WO2000026441A1 - Nitratfreies recycling-beizverfahren für edelstähle - Google Patents

Nitratfreies recycling-beizverfahren für edelstähle Download PDF

Info

Publication number
WO2000026441A1
WO2000026441A1 PCT/DE1999/003475 DE9903475W WO0026441A1 WO 2000026441 A1 WO2000026441 A1 WO 2000026441A1 DE 9903475 W DE9903475 W DE 9903475W WO 0026441 A1 WO0026441 A1 WO 0026441A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
pickling
pickling solution
anode
intermediate chambers
solution
Prior art date
Application number
PCT/DE1999/003475
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Thiele
Knut Wildner
Original Assignee
Eilenburger Elektrolyse- Und Umwelttechnik Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eilenburger Elektrolyse- Und Umwelttechnik Gmbh filed Critical Eilenburger Elektrolyse- Und Umwelttechnik Gmbh
Priority to DE19982260T priority Critical patent/DE19982260D2/de
Priority to AU17705/00A priority patent/AU1770500A/en
Publication of WO2000026441A1 publication Critical patent/WO2000026441A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors

Definitions

  • nitric acid-free pickling processes are therefore becoming increasingly interesting for pickling stainless steels.
  • a method is known in which an iron-III-sulfate-containing nitric acid-free pickling solution is used which also contains free sulfuric acid and hydrofluoric acid as a complexing agent.
  • the scale layers are primarily dissolved and blasted off with only a slight attack of the base metal.
  • Jap. Patent 74 398/77 proposed a process for pickling stainless steels, in which the redox potential is set in a predetermined range by adding sulfuric acid and hydrogen peroxide as the oxidizing agent in a pickling bath containing iron III sulfate and hydrofluoric acid.
  • the concentration of iron ll sulfate must not exceed 200 g / l in order to prevent FeSO 4 7 H 2 0 from crystallizing out in the pickling bath.
  • the redox potential, measured against a saturated calomel electrode is primarily set to values higher than 300 mV.
  • the pickling solution with iron III salts and hydrofluoric acid is used to adjust the redox potential to +100 to 300 mV by adding potassium permanganate or hydrogen peroxide.
  • a pickling solution containing iron III sulfate, sulfuric acid and hydrofluoric acid is used at 30 to 70 ° C., the redox potential being increased by adding chlorine-oxygen acids and their salts, by peroxodisulfuric acid and its salts or permanganate is set higher than 300 mV.
  • alkali salts of chlorine oxygen acids and peroxodisulfuric acid as well as permanganic acid there is an accumulation of aica iisalt, e.g. B. of alkali sulfates when using alkaiiperoxodisulfates in the pickling bath.
  • aica iisalt e.g. B. of alkali sulfates when using alkaiiperoxodisulfates in the pickling bath.
  • the significantly higher costs of these oxidizing agents impair the economy of this process.
  • the enrichment of alkali salts also leads to the fact that a portion of the pickling solution has to be constantly renewed to prevent concentration drops, also associated with an additional accumulation of waste water containing heavy metals, which is difficult to dispose of.
  • pickling additives such as wetting agents, emulsifiers, brighteners and / or inhibitors in the concentration range from 0.1 to 5 g / l can be added to the pickling solution. These additives serve to improve wettability, better detachment of the scale layers, improve the surface quality that can be achieved and reduce the attack on the base metal.
  • the anodically formed chromate serves exclusively as an oxidizing agent for the reoxidation of the pickling bath. If the intended potential range of 300 to 800 mV against Ag / AgCI in the pickling bath is adhered to, the chromium is there again as chromium III salt, so that highly toxic chromate cannot get into the wastewater due to possible drag-out losses. In any case, the portion of the used pickling solution to be deliberately removed via the cathode compartments is reduced and thus the redeemed metals are converted to a lower valency level with the release of part of the used pickling acids.
  • the anodes are those with a sufficiently high surge voltage against oxygen, such as. B. from platinum or from noble metals or noble metal oxides / mixed oxides coated valve metals titanium, niobium or tantalum or electrodes coated with lead dioxide or tin dioxide.
  • anodes made of smooth platinum are preferably used, since the higher the hydrofluoric acid content, corrosion of the valve metal also occurs.
  • Those made of carbon, especially impregnated graphite, stainless steel or titanium, can preferably be used as cathodes.
  • pickling acids are depleted by electrochemical transfer into the pickling solution circulating over the anode spaces of the recycling electrolysis cells and optionally additional intermediate chambers. This is not only reoxidized, but also enriched with pickling acids from the partial stream of the pickling solution to be circulated through the cathode compartments. To compensate for remaining losses of pickling acids, it is advantageous to add these to the partial stream of the pickling solution that is passed through the anode compartments before the electrolysis.
  • the removal of the excess pickling solution via the cathode compartments is also associated with the advantage that the hydrofluoric acid, which is predominantly bound to the iron III ion, is released upon reduction to the iron II ion and can be depleted by the anion exchange membrane.
  • the partial stream to be circulated flows through the cathode compartments first for cathodic reduction and thus for the release of the hydrofluoric acid, and then only through the additional intermediate chambers.
  • the electrochemically converted anions also return water to the pickling agent circuit via the anion exchange membranes, the excess pickling solution to be removed via the cathode compartments is concentrated. With suitable process control, it is thus possible to circle out a relatively concentrated metal sulfate solution with only a small amount of free pickling acids and to process it by known processes.
  • the pickling acids in the cathode spaces and or intermediate chambers are depleted to such an extent that metal hydroxides are precipitated, which can be separated outside the cell by known methods and processed for reuse.
  • a selective precipitation of certain alloy components can also be achieved, depending on which pH value is set at the end of the electrolysis, depending on the electrolysis process and / or by additional addition of alkalis.
  • depletion of the pickling acids to such an extent that hydroxide precipitation occurs depletion in most cases from the anion exchange membranes delimiting the cathode spaces is not sufficient. Therefore, intermediate chambers between anode and cathode spaces are advantageous in order to enlarge the anion exchange membrane area.
  • Such intermediate chambers are arranged in pairs, the two intermediate chambers belonging to each pair being separated by a cation exchange membrane and being delimited from the adjacent electrode spaces or the next pair of intermediate chambers by anion exchange membranes.
  • a cation exchange membrane Separates two intermediate chambers belonging to each pair from the adjacent electrode spaces or the next pair of intermediate chambers by anion exchange membranes.
  • four-chamber cells, six-chamber cells and so on are obtained, a four-chamber cell being sufficient in most cases.
  • the partial flow of the pickling solution to be circulated first passes through the cathode spaces, then through the intermediate chambers adjoining the anode spaces.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)

