DE650905C - Verfahren zur schmelzflusselektrolytischen Herstellung der Alkali- oder Erdalkalimetalle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur

schmelzflußelektrolytischen Herstellung der Alkali- oder Erdalkalimetalle unter Zusatz von Hilfssalzen, welche die anodisch gebildeten Stoffe chemisch binden, und bestellt darin, daß als Hilfssalze Salze mit gleichem

■ Kation wie das zu elektrolysierende Salz verwendet werden, die einerseits die anodisch entstehenden Stoffe unter Regenerierung des Elektrolyten binden und anderseits die Einführung von solchen gasförmigen Stoffen bewirkt, die gegenüber dem Elektrolyten inert sind. Das neue Verfahren hat besondere Bedeutung für die Herstellung von Natrium aus Alkalisalzen, wie Natriumnitrat oder Natriumhydroxyd, bzw. auch für die Herstellung von Kalium oder Lithium aus den entsprechenden Salzen.

Es sind bereits Verfahren, \vie beispielsweise das Darling-Verfahren (Bräuer-D'Ans-Reitstötter, Fortschritte in der anorganisch-chemischen Industrie, Band 2, 1926, Seite 2000 und 2046 ff.), für die Elektrolyse von Natriumnitrat zur Erzeugung von metallischem Natrium und Salpetersäure bekannt. Bei diesem Verfahren ist es aber bisher nicht gelungen, die Wanderung der Nitrationen aus dem Anodenraum in den Kathodenraum, in dem sie mit dem metallischen Natrium wieder Natriumnitrat bilden, sicher zu vermeiden. Es ist ein grundsätzlicher Nachteil aller dieser Verfahren, daß die schädlichen Wirkungen dieser Ionenwanderung bisher nicht beseitigt werden konnten.

Es bestehen auch fernerhin bereits Verfahren zur Elektrolyse von Natriutnhydr-' oxyd. Diese Verfahren sind aber wirtschaftlich nicht tragbar, da bei ihnen die Stromausbeute höchstens 50 % beträgt infolge sekuindärer Reaktionen zwischen den Hydroxylionen unter Wasserbildung und Freisetzung von Sauerstoff.

Auch ist bereits bekanntgeworden, bei der Darstellung von Alkalimetallen durch Schmelzflußelektrolyse von alkalischen Salzen dem Elektrolyten ein Hilfssalz zuzusetzen, welches geeignet ist, durch eine chemische Sekundärreaktion die an der Anode sich bildenden Stoffe zu binden. Bei diesem älteren Verfahren ist vorgesehen, daß an der Anode durch die Elektrolyse von Ätznatron beispielsweise gebildete Wasser mittels CaI-ciumoxyd oder ähnlichen Stoffen zu binden. Nach der neuen Erfindung sind als Hilfssalze aber Salze der gleichen Metalle wie die zu elektrolysierenden zu verwenden, und weiterhin müssen diese Hilfssalze die Fähigkeit

haben, die an der Anode sich abscheidenden Stoffe unter Regenerierung der Elektrolyte zu binden unter gleichzeitiger Bildung solcher Gase, die gegenüber dem Elektrolyten inert sind.

Diese Arbeitsweise bietet gegenüber dem Bekannten den Vorteil, ein kontinuierliches Arbeiten zu gestatten, weil die Stoffe durch die angeführte Sekundärreaktion kontinuierlieh und unter gleichzeitiger Regenerierung des Elektrolyten abgeführt werden, während nach den bisher bekannten Verfahren die Bildung der Hydroxylionen, die an der Anode frei werden, nur die Wirkung haben, allmählich die Beschickung an Hilfssalzen aufzubrauchen und dabei ein Erzeugnis entstehen zu lassen, das zu einem gegebenen Zeitpunkt entfernt und durch eine neue Beschickung ersetzt werden muß. Als weiterer Vorteil wird beim neuen Verfahren meist eine Erniedrigung der Schmelztemperatur des elektrolytischen Bades herbeigeführt.

