DE19850524A1 - Nitratfreies Recycling-Beizverfahren für Edelstähle - Google Patents

Description

Zur Entfernung von Oxidschichten auf wärmebehandelten Halbzeugen und Endpro­ dukten aus rostfreien Stählen sind Beizverfahren vorherrschend, die mit Gemischen von Salpetersäure und Flußsäure, teilweise noch mit anderen Zusätzen, arbeiten. Die Konzentrationen sind von der Stahlsorte und den angestrebten Oberflächenei­ genschaften abhängig. Die umweltgerechte Entsorgung der verbrauchten, Nitrite und Nitrate enthaltenden Beizlösung, sowie der anfallenden Abwässer bereitet je­ doch zunehmend Schwierigkeiten und sie ist mit einem hohen Kostenaufwand ver­ bunden. Die bei der Beize teilweise gebildeten nitrosen Gase (NO_x) erfordern zu­ sätzliche Maßnahmen zur Reinhaltung der Luft. Trotz technisch und finanziell auf­ wendiger Maßnahmen ist jedoch nicht in allen Fällen sichergestellt, daß die gesetz­ lich vorgeschriebenen Höchstgrenzen an Nitrit, Nitrat und NO_x sicher eingehalten werden können.

Für die Beize von Edelstählen werden deshalb zunehmend alternative, salpetersäu­ refreie Beizverfahren interessant. So ist ein Verfahren bekannt, bei dem man eine Eisen-III-sulfat enthaltende salpetersäurefreie Beizlösung verwendet, die außerdem freie Schwefelsäure sowie als Komplexbildner Flußsäure enthält. Dabei erfolgt eine vorrangige Auflösung und Absprengung der Zunderschichten, bei einem nur gerin­ gen Angriff des Grundmetalls.

So wird beispielsweise im Jap. Patent 74 398/77 ein Verfahren zum Beizen von Edelstählen vorgeschlagen, bei dem durch Zugabe von Schwefelsäure und Wasser­ stoffperoxid als Oxidationsmittel in einem Eisen-III-sulfat und Flußsäure enthalten­ den Beizbad das Redoxpotential in einem vorbestimmten Bereich eingestellt wird. Die Konzentration an Eisen-II-sulfat darf 200 g/l nicht überschreiten, um eine Auskri­ stallisation von FeSO₄.7H₂O bereits im Beizbad zu verhindern. Das Redoxpotential, gemessen gegen eine gesättigte Kalomelelektrode, wird vorrangig auf höhere Werte als 300 mV eingestellt.

Auch beim EP 188 975 und beim EP 236 354 erfolgt unter Verwendung einer Beiz­ lösung mit Eisen-III-salzen und Flußsäure eine Einstellung des Redoxpotentials auf +100 bis 300 mV durch Zugabe von Kaliumpermanganat oder Wasserstoffperoxid.

Nach dem EP 0769 575 wird bei 30 bis 70°C mit einer Eisen-III-sulfat, Schwefelsäu­ re und Flußsäure enthaltenden Beizlösung gearbeitet, wobei das Redoxpotential durch Zusatz von Chlorsauerstoffsäuren und deren Salzen, durch Peroxodischwe­ felsäure und deren Salzen bzw. Permanganat auf Werte höher als 300 mv einge­ stellt wird.

Die vorrangig in der betrieblichen Praxis verwendete Aufoxidation mit Wasserstoff­ peroxid ist jedoch mit erheblichen Nachteilen verbunden. Da Wasserstoffperoxid in der an katalytisch wirkenden Schwermetallsalzen reichen Beizlösung bei den ange­ wandten Temperaturen um 50°C einer starken Zersetzung unterliegt, ergeben sich sehr hohe Verbräuche an Wasserstoffperoxid. Außerdem erfolgt eine Verdünnung des Bades durch das eingebrachte Wasser, verbunden mit einem zusätzlichen An­ fall stark mit Schwermetallen verunreinigten Abwassers.

Bei Zusatz von Alkalisalzen der Chlorsauerstoffsäuren und der Peroxodischwefel­ säure sowie der Permangansäure schließlich kommt es zu einer Anreicherung von Alkalisalzen, z. B. von Alkalisulfaten bei Verwendung von Alkaliperoxodisulfaten, im Beizbad. Außerdem bewirken die deutlich höheren Kosten dieser Oxidationsmittel eine Beeinträchtigung der Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens. Die Anreicherung von Alkalisalzen führt ja auch dazu, daß zur Verhinderung von Konzentrationsfällun­ gen ständig ein Anteil der Beizlösung erneuert werden muß, ebenfalls verbunden mit einem zusätzlichen Anfall aufwendig zu entsorgender schwermetallhaltiger Abwäs­ ser.

