DE1162092B

DE1162092B - Multi-stage process and cell for the electrolytic production of high-purity antimony

Info

Publication number: DE1162092B
Application number: DE1962P0028801
Authority: DE
Inventors: Raymond Beau
Original assignee: PROD SEMI CONDUCTEURS
Current assignee: PROD SEMI CONDUCTEURS
Priority date: 1961-02-15
Filing date: 1962-02-14
Publication date: 1964-01-30
Also published as: FR1289498A; DE1162092C2; GB977275A

Description

Mehrstufiges Verfahren und Zelle zur elektrolytischen Herstellung von Antimon hoher Reinheit Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Zelle zur elektrolytischen Herstellung von Antimon hoher Reinheit, das insbesondere auch arsenfrei ist.Multi-stage process and cell for electrolytic production of high purity antimony The invention relates to a method and a cell for electrolytic production of antimony of high purity, which in particular is also arsenic-free is.

Bei der Verwendung von Antimon für Halbleiterzwecke muß es bekanntlich sehr rein sein.When using antimony for semiconductor purposes, it is known that it must be very pure.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, für die Raffination des Antimons das in der Technik der Herstellung von reinen Metallen angewendete Zonenschmelzverfahren auch für die Reinigung von Antimon zu verwenden. Einer wirksamen und wirtschaftlichen Anwendung dieses Verfahrens steht im Falle von Antimon jedoch die Anwesenheit des schwierig abzutrennenden Arsens entgegen.It has already been suggested for the refining of the antimony the zone melting process used in the technique of manufacturing pure metals can also be used for cleaning antimony. An effective and economical one In the case of antimony, however, the presence of this method is available difficult to separate arsenic.

Es ist auch bekannt, Antimon auf elektrolytischem Wege zu gewinnen. Das erfolgt nach einem der bekannten Vorschläge in einer Diaphragmazelle aus Alkalisulfoantimonitlösungen. Nach einem anderen dieser Vorschläge wird Antimon durch Elektrolyse aus Antimontrisulfid und Fluorwasserstoffsäure gewonnen. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß sie kein absolut reines Erzeugnis liefern.It is also known that antimony can be obtained electrolytically. According to one of the known proposals, this takes place in a diaphragm cell made from alkali metal sulfoantimonite solutions. According to another of these proposals, antimony is converted from antimony trisulfide by electrolysis and hydrofluoric acid. However, these methods have the disadvantage that they do not provide an absolutely pure product.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren ermöglicht es, das Arsen und andere Verunreinigungen vollkommen aus dem Antimon abzuscheiden und in einfacher Weise für die Herstellung von Halbleitern geeignetes Antimon sehr hoher Reinheit herzustellen. Das neue mehrstufige Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß aufeinanderfolgend eine erste Elektrolyse in weinsteinsaurer Lösung bei einem schonenden Potential durchgeführt wird, welches die Verunreinigungen, wie Kupfer und Wismut, beseitigt, der eine zweite Elektrolyse in weinsteinsaurer Lösung unter einem solchen Potential folgt, daß sich ein noch mit Arsen verunreinigter Niederschlag von Antimon ergibt, der dann in Lösung gebracht wird, worauf ein Destillationsvorgang folgt, durch welchen das Arsen abgeschieden wird, worauf schließlich durch eine abschließende Elektrolyse das Antimon von seinen letzten Verunreinigungen getrennt wird.The method forming the subject of the invention enables to completely separate the arsenic and other impurities from the antimony and very high antimony suitable for the production of semiconductors in a simple manner To establish purity. The new multi-stage process essentially consists of that successively a first electrolysis in tartaric acid solution in one gentle potential is carried out, which the impurities, such as copper and bismuth, which underwent a second electrolysis in tartaric acid solution Such a potential follows that a precipitate still contaminated with arsenic is formed of antimony results, which is then brought into solution, whereupon a distillation process follows, through which the arsenic is separated, whereupon finally by a final electrolysis separates the antimony from its last impurities will.