Auch ist bereits die Herstellung von Alkalimetallen aus einem aus Natriumhydroxyd und Natriumamid bestehenden schmelzflüssigen Elektrolyten vorgeschlagen worden. Dieses Verfahren arbeitet aber als Zweizellenverfahren ; die eine Zelle enthält den Elektrolyten, der zersetzt werden soll, also verbraucht wird und dessen Metall auf einer* Kathode niedergeschlagen wird, die als Zwischenkathode wirkt. Diese Zwischenkathode dient dann gleichzeitig in der zweiten Zelle als Anode. Hat man in der ersten Zelle als zu verbrauchenden Elektrolyten Natriumchlorid verwendet, so wird die zweite Zelle mit Natriumhydrat beschickt, das nicht verbraucht, sondern dauernd regeneriert wird, weil die Hydroxylionen an der Kathode durch das metallische Natrium gebunden werden, das teilweise die Kathode darstellt. In dieser zweiten Zelle wird bei jenem Verfahren Natriumamid zugesetzt, das keinerlei andere Wirkung ausübt und auszuüben hat, als die Schmelztemperatur herabzusetzen.

Demgegenüber wird bei dem neuen Verfahren in einer einzigen Zelle gearbeitet und hierbei ein Hilfssalz mit dem gleichen Kation wie das zu elektrolysierende Salz verwendet, das außerdem noch bei der Elektrolyse regeneriert und nur solche gasförmigen Stoffe entbindet, die gegenüber dem Elektrolyten inert sind.

Nach einer besonderen Ausführungsform behandelt man im Elektrolyseur geschmolzenes Natriumhydroxyd in Gegenwart von Natriumamid. Durch die Anwesenheit des Natriumamids wird das gemäß den ersten beiden nachstehend aufgeführten Gleichungen gebildete Wasser durch das Amid unter Ammoniakentwicklung gemäß der dritten nachstehend aufgeführten Gleichung gebunden:

1. NaOH+Θφ =Na+ + OH~

2. 2 OH = H₂O H-¹Z₂ O₂

3. H₂ O + Na N H₂ = Na O H + N H_s.

Die Gegenwart des Natriumamids bei der Elektrolyse von Ätznatron setzt den Schmelzpunkt des Elektrolyten stark herab und verhindert die Bildung von Wasserstoff an der Kathode durch die sekundäre Reaktion zwischen dem Natrium und dem Wasser, so daß auch die sonst vorhandene Explosionsgefahr vermieden wird.

Der Stromverbrauch zur Schmelzung des Elektrolyten wird vermindert, ebenso wie der Energieverbrauch für die Gewichtseinheit erzeugten metallischen Natriums.

Bei der Verwendung von Natriumamid entsteht an der Anode doppelt soviel Gas als bei der alleinigen Elektrolyse von Ätznatron. Diese Vermehrung der frei werdenden Gasmenge ist vorteilhaft für die Fortführung eines Teiles des gebildeten Wassers in Form von Dampf aus dem Elektrolyten, ohne daß es mit dem Natriumamid in Reaktion tritt, so daß die insgesamt benötigte Menge Natriumamid verringert werden kann. Das durch die Hydrolyse des Amids gebildete Ätznatron verbleibt im Elektrolyten. Diese Hydrolyse findet im Anodenraum statt, was für die Durchführung der Elektrolyse von Vorteil ist. '

Von jeder Gewichtseinheit erzeugtes Natrium wird fast eine halbe Gewichtseinheit zur Rückbildung von Natriumamid nach den bekannten Verfahren außerhalb des elektrolytischen Bades mit dem entwickelten Ammoniak, nachdem dieses vom Sauerstoff befreit wird, was keine Schwierigkeiten bereitet, verwendet. Der Sauerstoff kann getrennt verwertet werden. Durch die Vermeidung der Bildung von Wasser an der Anode wird die Stromausbeute mehr als verdoppelt. Dieser Vorteil ist jedoch zum Teil hinfällig durch die Notwendigkeit, das Natriumamid beständig wieder neu zu bilden. Dagegen ist es möglich, viel größere Einheiten als bisher no zu bauen, da die Explosionsgefahr vermieden wird.

