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Verfahren zur Speicherung elektrischer Energie Gegenüber den gebräuchlichen
Sammlertypen haben die Durchflußverfahren, wie sie beispielsweise in den deutschen
Patenten 924 519, 954 890, 1071176 und 1161966 beschrieben sind, Wege zur Speicherung
auch größerer Energiemengen gewiesen. Die Lagerung der gespeicherten Energie erfolgt
hier im wesentlichen in dem Elektrolyt außerhalb des zur Ladung und Entladung dienenden
Zellensystems. Die Zellen werden aus unangreifbaren und bipolaren Elektroden gebildet
und durch halbdurchlässige Scheidewände in einen Anoden- und einen Kathodenraum
unterteilt. Die Bauweise dieser Zellen ist zwar kostensparend, aber bei der Verwendung
von Eisenchlorid in wäßriger Lösung als Elektrolyt erscheint für viele Zwecke die
Speicherkapazität je Kilogramm Elektrolyt zu gering und die Kosten desselben daher
zu hoch. Bei Verwendung von Zinkchlorid sind Raum und Gewicht erfordernde Einrichtungen
vorgesehen, um das frei werdende Chlor zu lagern. Hierdurch steigen Gewicht- und
Herstellungskosten des Zellensystems, so daß für viele Zwecke auch dieses Verfahren
nicht geeignet ist.
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Alle diese Sammlertypen sind für den Gebrauch auf Fahrzeugen und besonders
für den Antrieb von Fahrzeugen zu schwer.
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Sie haben außerdem bei Stromentnahme einen zu früh einsetzenden Spannungsabfall
und bei Dauerleistung zu geringe Stromdichte.
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Die Erfindung zeigt Wege, um diese Mängel zu beseitigen. Die hohen
Potentiale und günstigen Äquivalentgewichte von Magnesium und Kalium werden zur
Wirkung gebracht. Die sich bei der Umsetzung des aus ihren in Wasser gelösten Chloriden
gebildeten Elektrolyten ergebenden Reaktionen haben außerdem Wirkungen zur Verminderung
des Spannungsabfalles.
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Soweit der Spannungsabfall aus den Konzentrationsveränderungen im
Elektrolyten herrührt, wird er dadurch entscheidend aufgehoben, daß die Elektrodenoberflächen
in Teilabschnitte eingeteilt werden, ohne daß sich ihr Gesamtwiderstand hierdurch
erhöht.
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Eine besonders große Senkung der Speicherkosten wird dadurch erreicht,
daß als Elektrolyt eine Lösung des natürlichen Doppelsalzes Carnallit verwandt werden
kann.
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Es sind Zusätze zu dem Elektrolyten gefunden worden, die diesem hinzugefügt
werden können für besonders günstigen Ablauf der Reaktionen und vor allem bei den
kathodischen Abscheidungen zu einer Komplexbildung führen, welche hohe Entladungsspannung
und -stromstärke ermöglicht. Es ist bekannt, daß die gleichzeitige elektrolytische
Abscheidung von Kalium mit Magnesium aus deren Salzen, die nur bei sehr hohen Temperaturen
in der Schmelzelektrolyse durchgeführt wird, die Magnesiumabscheidung begünstigt.
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Ferner ist bekannt, daß das bei der Zersetzung des Magnesiumchlorids
frei werdende Chlor sich in Anwesenheit eines Mineralöles leicht mit Wasserstoff
zu Salzsäure verbindet, wie z. B. im USA.-Patent 1943 916 dargestellt ist. Ebenso
wird, wie man weiß, die Bildung von Salzsäure aus ihren Bestandteilen durch Anwesenheit
von Kohlenstoff begünstigt. Diese Reaktion wird auch besonders durch intermeditäres
Auftreten atomaren Wasserstoffs, z. B. unmittelbar nach seiner elektrolytischen
Abscheidung aus dem Lösungswasser erleichtert.
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Ferner ist bekannt, daß Salzsäure Magnesium-und Kaliumoxyde unter
Bildung von Magnesiumchlorid bzw. Kaliumehlorid und Wasser rückbildet.
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Es wurde gefunden, daß man die Chloride dieser Metalle bei normaler
Temperatur in wäßriger Lösung elektrolytisch derartig zersetzen kann, daß sich ihre
entsehenden Oxyde zusammen mit den reinen Metallen in einer Komplexverbindung abscheiden.
