EP0087166A1 - Verfahren zur elektrolytischen Regenerierung von verbrauchter Schwefelsäure-Beizflüssigkeit - Google Patents

Verfahren zur elektrolytischen Regenerierung von verbrauchter Schwefelsäure-Beizflüssigkeit Download PDF

Info

Publication number
EP0087166A1
EP0087166A1 EP83101720A EP83101720A EP0087166A1 EP 0087166 A1 EP0087166 A1 EP 0087166A1 EP 83101720 A EP83101720 A EP 83101720A EP 83101720 A EP83101720 A EP 83101720A EP 0087166 A1 EP0087166 A1 EP 0087166A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sulfuric acid
cathode
acid pickling
catholyte
spaces
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP83101720A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Jürgen Dr. Heimgard
Hans-Jürgen Simon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Keramchemie GmbH
Original Assignee
Keramchemie GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Keramchemie GmbH filed Critical Keramchemie GmbH
Publication of EP0087166A1 publication Critical patent/EP0087166A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese

Definitions

  • the invention relates to a method for the electrolytic regeneration of spent sulfuric acid pickling liquid according to the preamble of claim 1.
  • a process for the reprocessing of spent sulfuric acid pickling liquid in which the iron sulfate is partially removed from the spent sulfuric acid pickling liquid by crystallization and is normally fed to a landfill. Only the free sulfuric acid is recovered.
  • a process according to this reaction equation for the regeneration of spent sulfuric acid pickling liquid which contains at most a content of about 100 g sulfuric acid / 1 and at least 25 g iron oxide / 1, is known from DE-OS 24 56 058.
  • the spent sulfuric acid pickling liquid is adjusted to an ammonium sulfate, magnesium sulfate and / or alkali metal sulfate concentration of 0.5-1.0 mol / 1 by adding salts.
  • This spent sulfuric acid pickling liquid in the row then flows through all the cathode spaces of an electrolysis device constructed from a plurality of electrolysis cells which are arranged in cascade behind one another, in which the anode spaces are separated by diaphragms from the cathode spaces assigned to them.
  • the iron content of the sulfuric acid pickling liquid is exhausted to a value of 7-15 g iron ions / l.
  • This sulfuric acid pickling liquid is then conveyed back into the anode compartment of the first electrolysis cell and flows through this and the further anode compartments in a direction identical to the flow maintained in the cathode compartments.
  • the current density based on the area of the diaphragm is kept at a value of 15-22 A / dm 2 and the working temperature of the electrolysis is kept at a value of 70 ° C.-30 ° C.
  • Hydroxide precipitation leads to considerable disruptions in the operational process. With the cascade-like arrangement of the individual electrolysis cells, there is only a very low flow rate. A flow rate that is too low, however, results in poor mixing in the electrode spaces and thus concentration layers. In addition, liquid mass transfer in free fall is prone to failure in practice. The relatively high current density causes excessive iron growth on the edges and unevenness of the cathode due to peak discharge, which also leads to malfunctions. In addition, an undesirable evolution of hydrogen appears even more.
  • the invention has for its object to provide a method for the electrolytic regeneration of spent sulfuric acid pickling liquid according to the preamble of claim 1, which can be carried out both technically and economically.
  • the proposed process sequence enables the electrolysis device to be designed in a structurally simple manner. A concentration gradation in the individual electrolysis cells is thus omitted, so that discontinuous operation is possible without any particular expenditure of time for starting up.
  • By metering in the spent sulfuric acid pickling liquid in the catholyte it is easy to set such a stable pH that silting up due to hydroxide precipitation no longer occurs.
  • By pumping the catholyte around flow velocities can be achieved which ensure thorough mixing in the cathode compartments and exclude concentration stratification.
  • the content of additional electrolytes is low, so that no blockages occur due to the solubility products of the salts present being exceeded. Growth of iron and undesirably strong hydrogen evolution are avoided.
  • the feature of claim 2 ensures that the addition of the additional electrolyte, if necessary at all, has a direct effect on the electrolysis cells.
  • the invention is based on a in a drawing tion explained in more detail in a simplified manner.
  • an electrolysis container 1 in which, in this exemplary embodiment, six so-called anode pockets 2 are inserted next to one another in a fixed manner, leaving gaps, each of which has an anode space 3 for receiving anodes 4.
  • only one anode 4 is arranged in each of the two outer anode pockets 2, while the four inner anode pockets 2 each hold two anodes 4.
  • These anodes 4 are connected in a manner known per se via a line 5 to the positive pole of a voltage source.
  • the side walls of the anode pockets 2 running parallel to the anodes 4 are formed by sealingly inserted diaphragms 6, the two outer anode pockets 2 having only one side wall designed in this way.
  • cathodes 7 are arranged as sheets, the entire space outside of the anode pocket 2 being designated as the cathode space 8.
  • This cathode space 8 is formed by the cathode spaces of the individual electrolysis cells which are not separate from one another. All cathodes 7 are connected via a line 9 to the negative pole of a voltage source.
  • four pipelines 10, 11 are connected to both longitudinal sides of the electrolyzing container 1, which lead to a common pipe string 12.
  • a pump 13 is inserted, by means of which the liquid located in the cathode chamber 8, the catholyte, is pumped around and thus circulated.
  • the tubing string 12 passes through a heating and cooling device 14 known per se, by means of which the temperature of the catholyte can be kept at a predetermined value of 75 ° C.-100 ° C.
  • a pipeline 16 which receives a metering pump 17 and is connected to a reservoir 18, opens into the tubing string 12 between the electrolyzing tank 1 and the pump 13.
  • This storage container 18 receives used sulfuric acid pickling liquid, which is fed to it via a pipe 19 with a metering pump 20 from a sulfuric acid pickling system 21 with a downstream washing container 22.
  • the pickling unit 21 receives the sulfuric acid pickling liquid via a pipe 23 from a storage container 24, which in turn is in flow communication with the individual anode compartments 3 of the anode pockets 2 via a pipe 25 with branch pieces 26.
  • the catholyte When the electrolysis device is operating, the catholyte is pumped through the pump 13 in the circuit simultaneously and in parallel through the cathode space 8 or the cathode spaces of the individual electrolysis lines of the electrolysis container 1, which are not particularly separated from one another.
  • the sulfuric acid pickling liquid which contains a maximum of 90 g sulfuric acid / l and at least 40 g iron ions / l, is metered into the catholyte continuously or in batches via the metering pump 17.
  • the catholyte After it has been heated or cooled to a predetermined temperature and the additional electrolyte concentration likewise set has been set, the catholyte enters the cathode space 8 or the cathode spaces of the individual electrolysis cells through the pipelines 10, through which it flows simultaneously and in parallel.
  • the catholyte emerging from the cathode compartment 8 or the cathode compartments of the individual electrolysis cells only contains a small amount of free sulfuric acid; its residual iron concentration is 10 - 30 g iron ions / l.
  • the regenerated sulfuric acid pickling liquid is withdrawn from the anode compartments 3 in the free overflow via the branch pieces 26 and fed to the reservoir 24 via the pipeline 25.
  • the cathodes 7 are replaced.
  • the water loss occurring in the electrolysis process can be compensated for by metering in rinsing water from the rinsing tank 22 via line 27 with a metering pump 28 into the storage tank 24.
  • a fresh water line 29 is connected to the rinsing container 22 itself.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)