Schließlich wird beinahe die Hälfte des zu zersetzenden Ätznatrons aus dem Natriumamid gebildet und ist daher völlig rein. Die Verluste an Ätznatron durch Wiederauflösung und Waschung bei Außerdienstsetzung der Apparate werden auf ein Minimum beschränkt, da die Elektrolyseure sehr lange Zeit ohne Unterbrechung in Betrieb bleiben können. ' .

Um in bekannter Weise die Schmelztempe-

ratur des Bades noch weiter herabzusetzen, kann man leicht dem Elektrolyten Natriumcarbonat zuführen, neben Ätznatron und Natriumamid.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung setzt man bei der Elektrolyse von geschmolzenem Natriumnitrat der Schmelze Soda zu, um die gasförmigen Anodenprodukte des Natriumnitrates zu binden ίο unter Freisetzung von gegen Natriumnitrat inerter Kohlensäure. Diese Sekundärreak-'tion verläuft gemäß der nachstehenden Gleichung:

Na., C O₃ + 2 N O₃ ¹ —>- 2 NaN 0,+C 0., + 0. .

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Bei der Elektrolyse findet also eine Zersetzung von Natriumnitrat statt, welches immer wieder durch die Einwirkung nitroser Gase auf die Soda gewonnen wird. Als gasförmige Stoffe entstehen Kohlensäure _#und Sauerstoff, die man wieder gewinnen kann und die keinen schädlichen und störenden Charakter haben wie die bei der Chlornatriumelektrolyse gewonnenen Gase.

Der vornehmlich zuzuführende Ausgangsstoff ist calcinierte Soda (oder Natriumcarbonat) entsprechend den durch die oben angezogene Gleichung verbrauchten Mengen. Genau wie im Falle der oben beschriebenen Elektrolyse von Natriumhydroxyd vermeidet man die Bildung von Wasser, die die Stromausbeute herabgesetzt, und weiter vermeidet man die Wanderung von NO₃' an die Kathode.

Die Bildung von schwer absetzbaren und geringwertigen Nebenerzeugnissen wird vermieden. Die erhaltenen Nebenerzeugnisse, Kohlensäure und Sauerstoff, können gegebenenfalls ohne Gefahr ins Freie geleitet

4P werden, obgleich ihre Verwertung noch eine zusätzliche Verdienstquelle sein kann. Eine derartige Elektrolyse kann leicht mit einer Ammoniaksodafabrikation verbunden werden.

Erfindungsgemäß führt man auch in den Kathodenraum Natriumamid ein neben Natriumcarbonat, wodurch die bereits durch die Anwesenheit des Natriumnitrates und -nitrites erniedrigte Temperatur im Anodenraum weiter erniedrigt wird. Das Nitrit bildet sich durch Reduktion des Nitrates und besitzt einen um 30⁰ niedrigeren Schmelzpunkt als das Nitrat, während das Amid um ioo° niedriger als das Nitrat schmilzt, dessen Schmelzpunkt wiederum um 15° niedriger als der des Ätznatrons liegt. Das anwesende Amid vermeidet überdies jede Wanderung des NO₃' zum metallischen Natrium durch Bindung dieses Gases unter Freisetzung von freiem oder gebundenem Ammoniak.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung führt man die Elektrolyse mit natürlichem Nitrat, wie etwa Chilesalpeter, durch. In diesem Falle setzt man dem im Kathodenraum befindlichen geschmolzenen Amid einen neutralen geschmolzenen Körper zu, dessen Dichte vorteilhaft geringer ist als die des metallischen Natriums und dessen Siedepunkt ungefähr 250° oder höher liegt. Als solche Körper eignen sich besonders beispielsweise die verschiedenen Paraffine und organischen Körper, wie etwa Chrysen, Cholesterin, Carbozol, Anthrapurpurin, Phenantrenchinon, Brasilin, Purin, Anthracen, Anthrachinon, Solanin, Succinamid, Tetraoxybenzol, Diphenyl und deren Derivate.