Sie bilden auf der Kathode eine lockere Additions- und Koordinationsverbindung,
welche eine geringere Gitterenergie als die Summe ihrer Komponenten zeigt und bei
Entladung unter der Einwirkung des Chlorwasserstoffes und Rückbildung der Chloride
zerfällt.
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Der frei werdende Wasserstoff reagiert mit dem Sauerstoff der aus
den Oxyden frei wurde, zu Wasser, wodurch die ursprüngliche Konzentration der Salze
im Lösungswasser wiederhergestellt wird. Das Äquivalentgewicht der Metallchloride
und außerdem noch das des wieder regenierten Teiles des Lösungswassers liegt der
Berechnung des Energieumsatzes zugrunde, die Arbeit verrichtende Entladespannung
urtd -stromstärke liegt mit normalem Durchfluß bei 3 V und 2 A/dm2.
Die
Ablagerung auf der Kathode in geladenem Zustand hat infolge ihrer Dichte nur einen
Raumbedarf von 8 bis 10% des vom Elektrolyten in ungeladenem Zustand benötigten
Raumes. Infolge der dünnwandigen Kunststoffzellwände erfordert daher das gesamte
Reaktionszellensystem nur ein Gewicht von unter 511/o des Gewichtes des ungeladenen
Elektrolyten.
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Hieraus ergibt sich eine Leistung von 600 bis 1000Wh auf
l kg Gesamtgewicht.
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Bei der hohen Zersetzungsspannung der Chloride, die sich aus dem Potential
des Kaliums bzw. des Magnesiums und des Chlors ergeben, geht die erforderliche Zersetzung
des Wassers nebenher, dagegen wirkt die durch die Chlorwasserstoffbildung frei werdende
Energie als negativer Widerstand und kommt der Stromausbeute zugute.
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Es hat sich daher gezeigt, daß bei der Ladung eine nicht viel über
der Entladung liegende Stromdichte auftritt, wenn die Ladespannung nicht viel höher
gewählt wird als die höchste Entladespannung, welche erzielt werden kann.
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Die Oxydbildung erhöht neben der Jouleschen Wärme die Temperatur des
Elektrolyten in der Zelle beim Ladevorgang.
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Die Bildung und Zersetzung der Oxyde und Chloride verlaufen ganz unterschiedlich.
Während letztere immer Energie bei ihrer Bildung abgeben, bedürfen die Oxyde Energie
zu ihrer Bildung.
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Einerseits kommt die bei der Bildung des Chlorwasserstoffs frei werdende
Energie voll dem Stromkreis zugute, andererseits wird aber zu seiner Zersetzung
die Wärme in den Zellenräumen wirksam und leistet fast gänzlich diese hierzu erforderliche
Arbeit.
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Die Oxyde lösen sich entsprechend ohne wesentliche Beanspruchung des
Entladestromes auf, die Bildung des Wassers erfolgt aber mit einer Lieferung von
elektrischer Energie an den Stromkreis. Die günstigen Verhältnisse von Lade- und
Entladestrom beruhen also auf dem Nebenhergehen der Chlorwasserstoffreaktion, der
Wasserreaktion, die einen Teil des Lösungswassers an den Reaktionen teilnehmen läßt,
an dem grundsätzlichen Unterschied von Oxyd- und Chlorreaktionen und schließlich
an der Bildung eines Anlagerungs- und Durchdringungskomplexes; der so zusammengesetzt
ist, daß er alle diese Reaktionen ermöglicht und außerdem noch wahrscheinlich durch
Feld- und Nebenvalenzen die Gesamtbilanz der Energieumwandlung des Komplexes noch
verbessert. Auch die stark polarisierende Kraft des intermidiär atomar auftretenden
Wasserstoffes, der seinen Polarisationseffekt bis um 50% steigern kann, scheint
bei der Auflösung der Ablagerung auf der Kathode besonders wirksam zu werden.
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Der Spannungsabfall bei Entladung wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren
dadurch verringert, daß der für die Entladung als Wasserstoffbrücke notwendige Wasserstoff
aus der Auflösung des Chlorwasserstoffes immer neu zur Verfügung steht. Daneben
scheint die Anhäufung von Elementen mit ungerader Ordnungszahl im Periodischen System
der Elemente im Abscheidungskomplex die hohe Leitfähigkeit der Abscheidungsmasse
und die günstigen und ziemlich steten Entladungsspannungen zu bewirken, vielleicht
infolge der von R u t h e r f o r d angenommenen Wasserstoffwirkung in diesen Atomkernen.
