DD281095A7

DD281095A7 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF PEROXODIC ACIDIC ACIDS AND PEROXODISULPATES

Info

Publication number: DD281095A7
Application number: DD87311679A
Authority: DD
Inventors: Wolfgang Thiele; Ulrich Hesse; Renate Wilke
Original assignee: Eilenburger Chemie
Priority date: 1987-12-29
Filing date: 1987-12-29
Publication date: 1990-08-01

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Peroxodischwefelsaeure durch anodische Oxidation von Schwefelsaeure an Platinanoden. Erfindungsgemaesz wird in einer elektrochemischen Mehrfachzelle mit vorzugsweise 30 bis 60 auf annaehernd gleicher Niveauhoehe hydrodynamisch gekoppelter Einzelzellen elektrolysiert, wobei der Anolyt von jeder Einzelzelle unter Nutzung des Auftriebes des entwickelten Sauerstoffs aus einer gemeinsamen Verbindungsleitung entnommen und nach Gasabtrennung ueber gekuehlte Rueckstroemkanaele dieser wieder zugefuehrt wird. Damit wird erreicht, dasz in jeder Einzelzelle eine der gebildeten Sauerstoffmenge entsprechende Elektrolytmenge im Kreislauf gefuehrt, dadurch der Spannungsabfall minimiert und insgesamt eine hohe Stromausbeute erzielt wird.{anodische Oxidation; Platinanoden; Mehrfachzelle; gekoppelte Einzelzellen; Anolyt; Verbindungsleitung; Gasabtrennung; Rueckstromkanaele; Elektrolytmenge; Kreislauf; Stromausbeute}The invention relates to a process for the preparation of Peroxodischwefelsaeure by anodic oxidation of sulfuric acid to platinum anodes. According to the invention, in an electrochemical multiple cell with preferably 30 to 60 electrolysed at approximately the same level of hydrodynamically coupled single cells, the anolyte is taken from each individual cell using the buoyancy of the oxygen evolved from a common connection line and after gas separation via cooled return ducts this again fed. This ensures that in each individual cell an amount of electrolyte corresponding to the amount of oxygen formed is circulated, thereby minimizing the voltage drop and achieving a high overall current efficiency {anodic oxidation; Platinum anodes; Multiple cell; coupled single cells; anolyte; Connecting line; Gas separation; Rueckstromkanaele; Amount of electrolyte; Circulation; Current efficiency}

Description

Hierzu 1 Seite ZeichnungFor this 1 page drawing

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betri.'ft ein Verfahren zur Herstellung von Peroxodischwefelsäure oder Peroxodisulfaten durch anodische Oxidation von Schwefelsäure oder von Schwefelsäure enthaltenden Sulfatlösungen an Anoden aus glattem Platin. Peroxodischwefelsäure und Peroxodisulfate finden als Zwischenprodukte für die elektrochemische Herstellung von Wasserstoffperoxid, als Oxidationsmittel z.B. bei der Entschwefelung von Rauchgasen - als Ätz- und Bleichmittel sowie als Polymerisationsinitiatoren - z. B. bei der Herstellung von Polyacrylnitril - vielseitige technische Anwendung.The invention relates to a process for the preparation of peroxodisulfuric acid or peroxodisulfates by anodic oxidation of sulfuric acid or sulfuric acid-containing sulfate solutions to anodes of smooth platinum. Peroxodisulfuric acid and peroxodisulfates are used as intermediates for the electrochemical production of hydrogen peroxide, as oxidizing agent e.g. in the desulfurization of flue gases - as etching and bleaching agents and as polymerization initiators - z. B. in the production of polyacrylonitrile - versatile technical application.

Characteristic of the known technical solution in

Bei der Elektrosynthese von Peroxodisulfaten, insbesondere von Peroxodischwefelsäure, ist es zur Erroichung hoher Stromausbeuten bei niedrigen Zellspannungen notwendig, bestimmte reaktionstechnische Erfordernisse zu beachten und einzuhalten (s. z. B. Balej, J. u. Vogt, H. Fortschr. Verfahrenst. 22 [1984] 361). So führt die Hydrolyse der Peroxodischwefelsäure, die im stark schwefelsauren Elektrolyten bereits bei Raumtemperatur mit nennenswerter Geschwindigkeit abläuft, zu einei Stromausbeuteminderung, insbesondere infolge Depolarisation der Pt-Elektrode durch die gebildete Peroxomonoschwefelsäure. Ihre Minimierung erfordert die Einhaltung niedriger Temperaturen bei gleichzeitig geringer Verweilzeit bis zur Erreichung der gewünschten Fndkonz jntration. Das führte zu der Forderung, bei der Zellenkonstruktion große Wärmeaustauschflächen bei gleichzeitig gering ^!möglichem Anodenraumvolunen zu realisieren. Da aber die möglichen konstruktiven Lösungen für die Unterbringung großer Wärmeaustauschflächen direkt im Anodonraum zumeist im Widerspruch zu den Erfordernissen für die optimale Führung des Elektrodenprozesses im Hinblick auf hohe Stromausbeuten und niedrige Zellspannungen stehen, haben es die Zellenkonstrukteure oft sogar für günstiger angesehen, auf eina direkte Kühlung dos Anolyten zu verzichten. So erfolgt beim Degussa-Weißensteiner-Elektrolyseverfahren die Wärmeabführung aus Jem Anolyten ausschließlich über das Diaphragma als Wärmeaustauschfläche zum direkt gekühlten Katolyten (DE-PS 922 945, Müller, J. Chemie Ing. Techn. 35 (1963) 389). In ähnlicher Weise wird auch beim Eilenburger Elektrolyseverfahren (Thiele, W. Chem. Techn. 39 (1087) 279) auf eine direkte Anolytkühlung im Interesse einer günstigeren Gestaltung des Anodenraumes verzichtet.In the electrosynthesis of peroxodisulfates, in particular of peroxodisulfuric acid, it is necessary for the achievement of high current yields at low cell voltages to observe and comply with certain reaction-technical requirements (see, for example, Balej, J. and Vogt, H. Fortschr. 361). Thus, the hydrolysis of the peroxodisulfuric acid, which takes place in the strongly sulfuric acid electrolyte at room temperature at appreciable rates, leads to a reduction in the yield of electricity, in particular due to depolarization of the Pt electrode by the peroxomonosulphuric acid formed. Their minimization requires adherence to low temperatures and at the same time a short residence time until the desired filtration is achieved. This led to the demand to realize large heat exchange surfaces in the cell construction with at the same time low possible anode volume. However, since the possible constructive solutions for accommodating large heat exchange surfaces directly in the anodone space are generally inconsistent with the requirements for optimum electrode process performance with respect to high current yields and low cell voltages, cell designers have often even considered cheaper on direct cooling do without anolyte. Thus, in the Degussa-Weißensteiner electrolysis process, the heat removal from Jem anolyte takes place exclusively via the diaphragm as a heat exchange surface to the directly cooled catholyte (DE-PS 922 945, Müller, J. Chemie Ing. Techn. 35 (1963) 389). Similarly, in the Eilenburg electrolysis process (Thiele, W. Chem. Techn. 39 (1087) 279) dispenses with a direct Anolytekühlung in the interest of a more favorable design of the anode compartment.