Gemäß der Erfindung wird Antimon von hoher Reinheit aus handelsüblichem Antimon(III)-oxyd oder aus unreinem metallischem Antimon, das vorher in das Oxyd Sbz03 übergeführt wird, hergestellt. Dieses Oxyd wird in einer wäßrigen Lösung von Weinsteinsäure gelöst und die erhaltene Lösung einer Elektrolyse unter geringer Stromstärke, von vorzugsweise etwa 0,6 A, unterworfen. Das angewendete Potentialgefälle muß so gewählt werden, daß das Kupfer und das Wismut, die in Form von Verunreinigungen in der Lösung vorhanden sind, sich auf der Kathode zusammen mit einer sehr kleinen Menge an Antimon niederschlagen. Praktisch liegt das angewendete Kathodenpotential bei etwa -210 mV. Es wird unter Verwendung einer Bezugselektrode aus Kalomel gemessen.According to the invention, antimony of high purity is made from commercially available Antimony (III) oxide or from impure metallic antimony, which was previously in the oxide Sbz03 is transferred, produced. This oxide is in an aqueous solution of Dissolved tartaric acid and the resulting solution subjected to electrolysis under low Current strength, preferably of about 0.6 A, subjected. The applied potential gradient must be chosen so that the copper and the bismuth, which are in the form of impurities in the solution are present on the cathode along with a very small one Precipitate amount of antimony. The applied cathode potential is in practice at about -210 mV. It is measured using a calomel reference electrode.

Die Lösung von Antimon in verdünnter Weinsteinsäure, dessen Verunreinigungen Kupfer und Wismut auf diese Weise abgeschieden worden sind, wird darauf einer zweiten Elektrolyse unter erhöhtem Potential unterworfen, welches so gewählt wird, daß das Antimon und das Arsen sich gemeinsam an der Kathode niederschlagen, während ein erheblicher Anteil der anderen Verunreinigungen, wie des Eisens, Zinns, Zinks, Silbers, Aluminiums und Nickels, in Lösung bleiben. Diese zweite Elektrolyse wird vorzugsweise unter einem Kathodenpotential von etwa -320 mV durchgeführt, das ebenfalls gegenüber einer Bezugselektrode aus Kalomel gemessen wird. Die Stromstärke beträgt am Anfang der Elektrolyse etwa 6 A und fällt am Ende der Elektrolyse auf etwa 1,2 A ab.The solution of antimony in dilute tartaric acid, its impurities Copper and bismuth which have been deposited in this way are followed by a second Electrolysis subjected to an increased potential, which is chosen so that the Antimony and the arsenic precipitate together on the cathode while a significant proportion of other impurities, such as iron, tin, zinc, silver, Aluminum and nickel, remain in solution. This second electrolysis is preferred carried out under a cathode potential of about -320 mV, which is also opposite a reference electrode made of calomel is measured. The current strength is at the beginning of the electrolysis about 6 A and drops to about 1.2 A at the end of the electrolysis.

Das an der Kathode abgeschiedene Antimon ist frei von Kupfer und Wismut, enthält aber noch viel Arsen sowie gewisse Verunreinigungen, die durch den Antimonniederschlag mitgerissen sind. Das von der Kathode abgenommene Antimon wird durch Oxydation mit Salpetersäure in wasserunlösliches Antimon(III)-oxyd übergeführt. Nach Waschen mit kochendem Wasser wird das Oxyd in konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gelöst, wobei das darin enthaltene Arsen in Arsen(II1)-chlorid übergeführt wird. Die erhaltene Lösung wird einer Destillation unterworfen, in deren Verlauf zunächst das Azeotrop Wasser-Chlorwasserstoffsäure abgeschieden wird. Das Arsenchlorid, dessen Siedepunkt bei etwa 130° C liegt und das bereits zum Teil durch das Azeotrop Wasser-Chlorwasserstoffsäure mitgenommen worden war, destilliert ab und ist aus der verbleibenden Mischung, sobald diese eine Temperatur von 230° C, die Siedetemperatur des Antimonchlorid, erreicht hat, völlig abgeschieden worden. Dann wird die Destillation abgebrochen. Es ist von Vorteil, der Mischung während der Destillation eine kleine Menge an Antimon hoher Reinheit zuzusetzen. Auf diese Weise wird gegebenenfalls das fünfwertige Antimon reduziert, das bestrebt ist, sich im Zuge der Umsetzung zu Antimon(I11)-oxyd durch die Salpetersäure zu bilden.The antimony deposited on the cathode is free of copper and bismuth, but still contains a lot of arsenic and certain impurities caused by the antimony precipitate are carried away. The antimony removed from the cathode is oxidized with Nitric acid converted into water-insoluble antimony (III) oxide. To Washing with boiling water turns the oxide into concentrated hydrochloric acid dissolved, whereby the arsenic contained therein is converted into arsenic (II1) chloride. The solution obtained is subjected to a distillation, in the course of which initially the azeotrope of water-hydrochloric acid is deposited. The arsenic chloride, its Boiling point is around 130 ° C and this is partly due to the azeotrope of water-hydrochloric acid had been taken away, distilled off and is out of the remaining mixture as soon as this reaches a temperature of 230 ° C, the boiling point of antimony chloride has been completely secluded. Then the distillation is stopped. It is It is beneficial to add a small amount of antimony to the mixture during the distillation to add high purity. In this way the pentavalent antimony becomes if necessary reduced, which strives to become antimony (I11) oxide in the course of the implementation to form the nitric acid.

