CN109996906A

CN109996906A - 铝合金生产方法

Info

Publication number: CN109996906A
Application number: CN201680091019.9A
Authority: CN
Inventors: V·K·曼; A·O·古谢夫; D·A·斯马科夫
Original assignee: Aluminum Engineering Technology Center Co Ltd
Current assignee: Aluminum Engineering Technology Center Co Ltd; Rusal Engineering and Technological Center LLC
Priority date: 2016-11-24
Filing date: 2016-11-24
Publication date: 2019-07-09
Also published as: US11634829B2; CA3043850C; CA3043850A1; RU2673597C1; US20200024760A1; WO2018097744A1; NO20190665A1

Abstract

本发明涉及利用电解生产铝基合金的方法。该方法包括：使用铝电解槽的低消耗阳极作为合金元素的来源；通过将来自微溶阳极的合金元素溶解到铝电解槽的电解质熔体中和/或通过将合金元素的氧化物和/或氟化物和/或碳酸盐添加到铝电解槽的电解质熔体中，将合金元素引入熔融阴极铝中；在熔融阴极铝上还原引入到铝电解槽的电解质熔体中的合金元素，由此产生铝合金基体；测定铝合金基体中元素的百分比；并且通过以所需量向铝合金基体添加合金元素，使合金达到指定的组成。本发明通过电解生产铝的过程中引入合金添加物然后使合金达到指定组成而提供预定组成的多成分铝合金，因此简化了技术和控制，减少了母合金的消耗，从而降低了铝合金生产成本。

Description

铝合金生产方法

技术领域

本发明涉及有色冶金，即涉及铝的合金化。

背景技术

对于铝合金的生产，通常使用由电解氟氧化物熔体制成的铝。将给定组成和给定量的铝母合金添加到所得的铝中，从而实现所需化学组成的合金。来自电解铝的铝合金是通过将合金元素的浓度为X1、X2、X3、......的母合金添加到合金炉中而生产的。例如，8011型箔生产用铝合金是通过将含有Si、Fe、Ti、B的母合金添加到A5、A7或A8级铝中而获得的。以这种方式生产铝合金需要具有低水平共混物的铝。反过来，对于铝的电解生产，该要求限制了进入罐的原料和待消耗的碳阳极材料中的共混物含量，即铝生产需要高质量的原料。还必须考虑到以下事实：母合金的高成本影响铝合金的成本。

因此，需要降低铝合金的成本。

降低合金成本的方法之一是直接在铝电解槽中生产合金或合金元素含量高的铝。

存在一种使用具有高合金成分含量的碳阳极生产铝合金的方法[专利US8992661，IPCС25С3/06，С25С3/26，2015年3月31日公开]。该方法包括在特定的电解槽组中使用铝合金用合金元素含量高的碳阳极。该方法允许使用共混物含量高的低品质阳极原料来生产铝，同时通过在进一步制备铝合金的过程中，通过削减母合金的消耗来降低铝合金的成本。该方法的缺点是电解铝中有用的合金元素的含量有限(例如，铝中钒的可实现浓度为0.1至0.25％)，以及低品质原料对碳阳极的如导电性等特性的负面影响。

存在一种在电解过程中生产Al-Si铝合金的方法[专利US 3980537，IPC С25С3/36，С22С21/02，1976年9月14日公开]。该方法包括在铝的电解过程中使用氧化铝和氧化硅的混合物。为了防止形成由硅酸钠和硅酸铝组成的不溶性沉淀物，在该方法中，必须停止将原料送入电解中来定期地引起所谓的“阳极效应”。该技术是该方法的一个缺点，原因是阳极效应伴随着CF₄和C₂F₆温室气体的排放以及增加的槽电压。

