EP0087166A1 - Process for the electrolytic regeneration of spent sulfuric acid pickling solutions - Google Patents

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Publication number
EP0087166A1
EP0087166A1 EP83101720A EP83101720A EP0087166A1 EP 0087166 A1 EP0087166 A1 EP 0087166A1 EP 83101720 A EP83101720 A EP 83101720A EP 83101720 A EP83101720 A EP 83101720A EP 0087166 A1 EP0087166 A1 EP 0087166A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sulfuric acid
cathode
acid pickling
catholyte
spaces
Prior art date
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Ceased
Application number
EP83101720A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Hans-Jürgen Dr. Heimgard
Hans-Jürgen Simon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Keramchemie GmbH
Original Assignee
Keramchemie GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Keramchemie GmbH filed Critical Keramchemie GmbH
Publication of EP0087166A1 publication Critical patent/EP0087166A1/en
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese

Definitions

  • the invention relates to a method for the electrolytic regeneration of spent sulfuric acid pickling liquid according to the preamble of claim 1.
  • a process for the reprocessing of spent sulfuric acid pickling liquid in which the iron sulfate is partially removed from the spent sulfuric acid pickling liquid by crystallization and is normally fed to a landfill. Only the free sulfuric acid is recovered.
  • a process according to this reaction equation for the regeneration of spent sulfuric acid pickling liquid which contains at most a content of about 100 g sulfuric acid / 1 and at least 25 g iron oxide / 1, is known from DE-OS 24 56 058.
  • the spent sulfuric acid pickling liquid is adjusted to an ammonium sulfate, magnesium sulfate and / or alkali metal sulfate concentration of 0.5-1.0 mol / 1 by adding salts.
  • This spent sulfuric acid pickling liquid in the row then flows through all the cathode spaces of an electrolysis device constructed from a plurality of electrolysis cells which are arranged in cascade behind one another, in which the anode spaces are separated by diaphragms from the cathode spaces assigned to them.
  • the iron content of the sulfuric acid pickling liquid is exhausted to a value of 7-15 g iron ions / l.
  • This sulfuric acid pickling liquid is then conveyed back into the anode compartment of the first electrolysis cell and flows through this and the further anode compartments in a direction identical to the flow maintained in the cathode compartments.
  • the current density based on the area of the diaphragm is kept at a value of 15-22 A / dm 2 and the working temperature of the electrolysis is kept at a value of 70 ° C.-30 ° C.
  • Hydroxide precipitation leads to considerable disruptions in the operational process. With the cascade-like arrangement of the individual electrolysis cells, there is only a very low flow rate. A flow rate that is too low, however, results in poor mixing in the electrode spaces and thus concentration layers. In addition, liquid mass transfer in free fall is prone to failure in practice. The relatively high current density causes excessive iron growth on the edges and unevenness of the cathode due to peak discharge, which also leads to malfunctions. In addition, an undesirable evolution of hydrogen appears even more.
  • the invention has for its object to provide a method for the electrolytic regeneration of spent sulfuric acid pickling liquid according to the preamble of claim 1, which can be carried out both technically and economically.
  • the proposed process sequence enables the electrolysis device to be designed in a structurally simple manner. A concentration gradation in the individual electrolysis cells is thus omitted, so that discontinuous operation is possible without any particular expenditure of time for starting up.
  • By metering in the spent sulfuric acid pickling liquid in the catholyte it is easy to set such a stable pH that silting up due to hydroxide precipitation no longer occurs.
  • By pumping the catholyte around flow velocities can be achieved which ensure thorough mixing in the cathode compartments and exclude concentration stratification.
  • the content of additional electrolytes is low, so that no blockages occur due to the solubility products of the salts present being exceeded. Growth of iron and undesirably strong hydrogen evolution are avoided.
  • the feature of claim 2 ensures that the addition of the additional electrolyte, if necessary at all, has a direct effect on the electrolysis cells.
  • the invention is based on a in a drawing tion explained in more detail in a simplified manner.
  • an electrolysis container 1 in which, in this exemplary embodiment, six so-called anode pockets 2 are inserted next to one another in a fixed manner, leaving gaps, each of which has an anode space 3 for receiving anodes 4.
  • only one anode 4 is arranged in each of the two outer anode pockets 2, while the four inner anode pockets 2 each hold two anodes 4.
  • These anodes 4 are connected in a manner known per se via a line 5 to the positive pole of a voltage source.
  • the side walls of the anode pockets 2 running parallel to the anodes 4 are formed by sealingly inserted diaphragms 6, the two outer anode pockets 2 having only one side wall designed in this way.
  • cathodes 7 are arranged as sheets, the entire space outside of the anode pocket 2 being designated as the cathode space 8.
  • This cathode space 8 is formed by the cathode spaces of the individual electrolysis cells which are not separate from one another. All cathodes 7 are connected via a line 9 to the negative pole of a voltage source.
  • four pipelines 10, 11 are connected to both longitudinal sides of the electrolyzing container 1, which lead to a common pipe string 12.
  • a pump 13 is inserted, by means of which the liquid located in the cathode chamber 8, the catholyte, is pumped around and thus circulated.
  • the tubing string 12 passes through a heating and cooling device 14 known per se, by means of which the temperature of the catholyte can be kept at a predetermined value of 75 ° C.-100 ° C.
  • a pipeline 16 which receives a metering pump 17 and is connected to a reservoir 18, opens into the tubing string 12 between the electrolyzing tank 1 and the pump 13.
  • This storage container 18 receives used sulfuric acid pickling liquid, which is fed to it via a pipe 19 with a metering pump 20 from a sulfuric acid pickling system 21 with a downstream washing container 22.
  • the pickling unit 21 receives the sulfuric acid pickling liquid via a pipe 23 from a storage container 24, which in turn is in flow communication with the individual anode compartments 3 of the anode pockets 2 via a pipe 25 with branch pieces 26.
  • the catholyte When the electrolysis device is operating, the catholyte is pumped through the pump 13 in the circuit simultaneously and in parallel through the cathode space 8 or the cathode spaces of the individual electrolysis lines of the electrolysis container 1, which are not particularly separated from one another.
  • the sulfuric acid pickling liquid which contains a maximum of 90 g sulfuric acid / l and at least 40 g iron ions / l, is metered into the catholyte continuously or in batches via the metering pump 17.
  • the catholyte After it has been heated or cooled to a predetermined temperature and the additional electrolyte concentration likewise set has been set, the catholyte enters the cathode space 8 or the cathode spaces of the individual electrolysis cells through the pipelines 10, through which it flows simultaneously and in parallel.
  • the catholyte emerging from the cathode compartment 8 or the cathode compartments of the individual electrolysis cells only contains a small amount of free sulfuric acid; its residual iron concentration is 10 - 30 g iron ions / l.
  • the regenerated sulfuric acid pickling liquid is withdrawn from the anode compartments 3 in the free overflow via the branch pieces 26 and fed to the reservoir 24 via the pipeline 25.
  • the cathodes 7 are replaced.
  • the water loss occurring in the electrolysis process can be compensated for by metering in rinsing water from the rinsing tank 22 via line 27 with a metering pump 28 into the storage tank 24.
  • a fresh water line 29 is connected to the rinsing container 22 itself.