Abstract

Bei einem Verfahren zur elektrolytischen Regenerierung von verbrauchter Schwefelsäure-Beizflüssigkeit, die höchstens 90 g freie Schwefelsäure/1 und mindestens 40 g Eisenionen/1 enthält, wird dieselbe aus einer Beizanlage abgezogen und in einer Elektrolysiervorrichtung, die mindestens zwei Elektrolysierzellen mit durch Diaphragmen von den Katholyten aufnehmenden Kathodenräumen getrennten Anodenräumen aufweist, werden unter Anwesenheit eines bisulfatbildenden Zusatzelektrolyten die Eisenionen an der Kathode zu metallischem Eisen reduziert und abgeschieden. Zur Verbesserung des Verfahrens wird der Katholyt in parallel geschalteten Kathodenräumen durch Umpumpen im Kreislauf in Bewegung gehalten, die verbrauchte Schwefelsäure-Beizflüssigkeit wird mit einer Konzentration des bisulfatbildenden Zusatzelektrolyten von 0,1 - 0,5 mol/1 kontinuierlich oder chargenweise dem Katholyten zudosiert, der Stoff- und Stromtransport von den Kathodenräumen in die Anodenräume erfolgt ausschließlich über die Disphragmen durch ein elektrisches Potential mit einer Stromstärke von 5-15 A/dm², die Stromstärke wird in Abhängigkeit von der zudosierten Menge der verbrauchten Schwefelsäure-Beizflüssigkeit geregelt und die regenerierte Schwefelsäure-Beizflüssigkeit wird im freien Überlauf parallel aus den einzelnen Anodenräumen abgegeben.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur elektrolytischen Regenerierung von verbrauchter Schwefelsäure-Beizflüssigkeit gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.
  • Es ist ein Verfahren zur Wiederaufbereitung verbrauchter Schwefelsäure-Beizflüssigkeit bekannt, bei dem das Eisensulfat teilweise durch Auskristallisation aus der verbrauchten Schwefelsäure-Beizflüssigkeit entfernt und normalerweise einer Deponie zugeführt wird. Lediglich die freie Schwefelsäure wird zurückgewonnen.
  • Eine Möglichkeit in der kompletten Regenerierung von verbrauchter Schwefelsäure-Beizflüssigkeit besteht in der Anwendung der elektrochemischen Zersetzung des Eisensul-fates in wäßriger Lösung, die nach folgender Reaktionsgleichung abläuft:
    Figure imgb0001
  • Dazu sind aus der Literatur viele Lösungsvorschläge bekannt, die jedoch entweder an ihrer Wirtschaftlichkeit, beispielsweise bei der Verwendung von Quecksilberkathoden, oder an ihrer Durchführung im technischen Maßstab scheitern.
  • Ein nach dieser Reaktionsgleichung ablaufendes Verfahren zur Regenerierung von verbrauchter Schwefelsäure-Beizflüssigkeit, die höchstens einen Gehalt von etwa 100 g Schwefelsäure/1 und mindestens 25 g Eiseniohen/1 enthält, ist aus der DE-OS 24 56 058 bekannt. Bei diesem Verfahren wird in der verbrauchten Schwefelsäure-Beizflüssigkeit durch Zusatz von Salzen eine Ammoniumsulfat-, Magnesiumsulfat-und/oder Alkalimetallsulfatkonzentration von 0,5 - 1,0 mol/1 eingestellt. Sodann strömt diese verbrauchte Schwefelsäure-Beizflüssigkeit der Reihe durch alle Kathodenräume einer aus mehreren kaskadenförmig hintereinander angeordneten Elektrolysierzellen aufgebauten Elektrolysiervorrichtung, bei der die.Anodenräume durch Diaphragmen von den ihnen zugeordneten Kathodenräumen getrennt sind. Dabei wird der Eisengehalt der Schwefelsäure-Beizflüssigkeit auf einen Wert von 7 - 15 g Eisenionen/l erschöpft. Anschließend wird diese Schwefelsäure-Beizflüssigkeit in den Anodenraum der ersten Elektrolysierzelle zurückgefördert und strömt durch diesen und die weiteren Anodenräume in mit der in den Kathodenräumen aufrechterhaltenen Strömung identischer Richtung. Die auf die Fläche des Diaphragmas bezogene Stromdichte wird auf einem Wert von 15 - 22 A/dm2 und die Arbeitstemperatur der Elektrolyse auf einem Wert von 70 °C - 30 °C gehalten.
