DE951863C

DE951863C - Herstellung von Alkalichloraten durch Elektrolyse

Info

Publication number: DE951863C
Application number: DES39842A
Authority: DE
Inventors: Robert Boulitrop; Willy Graff
Original assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Current assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Priority date: 1953-07-02
Filing date: 1954-07-02
Publication date: 1956-11-08
Also published as: FR1086055A; CH318810A; US2797192A; GB757761A

Description

AUSGEGEBEN AM 8. NOVEMBER 1956

S 3984Ξ IVa/121

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Alkalichloraten auf elektrolytischem Wege.

Es ist bereits ein Herstellungsverfahren für Natriumchlorat vorgeschlagen, welches folgende drei Stufen umfaßt:

ι. Man läßt eine Natriumchloridlösung in dem Raum zwischen einer eingetauchten Anode und einer Kathode in einer Elektrolysierzelle mit einer solchen Geschwindigkeit zirkulieren, daß die an der Kathode gebildeten O Η-Ionen im wesentlichen die Anode nicht erreichen können.

2. Man läßt außerhalb des interpolaren Raumes die durch die Elektrolyse gebildete Ätznatron und Chlor enthaltende Flüssigkeit so lange miteinander in Berührung, bis das gesamte vorhandene Chlor durch das Ätznatron abgefangen ist.

3. Man läßt die so gebildete Natriumhypochlorit- und Natriumchloridlösung bei einer erhöhten Temperatur so lange ruhen, bis sich das Hypochlorit möglichst vollständig in das Chlorat umgewandelt ao hat.

Durch ein solches Verfahren wird, die anodische Oxydation des gebildeten Hypochlorits umgangen ■und das Chlorat fast ausschließlich durch die langsame chemische Zersetzung des Hypochlorits ge- as maß folgender Gleichung:

3 NaClO >. NaClOg + 2 NaCl

gebildet. .

. Gleichzeitig wird-die Bildung von Sauerstoff auf ein Minimum herabgesetzt und infolgedessen außerdem ein nutzloser Stromaufwand sowie die

Produktion von Knallgas mit dem von der Elektrolyse stammenden Wasserstoff weitgehend vermieden. Die Ausbeute in der Natriumchloratherstellung wird dadurch bedeutend gesteigert. Es wurde nun gefunden, daß man dieses Verfahren sehr vereinfachen und auf ein 2-Stufenverfahren an Stelle der früheren drei Stufen reduzieren kann und es außerdem nicht nur auf die Herstellung von Natriumchlorat, sondern ganz allgemein auf die Herstellung von Alkalichloraten anwenden kann.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß man eine Lösung eines Alkalichlorids, das man in das Chlorat überzuführen wünscht, in 15· dem Raum zwischen einer eingetauchten Anode und Kathode einer Elektrolysierzelle zirkulieren läßt, wobei die Strömungsgeschwindigkeit dieser Lösung in der Elektrolysierzelle sowie die Geschwindigkeit der Elektrolyse voneinander abhängig sind und die erstere so groß und die letztere so schwach sein soll, daß die an der Kathode gebildeten OH-Tonen im wesentlichen nicht die Anode erreichen und möglichst das gesamte an der Anode gebildete Chlor entweder in gelöster Form oder als Hypochlorit in der Elektrolyseflüssigkeit verbleibt, ohne daß eine stärkere Gasentwicklung stattfindet. Sodann läßt man die so erhaltene Hypochlorit- und Chloridlösung außerhalb der Elektrolysezone so lange bei genügend erhöhter Temperatur ruhen, bis sich.das Hypochlorit auf chemischem Wege in das Chlorat umgewandelt hat.

Da die Wanderungsgeschwindigkeit der an der Kathode gebildeten 0 Η-Ionen bekannt ist, bereitet es keine Schwierigkeiten unter Berücksichtigung des Elektrodenabstandes und des Potentialgefälles in dem Elektrolyten die Geschwindigkeit, mit der die Elektrolyten das Feld passieren, zu bestimmen und zu kontrollieren, so daß sie bei der Kombination dieser letztgenannten Geschwindigkeit mit der Wanderungsgeschwindigkeit der OH-Ionen solche Bahnen einschlagen, daß möglichst wenige von ihnen die Anode erreichen.

Die in der Zeiteinheit an der Anode gebildete

Chlormenge hängt von der angewendeten Stromstärke ab. Sie ist unter sonst gleichen Bedingungen um so viel geringer, wie die Stromstärke schwächer ist.