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Abstract

In a process for the electrolytic regeneration of spent sulphuric acid pickling solution, which contains at most 90 g of free sulphuric acid/l and at least 40 g of iron ions/l, this acid is withdrawn from a pickling installation and, in an electrolysis device which contains at least two electrolysis cells having anode spaces separated by diaphragms from the cathode spaces receiving the catholyte, the iron ions are, in the presence of a bisulphate-forming additional electrolyte, reduced at the cathode to metallic iron and deposited. To improve the process, the catholyte is kept in motion by circulation in parallel-connected cathode spaces, the spent sulphuric acid pickling solution is added continuously or batchwise with a concentration of the bisulphate-forming additional electrolyte of 0.1 - 0.5 mol/l to the catholyte, the mass transfer and current transport from the cathode spaces into the anode spaces take place exclusively via the diaphragms by means of an electric potential at a current intensity of 5 - 15 A/dm<2>, the current intensity is controlled as a function of the quantity of the spent sulphuric acid pickling solution added and the regenerated sulphuric acid pickling solution is discharged in free overflow in parallel from the individual anode spaces. <IMAGE>

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur elektrolytischen Regenerierung von verbrauchter Schwefelsäure-Beizflüssigkeit gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.The invention relates to a method for the electrolytic regeneration of spent sulfuric acid pickling liquid according to the preamble of claim 1.