存在一种在电解过程中生产Al-Ti铝合金的方法[专利US 3507643，IPC С22С21/00，С22В3/12，C25C3/36，1970年4月21日公开]。该方法包括以下事实：将含钛和含铝的原料(例如，含钛铝土矿或粘土和氧化铝的混合物)送入电解槽中以生产含有0.3％至2％的钛的铝。此后，将获得的铝保持在700℃-750℃的温度，以获得钛浓度大于10％的金属间相，然后对固相和液相进行机械分离。这种方法的缺点是增加了来自含钛铝土矿或粘土的共混物(Fe和Si)对铝钛合金的污染，因此Al-Ti合金的适用性有限。该方法的另一个缺点是在槽底积聚仅在槽停产后才能去除的固体钛-铝-硅化合物。

存在一种通过向阳极糊中添加含硼化合物而在铝电解槽中生产含硼铝合金的方法[USSR作者证书号707996，IPC С25В11/12，С25С3/36，1980年1月5日公开]。该方法使铝通过硼在电解质中的阳极溶解与硼合金化，然后在液态铝阴极上还原硼离子，由于该过程，将其转化为Al-B合金。该方法的缺点是增加了阳极的电阻，从而增加了功率消耗。

发明内容

通过电化学方法生产铝合金的方法[专利RU 2401327，IPC С25С3/36，2010年10月10日公开]在技术方面与所提出的发明最接近。该方法包括通过将来自微溶阳极的合金元素溶解在钾/钠冰晶石-氧化铝熔体中而将其引入熔融阴极铝中并在熔融阴极铝中还原合金元素。作为微溶阳极，使用合金元素含量为2重量％-97重量％的金属合金或金属陶瓷或陶瓷材料。锡、镍、铁、铜、锌、铬、钴用作合金元素。该方法的缺点在于，在工业环境中实施该方法时，不可能获得许多已知和流行的合金，并且在相应合金的给定范围内，很难保持所有来自微溶阳极的合金元素在铝中的浓度。从原型中给出的示例可以看出这一点。例如，不可能获得含有钛、硅和镁的合金，这些合金由于它们具有强负电化学电位并增加阳极腐蚀而通常不会引入到微溶阳极的组成中。这导致所有来自阳极的合金元素的溶解速率增加，并因此使其在所得铝合金中的浓度增加。另外，不可能长时间确保含有两种以上成分的多成分铝合金中的所有合金元素的所需浓度。应当注意的是，几乎所有使用过的铝合金都是多成分的。以下因素阻碍了使用已知方法制备稳定组成的多成分合金。

首先，在微溶阳极的操作过程中，合金元素基于以下机理进入电解质：1)元素或其化合物在电解质中的溶解→2)从液态阴极铝上的熔体中元素的回收→3)合金元素在铝中的溶解。在这三个过程中，对于不同的元素，至少过程速度(1)是不同的而且随时间不断变化。这是由于以下事实：每种合金元素的接受率显著取决于它们的电化学电位和氧亲和力、元素在阳极中的扩散系数、合金元素及其化合物在电解质中的溶解度、工艺温度、阳极和电解液中的合金元素浓度以及电解质的离子组成。这些参数是不同的并且不同地影响来自阳极的各种元素的氧化和去除。铝合金中的成分越多，就越难以确保来自阳极的元素以所需比例转变为铝。

另外，当合金元素从体积中去除到微溶阳极的表面然后进入电解质中时，扩散限制增加并且元素去除速率降低，而对于不同元素的扩散速率的变化是不同的，这些元素从阳极表面层扩散的速率逐渐增加，其浓度在具有最高氧亲和力和最负电化学电位的元素在初始时刻氧化后增加。由于这种非静态过程，阴极铝中合金元素的浓度改变，这有碍于获得稳定的预定组成的多成分铝合金。

因此，在所得的铝合金中合金元素越多，就越难以找到将确保生产目标组成的铝合金的阳极组成和电解条件。因此，该方法在所得合金方面具有局限性，并且其仅可用于获得组成不稳定的具有少量合金元素的合金。

所提出的本发明的目的是简化技术和控制，减少母合金的消耗，并因此降低铝合金生产的成本。因此，我们讨论的是通过在通过电解生产铝的过程中引入合金共混物然后使合金达到给定组成来生产具有给定组成的多成分铝合金。本发明的一个优点是在减少含有合金元素的母合金的消耗的情况下生产铝合金。