Es wird daher, wie weiter ausgeführt wird, bei einem gegebenen Durchsatz eine eo schwache Stromstärke angewandt, daß die an der Kathode gebildeten OH-Ionen die Anode nicht erreichen und möglichst das gesamte an-der Anode gebildete Chlor entweder gelöst oder als Hypochlorit in der Elektrolytlösung verbleibt. Man vermeidet so am besten die Bildung von Sauerstoff" und die Entwicklung von gasförmigem Chlor aus der Lösung, desgleichen einen nutzlosen Stromverbrauch, sowie die Bildung von Knallgas mit dem an der Kathode entwickelten Wasserstoff. Dieser Wasserstoff kann im übrigen leicht aus dem Elketrolyseur entfernt werden.

Man kann gleich von vornherein die Stromstärke der Elektrolyse festsetzen und den Durchsatz in Abhängigkeit von dieser Stromstärke regeln, damit die gewünschten Ergebnisse erzielt werden.

In gleicher Weise wird man in dem Elektrolyseur Temperaturbedingungen wählen, mit denen der Spannungsabfall zwischen den Elektroden vermindert und die Entwicklung von gasförmigem Chlor auf ein Minimum reduziert werden kann. Aus diesem Grunde arbeitet man vorzugsweise bei etwa 6o°.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann mit Hilfe einer Vorrichtung durchgeführt werden, bestehend aus einer Elektrolysierzelle mit eingetauchten Elektroden, welche eine Elektrolysezone bilden und einen von der Elektrolysezone getrennten Reaktionsraum, der mit der Elektrolysezone in direkter Verbindung steht. Der Reaktionsraum kann aus einem von der Elektrolysezelle getrennten Behälter oder Gefäß bestehen, oder aber einen Teil des Elektrolyseurs bilden. Weiterhin sind Vorrichtungen vorgesehen, um den Umlauf des Elektrolyten in dem Elektrolyseur zu gewährleisten und, falls notwendig, die aus dem Elektrolyseur austretende Flüssigkeit dem Reaktionsraum zuzuführen, wenn es sich um einen getrennten Behälter handelt.

Eine derartige Vorrichtung kann gegebenenfalls vorgesehen werden, um einen kontinuierlichen Kreislauf der Produkte, die aus dem Reaktionsraum austreten, zu gewährleisten. Besser ist es noch, wenn man mehrere ähnliche Vorrichtungen parallel oder in Serie parallel anordnet.

Nach Beendigung der Elektrolyse wird die Hypochlorit enthaltende Lösung, die leicht basisch ist, in das Reaktionsgefäß geleitet, in welchem die chemische Umwandlung des Hypochlorits in Chlorat stattfindet. Man läßt diese Umwandlung gewöhnlich bei derselben Temperatur vor sich gehen, die die Lösung beim Austritt aus dem Elektrolyseur hat. Man kann aber auch die Temperatur in dem Reaktionsgefäß mittels Heizvorrichtungen erhöhen. Hierdurch wird die Reaktion beschleunigt, wodurch seinerseits eine Verkleinerung des Gefäßes ermöglicht wird. Bei der Berechnung des Fassungsvermögens dieses Gefäßes- werden die Dauer der Umwandlung und der Durchsatz der Lösung berücksichtigt, so daß die Lösung so lange in dem 11a Behälter verbleiben kann, bis die Reaktion in dem gewünschten Umfange stattgefunden hat.

Die Umwandlungsgeschwindigkeit von Hypochlorit in Chlorat erhöht sich mit der Acidität der Lösung, die in das Reaktionsgefäß eingeführt wird. Jedoch gleichzeitig erhöht sich auch der nicht in Chlorat umwandelbare Rückstand, der durch die unterchlorige Säure gebildet wird. Man muß daher für diese Lösung entweder durch Berechnung oder experimentell einen p_H-Wert festsetzen, der die größtmögliche Umwandlungsgeschwindigkeit bei einem möglichst geringen Rückstand gestattet. Die Einstellung des p_H-Wertes der Lösung kann in bekannter Weise, beispielsweise durch Salzsäurezusatz gewünschter Konzentration vor dem Einleiten in das Reaktionsgefäß vorgenommen werden.

Durch den Säurezusatz kann ein geringer Verlust an aktivem Sauerstoff auftreten, der von der Zersetzung des Hypochlorits und des vorhandenen Chlorats herrührt und der mit einer Chlor- und Sauerstoffentwicklung verbunden ist. Durch Verdünnung dieser Säure auf eine geeignete Konzentration kann man diese Verluste weitgehend vermeiden. In keinem Falle vermischt sich der Sauerstoff, der sich beim Ansäuern entwickelt, mit ίο den Elektrolysegasen, so daß unter diesen Bedingungen auch hiermit keine Explosionsgefahr verbunden ist.