Abstract

Bisherige Beizverfahren für Edelstähle waren entweder mit ökologischen Belastungen verbunden oder ermöglichen nicht die Rückgewinnung der Beizchemikalien bzw. die Regenerierung der Beizlösung bei gleichzeitiger Umwandlung der eingelösten Metalle in eine wiederverwendbare Form. Recycling-Beizverfahren erfolgt unter Verwendung einer Beizlösung, die 1 bis 6 Mol/l der eingelösten Metalle in Form von Sulfaten und 0,3 bis 3 Mol/l Schwefelsäure sowie 0,1 bis 5 Mol/l Flusssäure enthält, in der Weise, dass ein Teilstrom der verbrauchten Beizlösung zwischen dem Beizbad und den Anodenräumen mindestens einer mittels Ionenaustauschermembranen mindestens zweigeteilten Recycling-Elektrolysezelle im Kreislauf geführt wird und durch anodische Oxidation von einem in der Beizanlage eingestellten niedrigeren Oxidationsgrad mit einem gegen eine Ag/AgCl-Referenzelektrode gemessenen Redoxpotential von 300 bis 800 mV auf einen höheren Oxidationsgrad mit einem Redoxpotential von 600 bis 1150 mV aufoxidiert wird, während ein weiterer Teilstrom der verbrauchten Beizlösung über die Kathodenräume und gegebenenfalls zusätzliche Zwischenkammern geleitet und ausgekreist wird. Das Beizverfahren dient zur Entfernung von Oxidschichten auf Halbzeugen und Endprodukten aus rostfreien Stählen.

