to keep the aluminum chloride vapor under pressure therein.

18. Apparatus according to claim 12-1.7, characterized by a first passage (29) which connects the electrolysis compartment or cell (11) with the second section (14) of the reaction compartment or vessel, and where the separating surface between the molten salt electrolyte (16) and the molten metal cathode (7) passes through the passage (29).

19. Apparatus according to claim 18, characterized in that it has another passage (36) which connects the first (13) and the second (14) section of the reaction compartment or vessel (13, 14), and in which the separating surface between the molten salt electrolyte ( 16) and the molten metal cathode (7) passes through the passage (36).

20. Apparatus according to claim 18 or 19, characterized in that it includes a third passage (38) placed below the surface of the metal (7) in the first section (13) of the reaction compartment or vessel (13, 14) and connects the reaction compartment or vessel (13, 14) with a return passage (30) to the electrolysis department (11).