为了解决该问题并实现规定的效果，提出了一种通过电解生产铝基合金的方法，其中，使用铝电解槽的低消耗阳极作为合金元素的来源，并选择以下之一来减少母合金的消耗：

-溶解来自微溶阳极的合金元素，

-将合金元素的氧化物和/或氟化物和/或碳酸盐添加到铝电解槽的电解质熔体中，

-在溶解来自微溶阳极的合金元素的同时，将合金元素的氧化物和/或氟化物和/或碳酸盐添加到铝电解槽的电解质熔体中。

该方法包括以下步骤：

-通过将合金元素从低消耗阳极溶解在铝电解槽的电解质熔体中和/或通过将合金元素添加到铝电解槽的电解质熔体中，将合金元素引入熔融阴极铝中，

-在熔融阴极铝上还原引入到铝电解槽的电解质熔体中的合金元素，从而获得铝合金基体，

-测定铝合金基体中元素的百分比，并且

-通过以所需量向铝合金基体添加合金元素，使合金达到给定的组成。

所提出的解决方案的主要特征在于：通过将其从微溶阳极溶解在铝电解槽的电解质熔体中和/或通过将合金元素的氧化物和/或氟化物和/或碳酸盐添加到铝电解槽的电解质熔体中(两者可同时进行)，将部分合金元素引入熔融阴极铝中；然后在熔融阴极铝上还原引入到铝电解槽的电解质熔体中的合金元素以获得铝合金基体，测量电解质和从槽中倒入的铝(其为铝合金的基体)中的元素浓度，控制合金元素的氧化物和/或氟化物和/或碳酸盐的进料速率，计算生产给定组成的铝合金所需的元素量，并通过向基体中添加计算出的所需的合金元素量，使合金达到给定的组成。

在这种情况下，建议使用氧化物-氟化物熔体作为电解质；金属合金可用作低耗材阳极；铝合金基体中元素百分比的测定应优选通过分析方法进行。

以确保电解质中和铝中的合金元素的浓度恒定所需的速率将合金元素的氧化物和/或氟化物和/或碳酸盐定期地引入电解质熔体中。根据电解质和铝中合金元素浓度分析的结果调节进料速率：随着浓度的降低，增加进料速率，并且随着浓度的增加，减小进料速率。

通常使用合金元素的粉末化学品化合物。需要使用氧化物、氟化物和碳酸盐的原因可解释如下：当它们被引入电解质熔体中时，电解质熔体仍然是氟氧化物，即基本成分组成保持不变。因此，电解质性质变化不大，这对于保持稳定的电解铝生产技术非常重要。为了将这种合金元素的粉末化学品化合物引入电解质熔体中，可以使用将氧化铝粉末送入电解质中的进料器。进料可以通过单独的进料器进行，或者以氧化铝和合金元素的氧化物和/或氟化物和/或碳酸盐的混合物的形式进行。进料速率可通过分析电解质和铝中合金元素的浓度来调节。随着浓度的降低，进料速率增加，并且随着浓度的增加，进料速率减小。

铝阴极上合金元素的还原既可以是溶解在熔融电解质中的合金元素的直接电化学还原反应的结果，也可以是铝从电解质熔体中化学还原的结果。

所提出的方法的替代实施方案是可能的，其中将合金共混物引入电解质熔体的阶段如下：

1.溶解来自微溶阳极的合金元素。

2.将合金元素的氧化物和/或氟化物和/或碳酸盐添加到铝电解槽的电解质熔体中。

3.在溶解来自微溶阳极的合金元素的同时，将合金元素的氧化物和/或氟化物和/或碳酸盐添加到铝电解槽的电解质熔体中。

实质上，已经提出了一种在惰性阳极上生产铝合金的最佳方法。该方法的新颖性在于，对于铝合金的生产，不仅与原型同样地使用向阳极的添加剂，还使用向电解质的添加剂。无法添加到惰性阳极中的合金组分被添加到电解质中。或者，可以向电解质中添加与阳极中相同的元素。由此，生产合金并且减少阳极消耗。