Eine große Bedeutung ist darüber hinaus auch dem hydrodynamischen Verhalten dereinzelnen Elektrolysezellen beizumessen. So wird es zur Erzielung einer hohen Stromausbeute für unerläßlich angesehen, innerhalb der Anodenräume eine vorzugsweise gerichtete Strömung einzustellen und eine schädliche axiale Rückvermischung zu minimieren. Deshalb wurden stets Zellenkonstruktionen bevorzugt, bei denen die Anodenräume die Form enger senkrechter Röhren, Spalten bzw. Ringspalten aufweisen, die durch den Anolyten von unten nach oben durchströmt werden.In addition, great importance is attached to the hydrodynamic behavior of the individual electrolysis cells. Thus, in order to achieve a high current efficiency, it is considered indispensable to set a preferably directed flow within the anode compartments and to minimize harmful axial backmixing. Therefore, cell constructions have always been preferred in which the anode chambers have the shape of narrow tubes, columns or annular gaps, which are flowed through by the anolyte from bottom to top.

Trotz dieser konstruktiven Maßnahmen ist es zur Erreichung hoher Stromausbeuten bei geringer Zellspannung unerläßlich, mehrere solcher Einzelzellen im Sinne einer Reaktorkaskade hydrodynamisch zu koppeln und nacheinander vom Anolyten durchströmen zu lassen. Beim Weißensteiner Elektrolyseverfahren mit den Schnellelektrolyseuren nach Teichner, Baum (DRP 56V 542) beispielsweise wurden bis zu 28 Einzelzellen mit Anodenräumen in Form von Ringspalten in Treppenform angeordnet und zu einer Reaktorkaskade gekoppelt. Die aufwendige Bauweise einer solchen Kaskadenanordnung zwang zu einer Minimierung der Anzahl der auf diese Weise zu koppelnden Einzelzellen bzw. Elektrolyseuren. Beim Eilenburger Elektrolyseverfahren mit spaltförmigen, in parallel durchströmte Kanäle unterteilten, Anodenräumen konnte die Anzahl der in Kaskadenform angeordneten Elektrolyseure auf vier reduziert werden. Auf die aufwendige Kaskadenanordnung kann gänzlich verzichtet werden, wenn die hydrodynamische Kopplung der Anodenräume mehrerer Einzelzellen innerhalb eines Elektrolyseurs, also auf gleicher Niveauhöhe unter Nutzung des Auftriebes des anodisch in einer Nebenreaktion gebildeten Sauerstoffs erfolgt, nachfolgend als innere Kaskade bezeichnet. Eine derartige technische Lösung wird beispielsweise beim Degussa-Weißensteiher-Elektrolyse-Verfahren angewandt, bei dem sieben röhrenförmige Anodenräumo innerhalb eines Elektrolyseurs nacheinander vom Anolyten durchströmt werden (DE-PS 975825). Bei einer solchen Verfahrensweise, die auch bei einem UdSSR-Elektrolyseverfahren (SU-PS 311502) angewandt wird, kann jedoch das zu fördernde Elektrolytvolumen und damit die Anzahl der hydrodynamisch in Form einer inneren Kaskade koppelbaren Einzelzellen nicht beliebig gewählt werden. Sie wird vielmehr durch die geringe Gasentwicklung zu Beginn der Reaktion, also in den ersten Einzelzellen, bestimmt. Bekanntlich nimmt die Stromausbeute mit zunehmender Peroxodisulfatkonzentration ab, besonders stark im Bereich hoher Endkonzentration um 300g/l H₂S₂O₈. Damit verbunden ist eine starke Zunahme der Sauerstoffentwicklung, die in der letzten Zelle das 5- bis 10fache der Sauerstoffentwicklung in der ersten Zelle der inneren Kaskade betragen kann. Das bringt es aber zwangsläufig mit sich, daß bei einer solchen hydrodynamischen Kopplung mehrerer Einzelzellen gleicher geometrischer Abmessungen die maximal fcrderbare Elektrolytmenge von der niedrigsten Gasbildungsdichte in der ersten Zelle bestimmt wird. In den nachfolgenden Zellen, zunehmend bis zur letzten Einzelzelle mit der größten Gasbildungsdichte, stellt sich damit zwangsläufig auch ein zunehmend größer werdender stationärer Gasphasenanteil im Anolyten ein, vei bunden mit einem höheren elektrischen 'Widerstand und damit einem größeren Spannungsabfall im Anodenraum. Eine Minimierung dieses negativen Effektes würde die Vergrößerung der gekoppelten Zellenanzahl erforderlich machen, da dann bei gleicher Endkonzentration die Strömungsgeschwindigkeit in den Einzelzellen proportional zunimmt. Dies scheitert jedoch an der bei gleicher Niveauhöhe begrenzten Fördermenge, bedingt durch die geringe Gasbildungsdichte in der ersten Einzelzelle. Auch in einer Kaskadenanordnung muß man beim Bemühen, die Anzahl der so zu koppelnden Einzelzellen oder Elektrolyseure zur Senkung des Aufwands zu minimieren, höhere stationäre Gasphasenaiteile insgesamt und besonders in den letzten Zellen in Kauf nehmen. Da