Description

Nitratfreies Recycling-Beizverfahren für Edelstahle
Zur Entfernung von Oxidschichten auf wärmebehandelten Halbzeugen und Endprodukten aus rostfreien Stählen sind Beizverfahren vorherrschend, die mit Gemischen von Salpetersäure und Flußsäure, teilweise noch mit anderen Zusätzen, arbeiten. Die Konzentrationen sind von der Stahlsorte und den angestrebten Oberflächeneigenschaften abhängig. Die umweltgerechte Entsorgung der verbrauchten, Nitrite und Nitrate enthaltenden Beizlösung, sowie der anfallenden Abwässer bereitet jedoch zunehmend Schwierigkeiten und sie ist mit einem hohen Kostenaufwand verbunden. Die bei der Beize teilweise gebildeten nitrosen Gase (NOx) erfordern zusätzliche Maßnahmen zur Reinhaltung der Luft. Trotz technisch und finanziell aufwendiger Maßnahmen ist jedoch nicht in allen Fällen sichergestellt, daß die gesetzlich vorgeschriebenen Höchstgrenzen an Nitrit, Nitrat und NOx sicher eingehalten werden können.
Für die Beize von Edelstahlen werden deshalb zunehmend alternative, salpetersäurefreie Beizverfahren interessant. So ist ein Verfahren bekannt, bei dem man eine Eisen-lll-sulfat enthaltende salpetersäurefreie Beizlösung verwendet, die außerdem freie Schwefelsäure sowie als Komplexbildner Flußsäure enthält. Dabei erfolgt eine vorrangige Auflösung und Absprengung der Zunderschichten, bei einem nur geringen Angriff des Grundmetalls.
So wird beispielsweise im Jap. Patent 74 398/77 ein Verfahren zum Beizen von Edelstahlen vorgeschlagen, bei dem durch Zugabe von Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel in einem Eisen-lll-sulfat und Flußsäure enthaltenden Beizbad das Redoxpotential in einem vorbestimmten Bereich eingestellt wird. Die Konzentration an Eisen-ll-sulfat darf 200 g/l nicht überschreiten, um eine Auskristallisation von FeSO4 7 H20 bereits im Beizbad zu verhindern. Das Redoxpotential, gemessen gegen eine gesättigte Kalomelelektrode, wird vorrangig auf höhere Werte als 300 mV eingestellt.
Auch beim EP 188 975 und beim EP 236 354 erfolgt unter Verwendung einer Beizlösung mit Eisen-lll-salzen und Flußsäure eine Einstellung des Redoxpotentials auf +100 bis 300 mV durch Zugabe von Kaliumpermanganat oder Wasserstoffperoxid.
Nach dem EP 0769 575 wird bei 30 bis 70 °C mit einer Eisen-lll-sulfat, Schwefelsäure und Flußsäure enthaltenden Beizlösung gearbeitet, wobei das Redoxpotential durch Zusatz von Chlorsauerstoffsäuren und deren Salzen, durch Peroxodischwefel- säure und deren Salzen bzw. Permanganat auf Werte höher als 300 mV eingestellt wird.
Die vorrangig in der betrieblichen Praxis verwendete Aufoxidation mit Wasserstoffperoxid ist jedoch mit erheblichen Nachteilen verbunden. Da Wasserstoffperoxid in der an katalytisch wirkenden Schwermetallsalzen reichen Beizlösung bei den angewandten Temperaturen um 50 °C einer starken Zersetzung unterliegt, ergeben sich sehr hohe Verbrauche an Wasserstoffperoxid. Außerdem erfolgt eine Verdünnung des Bades durch das eingebrachte Wasser, verbunden mit einem zusätzlichen Anfall stark mit Schwermetallen verunreinigten Abwassers.
Bei Zusatz von Alkalisalzen der Chiorsauerstoffsäuren und der Peroxodischwefelsäu- re sowie der Permangansäure schließlich kommt es zu einer Anreicherung von Aika- iisalzen, z. B. von Alkalisulfaten bei Verwendung von Alkaiiperoxodisulfaten, im Beizbad. Außerdem bewirken die deutlich höheren Kosten dieser Oxidationsmittel eine Beeinträchtigung der Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens. Die Anreicherung von Alkalisalzen führt ja auch dazu, daß zur Verhinderung von Konzentrationsfäliungen ständig ein Anteil der Beizlösung erneuert werden muß, ebenfalls verbunden mit einem zusätzlichen Anfall aufwendig zu entsorgender schwermetallhaltiger Abwässer.
Obwohl mit diesen salpetersäurefreien Beizverfahren bereits große Fortschritte gegenüber den Beizverfahren mit Salpetersäure-Flußsäuremischungen erzielt werden konnten und eine Belastung der Umwelt mit Nitrat, Nitrit und NOx ausgeschlossen werden kann, bleibt aber immer noch das Problem der aufwendigen Entsorgung der verbrauchten Beizlösung und/oder der anfallenden schwermetallhaltigen Abwässer. In den meisten Fällen erfolgt eine Ausfällung der Schwermetalle und eine Ablagerung der anfallenden Schwermetallschlämme auf einer Sonderabfalldeponie. Abgesehen von der verbleibenden Umweltbelastung ist diese Verfahrensweise auch mit hohen Aufwendungen für den Ersatz der verbrauchten Beizchemikaiien für die Abwasser- und Schlammbehandlung, für die benötigten Fällungschemikalien sowie für die Deponie verbunden.
Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, ein Recycling-Verfahren zur Rückgewinnung der Beizchemikalien bzw. Regenerierung der Beizlösung bei gleichzeitiger Umwandlung der eingelösten Metalle in eine wiederverwertbare Form bereitzustellen, um ökologische Belastungen bei gleichzeitiger Verbesserung der Wirtschaftlichkeit zu minimieren oder sogar zu beseitigen.