  • Durch die Einhaltung der zur Durchführung dieses Verfahrens erforderlichen Verfahrensparameter ergeben sich jedoch hier Nachteile in bezug auf eine technische und wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens. So erfordert die kaskadenförmige Hintereinanderschaltung der einzelnen Elektrolysierzellen einen hohen konstruktiven Aufwand. Es stellt sich in den einzelnen Kathoden- und Anodenräumen eine an das Verfahren gekoppelte Konzentrationsabstufung ein. Da die Einstellung dieser stationären Konzentrationsprofile mehrere Stunden in Anspruch nimmt, ist ein diskontinuierlicher Betrieb oder eine Unterbrechung aus technischen Gründen bei einer dementsprechend ausgebildeten Elektrolysiervorrichtung mit einem erheblichen Zeitaufwand verbunden. Im Falle einer Störung in nur einer Elektrolysierzelle wirkt sich die Störung auf alle nachfolgenden Elektrolysierzellen aus. Die erforderliche Konzentrationsabstufung in den einzelnen Elektrolysierzellen kann infolge. einer geringen, unkontrollierten Erhöhung des pH-Wertes sehr leicht zu einer Verschlammung durch.Hydroxidausfäl- lung führen, was erhebliche Störungen im Betriebsablauf mit sich bringt. Bei der kaskadenartigen Hintereinanderordnung der einzelnen Elektrolysierzellen ist nur eine sehr geringe Strömungsgeschwindigkeit vorhanden. Eine zu geringe Strömungsgeschwindigkeit hat aber eine schlechte Durchmischung in den Elektrodenräumen und damit Konzentrationsschichtungen zur Folge. Darüber hinaus sind Stofftransporte in flüssiger Phase im freien Gefälle in der Praxis störanfällig. Die verhältnismäßig hohe Stromdichte bewirkt durch Spitzenentladung eine starke Auswuchsbildung von Eisen an den Kanten und Unebenheiten der Kathode, was ebenfalls zu Betriebsstörungen führt. Zusätzlich tritt dabei eine unerwünschte Wasserstoffentwicklung noch stärker in Erscheinung. Die damit einhergehende übermäßig starke Belegung der Kathoden durch Wasserstoffadsorption führt nicht nur zu einer Inkorporation von atomarem Wasserstoff in dem abzuscheidenden Eisen, was wiederum durch Versprödung des Metalls ein Abblättern mit sich zieht, sondern auch zu einer ungleichfömigen, sekundären Stromlinienverteilung und damit zu einer geringeren Stromausbeute. Es ist aber auch zu berücksichtigen, daß dieses Verfahren einen hohen:Gehalt an Zusatzelektrolyten benötigt. Dieser führt in Verbindung mit dem Eisensulfat schnell zu einer Überschreitung des Löslichkeitsproduktes. Als Folge davon können bei geringen Temperaturschwankungen Verstopfungen im Leitungs- und Behältersystem aufgrund auskristallisierter Salze auftreten.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur elektrolytischen Regenerierung von verbrauchter Schwefelsäure-Beizflüssigkeit gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 zu schaffen, das sowohl in technisch, als auch in wirtschaftlich sinnvoller Weise durchgeführt werden kann.