Befindet sich nämlich im Anodenraum Natriumnitrat, im Kathodenraum Natriumamid, so entwickeln sich bei der Elektrolyse nitrose Gase, Diese werden zwar vom Kathodenraum durch das erfindungsgemäß vorgesehene und nachstehend näher beschriebene chemische Diaphragma vom Anodenraum abgeschirmt. Im Falle eines Bruches dieses Diaphragmas aber würde es durch die nitrosen Gase leicht zu einer Explosion kornmen. Als Sicherheitsmaßnahme für diesen Fall dient die erfindungsgemäß vorgesehene Verdünnung des geschmolzenen Natriumamides im Kathodenraum mit organischen, zweckmäßig leitfähig gemachten Stoffen, um so den Kathodenraum im Falle eines Bruches des Diaphragmas vor Explosion zu schützen. Die Verdünnung ist dadurch möglich, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden organischen Stoffe im Schmelzfluß im geschmolzenen Natriumamid sich zu kolloiden, praktisch nicht entmischenden Emulsionen zerteilen. Diese Nichtleiter werden zweckmäßig durch Zusatz nichtmetallischer Leiter, beispielsweise kolloidem Graphit, leitfähig gemacht.

Zugesetzte geschmolzene organische Körper, beispielsweise das Erdwachs, bilden naturgemäß hierbei keine auf dem Elektrolyten schwimmenden Deckschichten, wie solche an sich schon bekannt sind. Der geschmolzene organische Körper ist vielmehr im Katholyten vollkommen zerteilt, verdünnt diesen also, aus welchem Grunde es notwendig ist, daß auch dieser geschmolzene organische no Stoff beispielsweise durch Zusatz von kolloidem Graphit leitfähig gemacht werden muß. Dies ist besonders dann notwendig, wenn beispielsweise die Kathode nicht in .direktem Kontakt mit dem Diaphragma steht, wenn also eine gewisse Schichtdicke zwischen dem Diaphragma und der Kathode vorhanden ist, die vom Strom durchflossen werden muß.

Weiterhin werden zwischen dem Anoden- und Kathodenraum doppelte Diaphragmen vorgesehen. Sie sollen weiterhin als ehe-

mische Diaphragmen bezeichnet werden, die zwischen sich eine Wand aus Soda besitzen, um eine Wanderung der N-O₃'- Ionen zur Kathode zu verhüten.

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden bei der Besprechung der beiliegenden Zeichnungen, die schematisch verschiedene Elektrolyseurtypen zur Durchführung des Verfahrens darstellen, ersichtlich. Diese ίο Beispiele der Zeichnungen beziehen sich besonders auf die Elektrolyse von Natrium-, Kalium- und Lithiumsalzen.

Fig. ι stellt einen senkrechten Schnitt dar durch den in Fig. 2 im Grundriß gezeichneten Elektrolyseur.

Fig. 3 bis 5 stellen verschiedene andere Ausführungsformen von Elektrolyseuren .dar. In den Fig. ι und 2 enthält der Elektrolyseur 5 Kathoden 2 vorzugsweise aus Nickel und Anoden 3 aus Nickel oder aus Cu-Sn-Legierungen.

Die Trennung der Anoden- und Kathodenerzeugnisse geschieht mittels eines Diaphragmas 4, welches metallisch und isoliert sein kann oder aus Asbest, porösem Zement, Magnesia oder einem anderen verhältnismäßig gut isolierenden Werkstoff bestehen kann und den Ionen unter der treibenden Kraft des elektrischen Stromes den Durchschnitt gestattet. Gemäß einer besonderen Ausführungsform, wird der feste Teil der Diaphragmen aus pulverförmigem Titanoxyd gebildet, allein oder im Gemisch mit Asbest, Magnesiumoxyd oder ähnlichen Stoffen und mit einem Bindemittel zur Bildung eines porösen Zements. Der Elektrolyseur enthält als Elektrolyten im geschmolzenen Zustand 'Natriumhydroxyd und Natriumamid. Außerdem enthält er zweckmäßig noch calcinierte Soda in wechselnden Mengen zwischen 12 und 20 %.