Es ist ein Verfahren zur Wiederaufbereitung verbrauchter Schwefelsäure-Beizflüssigkeit bekannt, bei dem das Eisensulfat teilweise durch Auskristallisation aus der verbrauchten Schwefelsäure-Beizflüssigkeit entfernt und normalerweise einer Deponie zugeführt wird. Lediglich die freie Schwefelsäure wird zurückgewonnen.A process for the reprocessing of spent sulfuric acid pickling liquid is known, in which the iron sulfate is partially removed from the spent sulfuric acid pickling liquid by crystallization and is normally fed to a landfill. Only the free sulfuric acid is recovered.

Eine Möglichkeit in der kompletten Regenerierung von verbrauchter Schwefelsäure-Beizflüssigkeit besteht in der Anwendung der elektrochemischen Zersetzung des Eisensul-fates in wäßriger Lösung, die nach folgender Reaktionsgleichung abläuft:

Figure imgb0001
One possibility in the complete regeneration of spent sulfuric acid pickling liquid is to use the electrochemical decomposition of the iron sulphate in aqueous solution, which proceeds according to the following reaction equation:
Figure imgb0001

Dazu sind aus der Literatur viele Lösungsvorschläge bekannt, die jedoch entweder an ihrer Wirtschaftlichkeit, beispielsweise bei der Verwendung von Quecksilberkathoden, oder an ihrer Durchführung im technischen Maßstab scheitern.Many solutions for this are known from the literature, but they either fail because of their economy, for example when using mercury cathodes, or because of their implementation on an industrial scale.

Ein nach dieser Reaktionsgleichung ablaufendes Verfahren zur Regenerierung von verbrauchter Schwefelsäure-Beizflüssigkeit, die höchstens einen Gehalt von etwa 100 g Schwefelsäure/1 und mindestens 25 g Eiseniohen/1 enthält, ist aus der DE-OS 24 56 058 bekannt. Bei diesem Verfahren wird in der verbrauchten Schwefelsäure-Beizflüssigkeit durch Zusatz von Salzen eine Ammoniumsulfat-, Magnesiumsulfat-und/oder Alkalimetallsulfatkonzentration von 0,5 - 1,0 mol/1 eingestellt. Sodann strömt diese verbrauchte Schwefelsäure-Beizflüssigkeit der Reihe durch alle Kathodenräume einer aus mehreren kaskadenförmig hintereinander angeordneten Elektrolysierzellen aufgebauten Elektrolysiervorrichtung, bei der die.Anodenräume durch Diaphragmen von den ihnen zugeordneten Kathodenräumen getrennt sind. Dabei wird der Eisengehalt der Schwefelsäure-Beizflüssigkeit auf einen Wert von 7 - 15 g Eisenionen/l erschöpft. Anschließend wird diese Schwefelsäure-Beizflüssigkeit in den Anodenraum der ersten Elektrolysierzelle zurückgefördert und strömt durch diesen und die weiteren Anodenräume in mit der in den Kathodenräumen aufrechterhaltenen Strömung identischer Richtung. Die auf die Fläche des Diaphragmas bezogene Stromdichte wird auf einem Wert von 15 - 22 A/dm2 und die Arbeitstemperatur der Elektrolyse auf einem Wert von 70 °C - 30 °C gehalten.A process according to this reaction equation for the regeneration of spent sulfuric acid pickling liquid, which contains at most a content of about 100 g sulfuric acid / 1 and at least 25 g iron oxide / 1, is known from DE-OS 24 56 058. In this process, in the spent sulfuric acid pickling liquid is adjusted to an ammonium sulfate, magnesium sulfate and / or alkali metal sulfate concentration of 0.5-1.0 mol / 1 by adding salts. This spent sulfuric acid pickling liquid in the row then flows through all the cathode spaces of an electrolysis device constructed from a plurality of electrolysis cells which are arranged in cascade behind one another, in which the anode spaces are separated by diaphragms from the cathode spaces assigned to them. The iron content of the sulfuric acid pickling liquid is exhausted to a value of 7-15 g iron ions / l. This sulfuric acid pickling liquid is then conveyed back into the anode compartment of the first electrolysis cell and flows through this and the further anode compartments in a direction identical to the flow maintained in the cathode compartments. The current density based on the area of the diaphragm is kept at a value of 15-22 A / dm 2 and the working temperature of the electrolysis is kept at a value of 70 ° C.-30 ° C.