  • Zur Lösung dieser Aufgabe werden die im Kennzeichen des Patentanspruches 1 aufgeführten Verfahrensschritte vorgeschlagen. 4
  • Der vorgeschlagene Verfahrensablauf ermöglicht eine konstruktiv einfache Ausbildung der Elektrolysiervorrichtung. Eine Konzentrationsabstufung in den einzelnen Elektrolysierzellen entfällt somit, so daß ein diskontinuierlicher Betrieb ohne besonderen Zeitaufwand für das Anfahren möglich ist. Durch die Zudosierung der verbrauchten Schwefelsäure-Beizflüssigkeit in den Katholyten kann in einfacher Weise ein so stabiler pH-Wert eingestellt werden, daß eine Verschlammung durch Hydroxidausfällung nicht mehr auftritt. Durch das Umpumpen des Katholyten können Strömungsgeschwindigkeiten erreicht werden, die eine gute Durchmischung in den Kathodenräumen sicherstellen und Konzentrationsschichtungen ausschließen. Der Gehalt an Zusatzelektrolyten ist gering, so daß keine Verstopfungen durch Überschreiten der Löslichkeitsprodukte der vorhandenen Salze auftreten. Auswuchsbildungen von Eisen und unerwünscht starke Wasserstoffentwicklung werden vermieden.
  • Durch das Merkmal des Anspruches 2 ist sichergestellt, daß sich die Zugabe des Zusatzelektrolyten, falls überhaupt erforderlich, direkt auf die Elektrolysierzellen auswirkt.
  • Bei einer Betriebstemperatur gemäß Anspruch 3 wird ein optimaler Wirkungsgrad der Elektrolysiervorrichtung erreicht. Durch das Merkmal des Anspruches 4 ergibt sich eine gleichmäßige Stromlinienverteilung.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines in einer Zeichnung in vereinfachter Weise dargestellten Ausführungsbeispieles näher erläutert.
  • In dieser Zeichnung ist ein Elektrolysierbehälter 1 gezeigt, in dem in diesem Ausführungsbeispiel unter Freilassung von Zwischenräumen sechs sogenannte Anodentaschen'2 ortsfest nebeneinander eingesetzt sind, die jeweils einen Anodenraum 3 zur Aufnahme von Anoden 4 besitzen. Im dargestellten Ausführungsbeispiel ist in den beiden äußeren Anodentaschen 2 jeweils nur eine Anode 4 angeordnet, während die vier inneren Anodentaschen 2 jeweils zwei Anoden 4 aufnehmen. Diese Anoden 4 sind in an sich bekannter Weise über eine Leitung 5 an den Pluspol einer Spannungsquelle angeschlossen. Die parallel zu den Anoden 4 verlaufenden Seitenwände der Anodentaschen 2 sind durch dichtend eingesetzte Diaphragmen 6 gebildet, wobei die beiden äußeren Anodentaschen 2 nur eine derart ausgebildete Seitenwand besitzen.
  • In den Zwischenräumen zwischen den einzelnen Anodentaschen 2 sind jeweils als Bleche ausgebildete Kathoden 7 angeordnet, wobei der gesamte außerhalb der Anodentasche 2 befindliche:.Raum-des Behälters 1 als Kathodenraum 8 bezeichnet ist. Dieser Kathodenraum 8 ist durch die Kathodenräume der einzelnen voneinander nicht getrennten Elektrolysierzellen gebildet. Alle Kathoden 7 sind über eine Leitung 9 mit dem Minuspol einer Spannungsquelle verbunden.
