NO124841B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte og apparat for fremstilling av aluminium eller aluminiumlegeringer ved eletrolyse.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte og et apparat for reduksjon av et salt inneholdende aluminiumklorid tal aluminium ved reaksjon med e-t metallreduksjonsraiddel som eksempelvis Tcan være magnesium..

Aluminiumkloridet anvendes i form av et dobbeltsalt,

f.eks. et lavtsmeltende dobbeltsalt inneholdende natriumklorid og aluminiumklorid.

Avhengig av om mengden av aluminiumklorid som er tilstede i saltfasen, er lik, større eller mindre enn den støkiometriske mengde, vil det foreligge enten et ekte dobbeltsalt eller en oppløs-ning av aluminiumklorid i et salt. Uttrykket "dobbeltsalt" anvendes her for å innbefatte enten (a) et dobbeltsalt av aluminiumklorid og halogenidet av et alkalimetall eller ( b) eri oppløsning av aluminium-

klorid i et salt eller en saltfase inneholdende minst et alkali-

metall.

Oppfinnelsen består i en fremgangsmåte for fremstilling

av aluminium eller aluminiumleger-inger ved elektrolyse av

en smeltet saltelektrolytt inneholdende minst ett alkalimetallhalogenid og/eller jordalkalimétallhalogenid og/eller sjeldent jordartshalogenid under anvendelse av en smeltet aluminiumholdig katode, idet saltelektrolytten består.av eller inneholder kloridet av et metall som er reduserende overfor aluminiumklorid og opploselig i den aluminiumholdige katode og som under elektrolysen preferensielt utskilles ved katoden, og fremgangsmåten er særpreget ved de i paténtkrav l's karakteriserende del angitte trekk.

Noen fordeler ved å bruke dobbeltsaltet er at det er enkelt å håndtere og at det er et.relativt lavt damptrykk av aluminiumklorid over saltet ved temperaturer opptil ea. 750°C (dvs. over smeltepunktet for aluminium).

Kontakt mellom dobbeltsaltet av aluminiumklorid og den smeltede, aluminiumholdige katode kan oppnåes ved en egnet, konstruksjon av elektrolyseavdelingen slik at dobbeltsaltet av aluminiumklorid kan innfores i katoden på et sted fjernt fra grenseflaten mellom elektrolytt og katode. Det foretrekkes imidlertid å anvende to kammere ved gjennomforing av foreliggende fremgangsmåte, idet den smeltede, aluminiumholdige katode fjernes fra elektrolyseavdelingen og over-

fores til en reaktoravdeling for der å bringes i kontakt med dobbelt-satet av aluminiumklorid.-

Ved elektrolytiske fremgangsmåter ved fremstilling av

aluminium som for tiden er i bruk, anvendes aluminiumoxyd opplost i et dobbeltsalt av natrium- og aluminiumfluorider. Ulemper ved dette system innbefatter: (1) forbruk av meget rene kullelektroder på grunn av oxygenkbmponenten i påmatningsmaterialet i en mengde som varierer fra 0,6 til 1,0 kg kull pr. kg fremstilt aluminium, (2) den lave spenningseffekt av cellen på 35 til h^ % som skyldes summen av hoye spenningsfall over anoden som må være avpasset for kontinuerlig påmatning, over kullforingen som må være tykk for .'å opprettholde de hoye temperaturer innenfor cellen, over elektrodeavstanden som må være stor for å sikre klaring mellom den misdannede katodemetall-overflate og anoden, og polariseringseffekter på anoden som folge av den diskontinuerlige påmatning og variasjoner i elektrolyttens sam-mensetning, (3) tap av dyr elektrolytt ved fordampning som skyldes cellens konstruksjon med åpen topp hvilket er nodvendig på grunn av

behovet for diskontinuerlig og jevn påmatning av fast aluminiumoxyd-til elektrolytten, (4) sterk korrosjon og kort cellelevetid på grunn av den høye celletemperatur på 950 til 1000° C, og (5) et betraktelig arbeidskraftbehov for påmatningen.

Det har vært gjort forsøk på å fremstille aluminium fra vannfritt aluminiumklorid ved elektrolyse av en elektrolytt bestående av aluminiumklorid oppløst i visse smeltede metallhalogenider. En rekke ulemper har hindret kommersiell godtagelse av slike fremgangsmåter. Aluminiumklorid er et flyktig materiale som sublimerer ved ca. 178° C. Skjønt dets damptrykk kan senkes betraktelig i smeltede alkalimetallkloridbad, destillerer aluminiumklorid lett fra slike bad når det arbeides ved eller omkring smeltepunktet for aluminium (661° C). Som følge av dette utføres disse fremgangsmåter ved lave temperaturer eller under trykk. Eutektiske eller lavtsmeltende, smeltede saltblandinger inneholdende aluminiumklorid har meget dår-lig elektrisk ledningsevne, særlig under smeltepunktet for aluminium. Ved arbeidstemperaturene for slike prosesser er smeltede oppløsnin-ger av aluminiumklorid korroderende overfor grafitt og kull som stort sett er de eneste praktiske anodematerialer som kan motstå det samtidig fremstilte klor. Ved lave temperaturer avsettes aluminium som et fast stoff blandet med elektrolytt som det ér ubekvemt å skille fra metallkrystallene, og cellespenningene ved praktiske strømtett-heter er meget høye. Ved høye temperaturer kan cellespenningen reduseres og flytende metall erholdes, men det under trykk stående ut-styr er dyrt og korrosjonen sterk..