Die sich bildenden gasförmigen Stoffe, Ammoniak und Sauerstoff, werden durch Ventile, wie z. B. die Ventile 6, abgeleitet, die als Sicherheitsventile dienen können. Das während der Elektrolyse an der Kathode gebildete metallische Natrium kann am oberen oder am unteren Teil 7 des Elektrolyten abgenommen werden, je nach'der Dichte des Elektrolyten, die sich mit der Zusammensetzung ändert. Die Ausgangsstoffe, d. h. Natriumhydroxyd und Natriumamid, können in den Elektrolyseur durch einen Trichter 8 eingeführt werden, der am oberen Teil des ' Elektrolyseurs über dem Badspiegel angeordnet ist, so daß die geschmolzenen Salze leicht, vorzugsweise an der Anodenseite des Diaphragmas, in den Elektrolyseur hineinriegeln können. Die Einführung der Salze in den Anodenraum bewirkt es, daß die Salze nicht gleich zur Kathode gelangen. Das Natriumion dieser Salze wird gezwungen, zuerst das Diaphragma zu durchwandern und sich dann erst in der Kathode abzuscheiden. Die Trichter 8 reichen bis unter den Badspiegel des Elektrolyten und sind heizbar, \Ornehmlich durch elektrische Energie, in der Weise, daß eine fortschreitende Schmelzung beim Niederrieseln der Salze eintritt, so daß auch gleichzeitig ein vollkommener Abschluß des Elektrolyseurs gegen die Außenluft erfolgt.

Der in den Fig. 1 und 2 dargestellte Elektrolyseur kann auch zur Elektrolyse eines Gemisches von Natriumnitrat und Natriumcarbonat verwendet werden. Bei der Elektrolyse wird das Natriumnitrat in metallisches Natrium, welches sich an der Kathode abscheidet, und nitrose Gase, die sich an der Anode abscheiden, zerlegt. Der Bildung der nitrosen Gase an der Anode folgt eine chemische Sekundärreaktion unter Bildung von Kohlendioxyd und Sauerstoff, die man in die'freie Luft treten lassen oder zurückgewinnen kann unter Rückbildung von Natriumnitrat aus dem Natriumcarbonat. Das Endergebnis der Elektrolyse besteht also in einem Verbrauch von Natriumcarbonat und der Bildung von metallischem Natrium unter gleichzeitiger Freisetzung von CO₂ und Sauerstoff. Der in der Hauptsache benötigte Ausgangsstoff stellt also die Soda dar. Eine derartige Elektrolyse ist also besonders geeignet, in Verbindung mit einer Sodafabrik gemeinsam betrieben zu werden. Um die Schmelztemperatur des Gemisches herabzusetzen und um das metallische Natrium vor der Einwirkung der nitrosen Gase zu schützen, gibt man in den Kathodenraum Natriumamid.

In dem in Fig. 3 dargestellten Elektrolyseur sind Kathoden 12 und eine Anode 13 vorgesehen sowie ein chemisches Diaphragma 14, bestehend aus einer Schicht Natriumcarbonat zwischen den beiden Diaphragmen 15 und 16. Die Kathoden und die Anode bestehen vorteilhaft aus Aluminium oder Nickel. Die zu verwendenden' Elektroden (Kathode und/oder Anode) werden zweckmäßig in Form eines Netzes ausgebildet, wodurch die Erneuerung des Elektrolyten um die Elektroden gefördert wird. Im Kathodenraum befindet sich Natriumamid als Elektrolyt, während im Anodenraum Natriumnitrat den Elektrolyten bildet. Dem Katholyten aus Natriumamid setzt man zweckmäßig Paraffin zu, dem beispielsweise durch kolloiden Graphit eine gute Leitfähigkeit erteilt wurde. Das Paraffin mit einem Siedepunkt über 250⁰ soll zweckmäßig eine Dichte besitzen, die unter der des metallischen Natriums liegt.

In den dargestellten Ausführungsformen (Fig. 3) sind die Anodenräume zwischen den Kathodenräumen · angeordnet. Auf diese Weise kann man leicht in dem äußeren Kathodenraum eine etwa unter der des Anodenraumes liegende Temperatur einhalten, bei geringstmöglichen Wärmeverlusten und unter den besten Bedingungen für die Elektrolyse und die Sekundärreaktion, die sich in den beiden Räumen abspielt.