Es sind nun Zusätze zu dem Elektrolyten gefunden worden, um diese Reaktionen zu
ermöglichen und zu erleichtern, so zur Erhöhung seiner Leitfähigkeit sowie der Leitfähigkeit
der Abscheidungen auf der Kathode, zur Erleichterung der Chlorwasserstoffbildung
und Verhinderung von freier Gasbildung und zur Begünstigung reiner Metallabscheidung
neben der Oxydbildung als Zwischenstufe.
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Die Zusätze sind Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Natriumchlorid, Borsäure,
Harnstoff oder Ammoniak, ein Mineralöl, Kaliumjodid, ein Fluorid, Kalium- oder Natriumcyanid.
Sie wirken, wie folgt: Zinkchlorid erhöht die Metallabscheidungen von Magnesium-
und Kaliummetall sowie Leitfähigkeit und Abscheidungsfestigkeit des Abscheidungskomplexes.
Mit Magnesium geht es eine für die Entladung günstige Verbindung der Lavesphase
ein.
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Es ist bekannt, daß Borsäure eine reversible Komplexbildung im Elektrolyten
ermöglicht, insbesondere in Verbindung mit Aluminium, wie im deutschen Patent 1161966
ausgeführt ist. Sie treibt aber auch aus Magnesiumchlorid Chlorwasserstoff aus und
läßt Magnesiumborat zurück.
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Das Mineralöl, in bevorzugter Weise Petroleum, wirkt für die metallische
Abscheidung und vor allem ausgleichend für eine gleichmäßige Entladestromstärke.
Es wirkt durch Verbindung mit Magnesium an dem lockeren Aufbau der Koordinaten der
Abscheidungsprodukte mit. Die Manganverbindungen und Natriumchlorid erleichtern
die Kaliumchloridzersetzung.
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Die Fluoride, insbesondere bei gleichzeitigem Zusatz von Borsäure,
erhöhen die Löslichkeit des Magnesiumchlorids und erleichtern die Eingliederung
des Kaliums trotz dessen großen Atomkern in den Abscheidungskomplex.
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Kalium- oder Natriumcyanid, aber ebenso wirksam auch Harnstoff, tragen
sehr erheblich zur metallischen Abscheidung des Kaliums bei, wie man aus der Schmelzelektrolyse
weiß.
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Besonders wirksam verhindern Zusätze von Harnstoff jede Gasbildung.
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Jod wirkt in Verbindung mit den anderen Zusätzen auf die Kaliumchloridbildung
bei Entladung ein, offenbar dadurch, daß es eine Oxydhaut auf den Metallen beseitigt,
wie bereits bei der Schmelzelektrolyse bekannt ist.
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Die Bildung von Kaliumhydroxydionen wird durch die Anwesenheit von
Aluminium bzw. Aluminiumchlorid und durch den von der Anode fortführenden Fluß des
Elektrolyten weitgehend verhindert. Soweit sich diese dennoch bilden, werden sie
von Magnesium, das hieraus die negativen Sauerstoffionen bei der erhöhten Temperatur
der Zelleninnenräume herauszieht, aufgelöst.
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Die Konzentration des Chlorwasserstoffes ergibt sich aus der Konzentration
der Kalium- und Magnesiumchloride, die von deren Löslichkeit in Wasser begrenzt
ist. Auch das Kalium ist bei der Entladung nur bis zu dieser Konzentration des Chlorwasserstoffes
im Elektrolyten löslich. Demnach liegt die Konzentration des Chlorwasserstoffes
bei 15 bis 30 0/0. Mit dieser Konzentration hat der Chlorwasserstoff die größte
Reaktionsfähigkeit, da er dann vollständig dissoziiert ist, gleichzeitig auch das
höchste Leitvermögen.