Nun wird das durch die Destillation erhaltene Antimontrichlorid, das frei von Kupfer, Wismut und Arsen ist, einer letzten Reinigung durch Elektrolyse unterworfen, um hierdurch das Antimon auch von den letzten Spuren von Verunreinigungen zu trennen. Diese Elektrolyse erfolgt in einer Lösung, die so gewählt ist, daß durch das Lösungsmittel keine komplexen Verbindungen des Antimons gebildet werden.Now the antimony trichloride obtained by the distillation, the free of copper, bismuth and arsenic, a final purification by electrolysis subject to thereby removing the last traces of impurities from the antimony to separate. This electrolysis takes place in a solution that is chosen so that by the solvent does not form complex compounds of antimony.

Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß entsprechend seiner vorzugsweisen Ausführungsform als besonders geeignetes Mittel für die abschließende Elektrolyse eine Mischung von Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure verwendet wird. Die in diesem Falle anwesende Schwefelsäure verhindert die Hydrolyse des Antimonchlorids, obwohl die starke Konzentration der Lösung sie an sich begünstigt. Durch die Einführung der Schwefelsäure werden die Eigenschaften des Bades nicht geändert, und es bhält seinen nicht komplexbildenden Charakter, der günstig für die Abscheidung der Verunreinigungen durch Elektrolyse unter einem planmäßig eingestellten Potential ist. Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird kristallisiertes, nicht explosives Antimon hoher Reinheit erhalten.There is an essential feature of the method according to the invention in that according to its preferred embodiment as particularly suitable Final electrolysis agent is a mixture of hydrochloric acid and sulfuric acid is used. The sulfuric acid present in this case prevents it hydrolysis of antimony chloride though strong concentration of solution it favored in itself. The introduction of sulfuric acid increases the properties of the bathroom is not changed, and it retains its non-complexing character, which is favorable for the separation of the impurities by electrolysis under one the planned potential is. By the method according to the invention get crystallized, non-explosive antimony of high purity.

Die abschließende Elektrolyse wird in besonders günstiger Weise durchgeführt, wenn eine Lösung, die 10 bis 50 g je Liter Antimon in Form von Antimontrichlorid in Anwesenheit von freier Chlorwasserstoffsäure von einer Konzentration entsprechend In bis 2n und von freier Schwefelsäure von einer Konzentration entsprechend In bis 4n enthält verwendet wird. Vorzugsweise wird bei der abschließenden Elektrolyse eine Lösung von Antimontrichlorid, die 40 g Antimon je Liter enthält, in Mischung mit Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure von einer freien Azidität von 1,5n und 3,3n verwendet. Hierdurch werden die Gefahren der Hydrolyse der elektrolytischen Bäder, deren Temperatur zweckmäßig in der Nähe von 25 bis 30° C gehalten wird, vermieden.The final electrolysis is carried out in a particularly favorable manner, if a solution containing 10 to 50 g per liter of antimony in the form of antimony trichloride in the presence of free hydrochloric acid of a concentration corresponding to In to 2n and of free sulfuric acid of a concentration corresponding to In to 4n contains is used. Preference is given to the final electrolysis a solution of antimony trichloride containing 40 g of antimony per liter, mixed with hydrochloric acid and sulfuric acid of a free acidity of 1.5n and 3.3n used. This removes the dangers of electrolytic hydrolysis Baths, the temperature of which is expediently kept in the vicinity of 25 to 30 ° C, avoided.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung ist es von Vorteil, das Kathodenpotential bei der abschließenden Elektrolyse im chlorwasserstoffsaurenschwefelsauren Elektrolyten zwischen -180 und -190 mV zu halten. Ihm entsprechen Stromdichten von 1 bis 5 mA/cm2.According to a further feature of the invention, it is advantageous that Cathode potential during the final electrolysis in hydrochloric acid sulfuric acid Maintain electrolytes between -180 and -190 mV. Current densities of 1 to 5 mA / cm2.