  • An beiden Längsseiten des Elektrolysierbehälters 1 sind in diesem Ausführungsbeispiel jeweils vier Rohrleitungen 10, 11 angeschlossen, die in einem gemeinsamen Rohrstrang 12 münden. In diesen Rohrstrang 12 ist eine Pumpe 13 eingesetzt, mittels der die im Kathodenraum 8 befindliche Flüssigkeit, der Katholyt, umgepumpt und damit im Kreislauf geführt wird. Der Rohrstrang 12 führt durch eine an sich bekannte Heiz- und Kühleinrichtung 14, mittels der die Temperatur des Katholyten auf einem vorgegebenen Wert von 75 °C - 100 C gehalten werden kann. Hinter dieser Heiz-und Kühleinrichtung 14 führt der Rohrstrang 12 durch einen Behälter 15, in dem der pH-Wert des Katholyten gemessen und bedarfsweise durch Zugabe eines Zusatzelektrolyten, beispielsweise Ammoniumsulfat, eine Konzentration von 0,1 - 0,5 mol/l, beispielsweise 0,4 mol/l, eingestellt wird.
  • In den Rohrstrang 12 zwischen dem Elektrolysierbehälter 1 und der Pumpe 13 mündet eine Rohrleitung 16, die eine Dosierpumpe 17 aufnimmt und an einen Vorratsbehälter 18 angeschlossen ist. Dieser Vorratsbehälter 18 nimmt verbrauchte Schwefelsäure-Beizflüssigkeit auf, die ihm über eine Rohrleitung 19 mit einer Dosierpumpe 20 von einer Schwefelsäure-Beizanlage 21 mit nachgeordnetem Spülbehälter 22 zugeleitet wird. Die Beizanlage 21 erhält die Schwefelsäure-Beizflüssigkeit über eine Rohrleitung 23 aus einem Vorratsbehälter 24, der seinerseits über eine Rohrleitung 25 mit Abzweigstücken 26 mit den einzelnen Anodenräumen 3 der Anodentaschen 2 in Strömungsverbindung steht.
  • Beim Betrieb der Elektrolysiervorrichtung wird bei angelegter Spannung der Katholyt durch die Pumpe 13 im-Kreislauf gleichzeitig und parallel durch den Kathodenraum 8 bzw. die Kathodenräume der einzelnen nicht besonders voneinander getrennten Elektrolysierzeilen des Elektrolysierbehälters 1 umgepumpt. Dabei wird dem Katholyt kontinuierlich oder chargenweise über die Dosierpumpe 17 verbrauchte Schwefelsäure-Beizflüssigkeit, die höchstens einen Gehalt von 90 g Schwefelsäure/l und mindestens 40 g Eisenionen/l enthält, zudosiert. Der Katholyt tritt, nachdem er auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmt oder abgekühlt und die ebenfalls vorgegebene Zusatzelektrolytkonzentration eingestellt wurde, über die Rohrleitungen 10 in den Kathodenraum 8 bzw. die Kathodenräume der einzelnen Elektrolysierzellen ein, die er gleichzeitig und parallel durchströmt. Durch das angelegte elektrische Potential, das eine Stromdichte von 5 - 15 A/dm2, bezogen auf-die Diaphragmenfläche, besitzt, scheidet sich das im Katholyt vorhandene Eisen bei gleichzeitiger Wasserstoffentwicklung an den einzelnen Kathoden 7 ab, während der andere Teil des Säuregehaltes des Katholyten in Form von HSO4 -Ionen durch die Diaphragmen hindurch in die Anodenräume 3 wandert.
  • Der aus dem Kathodenraum 8 bzw. den Kathodenräumen der einzelnen Elektrolysierzellen austretende Katholyt enthält nur noch eine geringe Menge freier Schwefelsäure; seine Resteisenkonzentration beträgt 10 - 30 g Eisenionen/l. Die regenerierte Schwefelsäure-Beizflüssigkeit wird über die Abzweigstücke 26 im freien Überlauf aus den Anodenräumen 3 abgezogen und über die Rohrleitung 25 dem Vorratsbehälter 24 zugeführt. Je nach Erfordernis werden die Kathoden 7 ausgewechselt.
  • Der bei dem Elektrolysiervorgang auftretende Wasserverlust kann durch Zudosierung von Spülwasser aus dem Spülbehälter 22 über die Leitung 27 mit einer Dosierpumpe 28 in den Vorratsbehälter 24 ausgeglichen werden. An den Spülbehälter 22 selbst ist eine Frischwasserleitung 29 angeschlossen.