Dieses Problem wurde durch das in den Patentansprüchen formulierte Recycling- Beizverfahren in der Weise gelöst, daß die Regeneration der Beizlösung, die 1 bis 6 Mol/I der eingelösten Metalle in Form von Sulfaten und zusätzlich 0,5 bis 3 Mol/I Schwefelsäure sowie 0,1 bis 5 Mol/I Flußsäure enthält, in mindestens einer Recycling-Elektrolysezelle erfolgt, wobei ein Teilstrom der erschöpften Beizlösung zwischen dem Beizbad und den Anodenräumen der mittels lonenaustauschermembra- nen mindestens zweigeteilten Elektrolysezelle im Kreislauf geführt wird, bis der in der Beiz-Aniage eingestellte niedrigere Oxidationsgrad der Beizlösung mit einem Redoxpotential zwischen 300 und 800 mV, gemessen gegen Ag/AgCI, an den Anoden der Recycling-Elektrolysezelle auf einen höheren Oxidationsgrad mit einem Redoxpotential von 500 bis 1150 mV aufoxidiert ist, während der andere Teilstrom der erschöpften Beizlösung über die Kathodenräume und Zwischenkammern der Recycling- Elektrolysezelle geleitet und nach Abreicherung an überschüssiger Beizsäure, die in die Anodenräume oder das Beizbad rückgeführt wird, und Anreicherung der Metalle ausgekreist wird. Außerdem können der Beizlösung übliche, bekannte Beizzusätze wie Netzmittel, Emulgatoren, Glanzmittel und/oder Inhibitoren im Konzentrationsbereich von 0,1 bis 5 g/l zugesetzt werden. Diese Zusätze dienen der besseren Benetzbarkeit, der besseren Ablösung der Zunderschichten, der Verbesserung der erreichbaren Oberflächenbeschaffenheit und der Verringerung des Angriffs auf das Grundmetall.
Bei der anodischen Oxidation der Beizlösung erfolgt insbesondere die Oxidation des durch Auflösung von Eisenoxiden in der Beizlösung bzw. durch Umsetzung von metallischem Eisen mit dem Oxidationsmittel Eisen-lll-sulfat nach der Gleichung
Figure imgf000004_0001
gebildeten Eisen-ll-sulfats nach der Summengleichung
+/- 2e 2 FeS04 + H2S04 > Fe2(S04)3 + H2 wieder zum Eisen-lll-sulfat.
Bei einem Redoxpotential am Anolytaustritt von 700 bis 800 mV gegen Ag/AgCI liegt sämtliches in Lösung befindliches Eisen in dreiwertiger Form vor. Auch die anderen eingelösten Metalle werden in die höchste Wertigkeitsstufe überführt, die bei dem eingestellten Redoxpotential erreichbar ist. Beim Beizen von Edelstahlen, die Chrom als Legierungsbestandteil enthaltenden, ist es möglich und in vielen Fällen auch vorteilhaft, nach vollständiger Oxidation des Eisens das Chrom zum Chromat zu oxi- dieren. Dabei wird die obere Grenze des im Anspruch angegebenen Bereiches des Redoxpotentials bis maximal 1150 mV gegen Ag/AgCI erreicht. Damit ist es möglich, einen höheren Oxidationsmittelgehalt in der regenerierten Beizlösung zu speichern und damit den zu regenerierenden Volumenstrom der verbrauchten Beizlösung zu minimieren.
Es ist aber auch möglich, im Beizbad selbst den oberen Grenzwert des beanspruchten Potentialbereiches von ca. 800 mV gegen Ag/AgCI zu realisieren, bei dem sämtliches in Lösung befindliches Eisen in oxidierter Form vorliegt. In diesem Grenzfall dient das anodisch gebildete Chromat ausschließlich als Oxidationsmittel für die Reoxidation des Beizbades. Bei Einhaltung des vorgesehenen Potentialbereiches von 300 bis 800 mV gegen Ag/AgCI im Beizbad liegt dort das Chrom wieder als Chrom-Ill-Salz vor, so daß hochgiftiges Chromat über eventuelle Ausschleppverluste nicht in das Abwasser gelangen kann. Bei dem über die Kathodenräume gezielt auszukreisenden Anteil der verbrauchten Beizlösung erfolgt ohnehin eine Reduktion und damit eine Überführung der eingelösten Metalle in eine niedrigere Wertigkeitsstufe unter Freisetzung eines Teils der verbrauchten Beizsäuren.
Als Anoden dienen solche mit einer ausreichend hohen Überspannung gegen Sauerstoff, wie z. B. aus Platin oder aus mit Edelmetallen oder Edelmetalloxi- den/mischoxiden beschichteten Ventilmetallen Titan, Niob oder Tantal oder mit Bleidioxid bzw. Zinndioxid beschichtete Elektroden. Vorzugsweise werden jedoch Anoden aus glattem Platin eingesetzt, da bei höheren Flußsäuregehalten auch eine Korrosion der Ventilmetalie eintritt. Als Kathoden können bevorzugt solche aus Kohlenstoff, besonders aus imprägnierten Graphit, aus Edelstahlen oder aus Titan eingesetzt werden.
Zur möglichst vollständigen Kreislaufschließung ist es sehr wichtig, daß die Ausschleppverluste an verbrauchter, anhaftender Beizlösung durch geeignete bekannte Spültechnologien, erforderlichenfalls in Kombination mit Maßnahmen zur Entfernung des überschüssigen Wassers (z. B. Verdunster, Verdampfer), verhindert oder minimiert werden.
Der Verbrauch an den Beizsäuren Schwefelsäure und Flußsäure durch die Auflösung der Metalle und Metalloxide macht es zur Aufrechterhaltung einer möglichst konstanten Beizbadzusammensetzung auch erforderlich, die eingelösten Metalle auszukreisen und den dabei gegebenenfalls eintretenden Verlust an Beizsäuren auszugleichen.