Durch die Einhaltung der zur Durchführung dieses Verfahrens erforderlichen Verfahrensparameter ergeben sich jedoch hier Nachteile in bezug auf eine technische und wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens. So erfordert die kaskadenförmige Hintereinanderschaltung der einzelnen Elektrolysierzellen einen hohen konstruktiven Aufwand. Es stellt sich in den einzelnen Kathoden- und Anodenräumen eine an das Verfahren gekoppelte Konzentrationsabstufung ein. Da die Einstellung dieser stationären Konzentrationsprofile mehrere Stunden in Anspruch nimmt, ist ein diskontinuierlicher Betrieb oder eine Unterbrechung aus technischen Gründen bei einer dementsprechend ausgebildeten Elektrolysiervorrichtung mit einem erheblichen Zeitaufwand verbunden. Im Falle einer Störung in nur einer Elektrolysierzelle wirkt sich die Störung auf alle nachfolgenden Elektrolysierzellen aus. Die erforderliche Konzentrationsabstufung in den einzelnen Elektrolysierzellen kann infolge. einer geringen, unkontrollierten Erhöhung des pH-Wertes sehr leicht zu einer Verschlammung durch.Hydroxidausfäl- lung führen, was erhebliche Störungen im Betriebsablauf mit sich bringt. Bei der kaskadenartigen Hintereinanderordnung der einzelnen Elektrolysierzellen ist nur eine sehr geringe Strömungsgeschwindigkeit vorhanden. Eine zu geringe Strömungsgeschwindigkeit hat aber eine schlechte Durchmischung in den Elektrodenräumen und damit Konzentrationsschichtungen zur Folge. Darüber hinaus sind Stofftransporte in flüssiger Phase im freien Gefälle in der Praxis störanfällig. Die verhältnismäßig hohe Stromdichte bewirkt durch Spitzenentladung eine starke Auswuchsbildung von Eisen an den Kanten und Unebenheiten der Kathode, was ebenfalls zu Betriebsstörungen führt. Zusätzlich tritt dabei eine unerwünschte Wasserstoffentwicklung noch stärker in Erscheinung. Die damit einhergehende übermäßig starke Belegung der Kathoden durch Wasserstoffadsorption führt nicht nur zu einer Inkorporation von atomarem Wasserstoff in dem abzuscheidenden Eisen, was wiederum durch Versprödung des Metalls ein Abblättern mit sich zieht, sondern auch zu einer ungleichfömigen, sekundären Stromlinienverteilung und damit zu einer geringeren Stromausbeute. Es ist aber auch zu berücksichtigen, daß dieses Verfahren einen hohen:Gehalt an Zusatzelektrolyten benötigt. Dieser führt in Verbindung mit dem Eisensulfat schnell zu einer Überschreitung des Löslichkeitsproduktes. Als Folge davon können bei geringen Temperaturschwankungen Verstopfungen im Leitungs- und Behältersystem aufgrund auskristallisierter Salze auftreten.By adhering to the process parameters required to carry out this method, however, there are disadvantages with regard to the technical and economic implementation of the method. Cascading the individual electrolysis cells in series requires a great deal of design effort. In the individual cathode and anode compartments, a concentration gradation linked to the process is established. Since the setting of these stationary concentration profiles takes several hours, a discontinuous operation or an interruption for technical reasons is associated with a considerable expenditure of time in the case of a correspondingly designed electrolyzer. In the event of a malfunction in only one electrolyzer cell, the malfunction affects all subsequent electrolyzer cells. The required concentration gradation in the individual electrolysis cells can result. a slight, uncontrolled increase in pH Very easily lead to silting up. Hydroxide precipitation leads to considerable disruptions in the operational process. With the cascade-like arrangement of the individual electrolysis cells, there is only a very low flow rate. A flow rate that is too low, however, results in poor mixing in the electrode spaces and thus concentration layers. In addition, liquid mass transfer in free fall is prone to failure in practice. The relatively high current density causes excessive iron growth on the edges and unevenness of the cathode due to peak discharge, which also leads to malfunctions. In addition, an undesirable evolution of hydrogen appears even more. The associated excessive occupancy of the cathodes by hydrogen adsorption not only leads to the incorporation of atomic hydrogen in the iron to be separated, which in turn causes flaking due to the embrittlement of the metal, but also to an uneven, secondary streamline distribution and thus to a lower current efficiency . However, it must also be taken into account that this process requires a high content of additional electrolytes. In connection with the iron sulfate, this quickly leads to the solubility product being exceeded. As a result, blockages in the pipe and container system due to crystallized salts can occur with small temperature fluctuations.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur elektrolytischen Regenerierung von verbrauchter Schwefelsäure-Beizflüssigkeit gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 zu schaffen, das sowohl in technisch, als auch in wirtschaftlich sinnvoller Weise durchgeführt werden kann.The invention has for its object to provide a method for the electrolytic regeneration of spent sulfuric acid pickling liquid according to the preamble of claim 1, which can be carried out both technically and economically.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden die im Kennzeichen des Patentanspruches 1 aufgeführten Verfahrensschritte vorgeschlagen. 4To achieve this object, the method steps listed in the characterizing part of claim 1 are proposed. 4th