Et av trekkene ved foreliggende oppfinnelse er at den sø-ker å overkomme ulempene ved fremgangsmåter som anvender elektrolyt-ter inneholdende aluminiumklorid, under bibeholdelse av fordelene ved aluminiumklorid som et -påma.tningsmater iale ved å fremskaffe en fremgangsmåte hvor lite, om i det hele tatt noe, aluminiumklorid noen gang kan være tilstede i elektrolytten..

Alumiriiumkloridet bringes fortrinnsvis i kontakt med det smeltede metall eller legeringer på en slik måte at uvesentlige mengder aluminiumklorid kommer iim i elektrolyseavdelingen.

Det foretrekkes å overføre det smeltede aluminium eller aluminiumlegering og reduksjonsmiddel til en reaksjonsåvdeling eller

-kar for omsetning av aluminiumklorid med det metalliske reduksjonsmiddel i réaksjonsavdelingen eller -karet, overføring av kloridproduktet av det metalliske reduksjonsmiddel til elektrolyseavdelingen eller -cellen, resirkulering av smeltet.aluminium inneholdende en lav konsentrasjon av det metalliske reduksjonsmiddel tilbake til

elektrolyseavdelingen eller -cellen, og uttagning av det smeltede metallprodukt fra reaksjonsavdelingen eller -karet.

Omsetningen mellom det metalliske reduksjonsmiddel og aluminiumkloridet utføres fortrinnsvis i en reaktor med to seksjoner, hvori en saltfase som er istand til å absorbere aluminiumklorid som et dobbeltsalt samtidig står i kontakt med såvel aluminiumklorid i dampform som det smeltede aluminium inneholdende et metallisk reduksjonsmiddel. I dette tilfelle inntrer en reaksjon mellom reduksjonsmidlet og aluminiumkloriddobbeltsaltet hvilket fører til en senkning av konsentrasjonen av reduksjonsmiddel i aluminiumet. Aluminiumet fra den første seksjon resirkuleres til elektrolyseavdelingen, og saltfasen som inneholder både kloridproduktet av reduksjonsmidlet og er mettet med aluminiumklorid i form av et dobbeltsalt eller i oppløsning, bringes i den annen seksjon til å reagere fullstendig eller nesten fullstendig med friskt smeltet aluminium og reduksjonsmiddel fra elektrolyseavdelingen.

Aluminiumet fra den annen seksjon føres tilbake til den første seksjon méns saltfasen inneholdende kloridproduktet av reduksjonsmidlet, men nu befridd for aluminiumklorid, resirkuleres til elektrolyseavdelingen.

Ved en utførelsesform av oppfinnelsen kan en liten del av elektrolytten anvendes som den aluminiumkloridabsorberende saltfase, idet denne del av elektrolytten mates med en slik hastighet til den første seksjon at det sikres at saltfasen som forlater den annen seksjon, inneholder ubetydelige mengder aluminiumklorid.

Avhengig av den grad hvortil det ønskes å redusere innholdet av reduksjonsmiddel i metallet som resirkuleres til elektrolyseavdelingen eller -cellen, kan to eller flere kontakttrinn anvendes, idet aluminiumklorid i alle tilfelle bare tilføres til det første trinn. Den to- eller flertrinns motstrømsreaksjon mellom reduksjonsmidlet som er utskilt ved elektrolysen i det resirkulerte aluminium, og aluminiumkloriddobbeltsaltet sikrer at saltfasen som forlater reaktoren og som resirkuleres til elektrolyseavdelingen, er praktisk talt fri for aluminiumklorid på grunn av at den tilslutt har vært i kontakt med et overskudd av reduksjonsmiddel. Aluminiumet som kommer tilbake til den første seksjon, inneholder da fremdeles tilstrekkelig reduksjonsmiddel til videre reaksjon i denne seksjon.

I den første seksjon er saltfasen kontinuerlig i kontakt med aluminiumkloriddamp og absorberer denne så hurtig som aluminium-kloriddelen av dobbeltsaltet reagerer med overskuddet av reduksjonsmiddel. Saltfasen forlater således den første seksjon for å gå til den senere seksjon idet den fremdeles inneholder aluminiumklorid som skal fjernes med innkommende reduksjonsmiddel. Mengden av aluminiumklorid som omsettes totalt, vil være ekvivalent med mengden av reduksjonsmiddel som fjernes i den første seksjon, for det første fordi det er tilstede reduksjonsmiddel i den første seksjon for reaksjon med aluminiumkloriddampen som innmates, og for det ånnet fordi reduksjonsmidlet som er tilstede i den annen seksjon, vil reagere med aluminiumklorid (tilstede som et dobbeltsalt) fullstendig eller nesten fullstendig. Dette sikres ved å tilføre den friske elektrolytt til den første seksjon med en passende hastighet hår reduksjonsmidlet er et jordalkalimetall. Hvis et alkalimetall anvendes som reduksjonsmiddel, er det ikke nødvendig å føre en del av elektrolytten gjennom reaktorsystemet da kloridproduktet danner det nødvendige dobbeltsalt med aluminiumklorid og mengdestrømmene er selvinnstil-lende.