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Eine andere Ursache des Spannungsabfalles liegt bei den bisherigen
Durchflußsystemen in der Konzentrationsänderung
im Elektrolyt bei
Entladung. Zur Beseitigung dieser Ursache werden die Elektroden - die bipolaren
auf beiden Seiten im Spiegelbild - in kleine Unterabschnitte eingeteilt, deren Abgrenzungen
von Einfluß- und Ausflußrohren gebildet werden, die den fließenden Elektrolyten
gleichzeitig in alle Unterabschnitte der Elektrodenräume hinein und aus ihnen hinausführen.
Alle Abschnitte der wirksamen Elektrodenflächen nehmen entsprechend der Geschwindigkeit
des fließenden Elektrolyten gleichmäßig am Zufluß und Abfluß teil.
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Die senkrecht angeordneten, bipolaren Elektroden erhalten auf beiden
Seiten ein aus Kunststoff bestehendes, im Spiegelbild aufeinanderpassendes Rohrsystem,
welches quadratische, gleich große Räume im Anoden- und Kathodenraum abgrenzt. Die
senkrechten Abgrenzungsrohre leiten abwechselnd nach oben und nach unten; als waagerechte
Abgrenzungen dienen Abzweigungen der senkrechten Rohre, so daß jeweils zwei Abzweigungsrohre
nebeneinanderliegen, welche Öffnungen enthalten und von denen immer das obere zu
dem Zuleitungsrohr nach unten und das untere zu dem Zuleitungsrohr nach oben führt.
Der Elektrolyt wird bei Ladung von unten und bei Entladung von oben zugeführt.
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Gleichzeitig führt diese Bauart der Elektroden zu einer Gewichtsersparnis
des Zellensystems, da die Graphitelektroden durch das Rohrsystem als Umgrenzung
der Unterabschnitte gleichzeitig eine größere Festigkeit erhalten, so daß große,
dünnwandige Elektroden verwendet werden können, welche bei geringem Abstand voneinander
die sie trennenden Diaphragmen durch dieses Rohrsystem stützen. Da die leitenden
Graphitflächen durch das Rohrsystem nicht ganz unterbrochen werden, wird der innere
Widerstand der Zellen verringert und die Stromausbeute erhöht.
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Die Zuleitung und Ableitung des Elektrolyten erfolgt für die ganze
Zellensäule, zu der die einzelnen Zellen nach Art einer Filterpresse zusammengepreßt
sind, durch je einen Kanal, von dem aus alle Anodenräume und Kathodenräume gleichzeitig
gefüllt und entleert werden, so daß die Steigerung der Stromdichte durch Beschleunigung
des Durchflusses sich unmittelbar auswirkt.
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Zwar verändert sich auch bei den in Abschnitte unterteilten Kathoden-
und Anodenräumen die Konzentration entsprechend dem Zu- und Abfluß. Aber Strömung
und osmotischer Druck sind verändert. Die Ionen und von ihnen mitgerissenen Wasserteilchen
legen einen viel kürzeren Weg während der Reaktion zurück. Das Verhältnis von Ionengeschwindigkeit
zu Elektrolytgeschwindigkeit kann dadurch gesteuert werden, daß der Konzentrationsausgleich
in einer der Ionengeschwindigkeit angepaßten Zeit erfolgt, so daß die Spannung und
Stromstärke, welche in den ersten Minuten nach Beginn der Entladung einsetzte, kontinuierlich
bleiben.
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Die gedrängte Bauart des Zellensystems und der kapillarähnliche, erfindungsgemäße
Rohrdurchlauf des Elektrolyten führt Chlor und Wasserstoff durch Wandreaktion zu
beschleunigter Reaktion.
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Freie Gasbildung ist vollständig vermieden, so daß selbst bei geöffneten
Elektrolytbehältern und Luftzutritt zu den Zellen kein Gas entweicht und kein Geruch
zu spüren ist. Der Durchfluß des Elektrolyten verläuft nunmehr mit einem derartigen
Druck, daß die Beschleunigung des Durchflusses sowohl bei Ladung als auch vor allem
bei Entladung durch einfache Öffnung oder Schließung der Elektrolytgefäße durch
ein Ventil reguliert werden kann und in keinem Fall eine Pumpe erforderlich ist.
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Das Verfahren kann ebenso wie als Akkumulator auch als einfaches Element
verwandt werden, indem der entladende Elektrolyt verworfen wird. Die Entladung erfolgt
auch in diesem Falle im Durchfluß, indem der außerhalb der Zellen gelagerte Elektrolyt
durch die Zellen geleitet wird.