Der vorgeschlagene Verfahrensablauf ermöglicht eine konstruktiv einfache Ausbildung der Elektrolysiervorrichtung. Eine Konzentrationsabstufung in den einzelnen Elektrolysierzellen entfällt somit, so daß ein diskontinuierlicher Betrieb ohne besonderen Zeitaufwand für das Anfahren möglich ist. Durch die Zudosierung der verbrauchten Schwefelsäure-Beizflüssigkeit in den Katholyten kann in einfacher Weise ein so stabiler pH-Wert eingestellt werden, daß eine Verschlammung durch Hydroxidausfällung nicht mehr auftritt. Durch das Umpumpen des Katholyten können Strömungsgeschwindigkeiten erreicht werden, die eine gute Durchmischung in den Kathodenräumen sicherstellen und Konzentrationsschichtungen ausschließen. Der Gehalt an Zusatzelektrolyten ist gering, so daß keine Verstopfungen durch Überschreiten der Löslichkeitsprodukte der vorhandenen Salze auftreten. Auswuchsbildungen von Eisen und unerwünscht starke Wasserstoffentwicklung werden vermieden.The proposed process sequence enables the electrolysis device to be designed in a structurally simple manner. A concentration gradation in the individual electrolysis cells is thus omitted, so that discontinuous operation is possible without any particular expenditure of time for starting up. By metering in the spent sulfuric acid pickling liquid in the catholyte, it is easy to set such a stable pH that silting up due to hydroxide precipitation no longer occurs. By pumping the catholyte around, flow velocities can be achieved which ensure thorough mixing in the cathode compartments and exclude concentration stratification. The content of additional electrolytes is low, so that no blockages occur due to the solubility products of the salts present being exceeded. Growth of iron and undesirably strong hydrogen evolution are avoided.

Durch das Merkmal des Anspruches 2 ist sichergestellt, daß sich die Zugabe des Zusatzelektrolyten, falls überhaupt erforderlich, direkt auf die Elektrolysierzellen auswirkt.The feature of claim 2 ensures that the addition of the additional electrolyte, if necessary at all, has a direct effect on the electrolysis cells.

Bei einer Betriebstemperatur gemäß Anspruch 3 wird ein optimaler Wirkungsgrad der Elektrolysiervorrichtung erreicht. Durch das Merkmal des Anspruches 4 ergibt sich eine gleichmäßige Stromlinienverteilung.At an operating temperature according to claim 3, an optimal efficiency of the electrolyzer is achieved. The feature of claim 4 results in an even streamline distribution.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines in einer Zeichnung in vereinfachter Weise dargestellten Ausführungsbeispieles näher erläutert.The invention is based on a in a drawing tion explained in more detail in a simplified manner.

In dieser Zeichnung ist ein Elektrolysierbehälter 1 gezeigt, in dem in diesem Ausführungsbeispiel unter Freilassung von Zwischenräumen sechs sogenannte Anodentaschen'2 ortsfest nebeneinander eingesetzt sind, die jeweils einen Anodenraum 3 zur Aufnahme von Anoden 4 besitzen. Im dargestellten Ausführungsbeispiel ist in den beiden äußeren Anodentaschen 2 jeweils nur eine Anode 4 angeordnet, während die vier inneren Anodentaschen 2 jeweils zwei Anoden 4 aufnehmen. Diese Anoden 4 sind in an sich bekannter Weise über eine Leitung 5 an den Pluspol einer Spannungsquelle angeschlossen. Die parallel zu den Anoden 4 verlaufenden Seitenwände der Anodentaschen 2 sind durch dichtend eingesetzte Diaphragmen 6 gebildet, wobei die beiden äußeren Anodentaschen 2 nur eine derart ausgebildete Seitenwand besitzen.In this drawing, an electrolysis container 1 is shown, in which, in this exemplary embodiment, six so-called anode pockets 2 are inserted next to one another in a fixed manner, leaving gaps, each of which has an anode space 3 for receiving anodes 4. In the illustrated embodiment, only one anode 4 is arranged in each of the two outer anode pockets 2, while the four inner anode pockets 2 each hold two anodes 4. These anodes 4 are connected in a manner known per se via a line 5 to the positive pole of a voltage source. The side walls of the anode pockets 2 running parallel to the anodes 4 are formed by sealingly inserted diaphragms 6, the two outer anode pockets 2 having only one side wall designed in this way.