Når de ovenstående mengdekrav oppfylles, vil noe overskudd av reduksjonsmiddel være tilstede i den første seksjon for å reagere med aluminiumkloridet i det tilstedeværende dobbeltsalt. Ytterligere aluminiumkloriddamp kan så absorberes i dobbeltsaltet.

Totalt må .mengden, av aluminiumkloriddamp ..som absorberes i dobbeltsaltet> være praktisk talt lik mengden av reduksjonsmiddel som omsettes fra aluminiumet, hvilket er mengden av reduksjonsmiddel som dannes i elektrolyseavdelingen. For en vellykket gjennomførelse av foreliggende fremgangsmåte er det derfor ikke nødvendig at elek-trolysestrømmen og hastigheten for innføring av aluminiumkloriddamp er kontinuerlig og nøyaktig synkronisert. Systemet kan bare absorbere aluminiumkloriddamp så fort som den. kan reagere-, dvs . så fort som reduks jonsmidlet fremstilles og mates til reaktoren., og det kan lett avpasses for automatisk kontroll av aluminiumkloriddampinnfør-selen....

I tilfelle av et alkalimetallreduksjonsmiddel kan aluminiumklorid. ikke komme inn i elektrolyseavdelingen i noen særlig mengde. Aluminiumklorid/kan bare forlate den første seksjon av reaktoren som et dobbeltsalt, og dette kan bare dannes hvis reduksjonsmidlet omsettes til kloridet i denne seksjon. Av dette følger at der i den senere seksjon alltid må være tilstede et slikt overskudd av reduksjonsmiddel at det vil være istand til å reagere med praktisk talt alt aluminiumklorid i dobbeltsaltet. I tilfelle av et jordalkalimetallreduksjonsmiddel tilføres elektrolytt til den første seksjon for å danne et dobbeltsalt med aluminiumkloridet, idet mengden som tilføres er slik at ovenstående krav tilfredsstil-les .

I begge tilfeller unngåes ikke bare tap av aluminiumklorid via elektrolyseavdelingen stort sett helt, men dessuten blir foru-rensning av det samtidig dannede halogen og angrep av aluminiumklorid på anoden enten forhindret eller nedsatt til en ubetydelig grad.

Den metalliske katode er smeltet innen det nødvendige tem-peraturområde, er et tilstrekkelig godt oppløsningsmiddel for det metalliske reduksjonsmiddel som anvendes, og er praktisk talt ureak-tiv overfor aluminiumklorid. Det foretrekkes som bestanddeler av den smeltede saltelektrolytt å anvende et alkalimetallhalogenid eller en blanding av alkalimetall- og jordalkalimetallhalogenider.

Sammensetningen av smelteelektrolytten bør være slik at metallet eller metallene som avsettes ved katoden under elektrolysen (dvs. det metalliske reduksjonsmiddel), har tilstrekkelig opp-løselighet-i den smeltede katode av aluminium eller aluminiumlegering, lav oppløselighet i saltfasen og, når oppløst i det smeltede katodemetall, tilstrekkelig reaktivitet til å redusere aluminiumkloriddamp.

Som tidligere anført overføres det metalliske reduksjonsmiddel til en reaksjonsavdeling,adskilt fra elektrolyseavdelingen,

•hvori kjemisk omsetning inntrer mellom det metalliske reduksjonsmiddel og aluminiumkloriddobbeltsaltet. Ved denne ordning er det mulig å regulere mengden av reduksjonsmiddel til et hvilket som helst nivå som ansees nødvendig for å sikre den ønskede grad av omsetning. I

mosetning til hva som kunne ventes, har det vist seg at aluminium-kloriddobbeltsalter meget effektivt vil redusere magnesiuminnholdet i en aluminium-magnesium-legering til meget lave verdier (f.eks. 0,005 %), og følgelig er magnesium det foretrukne metalliske reduksjonsmiddel.

Et videre krav til smelteelektrolytten er at den må inneholde et salt som er istand til å danne et dobbeltsaltkompleks med aluminiumklorid ved temperaturbetingelsene i reaktoren. Alkalimetallhalogenider oppfyller disse krav på en tilfredsstillende måte, og fortrinnsvis bør natrium- eller kaliumklorid utgjøre en bestand-del av elektrolytten.

Oppfinnelsen omfatter imidlertid anvendelsen av andre jordalkalimetaller (f.eks. kalsium) og lithium som det metalliske reduksjonsmiddel, og anvendelsen av andre jordalkalimetallhalogenider eller alkalimetallhalogenider, og særlig blandinger derav, som bestanddeler av smelteelektrolytten.

Magnesiumkloria eller andre jordalkalimetallhalogenider anvendes i blanding med halogenider av natrium, kalium eller andre alkalimetaller. Som en kilde for både reduksjonsmiddel og kompleks-dannende middel, kan alkalimetallklorider anvendes alene eller i blanding med hverandre.

Andre alkalimetall- eller jordalkalimetallhalogenider, særlig kloridene og/eller fluoridene, kan tilsettes, innenfor de ovenfor angitte begrensninger, for å modifisere og forbedre egen-skapene til elektrolytten.