附图说明

图1显示了最著名和广泛使用的由电解铝生产铝合金的过程的图。

A5、A7或A85级铝是在带有碳阳极的电解槽中获得的。将得到的铝从槽中泵出，倒入合金炉中，其中铝与含有浓度为X1、X2、X3、......的合金共混物的母合金混合。根据铝合金的目标组成，确定母合金的类型和数量。

图2显示了所提出的铝合金生产方法的第一种方案的图。

所讨论的是通过将合金元素从低消耗阳极溶解在铝电解槽的熔融电解质中而将合金元素引入熔融阴极铝中的方案。该图与图1中的图的不同之处在于，在电解过程中，使用低消耗性阳极代替碳阳极，在电解过程中，阳极中所含的合金共混物进入铝中。图2中方法的图与原型中的方法的不同之处在于，存在用于测量所得铝(铝合金基体)中合金共混物的Y1、Y2、Y3、......浓度的阶段以及使基体达到预定的合金组成的阶段。在最后阶段，将铝合金基体倒入合金炉中，然后与含有浓度为X1、X2、X3、......的合金共混物的母合金混合。考虑到铝合金中各合金元素的目标浓度与其在铝合金基体中的浓度之间的差异，根据铝合金的目标组成，确定母合金的类型和数量。

图3显示了所提出的生产铝合金方法的另一种方案的图。

所讨论的是通过将其从低消耗阳极溶解在铝电解槽的电解质熔体中并通过将合金元素的氧化物和/或氟化物和/或碳酸盐添加到铝电解槽的电解质熔体中而将合金元素引入熔融阴极铝中的方案。该图与图2中的图的不同之处在于，在电解过程中，将合金元素的氧化物/氟化物或碳酸盐引入铝电解槽的电解质中，然后与来自低消耗阳极的合金元素一起转移到铝合金基体上。在这种情况下，额外操作是测量电解质中合金元素的浓度并调节合金元素的氧化物和/或氟化物和/或碳酸盐的进料速率，以使其在电解质和铝合金基体中保持稳定的浓度。该方案的其余部分类似于图2中的方案。

具体实施方式

与已知的生产合金的方法(图1所示的图)相反，所提出的方法涉及分几个阶段获得合金。图2和图3中所示的提出方法的方案允许获得所需的合金元素浓度，如下所示：在第一阶段，在电解槽中将合金元素从微溶阳极转移到铝中的浓度为Y1、Y2、Y3、...的铝阴极；在第二阶段，测量Y1、Y2、Y3、......的浓度，计算合金元素的所需重量以调整到目标浓度，并且在合金炉中将计算出的合金元素的重量(在电解过程中均被引入铝中，并且其他需要获得给定组成的合金)添加到所得的铝中。

与通过将原铝与母合金合金化而生产铝合金的现有方法相比，所提出的方法使得可以减少含有合金元素的母合金的参与。通过将阳极材料溶解和/或将合金元素化合物添加到铝电解槽中来使铝部分合金化而减少了用于生产铝合金的母合金的消耗，这将降低铝合金的生产成本，因为阳极中所含的合金元素或添加的合金元素的化合物的每重量单位的成本显著低于母合金中合金元素的每重量单位的成本。例如，石英砂中硅的每重量单位的成本比AlSi50母合金中硅的成本低2.5-3倍(截至2015年)。

与类似物和原型相反，所提出的生产铝合金方法的任何替代方案均用于测定铝合金基体中元素的百分比，并通过向基体中添加合金元素进一步使合金达到给定的组成。这确保了生产稳定和所需组成的铝合金。另外，由于不需要在阳极磨损率和向阳极组成中添加增加阳极腐蚀速率的合金元素的需要之间实现折衷，因此简化了阳极组成的选择。