Die Art der verwendeten Elektroden ist für die Durchführung der abschließenden Elektrolyse nicht entscheidend. Vorzugsweise werden Kathoden aus reinem Antimon oder aus Platin oder Tantal verwendet, auf welchen sich das Antimon niederschlägt, ohne daß sich Legierungen bilden, so daß das Antimon sehr leicht von der Elektrode abgestrichen werden kann. Die Anoden können aus Platin bestehen. In diesem Falle ist es jedoch vorzuziehen, dem Elektrolyten ein Reduktionsmittel, wie Hydroxylamin, zuzusetzen, um eine Entwicklung von freiem Chlor zu verhindern, welches die Anode angreifen könnte. Es wird deshalb vorgezogen, Graphitanoden mit einem Reinheitsgrad von 99,999 "/o zu verwenden, die weitgehend beständig sind.The type of electrodes used is used to carry out the final Electrolysis is not critical. Cathodes are preferably made from pure antimony or made of platinum or tantalum, on which the antimony is deposited, without the formation of alloys, so that the antimony is very easily removed from the electrode can be struck off. The anodes can be made of platinum. In this case however, it is preferable to add a reducing agent such as hydroxylamine to the electrolyte. add to prevent the development of free chlorine, which the anode could attack. It is therefore preferred to use graphite anodes with one degree of purity of 99.999 "/ o, which are largely stable.

Es wurde gefunden, daß sich im Verlauf einer solchen Elektrolyse unterchlorige Säure bildet, die an der Kathode bei einem Potential, das größer ist als das der Entladung der Kationen Sb... entsprechende, reduziert wird, so daß ein großer Teil des für die Elektrolyse verwendeten elektrischen Stromes für die Reduktion dieser unterchlorigen Säure auf Kosten der Abscheidung von Antimon an der Kathode verbraucht wird.It has been found that in the course of such an electrolysis hypochlorous acid is formed, which is reduced at the cathode at a potential which is greater than that corresponding to the discharge of the cations Sb ... , so that a large part of that for the electrolysis Electric current used for the reduction of this hypochlorous acid is consumed at the expense of the deposition of antimony on the cathode.

Diesem Nachteil wird dadurch begegnet, daß die abschließende Elektrolyse in einer für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung besonders ausgebildeten Elektrolysezelle vorgenommen wird, die nachstehend im einzelnen an Hand der Figuren beschrieben wird. Von diesen ist F i g. 1 eine schematische Gesamtdarstellung der Elektrolysezelle im Schnitt und F i g. 2 eine Einzelansicht der bei dieser vorgesehenen Abschirmung.This disadvantage is countered in that the final electrolysis in one specially designed for carrying out the method according to the invention Electrolytic cell is made, the following in detail with reference to the figures is described. Of these, F i g. 1 shows a schematic overall representation of the Electrolytic cell in section and FIG. 2 is a detailed view of the one provided in this case Shielding.

Die Zelle besteht aus einem Badbehälter 1, in welchen eine Mehrzahl von Graphitelektroden, 2, 3, 4 usw. angeordnet ist, die von den Diaphragmen 2 a, 3a, 4a usw. aus Glas umgeben sind, welche in ihrem unteren Teil eine Streuzone 2 b, 3 b, 4 b usw. aufweisen, die vorzugsweise durch eine unter dem unteren Ende jeder Anode angeordneten Platte aus gefrittetem Glas gebildet ist.The cell consists of a bath container 1 in which a plurality of graphite electrodes 2, 3, 4 etc. are arranged, which are surrounded by the diaphragms 2a, 3a, 4a etc. made of glass, which in their lower part has a scattering zone 2 b, 3 b, 4 b , etc., which is preferably formed by a plate of fritted glass arranged under the lower end of each anode.