Ved den foretrukne fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen blir et smeltet salt omfattende enten

(a) magnesiumklorid blandet med halogenider av natrium og/

eller kalium, eller

(b) lithiumklorid alene eller blandet med halogenider av natrium og/eller kalium

elektrolysert i en elektrolyseavdeling under anvendelse av en ned-hengende grafitt- eller kullanode og en smeltet aluminiumkatode, idet de relative tettheter av væskefasene er slik at den smeltede katode forblir som en adskilt fase ved bunnen av elektrolysecellen. Under slike betingelser utvikles praktisk talt rent klor fra anoden, og tilsvarende mengder av reduksjonsmiddel oppløses i aluminiumka-toden.

Aluminiumet plus dannet reduserende metall overføres til en egen avdeling hvor det omsettes i motstrøm med aluminiumkloriddobbeltsaltet med høy, om ikke nødvendigvis 100 %,effektivitet. Aluminium eller aluminiumlegering utarmet på reduksjonsmiddel oppsamles i passende oppsamlingsutstyr fra hvilket det enten resirkuleres til elektrolyseavdelingen for å holde katodemetallet på det ønskede nivå, eller tappes av etter behov.

Temperaturen ved hvilken elektrolysen og reduksjonsproses-sen utføres, er fortrinnsvis 10 - 100° C over smeltepunktet for elektrolytten eller for katodemetallet eller saltfasen etter reduk-sjonsprosessen avhengig av hvilket av disse materialer som har det høyeste smeltepunkt.

Et videre trekk ved en utførelsesform av oppfinnelsen lig-ger i å innelukke reaksjonsavdelingen på en slik måte at tilbake-trykket i damp- eller gassrommet anvendes for å regulere hastigheten av aluminiumkloridtilsetningen. Reaksjonsavdelingen er fortrinnsvis helt innelukket med gassfasen slik at hvis et overskudd av aluminiumklorid tilføres, oppsamles det som en gass og bygger opp trykk inne i avdelingen. Hvis aluminiumkloridtilførselen til denne avdeling bare foregår med lavt trykk, vil det akkumulerte trykk i avdelingen senke eller stanse strømmen av aluminiumklorid til avdelingen, og denne tilstand fortsetter inntil tilstrekkelig av overskuddet av aluminiumkloriddamp er forbrukt av friskt reduksjonsmiddel inneholdt i det flytende metall som kommer fra elektrolysecellen, slik at til-baketrykket reduseres og videre strømning tillates. Dette er et meget ønskelig trekk da aluminiumkloridpåmatningshastigheten derved automatisk reguleres etter behov.

Mens den vanlige metode ved fremstilling av legeringer ville være å tilsette legeringselementet direkte til metallstrømmen, kan i de fleste tilfeller hvor et legeringselement danner et flyktig klorid, legeringen fremstilles ved innføring av kloridet av elemen-tet i tillegg til aluminiumklorid i reaksjonsavdelingen med passende hastighet.

Foreliggende fremgangsmåte har en rekke fordeler overfor eksisterende fremgangsmåter for elektrolyttisk fremstilling av aluminium. Den forbruker praktisk talt intet kull, produserer kontinuerlig aluminium med høyt strømutbytte og muliggjør drift ved temperaturer over smeltepunktet for aluminium og allikevel betraktelig under den som anvendes i den vanlige aluminiumutvinnende teknologi. Ved anvendelse av gassformig aluminiumklorid kan et meget rent på-matningsmateriale innføres og en lukket cellekonstruksjon anvendes med flere derav følgende fordeler.

Viktige fordeler skyldes innføringen av gassformig aluminiumklorid i en avdeling som er adskilt fra selve elektrolysen,

at et stort utvalg av celleelektrolytter er mulig og at en sammen-setning kan anvendes som gir høy ledningsevne og lav spesifikk vekt. Herav følger at høye strømtettheter er mulig, at liten elektrode-avstand kan anvendes og at spenningsfallet over elektrolytten kan bringes ned til et minimum. Faste anoder av optimal konstruksjon kan anvendes med et lavt spenningsfall over disse. Likeledes kan katodeforbindelseskonstruksjonen forbedres for å nedsette spenningsfallet på dette punkt. Cellekonstruksjoner er mulig som tillater

automatisering slik at rutinearbeidet og overvåkningskravene reduseres til et minimum.

Fordi aluminiumforbindelser ikke direkte elektrolyseres, men et metallisk reduksjonsmiddel i stedet avsettes som en oppløsning i en flytende strøm av aluminium eller aluminiumlegering, nedsettes problemer som katodeoverspenning og tåkedannelse betraktelig, og høye spennings- og strømutbytter er mulig. Ved å resirkulere aluminiumet med en tilstrekkelig hastighet til å sikre at oppløsningen av reduksjonsmidlet i den smeltede katode er relativt fortynnet, blir de høyere spenninger som kreves for spaltning av reduksjonsmid-delsaltet i elektrolytten istedenfor aluminiumklorider, stort sett oppveiét av den nedsatte aktivitet av reduksjonsmidlet som er opp-løst i den smeltede katode.