In den Zwischenräumen zwischen den einzelnen Anodentaschen 2 sind jeweils als Bleche ausgebildete Kathoden 7 angeordnet, wobei der gesamte außerhalb der Anodentasche 2 befindliche:.Raum-des Behälters 1 als Kathodenraum 8 bezeichnet ist. Dieser Kathodenraum 8 ist durch die Kathodenräume der einzelnen voneinander nicht getrennten Elektrolysierzellen gebildet. Alle Kathoden 7 sind über eine Leitung 9 mit dem Minuspol einer Spannungsquelle verbunden.In the spaces between the individual anode pockets 2, cathodes 7 are arranged as sheets, the entire space outside of the anode pocket 2 being designated as the cathode space 8. This cathode space 8 is formed by the cathode spaces of the individual electrolysis cells which are not separate from one another. All cathodes 7 are connected via a line 9 to the negative pole of a voltage source.

An beiden Längsseiten des Elektrolysierbehälters 1 sind in diesem Ausführungsbeispiel jeweils vier Rohrleitungen 10, 11 angeschlossen, die in einem gemeinsamen Rohrstrang 12 münden. In diesen Rohrstrang 12 ist eine Pumpe 13 eingesetzt, mittels der die im Kathodenraum 8 befindliche Flüssigkeit, der Katholyt, umgepumpt und damit im Kreislauf geführt wird. Der Rohrstrang 12 führt durch eine an sich bekannte Heiz- und Kühleinrichtung 14, mittels der die Temperatur des Katholyten auf einem vorgegebenen Wert von 75 °C - 100 C gehalten werden kann. Hinter dieser Heiz-und Kühleinrichtung 14 führt der Rohrstrang 12 durch einen Behälter 15, in dem der pH-Wert des Katholyten gemessen und bedarfsweise durch Zugabe eines Zusatzelektrolyten, beispielsweise Ammoniumsulfat, eine Konzentration von 0,1 - 0,5 mol/l, beispielsweise 0,4 mol/l, eingestellt wird.In this exemplary embodiment, four pipelines 10, 11 are connected to both longitudinal sides of the electrolyzing container 1, which lead to a common pipe string 12. In this tubing string 12, a pump 13 is inserted, by means of which the liquid located in the cathode chamber 8, the catholyte, is pumped around and thus circulated. The tubing string 12 passes through a heating and cooling device 14 known per se, by means of which the temperature of the catholyte can be kept at a predetermined value of 75 ° C.-100 ° C. Behind this heating and the cooling device 14 leads the pipe string 12 through a container 15 in which the pH of the catholyte is measured and, if necessary, by adding an additional electrolyte, for example ammonium sulfate, a concentration of 0.1-0.5 mol / l, for example 0.4 mol / l, is set.

In den Rohrstrang 12 zwischen dem Elektrolysierbehälter 1 und der Pumpe 13 mündet eine Rohrleitung 16, die eine Dosierpumpe 17 aufnimmt und an einen Vorratsbehälter 18 angeschlossen ist. Dieser Vorratsbehälter 18 nimmt verbrauchte Schwefelsäure-Beizflüssigkeit auf, die ihm über eine Rohrleitung 19 mit einer Dosierpumpe 20 von einer Schwefelsäure-Beizanlage 21 mit nachgeordnetem Spülbehälter 22 zugeleitet wird. Die Beizanlage 21 erhält die Schwefelsäure-Beizflüssigkeit über eine Rohrleitung 23 aus einem Vorratsbehälter 24, der seinerseits über eine Rohrleitung 25 mit Abzweigstücken 26 mit den einzelnen Anodenräumen 3 der Anodentaschen 2 in Strömungsverbindung steht.A pipeline 16, which receives a metering pump 17 and is connected to a reservoir 18, opens into the tubing string 12 between the electrolyzing tank 1 and the pump 13. This storage container 18 receives used sulfuric acid pickling liquid, which is fed to it via a pipe 19 with a metering pump 20 from a sulfuric acid pickling system 21 with a downstream washing container 22. The pickling unit 21 receives the sulfuric acid pickling liquid via a pipe 23 from a storage container 24, which in turn is in flow communication with the individual anode compartments 3 of the anode pockets 2 via a pipe 25 with branch pieces 26.