nach dem Durchlaufen jeder einzelnen der zur Kaskade gekoppelten Zellen auch eine Entgasung des Anolyten erfolgt, führt eine Verringerung der Anzahl zwangsläufig auch zu e nern größeren Anteil der mit dem Anolyten aus jeder Einzelzelle abzuführender Gasmenge. Im Extremfall, wenn die Endkonzentration in nur einer Einzelzelle erreicht werden soll (z. B. gemäß DE-PS 916407), erhöht sich das Verhältnis der austretenden Volumenströme Gas-Elektrolyt auf 4:1 bis 5:1. Das führt wiederum zu hohen mittleren Gasphasenanteilen im Anolyten und damit zu einem unvertretbar großen Spannungsabfall im Anodenraum.Despite these constructive measures, to achieve high current yields at low cell voltage, it is essential to hydrodynamically couple several such individual cells in the sense of a reactor cascade and to allow the anolyte to successively flow through them. In the case of the Weißenstein electrolysis process with the fast electrolysers according to Teichner, Baum (DRP 56V 542), for example, up to 28 individual cells with anode chambers were arranged in the form of annular columns in staircase form and coupled to form a reactor cascade. The complex construction of such a cascade arrangement forced to minimize the number of individual cells or electrolyzers to be coupled in this way. In the Eilenburg electrolysis process with gap-shaped, divided into parallel flow channels, anode chambers, the number of arranged in cascade electrolysers could be reduced to four. The elaborate cascade arrangement can be completely dispensed with if the hydrodynamic coupling of the anode chambers of a plurality of individual cells within an electrolyzer, ie at the same level using the buoyancy of the anodically formed oxygen in a side reaction, hereinafter referred to as inner cascade. Such a technical solution is used, for example, in the Degussa-Weissensteher electrolysis process, in which seven tubular Anodenräumo be successively flowed through anolyte in an electrolyzer (DE-PS 975 825). In such a procedure, which is also used in a USSR electrolysis process (SU-PS 311502), however, the volume of electrolyte to be delivered and thus the number of hydrodynamically coupled in the form of an inner cascade single cells can not be chosen arbitrarily. Rather, it is determined by the low gas evolution at the beginning of the reaction, ie in the first single cells. As is known, the current efficiency decreases with increasing peroxodisulfate concentration, especially in the region of high final concentration by 300 g / l H ₂ S ₂ O ₈ . Associated with this is a large increase in oxygen evolution, which in the last cell may be 5 to 10 times the oxygen evolution in the first cell of the inner cascade. However, this inevitably entails that, in the case of such a hydrodynamic coupling of a plurality of individual cells of identical geometrical dimensions, the maximum amount of electrolyte that can be conveyed is determined by the lowest gas formation density in the first cell. In the subsequent cells, increasingly up to the last single cell with the largest gas formation density, this inevitably introduces an increasingly larger stationary gas phase fraction in the anolyte, vei bunden with a higher electrical 'resistance and thus a larger voltage drop in the anode compartment. A minimization of this negative effect would require the increase in the number of coupled cells, since then the flow rate in the individual cells increases proportionally at the same final concentration. However, this fails due to the limited at the same level height flow rate, due to the low gas formation density in the first single cell. Even in a cascade arrangement, in an effort to minimize the number of single cells or electrolyzers to be coupled in order to reduce the cost, higher stationary gas phase portions as a whole and especially in the last cells must be accepted. Since after passing through each of the cells coupled to the cascade, a degassing of the anolyte takes place, a reduction in the number inevitably leads to e nern greater proportion of the ablated with the anolyte from each individual cell amount of gas. In extreme cases, if the final concentration is to be achieved in only one single cell (eg according to DE-PS 916407), the ratio of the exiting gas-electrolyte volume flows increases to 4: 1 to 5: 1. This in turn leads to high mean gas phase fractions in the anolyte and thus to an unreasonably large voltage drop in the anode compartment.