Det har vist seg at praktisk talt alt aluminium opprinnelig tilstede i den smeltede saltblanding kan fjernes ved anvendelse av bare et lite overskudd av metallisk reduksjonsmiddel. Det har også vist seg at anvendelsen av et lite overskudd av aluminiumklorid i et smeltet salt vil fjerne det reduserende metall fra det metalliske produkt.

Eksempel 1

En smelteelektrolytt bestående av 20 vekt% magnesiumklorid, 40 vekt* lithiumklorid og 40 vekt% natriumklorid ble elektrolysert ved 670 - 700° C i en aluminiumoxydforet celle forsynt med en vertikal kullstav som anode og med en dam av aluminium av kommersiell kva-litet som katode. Elektrodeavstanden var 18,0 mm, strømtettheten 116,3 A/dm 2 og totalspenningen 3,2 til 3,4 V.

Etter elektrolysering i 1 time ble magnesiumkloridinnholdet fornyet til 25 % ved tilsetning av ytterligere smeltet magnesiumklorid. Elektrolysen ble så fortsatt i ytterligere 1 time hvoretter aluminiummetallproduktet ble fjernet og det viste seg ved analyse å inneholde 3,96 vekt% metallisk magnesium.

Eksempel 2

85 g magnesiumbarre i aa digel fremstilt av smeltet aluminiumoxyd (200 mm x 75 mm diameter) ble oppvarmet til 700° C under en argonatmosfære i en ståldigel. Et dobbeltsalt av aluminium-<p>g natriumklorider (74,8 % aluminiumklorid) ble fremstilt ved å absorbere gassformig aluminiumklorid i smeltet natriumaluminiumklorid. Klumper av det således fremstilte dobbeltsalt ble tilsatt etter be hov til det smeltede metall for å holde temperaturen i området 750 - 800° C inntil tilsammen 592 g av dobbeltsaltet var tilsatt,idet der stadig ble omrørt med en tantalrører. Etter avkjøling ble den faste saltfase og metallfasen skilt mekanisk og analysert. Magnesiuminnholdet av den metalliske aluminiumfase var under 0,004 %. Aluminium-kloridinnholdet av saltfasen var fra 16,6 til 20

Eksempel 3

527,5 g av en aluminium-magnesium-legering (90,4 % magnesium) ble oppvarmet til 700° C som beskrevet i eksempel 2, hvoretter 289 g av et dobbeltsalt av natrium- og aluminiumklorid (73,7 % aluminiumklorid) fremstilt som i eksempel 2, ble tilsatt progressivt under omrøring. Etter avkjøling og adskillelse av de to faser fikk man 517,5 g aluminium med et magnesiuminnhold på 0,004 til 0,04 % og 274 g saltfase inneholdende 3,1 til 3,8 % aluminiumklorid.

Eksemplene 2 og 3 viser effektiviteten av oppfinnelsen ved chargevis fremstilling av aluminium. Det er fordeler forbundet med utførelse av fremgangsmåten på kontinuerlig måte. Dette kan lett gjøres ved anvendelse av en vanlig fremgangsmåte med.motstrømsstrøm-ning i passende konstruerte kontaktapparater.

Ved en metode ved kontinuerlig utførelse av prosessen mates metallreduksjonsmidlet, magnesium, med kjent hastighet inn i den øvre seksjon av en vertikal reaktor inneholdende smeltet aluminium og smeltet natriumklorid. Gassformig aluminiumklorid mates under trykk inn i den øvre del av reaktoren med en hastighet som er støkio-metrisk ekvivalent med den for magnesiumet. Metallproduktet trekkes av fra bunnen av reaktoren med en tilsvarende hastighet, mens magnesiumklorid strømmer over en åpning ved toppen av reaktoren og kan

føres til en elektrolysecelle for regenerering av magnesium og klor.

For å lette de kjemiske reaksjoner ble innholdet av reaktoren omrørt kontinuerlig.

For å nedsette virkningen av variasjoner i strømningshas-tigheten av reaktantene viste det seg bekvemt å opprettholde en re-serve av magnesium i hovedmetallfasen, idet denne ble resirkulert fra et punkt i kort avstand over tapningspunktet for produktet. Magnesium for å erstatte tap, kan tilsettes til systemet som en legering, eller rent metall kan blandes inn i det resirkulerende system.

Det har vist seg at aluminiumklorid endog i smeltet blan ding med forskjellige andre klorider, vil reagere med tilstrekkelig elektropositive metaller med høy effektivitet under dannelse av smeltet aluminium inneholdende, om ønskes, bare små mengder av det metalliske reduksjonsmiddel.

Man har imidlertid funnet at beliggenheten av likevekten for denne reaksjon er slik at praktisk talt alt aluminiumklorid som er tilstede opprinnelig i den smeltede saltblanding, kan fjernes ved anvendelse av bare et lite overskudd av metallisk reduksjonsmiddel. Det har også vist seg at anvendelsen av et lite overskudd av aluminiumklorid i et smeltet salt yil fjerne reduksjonsmetallet fra det metalliske produkt.

Et apparat for utførelse av oppfinnelsen er vist skjema-tisk på tegningene, og vil nu bli beskrevet. På tegningene er de samme referansetall anvendt for å referere til like eller tilsvarende deler.