Beim Betrieb der Elektrolysiervorrichtung wird bei angelegter Spannung der Katholyt durch die Pumpe 13 im-Kreislauf gleichzeitig und parallel durch den Kathodenraum 8 bzw. die Kathodenräume der einzelnen nicht besonders voneinander getrennten Elektrolysierzeilen des Elektrolysierbehälters 1 umgepumpt. Dabei wird dem Katholyt kontinuierlich oder chargenweise über die Dosierpumpe 17 verbrauchte Schwefelsäure-Beizflüssigkeit, die höchstens einen Gehalt von 90 g Schwefelsäure/l und mindestens 40 g Eisenionen/l enthält, zudosiert. Der Katholyt tritt, nachdem er auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmt oder abgekühlt und die ebenfalls vorgegebene Zusatzelektrolytkonzentration eingestellt wurde, über die Rohrleitungen 10 in den Kathodenraum 8 bzw. die Kathodenräume der einzelnen Elektrolysierzellen ein, die er gleichzeitig und parallel durchströmt. Durch das angelegte elektrische Potential, das eine Stromdichte von 5 - 15 A/dm2, bezogen auf-die Diaphragmenfläche, besitzt, scheidet sich das im Katholyt vorhandene Eisen bei gleichzeitiger Wasserstoffentwicklung an den einzelnen Kathoden 7 ab, während der andere Teil des Säuregehaltes des Katholyten in Form von HSO4 -Ionen durch die Diaphragmen hindurch in die Anodenräume 3 wandert.When the electrolysis device is operating, the catholyte is pumped through the pump 13 in the circuit simultaneously and in parallel through the cathode space 8 or the cathode spaces of the individual electrolysis lines of the electrolysis container 1, which are not particularly separated from one another. The sulfuric acid pickling liquid, which contains a maximum of 90 g sulfuric acid / l and at least 40 g iron ions / l, is metered into the catholyte continuously or in batches via the metering pump 17. After it has been heated or cooled to a predetermined temperature and the additional electrolyte concentration likewise set has been set, the catholyte enters the cathode space 8 or the cathode spaces of the individual electrolysis cells through the pipelines 10, through which it flows simultaneously and in parallel. By the applied electric potential, a current density of 5 - on-the D iaphragmenfläche 15 A / dm 2 in terms of, possesses, the iron present in the catholyte separates from the individual cathodes 7 with simultaneous hydrogen evolution, while the other part of the acid content of the catholyte in the form of HSO 4 ions migrates through the diaphragms into the anode spaces 3.

Der aus dem Kathodenraum 8 bzw. den Kathodenräumen der einzelnen Elektrolysierzellen austretende Katholyt enthält nur noch eine geringe Menge freier Schwefelsäure; seine Resteisenkonzentration beträgt 10 - 30 g Eisenionen/l. Die regenerierte Schwefelsäure-Beizflüssigkeit wird über die Abzweigstücke 26 im freien Überlauf aus den Anodenräumen 3 abgezogen und über die Rohrleitung 25 dem Vorratsbehälter 24 zugeführt. Je nach Erfordernis werden die Kathoden 7 ausgewechselt.The catholyte emerging from the cathode compartment 8 or the cathode compartments of the individual electrolysis cells only contains a small amount of free sulfuric acid; its residual iron concentration is 10 - 30 g iron ions / l. The regenerated sulfuric acid pickling liquid is withdrawn from the anode compartments 3 in the free overflow via the branch pieces 26 and fed to the reservoir 24 via the pipeline 25. Depending on requirements, the cathodes 7 are replaced.

Der bei dem Elektrolysiervorgang auftretende Wasserverlust kann durch Zudosierung von Spülwasser aus dem Spülbehälter 22 über die Leitung 27 mit einer Dosierpumpe 28 in den Vorratsbehälter 24 ausgeglichen werden. An den Spülbehälter 22 selbst ist eine Frischwasserleitung 29 angeschlossen.The water loss occurring in the electrolysis process can be compensated for by metering in rinsing water from the rinsing tank 22 via line 27 with a metering pump 28 into the storage tank 24. A fresh water line 29 is connected to the rinsing container 22 itself.