Die Auskreisung eines Teils der Beizlösung erfolgt nach Durchlaufen der Kathodenräume der Recycling-Zellen bzw. bei Verwendung von Zellen mit Zwischenkammem nach Durchlaufen der Kathodenräume und Zwischenkammern. Bei der bevorzugten Verwendung von Anionenaustauschermembranen für die Begrenzung der Kathodenräume und/oder der zusätzlich durchströmten Zwischenkammern zur Anodenseite hin kommt es zur Abreicherung von Beizsäuren durch elektrochemische Überführung in die über die Anodenräume der Recycling-Elektrolysezellen und gegebenenfalls zusätzliche Zwischenkammern umlaufende Beizlösung. Diese wird also nicht nur reoxidiert, sondern auch mit Beizsäuren aus dem über die Kathodenräume auszukreisenden Teilstrom der Beizlösung angereichert. Zum Ausgleich verbleibender Verluste an Beizsäuren ist es von Vorteil, diese dem über die Anodenräume geführten Teilstrom der Beizlösung vor der Elektrolyse zuzudosieren.
Die Auskreisung der überschüssigen Beizlösung über die Kathodenräume ist außerdem mit dem Vorteil verbunden, daß die komplex vorwiegend an das Eisen-Ill-Ion gebundene Flußsäure bei der Reduktion zum Eisen-Il-Ion freigesetzt wird und durch die Anionenaustauschermembran abgereichert werden kann. Bei Anordnung von Zwischenkammern zur verstärkten Abreicherung der Beizsäuren ist es deshalb vorteilhaft, daß der auszukreisende Teilstrom zur kathodischen Reduktion und damit verbunden zur Freisetzung der Flußsäure zuerst die Kathodenräume, danach erst die zusätzlichen Zwischenkammern durchströmt.
Da mit den elektrochemisch überführten Anionen auch Wasser über die Anionenaustauschermembranen in den Beizmittelkreislauf rückgeführt wird, kommt es zu einer Aufkonzentration der über die Kathodenräume auszukreisenden überschüssigen Beizlösung. Damit ist es bei geeigneter Prozeßführung möglich, eine relativ konzentrierte Metallsulfatlösung mit nur geringem Gehalt an freien Beizsäuren auszukreisen und nach bekannten Verfahren aufzubereiten.
So ist es möglich, in einer nachgeschalteten Metallrückgewinnungszelle, gegebenenfalls nach Vorbehandlung der Metallsulfatlösung z. B. durch Einstellung des für die Metallabscheidung erforderlichen pH-Wertes, zu den Metallen aufzuarbeiten bei gleichzeitiger Rückgewinnung der wieder in den Beizmittelkreislauf einzuspeisenden Schwefelsäure. Es ist auch möglich, die Metallsulfate durch eine Verdampfungsoder Kühlungskristallisation in kristalliner Form zu gewinnen, die so abgereicherte Lösung in den Beizmittelkreislauf wieder einzuspeisen und den Verlust an Schwefelsäure zu ergänzen. Ein Vorteil dieser Verfahrensweise wäre, daß auch die im ausgekreisten Katholyten noch enthaltenen geringen Mengen an Flußsäure wieder in den Prozeß rückgeführt werden.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung werden die Beizsäuren in den Kathodenräumen und oder Zwischenkammern so weit abgereichert, daß es zur Ausfällung von Metallhydroxiden kommt, die außerhalb der Zelle nach bekannten Verfahren abgetrennt und zur Wiederverwendung aufbereitet werden können. Dabei kann auch eine selektive Ausfällung bestimmter Legierungsbestandteile erreicht werden, je nachdem, welcher pH-Wert bei Elektrolyseende je nach Eiektrolyseführung und/oder durch zusätzliche Zugabe von Alkalien eingestellt wird. Für eine so weitgehende Abreicherung der Beizsäuren, daß es zur Hydroxidausfäl- lung kommt, reicht in den meisten Fällen eine Abreicherung allein über die die Kathodenräume begrenzenden Anionenaustauschermembranen nicht aus. Deshalb sind zwischen Anoden- und Kathodenräumen Zwischenkammern zur Vergrößerung der Anionenaustauschermembranenfläche von Vorteil. Solche Zwischenkammern werden paarweise angeordnet, wobei die zu jedem Paar gehörenden beiden Zwischenkammern durch eine Kationenaustauschermembran getrennt und zu den benachbarten Elektrodenräumen bzw. dem nächsten Paar Zwischenkammern durch Anionenaustauschermembranen abgegrenzt werden. Je nach der Anzahl der angeordneten Paare von Zwischenkammem erhält man also Vierkammerzellen, Sechskammerzellen und so weiter, wobei in den meisten Fällen eine Vierkammerzelle ausreichend ist. Im Falle einer Vierkammerzelle mit einem Paar dieser Zwischenkammern durchläuft der Teilstrom der auszukreisenden Beizlösung zuerst die Kathodenräume, danach die an die Anodenräume angrenzenden Zwischenkammern. Damit wird erreicht, daß zuerst durch Reduktion der eingelösten Metalle in jeweils niedrige Wertigkeitsstufen ein Teil der gebundenen Säuren freigesetzt und der Abreicherung über die Anionenaustauschermembranen zugänglich gemacht werden. Insbesondere gilt das für die komplex an das Eisen-lll-ion gebundene Flußsäure. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß beim Durchlaufen der Kathodenräume noch ein ausreichender Schwefeisäureüberschuß vorhanden ist und es noch nicht zur Abscheidung von Metallen an den Kathoden kommt.
Wenn sich solche teilweise metallischen Abscheidungen an den Kathoden der Recy- ciing-Elektrolysezellen nicht völlig vermeiden lassen, können diese durch zeitweises Abschalten des Elektrolysestromes bei weiter fließender Beizlösung wieder aufgelöst werden. Freilöseprozesse können nach fest vorgegebenen Zeiten periodisch oder bei Bedarf ausgelöst werden. Eine solche Verfahrensweise kann auch vorgenommen werden, um bei Ausfällung von Metallhydroxiden in den Kathodenräumen und/oder Zwischenkammern periodisch möglicherweise gebildete Ablagerungen zu entfernen.