Die Diaphragmen 2a, 3a, 4 a usw. sind an den Anoden abgedichtet und über Dichtungen aus Kunststoff 2c, 3e, 4 c befestigt. Diese Dichtungen tragen seitliche Rohransätze 2d, 3d, 4d für die Abführung des während der Elektrolyse frei werdenden Chlors.The diaphragms 2a, 3a, 4a, etc. are sealed on the anodes and attached via seals made of plastic 2c, 3e, 4c. These seals have lateral pipe attachments 2d, 3d, 4d for the discharge of the chlorine released during the electrolysis.

Die Kathoden 5 und 6 von üblicher Bauart aus Platin sind gegen die Anodenräume durch zueinander parallele Schirme 7 a, 7 b, 8 a, 8 h abgeschirmt, deren Dichtigkeit von ihrer Mitte bis zu ihrem Umfang verschieden ist. Der Zweck dieser Abschirmungen ist der, eine Konzentration der Kraftlinien in der mittleren Zone der Kathode zu vermeiden. Sie bestehen vorteilhafterweise aus Platten aus Kunststoff, die Bohrungen 9 von verschiedenen von der Mitte der Platte bis zum Umfang größer werdenden Durchmessern aufweisen (F i g. 2). Auf diese Weise wird eine gleichmäßige Stromdichte an der Oberfläche der Kathoden während der Elektrolyse gesichert. Die Elektrolysezelle ist außerdem mit einer Rührvorrichtung, z. B. einer magnetischen Rührvorrichtung 10, welche die Homogenität des Bades sichert, ausgerüstet.The cathodes 5 and 6 of conventional platinum design are shielded from the anode spaces by mutually parallel screens 7 a, 7 b, 8 a, 8 h , the tightness of which differs from their center to their circumference. The purpose of these shields is to avoid a concentration of the lines of force in the central zone of the cathode. They advantageously consist of plates made of plastic, which have bores 9 of different diameters increasing from the center of the plate to the circumference (FIG. 2). In this way, a uniform current density is ensured on the surface of the cathodes during the electrolysis. The electrolytic cell is also equipped with a stirring device, e.g. B. a magnetic stirring device 10, which ensures the homogeneity of the bath, equipped.

In die ringförmigen die Anoden umgebenden, durch die Diaphragmen in der beschriebenen Weise begrenzten Anodenräume wird eine Schwefelsäure-Chlorwasserstoffsäure-Mischung, die kein gelöstes Antimonchlorid enthält, eingetragen, deren Dichte -twa kleiner ist als die des den übrigen Teil der Zelle ausfüllenden Bades. Auf diese Weise ergibt sich, sobald der Druckausgleich zwischen dem den Anoden-und Kathodenräumen erfolgt ist, eine wirksame Trennung der Anolyte und Katholyte voneinander, wobei die gebildete unterchlorige Säure in den Anodenräumen verbleibt.In the ring-shaped surrounding the anodes, through the diaphragms in the anode spaces limited in the manner described, a sulfuric acid-hydrochloric acid mixture, which does not contain any dissolved antimony chloride, its density -about lower than that of the bath filling the rest of the cell. That way results yourself as soon as the pressure equalization between the anode and cathode compartments has taken place, an effective separation of the anolyte and catholyte from one another, wherein the hypochlorous acid formed remains in the anode spaces.

Nachstehend wird ein Ausführungsbeispiel des Verfahrens, auf das die Erfindung aber keineswegs beschränkt ist, gegeben: Beispiel Es werden durch Lösen von 1160 g Antimonoxyd in einer wäßrigen Lösung, die 160 g handelsübliche Weinsteinsäure je Liter enthält, 241 einer weinsteinsauren Lösung, die 4.0 g Antimon je Liter enthält, hergestellt.An embodiment of the method to which the Invention, however, is in no way limited, given: Example There are by solving of 1160 g of antimony oxide in an aqueous solution, the 160 g of commercially available tartaric acid per liter contains 241 of a tartaric acid solution containing 4.0 g of antimony per liter, manufactured.