这允许使用最耐用的阳极，并因此减少其消耗。并且，由于在铝合金生产方法中包含使合金达到给定的组成的阶段，因此消除了对电解过程参数的严格控制的需要，由于在可能的技术偏差导致铝合金基体的组成发生变化的情况下，当使合金达到给定的组成时，将相应地调节添加到合金基体中的合金元素的量。这简化了电解过程。

因此，通过减少含有合金元素的母合金的消耗并降低铝合金基体的生产成本，解决了降低铝合金生产成本的任务。

所提出的解决方案与最接近的类似物的比较显示了以下差异。

在实施所提出方法的一种方案中，将送入到铝电解槽中的合金元素的氧化物/氟化物/碳酸盐用作合金元素的来源。铝合金分几个阶段接收：

-通过将合金元素从低消耗阳极溶解在铝电解槽的电解质熔体中和/或将合金元素的氧化物/氟化物/碳酸盐添加到铝电解槽的电解质熔体中，将合金元素引入熔融阴极铝中，

-在熔融阴极铝上还原引入到铝电解槽的电解质熔体中的合金元素，以获得铝合金基体，

-测定铝合金基体中元素的百分比，并且

在铝合金生产方法的一种方案中，即，与已知的通过在电解质熔体中仅添加一种合金元素的氧化物来生产铝合金的方法相比，当将合金元素的氧化物和/或氟化物和/或碳酸盐添加到铝电解槽的电解质熔体中时，将几种不同元素的化合物添加到电解质熔体中，从而确保生产多成分合金。另外，与类似物和原型不同，通过控制电解质和铝中共混物的浓度，长时间提供更稳定的铝合金基体中添加的合金元素的浓度。

在铝合金生产方法的另一种方案中，即，当同时将合金元素的氧化物和/或氟化物和/或碳酸盐添加到铝电解槽的电解质熔体中时，与原型相比，由于电解质体积和电解质的阳极层中的元素的浓度梯度降低，因此阳极消耗减少。

表征所提出的方法的特征的组合允许获得给定和稳定组成的多成分合金，减少含有合金元素的母合金的消耗，并且还减少微溶阳极的消耗并简化电解技术，并且由于借助于所要求保护的方法而获得的这种技术效果，与已知技术相比，以更低的成本生产铝合金。

实施例

如下实现所提出的方法。

实施例1.溶解来自微溶阳极的合金元素

为了测试所提出的铝合金生产方法，在第一和第二阶段，在电解槽中使用铝电解制备合金，电流为3kA。使用具有以下组成的低消耗阳极(重量％)：Fe—65，Cu—35，并且所用电解质具有以下组成(重量％)：NaF—43，CaF₂—5，Al₂O₃—5，AlF₃—47。在下一阶段，将定期取出的阴极铝样品送去进行光发射分析，其结果用于计算母合金重量，使合金基体达到含有以下元素(重量％)的8011铝合金所需的化学成分：

·硅：0.5-0.9

·铁：0.6-1.0

·铜：至多0.1

·锰：≤0.2

·镁：≤0.05

·铬：≤0.05

·锌：≤0.1

·钛：≤0.08

·其他共混物合计：≤0.15％

所提出的铝合金生产方法的母合金消耗量的计算示于表1中。每三天浇注一次。在ARL光发射光谱仪上测量铝中的铁和硅浓度后，我们计算了AlFe80和AlSi50母合金的重量，并通过将计算的母合金量添加到基体中使合金达到8011铝合金的成分。

表1

根据所提出的方法，AlFe80母合金的平均消耗量为每吨铝2.4kg。

在使用已知方法(在合金炉中合金化分级铝)生产8011合金的过程中，当使用A7铝作为原料时，AlFe80母合金的消耗量为每吨铝9.4kg。

因此，使用所提出的方法的结果，与已知的通过将AlFe80母合金添加到分级电解铝中来生产合金的方法相比，以更低的AlFe80母合金的消耗量获得了铝合金，即，在8011铝合金生产中，节省AlFe80母合金7kg/t。