Fig. 1 er et vertikalsnitt av et apparat for elektrolyttisk fremstilling av aluminium,

fig. 2 er et vertikalsnitt etter linjen 2 - 2 på fig. 1, og fig. 3 er et horisontalsnitt etter linjen 3-3 på fig. 1.

Apparatet vist generelt ved 1 er forsynt med et ytre skall 2 som er termisk isolert av foringen 3. En indre grafitt- og/eller kullforing 4 inneholder innholdet av apparatet og fører strøm fra forbindelsesanordningene 6 til det katodiske flytende metallskikt 7. Sidene av elektrolyseavdelingen eller -cellen 11 er elektrisk isolert med en ildfast foring 5.

Apparatet 1 er delt innvendig av en grafitt- og/eller kullvegg 8°Iv en grafitt-, kull- og/eller ildfast vegg 9 i fem av-delinger, nemlig elektrolyseavdelingen 11, pumpeavdelingen 12, den første reaksjonsavdeling eller^-kar 13, den andre reaksjonsavdeling eller -kar 14 og metallproduktlagringsdammen 15. Elektrolyseavdelingen 11 inneholder en smeltet saltelektrolytt 16 som har lavere spesifikk vekt enn det katodiske metallskikt 7 derunder. Anodene 17, 18, fortrinnsvis av grafitt eller kull, rager ned i elektrolytten 16 og er festet til lokket 19, idet anodeforbindelsen er beteg-net med 20. Undersiden av lokket 19 som ikke er beskyttet av anodene 17, 18, er foret med ildfaste blokker 21.

Et klorgassutløp 22 er anbragt gjennom lokket 19 og blok-ken 21 og står i forbindelse med rommet over elektrolytten 16.Likestrøm tilføres til forbindelsene 6 og 20. Et lokk 23 er anbragt over den første og den andre reaksjonsavdeling, pumpeavdelingen og metallprodukt-lagringsdammen. Ildfaste blokkforinger 24 anvendes for å beskytte undersiden av lokket 2 3.. Lokkene 19 og 23 er forseg-let og gasstette. En foring 25 av ildfaste blokker beskytter veg-gene av reaksjonsavdelingene 13, 14.

Et par vertikale aksler 26 drevet åv motorer (ikke vist) rager gjennom hylser 27 i lokket 23 og er forsynt med ildfast kledde rørere 28 som har skråttstilte blad anordnet for å sprøyte det flytende metall 7 oppover som kommer inn i den første og andre reaktoravdeling 13, 14 fra elektrolyseavdelingen 11 gjennom passasjen 29 som er på et slikt nivå at skilleflaten mellom katodemetallskiktet 7 og elektrolytten 16 passerer gjennom den. En lignende-passasje 30 for katodemetall og elektrolytt strekker seg mellom elektrolyseavdelingen 11 og toppavdelingen 12.

En vegg eller skjerm 31 er anbragt i elektrolyseavdelingen 11 og rager fra den ende av avdelingen som er nærmest pumpeavdelingen 12, til et punkt i kort avstand fra den motstående vegg av avdelingen 11. Veggen eller skjermen 31 danner et trau 32 mellom seg selv og den nærstående vegg av avdelingen 11. Passasjen 30 står i forbindelse med en ende av trauet 32. En vegg eller dam 33 mellom pumpeavdelingen 12 og metallprodukt-lagringsdammen 15 regulerer metallnivået i hele systemet. En nedadskrånende passasje 34 er anbragt i bunnen av dammen 15 for periodisk tapping av aluminiumpro-dukt, idet utløpet av passasjen 34 vanligvis er lukket av en fjern-bar plugg 35.

Passasjen 36, hvorigjennom katodemetall/elektrolytt-skilleflaten går, tillater strømning av elektrolytt fra den første reaksjonsavdeling 13 til den andre reaksjonsavdeling 14 og tillater strømning av katodemetall i motsatt retning. Strømmen av metall reguleres av en leppe 37 som er anbragt inne i den andre reaksjonsavdeling 14 og stiger over skilleflaten mellom katodemetallbg elektrolytt. Metall leveres fra den andre avdeling til den første avdeling ved at det sprutes mot skilleveggen av røreren 28 og derpå renner ned inne i leppen 37 og gjennom passasjen 36.

En metallutløpspassasje 38 er anbragt for å tillate strøm-ning av metall fra den første reaksjonsavdeling 13 til pumpeavdelingen 12, idet denne passasje er anbragt under overflaten av metallet. Pumpeavdelingen 12 er forsynt med en eléktrisk matepumpe 39 av gassfortrengningstypen egnet for å levere elektrolytt 16 som kommer inn i pumpeavdelingen 12 gjennom passasjen 30 med en regulert hastighet, når det kreves, gjennom en passasje 40 til den første reaksjonsavdeling 13. Aluminiumkloriddamp tilføres gjennom hoved-tilførselsledningen 41 og de ildfaste fordelingsledninger 42 som rager nedad gjennom lokket 23 inn i den første reaksjonsavdeling 13 og slutter over overflaten av elektrolytten.