Die in dem Reaktionsgefäß erhaltene Chlorid- und Chloratlösung wird vorzugsweise von neuem einem oder mehreren der erfmdungsgemäßen Kreisprozesse unterworfen: Elektrolyse mit Hypochloritbildung, sodann Umwandlung des Hypochlorits in Chlorat. Man kann auf diese Weise den größten Teil des Chlorids in Alkalichlorat überführen und schließlich eine Lösung mit hohem Alkalichloratgehalt erhalten.

In der Zeichnung ist beispielsweise eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellt. In der Zeichnung ist eine Vorrichtung zur Alkalichloratherstellung dargestellt, die einen Elektrolyseur enthält, bestehend aus einer Elektrolysierzelle, die eine röhrenförmige Kathode 1 enthält, mit der eine Anode 2, beispielsweise aus Graphit, umgeben ist. Die Zelle wird in ihrem unteren Teil in einem Sockel 3 gehalten, welcher seinerseits eine Zuspeisekammer 4 für den Elektrolyten enthält, welche mit dem Ringraum zwischen der Anode 1 und der Kathode 2 in Verbindung steht und von welcher ein Niveauanzeiger 5 abzweigt. Im oberen Teil der Zelle ist ein Rohr 6 zum Entfernen des Gases angeordnet. .Unterhalb des Niveaus dieses Rohres 6 mündet ein Überlauf 7, welcher über einen Niveauregler 8 von bekanntem Typ mit einem Reaktionsgefäß 9 verbunden ist, ' das mit einer Heizvorrichtung 10, beispielsweise einer elektrischen Widerstandsheizung in Form von Stäbchen oder einer Dampfschlange, ausgestattet ist.

Das Reaktionsgefäß ist durch einen Überlauf 11 mit einem unterhalb angeordneten Behälter 12 verbunden, von welchem eine Leitung 13 ausgeht, in der eine Pumpe 14 eingeschaltet ist, welche von einem nicht dargestellten Motor angetrieben wird. Die Leitung 13 endigt im Gefäß 15 zur Beschickung des Elektrolyseurs. Eine Leitung 16 geht vom unteren Teil des Gefäßes 15 aus und endigt über einem zwischengeschalteten Durchsatzmesser 17 in d_er Zuspeisekammer 4 der Elektrolysierzelle. Die Ausgangs-Alkalichloridlösung, aus der man das Chlorat herstellen soll, wird in das Vorratsgefäß 12 eingebracht und in den Behälter 15 mit der Pumpe 14, die in dem besagten Behälter ein konstantes Lösungsniveau mit Hilfe der Rückleitung 18 zu dem Behälter 12 aufrechterhält, übergeführt. Von dem Behälter 15 wird die Lösung in die Elektrolysierzelle übergeführt, deren Elektroden unter Spannung gehalten, werden. Die Durchlaufgesdhwindigkeit der Lösung durch diese Zelle wird durch einen Durchlauf regler 17 gesteuert. Diesel Geschwindigkeit ist erfindungsgemäß begrenzt, damit sich bei Kombination dieser Geschwindigkeit mit der Wanderungsgeschwindigkeit der OH-Ionen von der Kathode 1 nach der Anode 2 für diese Ionen eine solche Bahn ergibt, daß sie im wesentlichen die Anode 2 nicht erreichen.

Die außer dem Chlor anfallenden Elektrolysegase, die fast ausschließlich aus Wasserstoff bestehen, werden durch das Rohr 6 entfernt, während die bei der Elektrolyse gebildete Chlorid- und Hypochloritlösung, deren Menge bekanntlich aus dem Flüssigkeitsdurchsatz durch den Elektrolyseur und der Stromstärke errechnet werden kann, in den Behälter 9 geleitet wird. Wie schon erwähnt wurde, sind dessen Dimensionen unter Berücksichtigung des Durchsatzes der Umwandlungsgeschwindigkeit des Hypochlorits in Chlorat und dem Hypochlorittiter der Lösung so.berechnet worden, daß sich das Hypochlorit in genügender Menge in das Chlorat umwandeln kann.

Die erhaltene Alkalichlorat- und Alkalichloridlösung fließt kontinuierlich in den Behälter 12 und wird mit der Pumpe 14 wieder in den Kreislauf zurückgeführt.

Hat die Lösung, die aus dem Behälter 9 ausfließt, den gewünschten Chlorattiter, so kann sie durch den Hahn 20 abgezogen und in 19 frische Chloridlösung eingeführt werden.

Statt die Natriumchlorat- und Natriumchloridlösung zu wiederholten Malen durch das Kreisverfahren zu schicken, kann man auch mehrere analoge Vorrichtungen in Serie schalten, wobei beispielsweise dei Eumpe 14 der einen Vorrichtung die Lösung in den Behälter 15 der folgenden Vorrichtung pumpt.