Aus dem Dargestellten ist ersichtlich, daß aus reaktion&technischer Sicht eine größere Anzahl gekoppelter Einzelzellen durchaus Vorteile mit sich bringen würde. Allerdings wird diese A.izahl bei einer Kaskadenanordnung durch den hohen zu betreibenden Aufwand, bei einer inneren Kaskade durch die zu Reaktionsbeginn maximal förderbare Elektrolytmenge begrenzt. Der Stand der Technik ist somit dadurch gekennzeichnet, daß hinsichtlich des zu betreibenden apparativen Aufwandes, der angestrebten Annäherung an αν * Strömungsverhalten eines idealen Strö.nungsreaktors sowie des gewünschten geringen Spannungsabfalls in den Anodenräume ι ein Optimum angestrebt wird, welches bei einer Anzahl von 3 bis 10 hydrodynamisch gekoppelter Anodenräume mit geachteter Elektrolytströmung innerhalb eines Elektrolysdurs bzw. zwischen verschiedenen Elektrolyseuren oder Einzelzellen liogt. Dabei muß im Interesse einer günstigen Geometrie des Anodenraumes die direkte Anolytkühlung begrenzt werden oder es wird buf sie sogar gänzlich verzichtet.From what is shown, it can be seen that, from a reaction and technical point of view, a larger number of coupled individual cells would certainly have advantages. However, this A.izahl is limited in a cascade arrangement by the high effort to be operated in an inner cascade by the maximum amount of electrolyte to be conveyed at the beginning of the reaction. The state of the art is thus characterized by the fact that with respect to the equipment expenditure to be operated, the desired approximation to αν * flow behavior of an ideal flow reactor as well as the desired low voltage drop in the anode chambers, an optimum is sought, which with a number from 3 to 10 hydrodynamically coupled anode compartments with respected electrolyte flow within an electrolysis bath or between different electrolyzers or single cells. In the interest of a favorable geometry of the anode space, the direct anolyte cooling must be limited or it is even completely dispensed with.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Peroxidischwefelsäure oder Peroxodisulfaten, welches dio dargestellten Mängel der bekannten Verfahren vermeidet und eine weitere Verbesserung wichtiger technisch-ökonomischer Kennziffern bei einfachem apparativen Aufbau ermöglicht.The aim of the invention is a process for the preparation of peroxodisulfuric acid or peroxodisulfates, which avoids the deficiencies of the known processes shown and a further improvement of important technical and economic parameters with a simple apparatus design allows.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Anodenräume einer größeren Anzahl von Einzelzellen auf annähernd gleicher Niveauhöhe in einfacher Weise so hydrodynamisch miteinander zu koppeln, daß in jeder Einzelzelle eine der örtlichen Gasbildungsdichte angepaßte größtmögliche Anolytmenge gasblasenbedingt gefördert wird und dadurch bei minimalem Spannungsabfall in den Elektrodenräumen insgesamt eine hohe Stromausbeute erreicht wird. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß in elektrochemischen Mehrfachzellen mit 10 bis 80, vorzugsweise 30 bis 60 auf annähernd gleicher Niveauhöhe hydrodynamisch gekoppelten, geteilten Einzubauen elektrolysiert wird, wobei d:»i Anolyt von jeder Einzelzelle unter Nutzung des Auftriebes des entwickelten Sauerstoffes aus einer im unteren Zellenbereich angeordneten gemeinsamen Verbindungsleitung entnommen wird und dieser nach Abtrennung des Sauerstoffes im oberen Zellenbereich über gekühlte Rückströmkanäle wieder zugeführt wird, (-ine wesentliche Voraussetzung für hohe Stromausbeuten ist auch beimThe invention has for its object to couple the anode chambers of a larger number of individual cells at approximately the same level in a simple manner so hydrodynamically that in each individual cell one of the local gas formation density adapted largest possible Anolytemenge is promoted due to gas bubbles and thereby a minimum voltage drop in the electrode spaces total a high current efficiency is achieved. According to the invention, the object is achieved in that electrochemically electrochemical multiple cells with 10 to 80, preferably 30 to 60 at approximately the same level of height, split, single build is electrolyzed, wherein anolyte of each single cell using the buoyancy of the developed oxygen from a in the lower cell area arranged common connecting line is removed and this is supplied after removal of the oxygen in the upper cell area via cooled return flow, (an essential prerequisite for high current yields is also at