Obwohl mit diesen salpetersäurefreien Beizverfahren bereits große Fortschritte ge­ genüber den Beizverfahren mit Salpetersäure-Flußsäuremischungen erzielt werden konnten und eine Belastung der Umwelt mit Nitrat, Nitrit und NO_x ausgeschlossen werden kann, bleibt aber immer noch das Problem der aufwendigen Entsorgung der verbrauchten Beizlösung und/oder der anfallenden schwermetallhaltigen Abwässer. In den meisten Fällen erfolgt eine Ausfällung der Schwermetalle und eine Ablage­ rung der anfallenden Schwermetallschlämme auf einer Sonderabfalldeponie. Abge­ sehen von der verbleibenden Umweltbelastung ist diese Verfahrensweise auch mit hohen Aufwendungen für den Ersatz der verbrauchten Beizchemikalien für die Ab­ wasser- und Schlammbehandlung, für die benötigten Fällungschemikalien sowie für die Deponie verbunden.

Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, ein Recycling-Verfahren zur Rückgewin­ nung der Beizchemikalien bzw. Regenerierung der Beizlösung bei gleichzeitiger Umwandlung der eingelösten Metalle in eine wiederverwertbare Form bereitzustel­ len, um ökologische Belastungen bei gleichzeitiger Verbesserung der Wirtschaftlich­ keit zu minimieren oder sogar zu beseitigen.

Dieses Problem wurde durch das in den Patentansprüchen formulierte Recycling- Beizverfahren in der Weise gelöst, daß die Regeneration der Beizlösung, die 1 bis 6 Mol/l der eingelösten Metalle in Form von Sulfaten und zusätzlich 0,5 bis 3 Mol/l Schwefelsäure sowie 0,1 bis 5 Mol/l Flußsäure enthält, in mindestens einer Recy­ cling-Elektrolysezelle erfolgt, wobei ein Teilstrom der erschöpften Beizlösung zwi­ schen dem Beizbad und den Anodenräumen der mittels Ionenaustauschermembra­ nen mindestens zweigeteilten Elektrolysezelle im Kreislauf geführt wird, bis der in der Beiz-Anlage eingestellte niedrigere Oxidationsgrad der Beizlösung mit einem Redoxpotential zwischen 300 und 800 mV, gemessen gegen Ag/AgCl, an den An­ oden der Recycling-Elektrolysezelle auf einen höheren Oxidationsgrad mit einem Redoxpotential von 500 bis 1150 mV aufoxidiert ist, während der andere Teilstrom der erschöpften Beizlösung über die Kathodenräume und Zwischenkammern der Recycling-Elektrolysezelle geleitet und nach Abreicherung an überschüssiger Beiz­ säure, die in die Anodenräume oder das Beizbad rückgeführt wird, und Anreicherung der Metalle ausgekreist wird. Außerdem können der Beizlösung übliche, bekannte Beizzusätze wie Netzmittel, Emulgatoren, Glanzmittel und/oder Inhibitoren im Kon­ zentrationsbereich von 0,1 bis 5 g/l zugesetzt werden. Diese Zusätze dienen der besseren Benetzbarkeit, der besseren Ablösung der Zunderschichten, der Verbes­ serung der erreichbaren Oberflächenbeschaffenheit und der Verringerung des An­ griffs auf das Grundmetall.

Bei der anodischen Oxidation der Beizlösung erfolgt insbesondere die Oxidation des durch Auflösung von Eisenoxiden in der Beizlösung bzw. durch Umsetzung von me­ tallischem Eisen mit dem Oxidationsmittel Eisen-III-sulfat nach der Gleichung

Fe + Fe₂(SO₄)₃ → 3 FeSO₄

gebildeten Eisen-II-sulfats nach der Summengleichung

wieder zum Eisen-III-sulfat.

Bei einem Redoxpotential am Anolytaustritt von 700 bis 800 mV gegen Ag/AgCl liegt sämtliches in Lösung befindliches Eisen in dreiwertiger Form vor. Auch die anderen eingelösten Metalle werden in die höchste Wertigkeitsstufe überführt, die bei dem eingestellten Redoxpotential erreichbar ist. Beim Beizen von Edelstählen, die Chrom als Legierungsbestandteil enthaltenden, ist es möglich und in vielen Fällen auch vorteilhaft, nach vollständiger Oxidation des Eisens das Chrom zum Chromat zu oxi­ dieren. Dabei wird die obere Grenze des im Anspruch angegebenen Bereiches des Redoxpotentials bis maximal 1150 mV gegen Ag/AgCl erreicht. Damit ist es möglich, einen höheren Oxidationsmittelgehalt in der regenerierten Beizlösung zu speichern und damit den zu regenerierenden Volumenstrom der verbrauchten Beizlösung zu minimieren.