An Stelle eines vom Elektrolyseur getrennten Behälters 9, kann der Raum, welchen die nach der Elektrolyse erhaltene Chlorid- und Hypochloritlösung durchströmt, in dem Elektrolyseur auch einen von der Elektrolysezone abgetrennten Teil ausmachen.

Bei der Elektrolysetemperatur soll das Material der Anode 2 berücksichtigt werden; wenn dies beispielsweise aus Graphit besteht, so kann man bei um so höheren Temperaturen arbeiten, je niedriger der Titer an Hypochloritrückstand der dem Elektrolyseur in 4 zugespeisten Lösung ist.

Man kann zur Natriumchloratherstellungeine Vorrichtung benutzen, in welcher die Einheit Kathode-Anode eine Höhe von 16 cm und einen Elektrodenabstand von 2 cm, sowie eine Graphitanode von 6 cm Durchmesser aufweist. Die Stromdichte beträgt 10 Amp./dm^a. Die verschiedenen weiter oben angeführten Berechnungsprinzipe führen zu einem minimalen Elektrolytdurchsatz von 2,5 1/Std.; trotzdem nimmt man unter Berücksichtigung der durch die Gasentwicklung in dem Elektrolyt im Verlauf der Elektrolyse verursachten Störungen, wodurch die OH-Ionen zur Anode hingedrängt wurden, einen Durchsatz von 10 1/Std., um die Par-

allelkomponente der Ionenbewegung zu den Elektroden zu erhöhen.

Mit einer solchen Stromdichte und einem derartigen Durchsatz benötigt man, um ⁹Z₁₀ des erhaltenen Hypochlorits in das Chlorat umzuwandeln, ein Reaktionsgefäß g von 50 1, das auf einer Temperatur von 6o° und einem p_H-Wert zwischen 8 (bei dem Austritt aus dem Elektrolyseur) und 7,2 (nach dem Ansäuern) bzw. 6,5 (bei dem Austritt aus dem Reaktionsgefäß 9) gehalten wurde.

Die Beobachtung dieser Bedingungen ergab nach

einer längeren Versuchsperiode eine Stromausbeute von 90 °/o, eine mittlere Spannung von 3,6 V und einen Energieverbrauch von 6 kWh/kg in der Lösung gebildetes Natriumchlorat.

Das Elektrolysegas hatte folgende Zusammensetzung:

Wasserstoff 98,4 Volumprozent

Sauerstoff 1,5

Chlor 0,1

Kohlendioxyd Spuren

Für die Maßnahmen nach den Ansprüchen 2 bis 5, die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nach Anspruch r von besonderem Vorteil sind, wird selbständiger Patentschutz nicht beansprucht.

Claims

PATENTANSPKOCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von Alkalichloraten durch Elektrolyse von Alkaliehloridlösungen, wobei die Chloridlösung den Raum einer Elektrolysierzelle zwischen einer eingetauchten Anode und Kathode mit solcher Geschwindigkeit durchströmt, daß die an der Kathode gebildeten O Η-Ionen im wesentlichen die Anode nicht erreichen, wobei das bei der Elektrolyse erhaltene Chlor von der elektrolysierten Lösung absorbiert und anschließend die erhaltene Hypochloritlösung so lange bei erhöhterTemperatur stehengelassen wird, daß sich das Hypochlorit in Chlorat umwandelt, dadurch gekennzeichnet, daß die Umlaufgeschwindigkeit der Chloridlösung und die Stromstärke für die Elektrolyse so gewählt werden, daß die erstere so groß und die letztere so niedrig ist, daß nicht nur die an der Kathode gebildeten OH-Ionen im wesentlichen die Anode nicht erreichen, sondern auch der größte Teil des an der Anode gebildeten Chlors in der Elektrolytlösung verbleibt und keine starke Gasentwicklung stattfindet, bevor die elektrolysierte Lösung die Elektrolysezone verläßt, und daß anschließend die elektrolysierte Lösung in einer Reaktionskammer außerhalb der Elektrolysezone zur Umwandlung des Hypochlorits in Chlorat ruhen gelassen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysegase nach Absorption des Chlors entfernt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hypochloritlösung während der Umwandlung in Chlorat bei etwa 6o° gehalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der p_H-Wert der Hypochloritlösung z. B-. mit Salzsäure auf einen solchen Wert eingestellt wird, daß eine möglichst vollständige Umwandlung des Hypochiorits in Chlorat innerhalb einer kurzen Zeit bei möglichst geringer Bildung von unterchloriger Säure stattfindet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Chlorat- und Chloridlösung nach dem Austritt aus dem Reaktionsraurh wiederholt derselben Reaktionsfolge unterworfen wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 609508/365 4.56 (609 677 11.56)