Claims (4)

l. Verfahren zur elektrolytischen Regenerierung von verbrauchter Schwefelsäure-Beizflüssigkeit, bei dem die verbrauchte, höchstens 90 g freie Schwefelsäure/l und mindestens 40 g Eisenionen/l enthaltende Schwefelsäure-Beizflüssigkeit aus einer Beizanlage abgezogen und in einer Elektrolysiervorrichtung, die mindestens zwei Elektrolysierzellen mit durch Diaphragmen von den den Katholyten aufnehmenden Kathodenräumen getrennten Änodenräumen aufweist, unter Anwesenheit eines bisulfatbildenden Zusatzelektrolyten die Eisenionen an der Kathode zu metallischem Eisen reduziert und abgeschieden werden und anschließend die regenerierte Schwefelsäure-Beizflüssigkeit in die Beizanlage zurückgeführt wird,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Katholyt in allen parallel geschalteten Kathodenräumen durch Umpumpen im Kreislauf in Bewegung gehalten wird, daß die verbrauchte Schwefelsäure-Beizflüssigkeit mit einer Konzentration des bisulfatbildenden Zusatzelektrolyten von .0,1 bis 0,5 mol/1 kontinuierlich oder chargenweise dem Katholyten zudosiert wird, daß der Stoff- und Stromtransport von den Kathodenräumen in die Anodenräume ausschließlich über die Diaphragmen durch ein elektrisches Potential mit einer Stromstärke von 5 - 15 A/dm2, bezogen auf die Diaphragmenfläche, erfolgt, daß die Stromstärke innerhalb der vorgegebenen Grenzen in Abhängigkeit von der zudosierten Menge an verbrauchter Schwefelsäure-Beizflüssigkeit geregelt wird und daß die regenerierte Schwefelsäure-Beizflüssigkeit im freien Überlauf parallel aus den einzelnen Anodenräumen abgegeben wird.l. Process for the electrolytic regeneration of spent sulfuric acid pickling liquid, in which the spent sulfuric acid pickling liquid containing at most 90 g free sulfuric acid / l and at least 40 g iron ions / l is withdrawn from a pickling plant and in an electrolyser, the at least two electrolysis cells with diaphragms of has the separate anode compartments of the catholyte receiving the cathode, the iron ions at the cathode are reduced to metallic iron and deposited in the presence of a bisulfate-forming additional electrolyte, and the regenerated sulfuric acid pickling liquid is then returned to the pickling plant,
characterized,
that the catholyte in all parallel connected cathode spaces is kept in circulation by pumping around, that the spent sulfuric acid pickling liquid with a concentration of the bisulphate-forming additional electrolyte of .0.1 to 0.5 mol / 1 is metered into the catholyte continuously or in batches The mass and current transport from the cathode spaces into the anode spaces exclusively via the diaphragms by means of an electrical potential with a current of 5 - 15 A / dm 2 , based on the diaphragm area, that the current strength is within the predetermined limits depending on the metered amount The amount of sulfuric acid pickling liquid used is regulated and that the regenerated sulfuric acid pickling liquid is released in parallel in the free overflow from the individual anode compartments. 2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, .
daß der Zusatzelektrolyt in Abhängigkeit vom pH-Wert dem Katholyt zudosiert wird.2. The method according to claim 1,
characterized, .
that the additional electrolyte is metered into the catholyte depending on the pH. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß der im Kreislauf umgepumpte Katholyt außerhalb der eigentlichen Elektrolysiervorrichtung zur Aufrechterhaltung einer Arbeitstemperatur der Elektrolyse von 75 °C bis 100 °C aufgeheizt oder abgekühlt wird.3. The method according to claim 1 or 2,
characterized,
that the circulated catholyte is heated or cooled outside the actual electrolysis device to maintain a working temperature of the electrolysis from 75 ° C to 100 ° C. 4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Eisen aufgrund der beidseitig der Kathode angeordneten Anoden auf beiden Seiten der Kathode abgeschieden wird.4. The method according to at least one of claims 1-3,
characterized,
since the iron due to the ß arranged on both sides of the cathode anode on both sides of the cathode is deposited.
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