Claims (4)

  1. l. Verfahren zur elektrolytischen Regenerierung von verbrauchter Schwefelsäure-Beizflüssigkeit, bei dem die verbrauchte, höchstens 90 g freie Schwefelsäure/l und mindestens 40 g Eisenionen/l enthaltende Schwefelsäure-Beizflüssigkeit aus einer Beizanlage abgezogen und in einer Elektrolysiervorrichtung, die mindestens zwei Elektrolysierzellen mit durch Diaphragmen von den den Katholyten aufnehmenden Kathodenräumen getrennten Änodenräumen aufweist, unter Anwesenheit eines bisulfatbildenden Zusatzelektrolyten die Eisenionen an der Kathode zu metallischem Eisen reduziert und abgeschieden werden und anschließend die regenerierte Schwefelsäure-Beizflüssigkeit in die Beizanlage zurückgeführt wird,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der Katholyt in allen parallel geschalteten Kathodenräumen durch Umpumpen im Kreislauf in Bewegung gehalten wird, daß die verbrauchte Schwefelsäure-Beizflüssigkeit mit einer Konzentration des bisulfatbildenden Zusatzelektrolyten von .0,1 bis 0,5 mol/1 kontinuierlich oder chargenweise dem Katholyten zudosiert wird, daß der Stoff- und Stromtransport von den Kathodenräumen in die Anodenräume ausschließlich über die Diaphragmen durch ein elektrisches Potential mit einer Stromstärke von 5 - 15 A/dm2, bezogen auf die Diaphragmenfläche, erfolgt, daß die Stromstärke innerhalb der vorgegebenen Grenzen in Abhängigkeit von der zudosierten Menge an verbrauchter Schwefelsäure-Beizflüssigkeit geregelt wird und daß die regenerierte Schwefelsäure-Beizflüssigkeit im freien Überlauf parallel aus den einzelnen Anodenräumen abgegeben wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, .
    daß der Zusatzelektrolyt in Abhängigkeit vom pH-Wert dem Katholyt zudosiert wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der im Kreislauf umgepumpte Katholyt außerhalb der eigentlichen Elektrolysiervorrichtung zur Aufrechterhaltung einer Arbeitstemperatur der Elektrolyse von 75 °C bis 100 °C aufgeheizt oder abgekühlt wird.
  4. 4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 3,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das Eisen aufgrund der beidseitig der Kathode angeordneten Anoden auf beiden Seiten der Kathode abgeschieden wird.
EP83101720A 1982-02-24 1983-02-23 Verfahren zur elektrolytischen Regenerierung von verbrauchter Schwefelsäure-Beizflüssigkeit Ceased EP0087166A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19823206538 DE3206538C2 (de) 1982-02-24 1982-02-24 Verfahren zur elektrolytischen Regenerierung von verbrauchter Schwefelsäure-Beizflüssigkeit
DE3206538 1982-02-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0087166A1 true EP0087166A1 (de) 1983-08-31