erfindungsgemäßen Verfahren die Einhaltung geringer Verweilzeiten bis zur Erreichung der gewünschten Endkonzentration an Peroxodischwefelsäure bzw. Peroxodisulfaten. Es wurde gefunden, daß dazu das aus Anodenräumen, Rückströmkanälen und Verbindungsleitung gebildete Anolyt-Gesamtvolumen auf max. 5I je kA Strombelastung begrenzt werden muß. Die Notwendigkeit der Einhaltung geringer Verweilzeitsn bis zur Erreichung der Endkonzentration ist seit Einführung der Schnellelektrolyse für Peroxodischwefelsäure bekannt. Bereits im DRP 560583 wird eine hohe anodische Stromkonzentration von 200A je Liter Anolytlösung als wichtiges Kriterium für eine geringe Verweilzeit gefordert. Üblicherweise werden jedoch in die Berechnung der Stromkonzentration die Verbindungsleitungen zwischen den zur Reaktorkaskade verbundenen Anodenräumen nicht einbezogen, zumal ihr Volumen im Vergleich zum Anodenraumvolumen meist gering ist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren liegen die Verhältnisse jedoch grundsätzlich anders. Hierbei müssen die Strömungsquerschnitte der Rückströmkanäle sowie der Verbindungsleitung im Interesse einer hohen Umlaufgeschwindigkeit des Anolyten so dimensioniert werden, daß der Strömungswiderstand in den Rückströmsystemen möglichst gering ist. Deshalb liegt ihr Gesamtvolumen in etwa gleicher Größenordnung wie das der Anodenräume und beeinflußt entscheidend die mittlere Verweilzeit im Elektrolyseur. Die Realisierung von Stromkonzentrationen um 200 A/l allein in den Anodenräumen reicht deshalb beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht aus, um den Erfordernissen einer hohen Stromausbeute Rechnung zu tragen. Wichtige Voraussetzung dafür ist vielmehr die erfindungsgemäße Begrenzung des Anolyt-Gesamtvolumens auf max. 51 je kA Strombelastung durch entsprechende Dimensionierung der Anodenräume, Rückströmkanäle und Verbindungsleitung. Eine wichtige Voraussetzung für eine wirkungsvolle gasblasenbedingteAnolytförderung ist eine optimale Dimensionierung der Anodenräume. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung haben diese einen spaltförmigen Querschnitt mit einer Spaltstärke von 1 bis 3mm und einer Höhe von 1 bis 2 m. Durch diese, fürsogenannte Gas-Lift-Zellen an sich bekannte, optimale Auslegung (z.B. Thiele, W., Schleiff, M. u. Matschiner, H.: Chem. Techn. 34 (1982) 576) wird im vorliegenden speziellen Anwendungsfall einerseits die Voraussetzung für die erfindungsgemäße Anolytförderung auch bei der sehr geringen Gasbildungsdichte am Anfang der Reaktion geschaffen, andererseits ermöglicht diese geringe Spaktstärke erst die Realisierung so kleiner Anolyt-Gesamtvolumina, wie sie erfindungsgemäß einzuhalten sind.In accordance with the invention, adherence to low residence times is maintained until the desired final concentration of peroxodisulfuric acid or peroxodisulfates is reached. It was found that in addition the total volume of anolyte formed from anode chambers, return channels and connecting line to max. 5I per kA current load must be limited. The need to maintain low residence times until the final concentration is reached has been known since the introduction of peroxodisulfuric acid rapid electrolysis. Already in DRP 560583, a high anodic current concentration of 200 A per liter of anolyte solution is required as an important criterion for a short residence time. Usually, however, the connecting lines between the anode chambers connected to the reactor cascade are not included in the calculation of the current concentration, especially since their volume is usually small compared to the anode volume. In the method according to the invention, however, the conditions are fundamentally different. In this case, the flow cross sections of the return flow channels and the connecting line must be dimensioned in the interest of a high circulation speed of the anolyte so that the flow resistance in the Rückströmsystemen is minimized. Therefore, their total volume is about the same order of magnitude as that of the anode chambers and crucially influences the mean residence time in the electrolyzer. The realization of current concentrations of 200 A / l alone in the anode chambers is therefore not sufficient in the method according to the invention to take into account the requirements of a high current efficiency. An important prerequisite for this is rather the inventive limitation of the total anolyte volume to max. 51 each kA current load by appropriate dimensioning of the anode chambers, return flow channels and connecting line. An important prerequisite for an effective gas bubble-induced anolyte production is an optimal dimensioning of the anode chambers. According to a further feature of the invention, these have a gap-shaped cross section with a gap thickness of 1 to 3 mm and a height of 1 to 2 m. By this, for gas-lift cells known per se, optimal design (eg Thiele, W., Schleiff, M. and Matschiner, H .: Chem. Techn. 34 (1982) 576) is in this particular application on the one hand the Provided for the Anolyteförderung invention even at the very low gas formation density at the beginning of the reaction, on the other hand, this low thickness allows only the realization of such small total anolyte volumes, as they are to be maintained according to the invention.

Die erfindungsgomäße hydrodynamische Kopplung der Anodenräume der Einzelzellen innerhalb einer Mehrfachzelle wird durch das Schaltschema Fig. 1 veranschaulicht. Jede der 10 S Q £ 80 Einzelzellen k entnimmt der unteren gemeinsamen Verbindungsleitung einen der örtlichen Gasbildungsdichte entsprechenden Volumenstrom Vi₁ und fördert diesen nach Abtrennung der Sauerstoff-Gasblasen über die jeder Einzelzelle zugeordneten gekühlten Rückströmkanüiö ;ü diese zurück. Dadurch stellt sich in der Verbindungsleitung von der linken Zuführungsseite beginnend eine zunehmende Konzentration an Peroxodischwefelsäure bzw. Peroxodisulfat ein, bis auf der rechten Ausführungseite die dem vorgegebenen Anolyt-Volumenstrom Va entsprechende Endkonzentration erreicht wird. Die linke Zuführungsseite ist mit einem Dosierrohr, die rechte Abführungsseite mit einem Überlaufrohr in Höhe des sich in der letzten Einzelzelle einstellenden Anolytniveaus ausgerüstet. Der abgetrennte Sauerstoff kann über eine oberhalb des Anolytniveaus angeordnete gemeinsame Vorbindungsleitung abgeleitet werden (Volumenstrom V₀,).The erfindungsgomäße hydrodynamic coupling of the anode chambers of the individual cells within a multiple cell is illustrated by the circuit diagram Fig. 1. Each of the 10 SQ £ 80 single cells k takes from the lower common connecting line a volumetric flow Vi ₁ corresponding to the local gas formation density and, after separating off the oxygen gas bubbles via the cooled return flow channels associated with each individual cell. As a result, an increasing concentration of peroxydisulphuric acid or peroxodisulphate sets in in the connecting line starting from the left feed side until the final concentration corresponding to the predefined anolyte volume flow Va is reached on the right-hand execution side. The left feed side is equipped with a metering tube, the right discharge side with an overflow tube at the level of adjusting in the last single cell anolyte level. The separated oxygen can be discharged via a common Vorbindungsleitung arranged above the Anolytniveaus (flow rate V ₀ ,).