在所提出的和已知方法中AlSi50母合金的消耗量是相同的。另外，可以看出，在第一和第二阶段不可能生产8011合金，即，原型的方法无法解决技术问题。

实施例2.在溶解来自微溶阳极的合金元素的同时将合金元素的氧化物和/或氟化物和/或碳酸盐添加到铝电解槽的电解质熔体中

为了测试所提出的铝合金生产方法，在第一和第二阶段，在电解槽中通过铝电解获得合金的基体，电流为3kA。在这种情况下，使用具有以下组成(重量％)的微溶阳极：Fe—65，Cu—35，并且所用电解质具有以下组成(重量％)：NaF—43，CaF₂—5，Al₂O₃—5，AlF₃—47。将氧化硅进料至槽中，流速为340克/天。

借助于PANalytical MagiX X射线荧光光谱仪和ARL光发射光谱仪每天分析电解质和铝样品的硅含量，其分别保持在800ppm和8000ppm。由于这些值在电解过程中是稳定的，并且铝合金基体中的硅浓度对应于其在8011合金中的目标浓度，因此不调节电解过程中氧化硅的消耗量。

在下一阶段，将定期提取的阴极铝样品送去进行光发射分析。每三天浇注一次。在测量铝中的铁和硅浓度后，我们计算了AlFe80母合金的重量，并通过将计算出的母合金量添加到基体中使合金达到8011铝合金的组成。在所提出的生产铝合金方法的该方案中，母合金的消耗量的计算示于表2中。

表2

应用所提出的方法的结果，获得Fe含量为0.62％-0.72％并且Si含量为0.78％-0.84％的铝合金。所提出的方法中AlFe80母合金的平均消耗量为每吨铝3kg。

应用所提出的方法的结果，与已知的通过将母合金添加到分级电解铝中而生产合金的方法相比，以更低的母合金消耗量获得了铝合金，即，在8011铝合金生产中，节省AlFe80母合金7.2kg/t，并且节省母合金AlSi50 13kg/t。另外，可以看出，在第一和第二阶段不可能生产8011合金，即，原型的方法无法解决技术问题。

实施例2也可以是实施所提出的铝合金生产方法的第二种方案的实施例，因为在电解过程中使用碳阳极而不是低消耗阳极时(在该过程的第一和第二阶段)，将添加到电解质中的氧化硅中的硅添加到铝合金基体中，并且基体中的铁浓度将对应于分级铝。因此，在所提出的8011铝合金生产方法的这种方案中，将仅实现AlSi50母合金的节省量为13kg/t。为了节省AlFe80母合金，需要在铝合金基体的生产阶段，向电解质中添加铁氧化物/氟化物或碳酸盐。

本发明的上述个别实施方案并非唯一可能。在不脱离由权利要求限定的本发明的范围内，允许进行各种修改和改进。

Claims

1.一种通过电解生产铝基合金的方法，根据该方法，使用铝电解槽的低消耗阳极作为合金元素的来源；其特征在于，为了减少母合金的消耗，选择以下之一：

-溶解来自微溶阳极的合金元素，

-在溶解来自微溶阳极的合金元素的同时，将合金元素的氧化物和/或氟化物和/或碳酸盐添加到铝电解槽的电解质熔体中；

该方法包括以下阶段：

-通过将合金元素从低消耗阳极溶解在铝电解槽的电解质熔体中和/或通过将合金元素的氧化物和/或氟化物和/或碳酸盐添加到铝电解槽的电解质熔体中，将合金元素引入熔融阴极铝中，

-测定所述铝合金基体中的元素的百分比，并且

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用氧化物-氟化物熔体作为电解质。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用金属合金作为低消耗阳极。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过分析方法进行铝合金基体中元素的百分比的测定。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以确保电解质中和铝中的合金元素的浓度恒定的速率将合金元素的氧化物和/或氟化物和/或碳酸盐定期地引入电解质熔体中。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，根据对电解质和铝中合金元素浓度的分析结果调节进料速率：随着浓度的降低，增加进料速率，并且随着浓度的增加，减小进料速率。