Es ist aber auch möglich, im Beizbad selbst den oberen Grenzwert des bean­ spruchten Potentialbereiches von ca. 800 mV gegen Ag/AgCl zu realisieren, bei dem sämtliches in Lösung befindliches Eisen in oxidierter Form vorliegt. In diesem Grenzfall dient das anodisch gebildete Chromat ausschließlich als Oxidationsmittel für die Reoxidation des Beizbades. Bei Einhaltung des vorgesehenen Potentialbe­ reiches von 300 bis 800 mV gegen Ag/AgCl im Beizbad liegt dort das Chrom wieder als Chrom-III-Salz vor, so daß hochgiftiges Chromat über eventuelle Ausschlepp­ verluste nicht in das Abwasser gelangen kann. Bei dem über die Kathodenräume gezielt auszukreisenden Anteil der verbrauchten Beizlösung erfolgt ohnehin eine Reduktion und damit eine Überführung der eingelösten Metalle in eine niedrigere Wertigkeitsstufe unter Freisetzung eines Teils der verbrauchten Beizsäuren.

Als Anoden dienen solche mit einer ausreichend hohen Überspannung gegen Sau­ erstoff, wie z. B. aus Platin oder aus mit Edelmetallen oder Edelmetalloxi­ den/mischoxiden beschichteten Ventilmetallen Titan, Niob oder Tantal oder mit Blei­ dioxid bzw. Zinndioxid beschichtete Elektroden. Vorzugsweise werden jedoch An­ oden aus glattem Platin eingesetzt, da bei höheren Flußsäuregehalten auch eine Korrosion der Ventilmetalle eintritt. Als Kathoden können bevorzugt solche aus Kohlenstoff, besonders aus imprägnierten Graphit, aus Edelstählen oder aus Titan eingesetzt werden.

Zur möglichst vollständigen Kreislaufschließung ist es sehr wichtig, daß die Aus­ schleppverluste an verbrauchter, anhaftender Beizlösung durch geeignete bekannte Spültechnologien, erforderlichenfalls in Kombination mit Maßnahmen zur Entfernung des überschüssigen Wassers (z. B. Verdunster, Verdampfer), verhindert oder mini­ miert werden.

Der Verbrauch an den Beizsäuren Schwefelsäure und Flußsäure durch die Auflö­ sung der Metalle und Metalloxide macht es zur Aufrechterhaltung einer möglichst konstanten Beizbadzusammensetzung auch erforderlich, die eingelösten Metalle auszukreisen und den dabei gegebenenfalls eintretenden Verlust an Beizsäuren auszugleichen.

Die Auskreisung eines Teils der Beizlösung erfolgt nach Durchlaufen der Kathoden­ räume der Recycling-Zellen bzw. bei Verwendung von Zellen mit Zwischenkammern nach Durchlaufen der Kathodenräume und Zwischenkammern. Bei der bevorzugten Verwendung von Anionenaustauschermembranen für die Begrenzung der Kathoden­ räume und/oder der zusätzlich durchströmten Zwischenkammern zur Anodenseite hin kommt es zur Abreicherung von Beizsäuren durch elektrochemische Überfüh­ rung in die über die Anodenräume der Recycling-Elektrolysezellen und gegebenen­ falls zusätzliche Zwischenkammern umlaufende Beizlösung. Diese wird also nicht nur reoxidiert, sondern auch mit Beizsäuren aus dem über die Kathodenräume aus­ zukreisenden Teilstrom der Beizlösung angereichert. Zum Ausgleich verbleibender Verluste an Beizsäuren ist es von Vorteil, diese dem über die Anodenräume geführ­ ten Teilstrom der Beizlösung vor der Elektrolyse zuzudosieren.

Die Auskreisung der überschüssigen Beizlösung über die Kathodenräume ist außer­ dem mit dem Vorteil verbunden, daß die komplex vorwiegend an das Eisen-III-Ion gebundene Flußsäure bei der Reduktion zum Eisen-II-Ion freigesetzt wird und durch die Anionenaustauschermembran abgereichert werden kann. Bei Anordnung von Zwischenkammern zur verstärkten Abreicherung der Beizsäuren ist es deshalb vor­ teilhaft, daß der auszukreisende Teilstrom zur kathodischen Reduktion und damit verbunden zur Freisetzung der Flußsäure zuerst die Kathodenräume, danach erst die zusätzlichen Zwischenkammern durchströmt.