Der Erfindung üegt die Erkenntnis zugrunde, daß eine minimale stationäre Gasbeladung in allen Einzelzellen nur dann erreicht werden kann, W6nn in jeder der hydrodynamisch gekoppelten Einzelzellen eine der örtlichen Gasbildungsdichte angepaßte unterschiedliche Anolytmenge durch den Auftrieb der entwickelten Gase gefördert wird. Die sonst übliche hydrodynamische Zwangskopplung in der Weise, daß der vorgegebene Anolyt-Volumenstrom nacheinander die Anodenräume aller Einzelzellen durchläuft, mußte dazu zwangsläufig verlassen werden. Das war aber nur möglich, indem gleichzeitig das allen bisher bekannten, technisch betriebenen, Elektrolyseverfahren für Peroxodischwefelsäure zugrunde liegende Konzept einer minimierten Rückvermischung innerhalb der Anodonräume der Einzelzellen verlassen wurdo und je nach den sich einstellenden Strömungsgeschwindigkeiten eine mehr oder weniger große Anolytmenge im Kreislauf geführt wurde. Damit erforderte die erfindungsgemäße verfahrenstechnische Lösung die Überwindung eines in der Fachwelt weitverbreiteten Vorurteils. Es wurde gefunden, daß bei der beanspruchten besonderen hydrodynamischen Kopplung einer größeren Anzahl von 10 bis 80, vorzugsweise 30 bis 60 Einzelzellen bei gleichzeitiger Dimensionierung der Elektrolyse-, Rückström- und Verbindungskanäle in der Weise, daß die mittlere Verweilzeit bis zur Erreichung der Endkonzentration an Peroxodischwefelsäure von vorzugsweise 260 bis 300g/l auf höchstens 30min begrenzt wird, durchaus vertretbar hohe Stromausbeuten von 75 bis 85% je nach den übrigen Elektrolysebedingungen erreicht werden können. Besonders vorteilhaft wirkt sich dabei aus, daß die Rückströmkanäle im Sinne der Erfindung mit zusätzlichen Wärmeaustauschflächen ausgestattet sind, wodurch es ohne konstruktive Probleme möglich wurde, eine ausreichend große Gesamtkühlfläche unterzubringen und damit günstige Voraussetzungen für eine schnelle und direkte Abführung der im Anodenraum gebildeten Jouleschen Wärme zu schaffen.The invention is based on the finding that a minimum steady-state gas loading in all individual cells can only be achieved if, in each of the hydrodynamically coupled individual cells, a different amount of anolyte adapted to the local gas formation density is promoted by the buoyancy of the evolved gases. The usual hydrodynamic positive coupling in such a way that the predetermined anolyte volume flow successively passes through the anode chambers of all the individual cells, had to be abandoned inevitably. However, this was only possible by simultaneously abandoning the concept of minimized backmixing within the anodone chambers of the individual cells which was technically operated and based on electrolysis processes for peroxodisulphuric acid and circulating a greater or lesser amount of anolyte depending on the flow velocities. Thus, the procedural solution according to the invention required the overcoming of a widespread prejudice in the art. It has been found that in the particular hydrodynamic coupling claimed a larger number of 10 to 80, preferably 30 to 60 individual cells with simultaneous dimensioning of the electrolysis, Rückström- and connecting channels in such a way that the average residence time to reach the final concentration of peroxodisulfuric of preferably 260 to 300 g / l is limited to a maximum of 30 minutes, quite justifiable high current yields of 75 to 85% depending on the other electrolysis conditions can be achieved. Particularly advantageous has the effect that the return flow within the meaning of the invention are equipped with additional heat exchange surfaces, which made it possible without constructive problems to accommodate a sufficiently large total cooling surface and thus favorable conditions for a quick and direct discharge of Joule heat formed in the anode compartment create.

Dabei war es keinesfalls voraussehbar und deshalb überraschend, daß bei den hohen Stromausbeuten in den ersten Einzelzellen und den damit verbundenen sehr geringen Gasbildungsdichten der Auftrieb der Gasphase noch ausreichend groß ist, um die erfindungsgemäße hydrodynamische Kopplung und Anolytumlaufförderung zu realisieren. Dabei spielt es keine Rolle, daß in diesen ersten Zellen ein wesentlich geringerer Anolyt-Volumensirom der gemeinsamen Verbindungsleitung entnommen und in diese wieder rückgeführt wird, als in den letzten Zellen. Es wirkt sich im Gegenteil besonders günstig auf die erreichbare Stromausbeute aus, daß im Bereich hoher Peroxodisulfatkonzontrationen die Strömungsgeschwindigkeiten in den Anodenräumen und Rückströmkanälen höher sind, werden doch dadurch die Stoff- und Wärmetransportprozesse zusätzlich beschleunigt.It was by no means foreseeable and therefore surprising that, given the high current yields in the first individual cells and the associated very low gas formation densities, the buoyancy of the gas phase is still sufficiently great to realize the inventive hydrodynamic coupling and anolyte circulation promotion. It does not matter that in these first cells, a much smaller anolyte volume irome is taken from the common connection line and returned to it again than in the last cells. On the contrary, it has a particularly favorable effect on the achievable current efficiency that, in the region of high peroxodisulfate concentrations, the flow velocities in the anode chambers and return flow channels are higher, since this additionally accelerates the material and heat transport processes.

Bei der erfindungsgemäßen verfahrenstechnischen Lösung wird der Auftrieb der entwickelten Gase in doppelter Hinsicht vorteilhaft ausgenutzt.In the process engineering solution according to the invention, the buoyancy of the developed gases is advantageously utilized in two respects.