Diese Lösung wird in einer aus Kunststoff bestehenden Elektrolysezelle, in der fünf Anoden aus reinem Graphit, derenAbmessungen 190 .250 - lOmm betragen und vier Messingelektroden mit den Abmessungen 200 - 250 - 2 mm angeordnet sind, der Elektrolyse unterworfen. Es wird zwei Tage lang durch dieses elektrolytische Bad ein Strom von 0,6 A hindurchgeleitet. Das Potential wird konstant auf -220 mV gehalten. Nach dieser ersten Elektrolyse, während der das Kupfer und das Wismut abgeschieden wurden, wird der Elektrolyt in eine andere Elektrolysezelle übergeführt, die mit zwei Platinanoden und drei Platinkathoden von den Abmessungen 250 .200 - 0,3 mm ausgerüstet ist. Die zweite Elektrolyse wird unter einem konstant gehaltenen Potential von -320 mV durchgeführt, wobei die Stromstärke am Anfang der Elektrolyse 6 A und am Ende der Elektrolyse 1,2 A beträgt. Nach einer Elektrolyse von 6 Tagen Dauer werden 8l0 g Antimon erhalten, die in der Kälte durch 2,51 handelsübliche chemisch reine Salpetersäure oxydiert werden. Der erhaltene Niederschlag aus Antimonoxyd wird mit kochendem Wasser gewaschen und dann in 41 11 n-Chlorwasserstoffsäure (chemisch rein) gelöst. Das Lösungsprodukt wird darauf einer fraktionierten Destillation unterworfen, die fortgeführt wird, bis eine Temperatur von 220° C erreicht wird. Diese Endtemperatur wird etwa 5 Minuten lang aufrechterhalten und dann die Destillation abgebrochen.This solution is in an electrolysis cell made of plastic, in the five anodes made of pure graphite, the dimensions of which are 190.250 - 10 mm and four brass electrodes with the dimensions 200 - 250 - 2 mm are arranged, subjected to electrolysis. It gets through this electrolytic for two days A current of 0.6 A passed through the bath. The potential becomes constant at -220 mV held. After this first electrolysis, during which the copper and bismuth have been deposited, the electrolyte is transferred to another electrolysis cell, those with two platinum anodes and three platinum cathodes of dimensions 250,200 - 0.3 mm is equipped. The second electrolysis is kept under a constant Potential of -320 mV carried out, with the current strength at the beginning of the electrolysis 6 A and at the end of the electrolysis is 1.2 A. After 6 days of electrolysis In the long run, 8l0 g of antimony are obtained, while that of 2.51 g in the cold is commercially available chemically pure nitric acid can be oxidized. The resulting precipitate of antimony oxide is washed with boiling water and then dissolved in 41 11 N hydrochloric acid (chem pure) solved. The solution product is then subjected to a fractional distillation, which is continued until a temperature of 220 ° C is reached. This final temperature is held for about 5 minutes and then the distillation is stopped.

Das als Ergebnis bei der Destillation angefallene arsenfreie Antimonchlorid, das etwa 800 g Antimon entspricht, wird in einer Mischung aus freier 1,5 n-Chlorwasserstoffsäure und freier 3,3 n-Schwefelsäure gelöst, und zwar werden dadurch 201 dieser Lösung, die 40 g Antimon je Liter enthält, hergestellt. Diese Lösung wird in eine Elektrolysezelle der beschriebenen Art aus Kunststoff, die mit zwei Platinkathoden mit Abmessungen von 250 .200 - 1 mm und drei Anoden aus reinem Graphit mit einem Durchmesser von 27 mm, die auf 125 mm in die oben beschriebene, aus Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure bestehende, kein gelöstes Antimon enthaltende Mischung eingetaucht sind, gegeben. Die Anoden sind mit Diaphragmen versehen, deren Streuzone aus Platten von gefrittetem Glas feiner Porosität besteht. Die Elektrolyse wird bei wechselnden Stromstärken von 5 bis zu 1,1 A durchgeführt, wobei das Potential auf -190 mV gehalten wird. Nach 7tägiger Dauer der Elektrolyse ergeben sich 712g Antimon hoher Reinheit, das unter einer Schicht von Kaliumcyanid in einem Tiegel aus Quarz mit eingeschliffenem Ventil geschmolzen wird. Das geschmolzene Antimon wird unter einer Atmosphäre aus Argon aus dem Tiegel gegossen.The arsenic-free antimony chloride obtained as a result of the distillation, which corresponds to about 800 g of antimony is in a mixture of free 1.5 N hydrochloric acid and free 3,3 n-sulfuric acid are dissolved, and thereby 201 of this solution, which contains 40 g of antimony per liter. This solution is put into an electrolytic cell of the type described, made of plastic, with two platinum cathodes with dimensions from 250 .200 - 1 mm and three anodes made of pure graphite with a diameter of 27 mm to 125 mm in that described above, from hydrochloric acid and sulfuric acid existing mixture containing no dissolved antimony are immersed. The anodes are provided with diaphragms, the scattering zone of which consists of plates of fritted Glass of fine porosity is made. The electrolysis occurs with changing currents from 5 to 1.1 A, the potential being kept at -190 mV. After 7 days of electrolysis, 712g of high purity antimony are obtained under a layer of potassium cyanide in a quartz crucible with ground Valve is melted. The molten antimony is made up under an atmosphere Argon poured from the crucible.