Der elektrolytischen Zersetzung des Natriumnitrates unter Abscheidung von metallischem Natrium an" der Kathode und Bildung von NCV-Ionen an der Anode folgt eine chemische Sekundärreaktion, bei der die nitrosen Gase, die in das chemische Diaphragma 14 eindringen, das dort vorhandene Natriumcarbonat chemisch zersetzen unter Bildung von CO₂ und Natriumnitrat und -nitrit.

Bei dieser Elektrolyse wird also praktisch nur Natriumnitrat elektrolytisch zersetzt. Dies folgt daraus, daß der Schmelzpunkt des Natriumnitrates um 308⁰ liegt, der des das Diaphragma bildenden Carbonates aber erst bei 852⁰, was zur Folge hat, daß. nur das Nitrat im geschmolzenen Zustande vorliegt und elektrolysiert wird, während das Carbonat fest bleibt. Als fester nicht geschmolzener Körper wird es- daher praktisch elektrolytisch nicht angegriffen. Dazu kommt weiter noch, daß der Schmelzpunkt von Natriumnitrit um 2JJ⁰ liegt, so daß die Mischung von Nitrat und Nitrit bei noch tieferer Temperatur bereits flüssig ist. Weiterhin muß beachtet werden, daß die Zersetzungsspannung (nach Thomson) bekannt ist und für das Carbonat entsprechend einer Wärmezersetzungsenergie von 272,6 kcal sich zu 11,77 Volt errechnet. Für das Nitrat betragen die entsprechenden Werte 111,2 kcal, was einer Zersetzungsspannung von 4,78 Volt entspricht. Der Unterschied in den Zersetzungsspannungen beträgt also praktisch genau 7 Volt. Er ist so groß, daß praktisch das gesamte Nitrat zersetzt sein wird, ehe das Carbonat überhaupt zu dissoziieren anfängt.

Das chemische Diaphragma ist zweckmäßig auf der Kathodenseite mit einer Platte aus Asbest, welche durch ein Metallnetz 15 versteift ist, oder mit einer Platte aus Faserasbest und gepulverter Magnesia versehen. Diese Platte wird gegen den Angriff der nitrosen Gase geschützt durch Tränkung mit aus dem Kathodenraum herrührenden Salzen oder Paraffinen. Man kann auch eine Platte aus Titanoxydzement verwenden.

Titanoxyd ist ein Werkstoff, der gegenüber den Angriffen der anwesenden Elektrolyte und der bei der Elektrolyse entstehenden Erzeugnisse äußerst widerstandsfähig ist. Dazu kommt noch, daß Titanoxyd auch noch einen sehr hohen Schmelzpunkt hat, was für die Verwendung als Werkstoff für die Herstellung von Diaphragmen bei Schmelzflußelektrolysen von Bedeutung ist.

Durch das chemische Diaphragma wird jede Wanderung von Nitrationen zum metallischen Natrium an der Kathode vermieden. Das gebildete metallische Natrium kann entfernt werden entweder aus dem oberen Teil des Elektrolyseurs, wenn die Dichte des Katholyten größer als die des metallischen Natriums ist, oder aber aus dem unteren Teil des Elektrolyseurs, wenn das metallische Natrium schwerer ist als der Katholyt. Die gasförmigen Stickoxyde, denen Sauerstoff und/oder Kohlensäure beigemengt sein kann, werden durch ι j abgeführt und durch Absorption in Wasser in Salpetersäure oder salpetrige Säure übergeführt. Die an der Anode frei werdenden Gase verlassen den Elektrolyseur durch eine oder mehrere Auslässe, so daß sie nicht mit der Kathode in Berührung kommen.