Som illustrerende for prosessen fylles cellen med tilstrekkelig smeltet aluminium eller aluminiumlegering 7 til å dekke bunnen av elektrolyseavdelingen 11 og gi god elektrisk kontakt med foringen 4. Et metallisk reduksjonsmiddel, f.eks. magnesium, tilsettes, og derpå helles tilstrekkelig smeltet elektrolytt 15 inn i cellen for å dekke bunnen av anodene 17, 18. Den smeltede elektrolytt innbefatter et alkalimetallhalogenid og kan også innbefatte jordalkali-halogenider og/eller sjeldne jordartshalogenider. Fortrinnsvis inneholder den natriumklorid.

Likestrømskilden forbindes med cellen, og elektrolysen av elektrolytten 16 i elektrolyseavdelingen 11 finner sted med avset-ning av reduksjonsmetallet, f.eks. magnesium, i katodeskiktet 7, idet det metalliske reduksjonsmiddel går i oppløsning i det smeltede aluminium. Etter en passende tid settes elektrolytt-matepumpen 39 og rørerne 28 igang for å sirkulere elektrolytt med klokken gjennom cellen som vist på fig. 3 og for å sirkulere smeltet metall imot klokken som vist på samme figur.

Når det smeltede metall sirkuleres gjennom den første og den andre reaktoravdeling 13, 14, mates aluminiumkloriddamp fra hovedledningen 41 gjennom røret .42 inn i atmosfæren over elektrolytten i den første reaktoravdeling 13. Trykket av aluminiumklorid i hovedledningen 41.holdes på en konstant liten positiv verdi. Dette tvinger dampen inn i reaksjonskammeret 13 inntil det tidspunkt da trykket som er. bygget opp i gassrommet i kammeret, er tilstrekkelig til å stanse dampstrømmen. Når dette trykk senkes ved videre reaksjon av aluminiumkloriddampen i gassrommet med elektrolytten, vil mer aluminiumklorid bli matet fra ledningen 41. Aluminiumkloridet danner et dobbeltsalt med elektrolytten, f.eks. hvis elektrolytten er natriumklorid, dannes natriumaluminiumklorid.

Elektrolytten som strømmer fra den første reaktoravdeling 13 til den andre reaktoravdeling 14 gjennom passasjen 36 består av dobbeltsaltet, f.eks. natriumaluminiumklorid, og en del av kloridet av det metalliske reduksjonsmiddel, f.eks. magnesiumklorid.

Smeltet metall innbefattende aluminium eller aluminium-

legering og det metalliske reduksjonsmiddel, f.eks. magnesium, kom-

mer inn i den andre reaktoravdeling 14 fra elektrolyseavdelingen 11

gjennom passasjen 29. I denne avdeling senkes reduksjonsmiddelkon-

sentrasjonen i aluminiumet ved reaksjon mellom reduksjonsmidlet og dobbeltsaltet. Eksempelvis reagerer natriumaluminiumklorid med magnesium under dannelse av natriumklorid og magnesiumklorid som resirkuleres gjennom passasjen 29 til elektrolyseavdelingen 11 hvor magnesiumkloridet elektrolyseres, og klor ledes bort gjennom utløpet 22 og magnesiumet går i oppløsning i aluminiumet i katodeskiktet.

Natriumkloridet resirkuleres til den første reaktoravdeling 13 av matepumpen 39 hvor det absorberer aluminiumklorid som beskrevet ovenfor, under dannelse av dobbeltsaltet natriumaluminiumklorid.

Dobbeltsaltet reagerer med det gjenværende metalliske

reduksjonsmiddel i den smeltede metallfase under dannelse av reduk-sjonsmetallkloridet beskrevet ovenfor som utgjørende en del av elek-

trolytten som sirkuleres fra den første reaktoravdeling 13 til den andre reaktoravdeling 14.

Fjernelse av det gjenværende reduksjonsmiddel muliggjør

at praktisk talt rent aluminium sirkuleres gjennom passasjen 38,

pumpeavdelingen 12 og passasjen 30 til elektrolyseavdelingen 11.

Overskudd av aluminium strømmer over dammen 3 3 inn i metallprodukt-lagringsdammen 15 for å tappes av fra tid til annen ved fjernelse av pluggen 35.

Claims (20)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av aluminium eller alumi-