Family

ID=6156530

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP83101720A Ceased EP0087166A1 (de) 1982-02-24 1983-02-23 Verfahren zur elektrolytischen Regenerierung von verbrauchter Schwefelsäure-Beizflüssigkeit

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP0087166A1 (de)
DE (1) DE3206538C2 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19850524A1 (de) * 1998-11-03 2000-05-04 Eilenburger Elektrolyse & Umwelttechnik Gmbh Nitratfreies Recycling-Beizverfahren für Edelstähle
DE19850525A1 (de) * 1998-11-03 2000-05-04 Eilenburger Elektrolyse & Umwelttechnik Gmbh Verfahren zum elektrochemischen Regenerieren von Schwefelsäure-Eisen-III-sulfat-Beizlösungen für Edelstähle

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19521132C1 (de) * 1995-06-09 1996-10-17 Poligrat Holding Gmbh Verfahren zum Entmetallisieren von hochsauren Bädern und Verwendung dieses Verfahrens beim Elektropolieren von Edelstahloberflächen

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE459377A (de) *
US3072545A (en) * 1961-11-20 1963-01-08 Ionics Electroplating of metals
DE1571728A1 (de) * 1966-10-01 1970-12-17 Duerkes Dipl Chem Dr Karl Verfahren zur Regenerierung und/oder Aufbereitung sowie Reinigung von Beizbaedern,Wasch- und Spuelfluessigkeiten,galvanischen Baedern und Abwaessern
FR2252422A1 (de) * 1973-11-27 1975-06-20 Licencia Talalmanyokat

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE459377A (de) *
US3072545A (en) * 1961-11-20 1963-01-08 Ionics Electroplating of metals
DE1571728A1 (de) * 1966-10-01 1970-12-17 Duerkes Dipl Chem Dr Karl Verfahren zur Regenerierung und/oder Aufbereitung sowie Reinigung von Beizbaedern,Wasch- und Spuelfluessigkeiten,galvanischen Baedern und Abwaessern
FR2252422A1 (de) * 1973-11-27 1975-06-20 Licencia Talalmanyokat