Der Ausgangsstoff besteht im wesentlichen aus Natriumnitrat, wobei Natriumcarbonat in solchen Mengen zugegeben wird, als es durch die bei der Zersetzung des Nitrates entstehenden' Nitrationen verbraucht wird. Das Natriumnitrat wird in den Elektrolyseur durch eine in der Zeichnung nicht dargestellte Einfühiröfrnung im flüssigen Zustand zugeführt, während die Soda in Form von feinem Pulver durch den Einführtrichter iS in dem Maße des Verbrauches zugegeben wird.

Nach einer anderen in Fig. 4 dargestellten Ausführungsform wird die Kathode 22^C gegenüber und oberhalb der Anode 24* angeordnet. Diese Ausführungsform des Elektrolyseurs wird verwendet für die gleiche Ausführungsform des Verfahrens, wie sie für den in Fig. 3 dargestellten Elektrolyseur geeignet ist. Sie erlaubt, durch die dargestellte Anordnung der Kathode leicht das gebildete Natrium zu entfernen. Die Anordnung der Elektroden über bzw. untereinander bewirkt einen guten Umlauf des schmelzflüssigen Elektrolyten. Es ist hierbei nicht notwendig, daß das Diaphragma ebenso wie in dem in Fig. 3 dargestellten Ausführungsbeispiel aus Soda besteht. Der Kathodenraum enthält innen einen isolierten Ring 22^a, einen Ring oder Arm 22⁶, der ein metallisches Netz 22^C als Kathode trägt. Ein Ring 23 trägt das aus einer Asbestplatte oder einem ähnlichen Stoff ' bestehende und zwischen zwei Metallnetzen angeordnete Diaphragma 23". Die Anode 24 bestellt aus einer metallischen Platte oder aus Armen 24" und einem Metallnetz 24*.

Die beiden Metallnetze 22^C und 24^s bilden die eigentlichen Elektroden, wobei als Vor-. teil zu verzeichnen ist, daß die elektrolytischen Zersetzungsstoft'e schnell abgeführt werden können und ein ständiger Austausch zwischen dem verbrauchten Elektrolyten und den frisch zugeführten geschmolzenen Salzen erleichtert wird.

Der Elektrolyt im Kathodenraum 22^ft besteht aus Natriumamid, welches zweckmäßig mit einem Parraffin oder einem anderen der obengenannten leitfähig gemachten organischen Körper gemischt ist. Im Anodenraum 24'' befindet sich als Elektrolyt vorwiegend Natriumnitrat.

Die Elektroden (Anode und Kathode) werden nach einer besonderen Ausführungsform zweckmäßig in Form von Rinnen mit V-förmigem Querschnitt ausgebildet. Zwei derartige Elektroden, die die Anode 24* und die Kathode 22^C des Elektrolyseurs der Fig. 4 bilden können, zeigt Fig. 5. Die eben beschriebenen Elektroden — Kathode 22^C' und Anode 24^C' — werden ineinandergeschoben angeordnet. Zwischen den beiden Elektroden wird ein in Fig. 5 nicht gezeichnetes Diaphragma angeordnet, welches dem in Fig. 4 dargestellten Diaphragma 23" entspricht. Der öffnungswinkel der Rinnen w^rird vorzugsweise zwischen 30 und 6o° gewählt, und die Rinnen selbst werden mit einer kleinen Neigung gegen die Waagerechte angebracht.

Die Arbeitstemperatur liegt verhältnismäßig niedrig. Die Elektrodenform erleichtert das Entweichen der an der Anode gebildeten Gase, ohne daß sie in den Kathodenraum eindringen kann, selbst dann nicht, wenn die Kathode oberhalb der Anode angeordnet ist. Ferner wird vermieden, daß die Gase sich am Diaphragma festsetzen.

Die spezifisch schweren Stoffe setzen sich zu Boden, und die leichteren steigen auf, so daß ihre Scheidung und Beseitigung erleichtert wird. » Es kann auch an Stelle der Elektrolyse von Natriumsalzen eine solche anderer Alkalisalze, wie denen des Kaliums, Lithiums, Rubidiums oder Cäsiums, ebenso wie die von Erdalkalimetallen, wie Calcium, Barium und Strontium, durchgeführt werden. Ferner bei Anwendung von Natriumchlorid oder -sulfat als Rohstoff ist es, um die Arbeitstemperatur möglichst zu erniedrigen, vorteilhaft, die Elektrolyse unter Zusatz von Natriumnitrat auszuführen.