Claims

Patentansprüche
1. Recycling-Beizverfahren für Edelstahle unter Verwendung einer salpetersäurefreien Beizlösung, die 1 bis 6 Mol/I der eingelösten Metalle in Form von Sulfaten und zusätzlich 0,5 bis 3 Mol/I freie Schwefelsäure sowie 0,1 bis 5 Mol/I Flußsäure enthält, gekennzeichnet dadurch, daß ein Teilstrom der verbrauchten Beizlösung zwischen dem Beizbad und den Anodenräumen mindestens einer mittels lonen- austauschermembranen mindestens zweigeteilten Recycling-Elektrolysezelle im Kreislauf geführt wird und durch anodische Oxidation von einem in der Beizanlage eingestellten niedrigeren Oxidationsgrad mit einem gegen eine Ag/AgCI- Referenzelektrode gemessenen Redoxpotential von 300 bis 800 mV auf einen höheren Oxidationsgrad mit einem Redoxpotential von 600 bis 1150 mV aufoxi- diert wird, während ein weiterer Teilstrom der verbrauchten Beizlösung über die Kathodenräume und gegebenenfalls zusätzliche Zwischenkammern geleitet und ausgekreist wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Beizlösung zusätzlich bekannte Zusätze an Netzmitteln, Emulgatoren, Glanzmitteln und/oder Inhibitoren im Konzentrationsbereich zwischen 0,1 bis 5 g/l enthält.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Anode aus Platin oder einem mit Platin beschichteten Ventilmetall Titan, Niob oder Tantal besteht.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Anode aus einem mit Edelmetalloxiden/-mischoxiden beschichteten Ventilmetall Titan, Niob oder Tantal besteht.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Anode aus einer mit Bleidioxid oder Zinndioxid beschichteten Elektrode besteht.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die überschüssige verbrauchte Beizlösung den durch Anionenaustauschermembranen abgegrenzten Kathodenräumen zudosiert wird und nach Abreicherung der Beizsäuren, die in die Anodenräume rückgeführt werden, als Metallsulfatlösung ausgekreist wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß bei Anwesenheit von Chrom als Legierungsbestandteil die anodische Oxidation des über die Anodenräume der Recycling-Elektrolysezelle im Kreislauf geführten Teilstromes der Beizlösung bis auf Redoxpotentiale von 900 bis 1150 mV, gemessen gegen Ag/AgCI, aufoxidiert wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß die Kathoden aus Kohlenstoff, z. B. imprägniertem Graphit, aus Edelstahlen oder Titan bestehen.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß zur zusätzlichen Abreicherung vorhandener und/oder kathodisch freigesetzter Beizsäuren zwischen Anoden- und Kathodenrämen zwei zusätzliche Zwischenkammern angeordnet sind, die gegenüber den Elektrodenräumen durch Anionenaustau- schermembranen, untereinander durch Kationenaustauschermembranen getrennt sind.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß zusätzlich weitere Paare von Zwischenkammern angeordnet werden, die nach außen durch Anionenaustauschermembranen abgegrenzt werden und untereinander durch Kationenaustauschermembranen getrennt sind.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß der auszukreisende Teilstrom der Beizlösung zuerst die Kathodenräume, dann die an die Anodenräume angrenzenden Zwischenkammern durchläuft
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, gekennzeichnet dadurch, daß die Abreicherung der Säuren in den Kathodenräumen und Zwischenkammern bis zur Ausfällung von Metallhydroxiden geführt wird, die außerhalb der Zelle nach bekannten Verfahren abgetrennt und zur Wiederverwendung aufbereitet werden.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, gekennzeichnet dadurch, daß die ausgekreiste Metallsulfatlösung, gegebenenfalls nach Einstellung des pH-Wertes, einer Metaligewinnungszelle zugeführt wird und dort eine wiedereinsetzbare Metalllegierung und eine in den Beizprozeß rückführbare freie Säure erhalten wird.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, gekennzeichnet dadurch, daß der Elektroiysestrom bei weiter durch die Kathodenräume und gegebenenfalls Zwischenkammern fließenden Beizlösungen zeitweise abgeschaltet wird, um mögliche Ablagerungen an Kathoden, im Kathodenraum und gegebenenfalls den Zwischenkammern zu entfernen.
PCT/DE1999/003475 1998-11-03 1999-11-02 Nitratfreies recycling-beizverfahren für edelstähle WO2000026441A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19982260T DE19982260D2 (de) 1998-11-03 1999-11-02 Nitratfreies Recycling-Beizverfahren für Edelstähle
AU17705/00A AU1770500A (en) 1998-11-03 1999-11-02 Nitrate-free recycling pickling method for special steels