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19850524A1 (de) * 1998-11-03 2000-05-04 Eilenburger Elektrolyse & Umwelttechnik Gmbh Nitratfreies Recycling-Beizverfahren für Edelstähle
DE19850525A1 (de) * 1998-11-03 2000-05-04 Eilenburger Elektrolyse & Umwelttechnik Gmbh Verfahren zum elektrochemischen Regenerieren von Schwefelsäure-Eisen-III-sulfat-Beizlösungen für Edelstähle
DE19850524C2 (de) * 1998-11-03 2002-04-04 Eilenburger Elektrolyse & Umwelttechnik Gmbh Nitratfreies Recycling-Beizverfahren für Edelstähle

Also Published As

Publication number Publication date
DE3206538A1 (de) 1983-09-01
DE3206538C2 (de) 1984-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2547101A1 (de) Verfahren zur gewinnung der saeure aus ihrer metallsalzloesung und hierfuer geeignete elektrolysezelle
EP0638664A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Regenerierung einer Metallionen und Schwefelsäure enthaltenden Lösung
DE4137022C2 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Regenerierung schwefelsaurer, kupferhaltiger Peroxodisulfat-Beizlösungen
DE975825C (de) Vorrichtung zur Durchfuehrung elektrochemischer Prozesse, insbesondere zur Herstellung von UEberschwefelsaeure und ihren Verbindungen
WO2012031753A1 (de) Anode sowie deren verwendung in einem alkalischen galvanikbad
EP0676090B1 (de) Verfahren zum laden und entladen von zink/brom-batterien
DE102007040005A1 (de) Verfahren zum Abscheiden funktioneller Schichten aus einem Galvanikbad
EP0087166A1 (de) Verfahren zur elektrolytischen Regenerierung von verbrauchter Schwefelsäure-Beizflüssigkeit
DE4407448C2 (de) Elektrolyseverfahren zum Regenerieren einer Eisen-III-Chlorid- oder Eisen-III-Sulfatlösung, insbesondere zum Sprühätzen von Stahl
DE102009004155A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Regenerieren von Peroxodisulfat-Beizlösungen
DE3225470C2 (de)
DE2456058C2 (de) Verfahren und Anordnung zum mit dem Eisenbeizen verbundenen im Kreislauf oder chargenweise durchgeführten Aufarbeiten von Beizendlösungen
WO2000026440A2 (de) Kreislaufverfahren zum beizen von kupfer und kupferlegierungen
DE3105980C2 (de)
DE2060066B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Magnesiumhydroxid und Chlorgas durch Elektrolyse von wäßrigen Elektrolyten, die in der Hauptmenge Magnesiumchlorid sowie Alkalichlorid gelöst enthalten
EP0445516B1 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Erzeugen von Silbernitrat
DE2441036C2 (de) Verfahren zur elektrochemischen Hydrodimerisation von Acrylnitril
DE1115715B (de) Elektrolytische Zelle zum Regenerieren von Ionenaustauschern
DE1155610B (de) Verfahren und Zelle zur elektrolytischen Abscheidung von Metallen, insbesondere von Eisen
AT145178B (de) Verfahren zur Gewinnung von Nickel durch elektrolytische Ausfällung.
DE684538C (de) Verfahren zum Abloesen von Nichteisenschwermetallen von damit ueberzogenen Gegenstaenden aus Eisen
DE638471C (de) Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Zink
DE2940741A1 (de) Verfahren zur elektrolytischen gewinnung von nickel
DE752161C (de) Elektrolyse von Alkalisulfatloesung
DE1214285B (de) Verfahren zur Speicherung elektrischer Energie

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH FR GB IT LI LU NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19831219

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: KERAMCHEMIE GESELLSCHAFT MIT BESCHRAENKTER HAFTUNG

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN REFUSED

18R Application refused

Effective date: 19850915

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: SIMON, HANS-JUERGEN

Inventor name: HEIMGARD, HANS-JUERGEN, DR.