Da mit den elektrochemisch überführten Anionen auch Wasser über die Anionen­ austauschermembranen in den Beizmittelkreislauf rückgeführt wird, kommt es zu ei­ ner Aufkonzentration der über die Kathodenräume auszukreisenden überschüssi­ gen Beizlösung. Damit ist es bei geeigneter Prozeßführung möglich, eine relativ konzentrierte Metallsulfatlösung mit nur geringem Gehalt an freien Beizsäuren aus­ zukreisen und nach bekannten Verfahren aufzubereiten.

So ist es möglich, in einer nachgeschalteten Metallrückgewinnungszelle, gegebe­ nenfalls nach Vorbehandlung der Metallsulfatlösung z. B. durch Einstellung des für die Metallabscheidung erforderlichen pH-Wertes, zu den Metallen aufzuarbeiten bei gleichzeitiger Rückgewinnung der wieder in den Beizmittelkreislauf einzuspeisenden Schwefelsäure. Es ist auch möglich, die Metallsulfate durch eine Verdampfungs- oder Kühlungskristallisation in kristalliner Form zu gewinnen, die so abgereicherte Lösung in den Beizmittelkreislauf wieder einzuspeisen und den Verlust an Schwefel­ säure zu ergänzen. Ein Vorteil dieser Verfahrensweise wäre, daß auch die im aus­ gekreisten Katholyten noch enthaltenen geringen Mengen an Flußsäure wieder in den Prozeß rückgeführt werden.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung werden die Beizsäuren in den Katho­ denräumen und oder Zwischenkammern so weit abgereichert, daß es zur Ausfällung von Metallhydroxiden kommt, die außerhalb der Zelle nach bekannten Verfahren abgetrennt und zur Wiederverwendung aufbereitet werden können. Dabei kann auch eine selektive Ausfällung bestimmter Legierungsbestandteile erreicht werden, je nachdem, welcher pH-Wert bei Elektrolyseende je nach Elektrolyseführung und/oder durch zusätzliche Zugabe von Alkalien eingestellt wird.

Für eine so weitgehende Abreicherung der Beizsäuren, daß es zur Hydroxidausfäl­ lung kommt, reicht in den meisten Fällen eine Abreicherung allein über die die Ka­ thodenräume begrenzenden Anionenaustauschermembranen nicht aus. Deshalb sind zwischen Anoden- und Kathodenräumen Zwischenkammern zur Vergrößerung der Anionenaustauschermembranenfläche von Vorteil. Solche Zwischenkammern werden paarweise angeordnet, wobei die zu jedem Paar gehörenden beiden Zwi­ schenkammern durch eine Kationenaustauschermembran getrennt und zu den be­ nachbarten Elektrodenräumen bzw. dem nächsten Paar Zwischenkammern durch Anionenaustauschermembranen abgegrenzt werden. Je nach der Anzahl der ange­ ordneten Paare von Zwischenkammern erhält man also Vierkammerzellen, Sechs­ kammerzellen und so weiter, wobei in den meisten Fällen eine Vierkammerzelle aus­ reichend ist. Im Falle einer Vierkammerzelle mit einem Paar dieser Zwischenkam­ mern durchläuft der Teilstrom der auszukreisenden Beizlösung zuerst die Kathoden­ räume, danach die an die Anodenräume angrenzenden Zwischenkammern. Damit wird erreicht, daß zuerst durch Reduktion der eingelösten Metalle in jeweils niedrige Wertigkeitsstufen ein Teil der gebundenen Säuren freigesetzt und der Abreicherung über die Anionenaustauschermembranen zugänglich gemacht werden. Insbesonde­ re gilt das für die komplex an das Eisen-III-ion gebundene Flußsäure. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß beim Durchlaufen der Kathodenräume noch ein ausrei­ chender Schwefelsäureüberschuß vorhanden ist und es noch nicht zur Abscheidung von Metallen an den Kathoden kommt.

Wenn sich solche teilweise metallischen Abscheidungen an den Kathoden der Re­ cycling-Elektrolysezellen nicht völlig vermeiden lassen, können diese durch zeitwei­ ses Abschalten des Elektrolysestromes bei weiter fließender Beizlösung wieder auf­ gelöst werden. Freilöseprozesse können nach fest vorgegebenen Zeiten periodisch oder bei Bedarf ausgelöst werden. Eine solche Verfahrensweise kann auch vorge­ nommen werden, um bei Ausfällung von Metallhydroxiden in den Kathodenräumen und/oder Zwischenkammern periodisch möglicherweise gebildete Ablagerungen zu entfernen.