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1998150524 DE19850524C2 (de) 1998-11-03 1998-11-03 Nitratfreies Recycling-Beizverfahren für Edelstähle
DE19850524.8 1998-11-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2000026441A1 true WO2000026441A1 (de) 2000-05-11

Family

ID=7886453

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/DE1999/003475 WO2000026441A1 (de) 1998-11-03 1999-11-02 Nitratfreies recycling-beizverfahren für edelstähle

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU1770500A (de)
DE (2) DE19850524C2 (de)
WO (1) WO2000026441A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104278281B (zh) * 2013-07-12 2017-04-19 中国石油化工股份有限公司 一种含复配钝化剂的酸洗液及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU438729A1 (ru) * 1970-07-17 1975-01-23 Предприятие П/Я А-7125 Способ регенерации сернокислых и хлористых травильных растворов железа
JPS50133125A (de) * 1974-04-10 1975-10-22
EP0582121A1 (de) * 1992-08-06 1994-02-09 Itb S.R.L. Verfahren zum Beizen und Passivieren von rostfreiem Stahl ohne Verwendung von Salpetersäure
WO1997043463A1 (en) * 1996-05-09 1997-11-20 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Steel pickling process in which the oxidation of the ferrous ion formed is carried out electrolytically
WO1998026111A1 (en) * 1996-12-09 1998-06-18 Centro Sviluppo Materiali S.P.A. Method for pickling products in a metal alloy containing iron and in titanium and alloys thereof
WO1998038353A1 (en) * 1997-02-25 1998-09-03 Centro Sviluppo Materiali S.P.A. Method for pickling products of a metal alloy in absence of nitric and for recovering exhausted pickling solutions and apparatus therefore

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HU169344B (en) * 1973-11-27 1976-11-27 Jozsef Kerti Method for electrochemical cycle-processing pickle end-solutions containing sulfuric acid
JPS549120A (en) * 1977-06-24 1979-01-23 Tokai Electro Chemical Co Method of controlling acid cleaning liquid for stainless steel
DE3206538C2 (de) * 1982-02-24 1984-04-12 Keramchemie GmbH, 5433 Siershahn Verfahren zur elektrolytischen Regenerierung von verbrauchter Schwefelsäure-Beizflüssigkeit
ATE121804T1 (de) * 1985-01-22 1995-05-15 Ugine Sa Verfahren zum säuren beizen von stahlen, insbesondere von rostfreien stahlen.
FR2587369B1 (fr) * 1985-09-19 1993-01-29 Ugine Gueugnon Sa Procede de decapage acide de produits en acier inoxydable
DE4218915A1 (de) * 1992-06-10 1993-12-16 Heraeus Elektrochemie Verfahren und Vorrichtung zur Regenerierung einer Metallionen und Schwefelsäure enthaltenden wäßrigen Lösung sowie Verwendung
DE4326854A1 (de) * 1993-08-11 1995-02-16 Heraeus Elektrochemie Verfahren zur Regenerierung einer Metallionen und Schwefelsäure enthaltenden wässrigen Lösung sowie Vorrchtung
IT1276954B1 (it) * 1995-10-18 1997-11-03 Novamax Itb S R L Processo di decapaggio e di passivazione di acciaio inossidabile senza impiego di acido nitrico