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Der Aufbau der in der Erfindung beschriebenen Elektroden geht auch
aus den Zeichnungen hervor: F i g. 1 stellt eine bipolare Elektrode dar, welche
durch die Zu- und Ableitungsrohre für den Elektrolyten in sechzehn Unterabschnitte
geteilt ist; F i g. 2 stellt einen Querschnitt zweier durch ein Diaphragma getrennter
Elektroden dar; F i g. 3 zeigt in vergrößertem Maßstab die Profile der Durchflußrohre,
ihre Befestigung in den Elektroden mit deren Erhöhungen und das zwischen den Rohren
gehaltene Diaphragma.
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b, c, l und m sind die Durchflußkanäle für den Elektrolyten
und gleichzeitig die Abgrenzungen der Abschnitte, in welche Anoden- und Kathodenraum
getrennt sind.
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l = Zulauflängsrohr, m = Auslauflängsrohr, b = Zulaufquerrohr, c =
Auslaufquerrohr, d = Diaphragma, e = bipolare Elektrode, a = Anodenabschnittsraum,
k = Kathodenabschnittsraum. Ausführungsbeispiel 1.
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In einem System enger Zellen, deren Wände bipolare Elektroden aus
Elektrographit und Polypropylen als Bindemittel bilden, getrennt durch halbdurchlässige
Scheidewände - ebenfalls aus Polypropylen -, wird eine wäßrige Lösung im Durchfluß
unter der Anlage eines Gleichstromes über 3,5 V elektrolysiert, und die wäßrige
Lösung ohne die auf der Kathode abgeschiedenen Reaktionsprodukte aus dem Zellensystem
herausgeleitet und zum Zweck der Stromentnahme ebenfalls im Durchfluß wieder durch
das Zellensystem geführt, um die auf der Kathode abgeschiedenen Reaktionsprodukte
wieder zu regenerieren.
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Der Elektrolyt ist eine wäßrige Lösung folgender Zusammensetzung:
Auf 100 g 1120: 75,0 g MgC12 20,0 g ZnC12 5,0 g K Cl 2,0 g A1C12 0,6 g CII4N20 0,4
g II3B03 0,2- NaF 0,02gKJ 0,01 g handelsübliches Petroleum Die Elektroden tragen
auf beiden Seiten ein Gerippe aus Kunststoffrohren, durch welches Ausfluß und Einfluß
des Elektrolyten bei Ladung und Entladung in der Weise erfolgt, daß die von dem
Röhrensystem gebildeten Teilquadrate der Elektrodenflächen voneinander getrennt,
aber gleichzeitig
gefüllt und geleert werden. Bei Ladung fließt
der Elektrolyt von unten nach oben, bei Entladung in umgekehrter Richtung. Die Elektrolytgefäße
außerhalb des Zellensystems für den entladenen und den geladenen Elektrolyten sind
wie ihre Verbindungswege zu dem Zellensystem thermisch isoliert. Ausführungsbeispiel
2 Wie Ausführungsbeispiel 1, aber mit folgender Zusammensetzung des Elektrolyten
in wäßriger Lösung: Auf 100 g H20: 40,0 g MgC12 15,0 g K Cl 5,0 g ZnC12
1,0- NaCI 1,8 g CH4N20 (Harnstoff) 0,6 g H3B03 0,4 g NaF 0,1 g K J
0,5 g handelsübliches Petroleum Ausführungsbeispiel 3 Wie Ausführungsbeispiel 1,
aber mit folgender Zusammensetzung des Elektrolyten in wäßriger Lösung: Auf 100
g H20: 300,0 g MgC12. 6H20 50,0 g ZnCl2 2,0 g handelsübliches Petroleum 0,5 g CH4N20
(Harnstoff) 0,2g K F Ausführungsbeispiel 4 Wie Ausführungsbeispiel 1, aber mit folgendem
Elektrolyten: Das Doppelsalz des Carnallit (KCl - MgC12 « 6H20) wird als Rohsalz
in der Weise gelöst, daß je 200 g Rohsalz in. 100 g H20 gelöst werden. Die Lösung
wird ohne die nichtgelösten Kristalle verwendet.
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Zu 100 g dieser Lösung werden zugefügt: 0,2 g CH4N20 (Harnstoff) 0,25
g handelsübliches Petroleum 0,01g NaF