Claims (14)

1. Recycling-Beizverfahren für Edelstähle unter Verwendung einer salpetersäure­ freien Beizlösung, die 1 bis 6 Mol/l der eingelösten Metalle in Form von Sulfaten und zusätzlich 0,5 bis 3 Mol/l freie Schwefelsäure sowie 0,1 bis 5 Mol/l Flußsäure enthält, gekennzeichnet dadurch, daß ein Teilstrom der verbrauchten Beizlö­ sung zwischen dem Beizbad und den Anodenräumen mindestens einer mittels Ionen­ austauschermembranen mindestens zweigeteilten Recycling-Elektrolysezelle im Kreislauf geführt wird und durch anodische Oxidation von einem in der Beiz­ anlage eingestellten niedrigeren Oxidationsgrad mit einem gegen eine Ag/AgCl- Referenzelektrode gemessenen Redoxpotential von 300 bis 800 mV auf einen höheren Oxidationsgrad mit einem Redoxpotential von 600 bis 1150 mV aufoxi­ diert wird, während ein weiterer Teilstrom der verbrauchten Beizlösung über die Kathodenräume und gegebenenfalls zusätzliche Zwischenkammern geleitet und ausgekreist wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Beizlösung zu­ sätzlich bekannte Zusätze an Netzmitteln, Emulgatoren, Glanzmitteln und/oder Inhibitoren im Konzentrationsbereich zwischen 0,1 bis 5 g/l enthält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die An­ ode aus Platin oder einem mit Platin beschichteten Ventilmetall Titan, Niob oder Tantal besteht.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Anode aus einem mit Edelmetalloxiden/-mischoxiden beschichteten Ventilmetall Titan, Niob oder Tantal besteht.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Anode aus einer mit Bleidioxid oder Zinndioxid beschichteten Elektrode besteht.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die überschüssige verbrauchte Beizlösung den durch Anionenaustauschermembra­ nen abgegrenzten Kathodenräumen zudosiert wird und nach Abreicherung der Beizsäuren, die in die Anodenräume rückgeführt werden, als Metallsulfatlösung ausgekreist wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß bei An­ wesenheit von Chrom als Legierungsbestandteil die anodische Oxidation des über die Anodenräume der Recycling-Elektrolysezelle im Kreislauf geführten Teil­ stromes der Beizlösung bis auf Redoxpotentiale von 900 bis 1150 mV, gemessen gegen Ag/AgCl, aufoxidiert wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß die Ka­ thoden aus Kohlenstoff, z. B. imprägniertem Graphit, aus Edelstählen oder Titan bestehen.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß zur zu­ sätzlichen Abreicherung vorhandener und/oder kathodisch freigesetzter Beizsäu­ ren zwischen Anoden- und Kathodenrämen zwei zusätzliche Zwischenkammern angeordnet sind, die gegenüber den Elektrodenräumen durch Anionenaustau­ schermembranen, untereinander durch Kationenaustauschermembranen getrennt sind.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß zusätz­ lich weitere Paare von Zwischenkammern angeordnet werden, die nach außen durch Anionenaustauschermembranen abgegrenzt werden und untereinander durch Kationenaustauschermembranen getrennt sind.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß der auszukreisende Teilstrom der Beizlösung zuerst die Kathodenräume, dann die an die Anodenräume angrenzenden Zwischenkammern durchläuft.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, gekennzeichnet dadurch, daß die Abreicherung der Säuren in den Kathodenräumen und Zwischenkammern bis zur Ausfällung von Metallhydroxiden geführt wird, die außerhalb der Zelle nach be­ kannten Verfahren abgetrennt und zur Wiederverwendung aufbereitet werden.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, gekennzeichnet dadurch, daß die ausgekreiste Metallsulfatlösung, gegebenenfalls nach Einstellung des pH-Wertes, einer Metallgewinnungszelle zugeführt wird und dort eine wiedereinsetzbare Me­ talllegierung und eine in den Beizprozeß rückführbare freie Säure erhalten wird.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, gekennzeichnet dadurch, daß der Elektrolysestrom bei weiter durch die Kathodenräume und gegebenenfalls Zwi­ schenkammem fließenden Beizlösungen zeitweise abgeschaltet wird, um mögli­ che Ablagerungen an Kathoden, im Kathodenraum und gegebenenfalls den Zwi­ schenkammern zu entfernen.