Erstens bewirkt er die Förderung aus der gemeinsamen Verbindungsleitung über die gekühlten Rückströmkanäle in diese zurück, wobei sowohl der stationäre Gasphasenanteil im Elektrolyten als wichtige Voraussetzung für eine niedrige Zellspannung minimiert wird, als auch eine gute Wärmeabführung als wichtige Voraussetzung für eine hohe Stromausbeute unterstützt wird. Zweitens dient er der Förderung des Anoiyten durch die relativ große Anzahl der gekoppelten Einzelzellen auf annähernd gleicher Niveauhöhe, wodurch ein solches Konzentrationsgefälle in der gemeinsamen Verbindungsleitung erzeugt v/ird, daß aus reaktionstechnischer Sicht in der Mehrfachzelle das Strömungsverhalten eines idealen Strömungsreaktors weitgehend angenähert wird und damit eine wichtige Voraussetzung für die erreichte hohe Stromausbeute geschaffen wird.First, it causes the promotion from the common connecting line via the cooled return flow channels in this, whereby both the stationary gas phase portion in the electrolyte is minimized as an important prerequisite for a low cell voltage, and a good heat dissipation is supported as an important prerequisite for a high current efficiency. Second, it serves to promote the Anoiyten by the relatively large number of coupled single cells at approximately the same level, whereby such a concentration gradient in the common connecting line v / ird that from a reaction point of view in the multiple cell, the flow behavior of an ideal flow reactor is largely approximated and thus an important prerequisite for the achieved high current efficiency is created.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in verschiedenen Mehrfachzellen verwirklichen. So können die gekoppelten Einzelzellen nach weiteren Merkmalen der Erfindung sowohl bipolar, als auch monopolar geschaltet werden. Auch eine gemischte Schaltung ist möglich. Besondes günstig anzuwenden sind solche Filterpressenzellen mit innen angeordneten Elektrolytleitungen, die sich durch hohe Packungsdichte der Einzelzellen auszeichnen. Als Kavoden 'nnen sowohl solche aus graphitischem Material, als auch aus Nickel, Nickellegierungen oder Titan bzw. Zirkonium eingesetzt werden. Als Anoden kommen Elektroden mit einer wirksamen Oberfläche aus glattem Platin, vorzugsweise verbunden mit Tantal oder Titanstromzuführungen, zur Anwendung.The inventive method can be realized in various multiple cells. Thus, according to further features of the invention, the coupled individual cells can be switched both bipolar and monopolar. A mixed circuit is possible. Particularly favorable to apply are such filter press cells with internally arranged electrolyte lines, which are characterized by high packing density of the individual cells. As Kavoden 'nnen both of graphitic material, as well as nickel, nickel alloys or titanium or zirconium are used. The anodes used are electrodes having an effective surface of smooth platinum, preferably connected to tantalum or titanium current feeds.

Die Rückströmkanäle können sowohl in die Mehrfachzelle integriert werden, als auch extern angeordnet werden.The return flow channels can be integrated into the multiple cell as well as arranged externally.

Neben einer Kühlung der Rückströmkanäle kann eine weitere Kühlung direkt in den Anodenräumen und/oder in den Katodenräumen angeordnet werden.In addition to cooling the return flow channels, further cooling can be arranged directly in the anode chambers and / or in the cathode chambers.

Zur Minimierung des Spannungsabfalls in den Katodenräumen ist es vorteilhaft, auch die Katolytlösungen über intern oder extern angeordnete Rückströmkanäle im Kreislauf zu führen.To minimize the voltage drop in the cathode chambers, it is advantageous to also recirculate the catholyte solutions via internally or externally arranged return flow channels.

Die übrigen bekannten Elektrolysebedingungen, die vorzugsweise der Erreichung hoher Stromausbeuten dienen, sind beim erfindungsgemäßen Verfahren zu berücksichtigen. Diese sind ausreichend hohe Schwefelsäure- bzw. Sulfatkonzentration bei gleichzeitiger Zugabe bekannter potentialerhöhender Zusätze, wie Salzsäure, Thiocyanat, Thioharnstoff, Thiocarbaminat, Hexamethylentetramin u.a. Die anodische Stromdichte sollte zwischen 0,3 und 1,0A/cm² liegen und die sich einstellenden Anolyttemperaturen sollten 25⁰C nicht übersteigen, bei Peroxodischwefelsäure möglichst zwischen 10 und 20⁰C liegenThe other known electrolysis conditions, which preferably serve to achieve high current yields, are to be considered in the process according to the invention. These are sufficiently high sulfuric acid or sulfate concentration with simultaneous addition of known potential-increasing additives, such as hydrochloric acid, thiocyanate, thiourea, thiocarbaminate, hexamethylenetetramine, etc. The anodic current density should be between 0.3 and 1.0A / cm ² and the resulting anolyte temperatures should be 25 Do not exceed ⁰ C, with Peroxodischwefelsäure possible between 10 and 20 ⁰ C.