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU438729A1 (ru) * 1970-07-17 1975-01-23 Предприятие П/Я А-7125 Способ регенерации сернокислых и хлористых травильных растворов железа
JPS50133125A (de) * 1974-04-10 1975-10-22
EP0582121A1 (de) * 1992-08-06 1994-02-09 Itb S.R.L. Verfahren zum Beizen und Passivieren von rostfreiem Stahl ohne Verwendung von Salpetersäure
WO1997043463A1 (en) * 1996-05-09 1997-11-20 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Steel pickling process in which the oxidation of the ferrous ion formed is carried out electrolytically
WO1998026111A1 (en) * 1996-12-09 1998-06-18 Centro Sviluppo Materiali S.P.A. Method for pickling products in a metal alloy containing iron and in titanium and alloys thereof
WO1998038353A1 (en) * 1997-02-25 1998-09-03 Centro Sviluppo Materiali S.P.A. Method for pickling products of a metal alloy in absence of nitric and for recovering exhausted pickling solutions and apparatus therefore

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch Week 197526, Derwent World Patents Index; Class J03, AN 1975-43943W, XP002135462 *
ISARAI R: "Pickling of austenitic stainless steel", CHEMICAL ABSTRACTS + INDEXES,US,AMERICAN CHEMICAL SOCIETY. COLUMBUS, vol. 20, no. 84, 17 May 1976 (1976-05-17), pages 256, XP002024602, ISSN: 0009-2258 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE19982260D2 (de) 2001-01-18
DE19850524A1 (de) 2000-05-04
AU1770500A (en) 2000-05-22
DE19850524C2 (de) 2002-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0878561B1 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Regenerieren von Verzinnungslösungen
DE60102387T2 (de) Methode zum kontinuierlichen elektrolytischen beizen von metallen mittels wechselstrom gespeisten zellen
DE2850564A1 (de) Verfahren und vorrichtung zum regenerieren einer kupfer(ii)-chlorid und/oder eisen(iii)-chlorid enthaltenden aetzloesung in einer elektrolysezelle
EP0011800B1 (de) Verfahren zum Ätzen von Oberflächen aus Kupfer oder Kupferlegierungen
EP1581673A2 (de) Anode zur galvanisierung
DE69303266T2 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Regenerierung eines Reduktionsmittel
EP1379712A2 (de) Verfahren und vorrichtung zur rückgewinnung von metallen mit pulsierenden kathodischen strömen, auch in kombination mit anodischen koppelprozessen
DE1521993B1 (de) Verfahren zum Regenerieren einer Chromschwefelsäurel¦sung zum Aetzen von Kupfer
DE2642816B2 (de) Stahlbeizverfahren als Vorbehandlung für das Abscheiden von Überzügen auf Stahl
DE2115687A1 (de) Verfahren zur Aufbereitung und Wieder verwertung der bei der Reinigung von elektroplatüerten oder stromlos behan delten Werkstucken anfallenden Waschwasser
DE19850524C2 (de) Nitratfreies Recycling-Beizverfahren für Edelstähle
WO1997015704A2 (de) Galvanikanlage
WO2022229175A1 (de) Vorrichtung und verfahren zum beschichten eines bauteils oder halbzeugs mit einer chromschicht
DE4435232C2 (de) Verfahren zur Regenerierung von flußsäurehaltigen Beizlösungen
WO2000026440A2 (de) Kreislaufverfahren zum beizen von kupfer und kupferlegierungen
US6221234B1 (en) Method for pickling products of a metal alloy in absence of nitric acid and for recovering exhausted pickling solutions and apparatus therefore
DE60111558T2 (de) Verfahren und vorrichtung zur abtrennung und zerstörung von gelöstem nitrat
WO2010078866A2 (de) Verfahren und vorrichtung zum regenerieren von peroxodisulfat-beizlösungen
DD211129B1 (de) Kreislaufverfahren zum beizen von kupfer und kupferlegierungen
DE2940741C2 (de)
Kruglikov et al. The Use of Immersed Electrochemical Modules in Plating Shops for the Regeneration of Process Solutions and Purification of Water in Reclaim Tanks.
DE19532784C2 (de) Elektrolyseverfahren zum Regenerieren verbrauchter Eisen-III-chlorid- oder Eisen-III-sulfat-Ätzlösungen
DE4229917C1 (en) Electrolytic bath for meter coating - has sec. anode contg. alkaline or ammonium soln. with acid added to electrolyte to compensate for pH rise
DE4218916C2 (de) Verwendung einer Gitteranode zur elektrolytische Entgiftung oder Regeneration einer Cyanid enthaltenden wäßrigen Lösung
DE19850525A1 (de) Verfahren zum elektrochemischen Regenerieren von Schwefelsäure-Eisen-III-sulfat-Beizlösungen für Edelstähle

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2000 17705

Country of ref document: AU

Kind code of ref document: A

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY CA CH CN CU CZ DE DK EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MD MG MK MN MW MX NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
REF Corresponds to

Ref document number: 19982260

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20010118

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 19982260

Country of ref document: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: CA

122 Ep: pct application non-entry in european phase