niumlegeringer ved elektrolyse av en smeltet saltelektrolytt inneholdende minst ett alkalimetallhalogenid og/eller jordalkalimetall-halogenid og/eller sjeldent jordartshalogenid under anvendelse av en smeltet aluminiumholdig katode, idet saltelektrolytten består av eller inneholder kloridet av et metall som er reduserende overfor aluminiumklorid og oppløselig i den aluminiumholdige katode og som under elektrolysen preferensielt utskilles ved katoden,karakterisert vedat det utskilte metall bringes til å oppløses i den aluminiumholdige katode og at den aluminiumholdige katode inneholdende det reduserende metall bringes i kontakt med et dobbeltsalt av aluminiumklorid for reduksjon av aiuminiumkloridet tii aluminium med det reduserende metall under gjendannelse av dettes klorid.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at den ved elektrolysen dannede smeltede katodelegering over-føres til en reaktor hvor det reduserende middel omsettes med et dobbeltsalt av aluminiumklorid under dannelse av aluminium, og at det dannede klorid av det reduserende metall overføres til elektrolysecellen og en del av den smeltede aluminiumholdige katode med en tilsvarende lavere konsentrasjon av det reduserende metall tilbake-føres til elektrolysecellen og en del fjernes fra reaktoren som smeltet metallprodukt.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at det anvendes et dobbeltsalt av aluminiumklorid dannet ved å bringe aluminiumklorid i kontakt med en saltfase som er istand til å absorbere aluminiumkloridet under dannelse av et dobbeltsalt.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakterisertved at aluminiumkloridet holdes på overatmosfærisk trykk i reaktoren.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4,karakterisert vedat det som klorid av reduserende metall anvendes magnesiumklorid.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4,karakterisert vedat det som klorid av réduserende metall anvendes lithiumklorid.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6,karakterisert vedat aluminiumklorid tilføres til den første seksjon av en reaktor med to seksjoner og der bringes i kontakt med en saltfase for å danne et dobbeltsalt av aluminiumklorid, og ved at en del av saltfasen og dens innhold av dobbeltsalt overføres til den annen seksjon.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7,karakterisertved at den aluminiumholdige katode inneholdende det reduserende metall overføres fra elektrolysecellen til reaktorens annen seksjon og så til dens første seksjon for å bringes i kontakt med saltfasen for fremstilling av aluminium eller en aluminiumlegering hvorav en del overføres fra reaktorens første seksjon til elektrolysecellen.

9. Fremgangsmåte ifølge, krav 8,karakterisertved at saltfasen fra reaktorens annen seksjon overføres til elektrolysecellen .

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-9,karakterisert vedat det smeltede aluminiumholdige metall fra elektrolysecellen og dobbeltsaltet av aluminiumklorid bringes sammen i mot-strøm.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 2 eller et hvilket som helst krav som er avhengig derav,karakterisert vedat det smeltede aluminiumholdige metall omrøres i reaktoren.

12. Apparat for anvendelse ved fremstilling av aluminium og aluminiumlegeringer ved fremgangsmåten ifølge krav 1-11,karakterisert vedat det innbefatter en elektrolyseavdeling eller -celle (11) anordnet for å inneholde en smeltet saltelektrolytt (16) og en smeltet metallkatode (7) som inneholder et metallisk reduksjonsmiddel, en reaksjonsavdeling eller -kar (13, 14), en innretning (29).for å overføre det smeltede metall (7) med det deri inneholdte metalliske reduksjonsmiddel fra elektrolyseavdelingen eller -cellen (11) til reaksjonsavdelingen eller -karet (14), en innretning (30, 39, 40} for overføring.av elektrolytt (16) fra elektrolyseavdelingen eller -cellen (11) tii reaksjonsavdelingen eller -karet (13), en innretning (41, 42) for åmate aluminiumkloriddamp til reaksjonsavdelingen eller -karet (13) for å bringes i kontakt med elektrolytten {16) deri, en innretning (38, 12, 30) for å resirkulere smeltet metall {7) sammen med ureagert metallisk reduksjonsmiddel til elektrolyseavdelingen elier -cellen (11), og.en innretning (33, 34, 35) for å ta ut aluminium- eller aluminiumlegerings-produktet fra réaksjonsavdelingen.

13. Apparat ifølge krav 12, karaTctexis.ert ved at innretningen (41, 42) for a mate aluminiumkloridet til réaksjonsavdelingen eller -karet (13) er anordnet over væskenivået av elektrolytten (16)..

14. Apparat ifølge krav 12 eller 13,karakterisert vedat innretningen (30, 39, 40) for overføring av elektrolytt (16) fra elektrolyseavdelingen eller -cellen (il) til réaksjonsavdelingen eller -karet (13) innbefatter en målepumpe {39).

15. Apparat ifølge krav 12 - 14,karakterisertved at det har en innretning (26, 28) for omrøring av det smeltede metall i réaksjonsavdelingen eller -karet (13, 14).

16 i Apparat ifølge krav 12-15,karakterisertved at réaksjonsavdelingen eller -karet (13, 14) har to seksjoner (13 hhv. 14).

17. Apparat ifølge krav 12-15,karakterisertved at réaksjonsavdelingen eller -karet (13, 14) er lukket for å holde aluminiumkloriddampen under trykk deri.

18. Apparat ifølge krav 12-1.7,karakterisertved en første passasje (29) som forbinder elektrolyseavdelingen eller -cellen (11) med den andre seksjon (14) av réaksjonsavdelingen eller -karet, og hvor skilleflaten mellom den smeltede saltelektrolytt (16) og den smeltede metallkatode (7) passerer gjennom passasjen (29).

19. Apparat ifølge krav 18,karakterisert vedat det har en annen passasje (36) som forbinder den første (13) og den andre (14) seksjon av réaksjonsavdelingen eller -karet (13, 14), og hvori skilleflaten mellom den smeltede saltelektrolytt (16) og den smeltede metallkatode (7) passerer gjennom passasjen (36).

20. Apparat ifølge krav 18 eller 19,karakterisertved at det innbefatter en tredje passasje (38) anbragt under overflaten av metallet (7) i den første seksjon (13) av réaksjonsavdelingen eller -karet (13, 14) og forbinder réaksjonsavdelingen eller -karet (13, 14) med en returpassasje (30) til elektrolyseavdelingen (11).