example

Eine kleintechnische Mehrfachzelle gemäß DD-PS 99548 bestand aus 309 bipolaren Elektrodenkörpern aus imprägniertem Graphit mit je einem eingearbeiteten Katodenkanal und einem Katolyt-Rückströmkanal. Anodenseitig waren Tantalfol'en mit je einem senkrechten Pt-Streifen angeordnet. Die Anodenräume werden durch eine 2,5mm starke PVC-Weichdichtung ausgebildet. Die spaltförmigen Anoden- und Katodenkanäle, die eine wirksame Gesamthöhe von 1,5m besitzen, wurden durch eine mikroporöse PVC-Folie von 0,7 mm Stärke getrennt. Gemäß Fig. 1 wurden die unteren Zuführungsstutzen für den Anolyten direkt und die oberen Austrittsstutzen über extern gekühlte Rückströmkanäle mit der ebenfalls extern angeordneten gemeinsamen Verbindungsleitung verbunden. Der im oberen Zellenbereich abgetrennte Sauerstoff wurde über eine Vorbindungsleitung oberhalb des Flüssigkeitsspiegels abgeführt. Sowohl die Katoden, als auch die Rückströmkanäle wurden mit Wasser von 10°C gekühlt. Die Mehrfachzelle wurde mit 20A betriebon, einer anodischen Stromdichte von Ο,δΑ/cm² entsprechend. Der zudosierte Anolyt-Volumenstrom lag bei 6,2l/h. Als Katolyt und Anolyt diente Schwefelsäure mit 650g/l H]SOv Dem Anolyten wurde außerdem als potentialerhöhender Zusatz 0,2 g/l Ammoniumthiocyanat und 0,1 g/l Salzsäure zugesetzt. Im stationären Betriebszustand wurden 6,61 Peroxodischwefelsäure mit 273g/l H₂S₂O₈ erhalten (0,4 l/h Katolytdurchtritt durch das Diaphragr .a). Die Anolyttemperatur lag bei 16⁰C, die mittlere Zellspannung bei 3,68V. Daraus ergibt sich eine Stromausbeute von 83% und ein sehr günstiger spezifischer Gleichstromverbrauch von 1,23 kWh/kg. Die Anodenräume, die Rückströmkanäle und die gemeinsame Verbindungsleitung waren so dimensioniert, daß sich im stationären Betriebszustand ein Anoiytvolumen von etwa 2,41 einstellte. Damit ergab sich bei einer Strombelastung von 30 x 20A ein Gesamt-Anolytvolumen von 4l/kA und eine mittlere Verweilzeit bis zur Erreichung der Endkonzentration von 22,5min.A small-scale multiple cell according to DD-PS 99548 consisted of 309 bipolar electrode bodies made of impregnated graphite, each with an incorporated Katodenkanal and a Katolyt return channel. On the anode side, tantalum sheets each with a vertical Pt strip were arranged. The anode rooms are formed by a 2.5mm thick PVC soft seal. The gap-shaped anode and cathode channels, which have an effective total height of 1.5 m, were separated by a microporous PVC film of 0.7 mm thickness. According to FIG. 1, the lower feed ports for the anolyte were connected directly and the upper outlet ports via externally cooled return flow passages to the externally arranged common connecting line. The oxygen separated off in the upper cell region was removed via a Vorbindungsleitung above the liquid level. Both the cathodes and the return flow channels were cooled with water at 10 ° C. The multiple cell was operating at 20A, corresponding to an anodic current density of Ο, δΑ / cm ² . The metered anolyte volume flow was 6.2 l / h. Sulfuric acid with 650 g / l H! SOv was used as the catholyte and anolyte. In addition, 0.2 g / l of ammonium thiocyanate and 0.1 g / l of hydrochloric acid were added as a potential-increasing additive to the anolyte. In the stationary operating state, 6.61 peroxodisulfuric acid with 273 g / l H ₂ S ₂ O _{8 were} obtained (0.4 l / h of catholyte passage through the Diaphragr .a). The anolyte temperature was 16 ⁰ C, the average cell voltage at 3.68V. This results in a current efficiency of 83% and a very favorable specific direct current consumption of 1.23 kWh / kg. The anode chambers, the return flow channels and the common connection line were dimensioned such that an anolyte volume of about 2.41 was established in the stationary operating state. This resulted in a total anolyte volume of 4l / kA and a mean residence time until reaching the final concentration of 22.5 min at a current load of 30 × 20A.

Claims

1. A process for the preparation of Peroxodischwefelsäure or Peroxodisulfaten by anodic oxidation of sulfuric acid or sulfuric acid-containing sulfate solutions of smooth platinum electrodes at anodic current densities of 0.3 to "», OA / cm ² and Anolyttemperaturen below 25 ⁰ C, characterized in that in electrochemical multiple cells with 10 to 80, preferably 30 to 60 electrolyzed on approximately the same Nivear.hChe hydrodynamically coupled, divided single cells, the Anoiyt is taken from each single cell using the buoyancy of oxygen evolved from a arranged in the lower cell region, common connection line and this after Separation of the oxygen in the upper cell area via cooled return flow is fed back.

2. The method according to item 1, characterized in that the total volume of anolyte formed from anode chambers, return flow channels and connecting line to max. 51 per kA current load is limited.

3. The method according to points 1 and 2, characterized in that the anode spaces have a slit-shaped cross-section with a gap thickness of 1 to 3mm and a height of 1 to 2m.

4. The method according to points 1 to 3, characterized in that the hydrodynamically coupled within the multiple cell single cells are connected bipolar.

5. The method according to points 1 to 3, characterized in that the hydrodynamically coupled single cells within the multiple cell are connected monopolar.

6. The method according to points 1 to 5, characterized in that the cooled return flow channels are integrated into the multiple cell.

7. The method according to items 1 to 5, characterized in that the cooled return flow channels are arranged externally, outside of the multiple cell.

8. The method according to items 1 to 7, gekennzeichnot characterized in that in addition to the cooling of the return flow channels, a further cooling is arranged directly in the anode chambers and / or in the cathode chambers.

9. The method according to points 1 to 8, characterized in that the Katolytlösungen are also performed via internally or externally arranged return flow in the circulation.

10. The method according to points 1 to 8, characterized in that the anolyte known potentialerhöendo additives such as hydrochloric acid, thiocyanate, thiourea, thiocarbaminate, hexamethylenetetramine u. a. be added.