Das so hergestellte Antimon hat eine sehr hohe Reinheit; spektralanalytisch wurden nur 5 ppm Eisen und 1 ppm Kupfer ermittelt. Spuren anderer Verunreinigungen, wie Arsen, Blei, Silber, Nickel, Zink, Zinn, Quecksilber, Aluminium oder Wismut waren spektralanalytisch nicht festzustellen.The antimony produced in this way has a very high purity; spectral analysis only 5 ppm iron and 1 ppm copper were determined. Traces of other impurities, like arsenic, lead, silver, nickel, zinc, tin, mercury, aluminum or bismuth could not be determined by spectral analysis.

Claims

Claims: 1. Multi-stage process for electrolytic production of high purity antimony from impure antimony oxide, not marked through the following process steps: a) a first electrolysis in tartaric acid antimony-containing solution with a low potential for the separation of impurities, like copper and bismuth, b) taking a second electrolysis in the same electrolyte a higher potential for separating an arsenic-containing antimony precipitate, c) Dissolving this precipitate and separating off the arsenic by distillation of the solution and d) final electrolysis, preferably in a hydrogen chloride-sulfuric acid Electrolytes for the separation of pure antimony.

2. The method according to claim 1, characterized characterized in that antimony (I1I) oxide is dissolved in dilute tartaric acid, this solution first an electrolysis with low amperage, preferably of about 0.6 A, with a cathode potential of about -210mV and then subjected to it a second with a higher amperage, preferably about 6 A at the beginning and 1.2 A subjected to electrolysis at the end at a cathode potential of -320 mV, the arsenic-containing antimony deposited on the cathode is removed and renewed is converted into antimony (III) oxide, this washed and the arsenic by concentrated Hydrochloric acid is converted into arsenic (III) chloride, whereupon the solution subjected to fractional distillation and the arsenic chloride by distillation is separated and finally the remaining antimony trichloride a last is subjected to electrolytic cleaning.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that during the distillation of the mixture a small Amount of high purity antimony is added.

4. The method according to the claims 1 to 3, characterized in that the final electrolysis in a solution takes place, the nature of which is a formation of complex compounds of the antimony prevented by the solvent.

5. The method according to claim 4, characterized in that that the final electrolysis in the presence of a mixture of hydrochloric acid and sulfuric acid is carried out.

6. The method according to claims 4 and 5, characterized in that a solution is used in the final electrolysis which contains 10 to 50 g of antimony per liter, preferably 40 g of antimony per liter, in the form of antimony trichloride, in the presence of 1 to 2 free , preferably 1.5 n-hydrochloric acid and free 1 to 4, preferably 3.3 n-sulfuric acid.

7. The method according to claims 4 to 6, characterized in that in the final electrolysis in hydrochloric acid-sulfuric acid, the cathode potential is kept between - 180 and -190 mV. B.

Method according to claims 4 to 7, characterized in that in the final electrolysis cathodes made of pure Antimony, platinum or tantalum can be used.

9. The method according to the claims 4 to 8, characterized in that anodes from the final electrolysis Platinum can be used and the electrolyte a reducing agent, such as hydroxylamine, is added.

10. The method according to claims 5 to 8, characterized in that that anodes made of graphite with a purity of 99.999% are used.

11. Cell for carrying out the final electrolysis according to claim 1, characterized by a plurality of anodes (2, 3, 4), preferably made of graphite, which are surrounded by diaphragms (2a, 3a, 4a) made of glass, which are in their lower region a scattering zone (26, 36, 46) preferably consisting of a plate of fritted glass, and by a plurality of cathodes (5, 6) consisting of platinum, which are separated from the anode spaces by shields (7a, 7b, 8a, 8b) are.

12. Electrolysis cell according to claim 11, characterized in that that the shields made of plastic plates have bores (9), which have increasing diameters from the center of the plates towards the outside. In Documents considered: German Patent No. 687,388; British Patent No. 294143.