Werden die Kathodenräume außerhalb der Anodenräume angeordnet, so kann man die äußeren Räume leicht mit Rohren oder doppelten Wänden versehen, die außerhalb der Kathodenräume angeordnet sind und in denen man einen beständig neutralen flüssigen Stoff j zirkulieren läßt, wie etwa flüssige Paraffine, Diphenyl oder ähnliche Stoffe bei einer Temperatur von etwa 200⁰, den man durch Erwärmung oder Abkühlung in einem Hilfsgefäß außerhalb des Elektrolyseurs auf der gewünschten Temperatur erhält, wobei die zugeführte oder abgeführte Wärmemenge wunschgemäß durch mit Hähnen versehene Rohre geregelt werden kann. Auf diese Weise kann man eine für die Elektrolyse günstige konstante Temperatur einhalten und diese auf einen möglichst niedrigen Wert einstellen, was für das gesamte Verfahren von Vorteil ist.

Gleicherweise kann man die Temperatur durch Thermostaten regeln, die auf den Abfluß der Flüssigkeit oder auf die verwendete Heizeinrichtung einwirken. ^Dieses Röhrenoder Doppelwandsystem mit umlaufender Flüssigkeit wird seine größtmögliche Wirkung dann ausüben, wenn sich die Temperatur durch die exothemen chemischen Sekundärreaktionen unter gewöhnlichen Umständen erhöhen würde, oder aber wenn sie durch eine Stromunterbrechung zum Absinken neigen würde.

Derartige Vorrichtungen sind bereits für die Elektrolyse von Salzschmelzen vorgeschlagen worden, aber nur mit Wasser- oder _go Luftumlauf und ohne Anwendung_f auf die Elektrolyse von Salzschmelzen bei Anwesenheit von Hilfssalzen, die sekundäre chemische Reaktion eingehen. Selbst wenn die Kathodenräume innerhalb der Anodenräume angeordnet sind, kann man ähnliche Einrichtungen mit Röhren oder doppelten Wänden zur Regelung der Temperatur anwenden.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur schmelzflußelektrolytischen Herstellung von Alkali- oder Erdalkalimetallen unter Zusatz von Hilfssalzen, welche die anodisch gebildeten Stoffe chemisch binden, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfssalz ein Salz mit gleichem Kation wie das· zu verwendende elektrolysierende Salz verwendet wird, 11b das einerseits die anodisch entstehenden Stoffe unter Regenerierung des Elektrolyten bindet und andererseits die Einführung von solchen gasförmigen Stoffen bewirkt, die gegenüber dem Elektrolyten inert sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Elektrolyse von Hydraten dem Elektrolyt Amide zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Elektrolyse

von Nitrat und/oder Nitrit die Elektrolyse in Gegenwart von Carbonaten ausgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Elektrolyse von Nitraten der Kathodenraum Amide, der Anodenraum Nitrate und das Diaphragma eine Schicht Carbonat enthält.

5. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem aus Natriumamid bestehenden Katholyten ein geschmolzener neutraler Stoff, vorzugsweise ein solcher von geringerer Dichte, als metallisches Natrium mit einem Siedepunkt von etwa oder mehr als 250°, wie Paraffin, zugesetzt, wird.

6. Elektrolyseur zur Ausführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis S, gekennzeichnet durch Membranen in Gestalt beweglicher, im oberen Teil über dem Spiegel des Elektrolyten mit einem Einführungstrichter für die Salze versehener Platten, wobei der Trichter derart angeordnet ist, daß diese Salze nach Schmelzung vorzugsweise an der Anodenseite der Membranen herabrieseln.

7. Elektrolyseur zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenräume zwischen den Kathodenräumen angeordnet sind.

8. Elektrolyseur zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode in Form von übereinander angeordneten kathodischen und anodischen Rinnen ausgebildet sind, deren öffnungswinkel etwa 30 bis 6o° beträgt und die gegen die Horizontale etwas geneigt sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen