EP1264010B1 - Verfahren und vorrichtung zum regulieren der konzentration von metallionen in einer elektrolytflüssigkeit sowie anwendung des verfahrens und verwendung der vorrichtung - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zum regulieren der konzentration von metallionen in einer elektrolytflüssigkeit sowie anwendung des verfahrens und verwendung der vorrichtung Download PDF

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EP1264010B1
EP1264010B1 EP01915052A EP01915052A EP1264010B1 EP 1264010 B1 EP1264010 B1 EP 1264010B1 EP 01915052 A EP01915052 A EP 01915052A EP 01915052 A EP01915052 A EP 01915052A EP 1264010 B1 EP1264010 B1 EP 1264010B1
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EP
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metal
auxiliary
anode
cathode
pieces
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EP01915052A
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Kai-Jens Matejat
Sven Lamprecht
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Atotech Deutschland GmbH and Co KG
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Atotech Deutschland GmbH and Co KG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/12—Process control or regulation
    • C25D21/14—Controlled addition of electrolyte components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/12—Process control or regulation

Definitions

  • the invention relates to a method and a device for regulating the Concentration of metal ions in an electrolyte fluid.
  • the procedure and the device is particularly applicable for regulating the concentration of copper ions in one for the electrolytic deposition of copper serving and additionally containing Fe (II) and Fe (III) compounds Kupferabscheideeng.
  • the concentration of the ions of the metal to be deposited in the electrolyte liquid is kept as constant as possible. This can be, for example be achieved by a loss of the metal ions in the electrolyte liquid, caused by the electrolytic metal deposition is compensated by adding appropriate metal compounds. The However, these are the supply and disposal costs to be expended very large.
  • Another well-known method of supplementing the metal ions in The electrolyte fluid is the direct dissolution of metal in the fluid with an oxidizing agent, for example oxygen.
  • an oxidizing agent for example oxygen.
  • For copper electroplating can metallic copper in an electrolyte fluid containing oxygen enriched from the air, to be dissolved. Ballast salts, i.a.
  • a method for electrolytic metal deposition with insoluble anodes is proposed in which be added to the electrolytic liquid substances of an electrochemically reversible redox system as additives, for example, Fe (NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 , which transported by intensive forced convection with the electrolyte to the anodes, there electrochemically converted by the electrolysis, according to their turnover by means of intensive forced convection led from the anodes into a metal ion generator, in this at him located regeneration metal with simultaneous external power dissolution of the regeneration metal in its initial state electrochemically reset and medium again in this initial state s intensive forced convection be supplied to the separation vessel.
  • the metal ions formed in the dissolution of metal pieces in the metal ion generator are guided with the electrolyte liquid in the galvanizing.
  • the formation of harmful by-products can be linked to the insoluble anodes are avoided.
  • the electrolytic Metal deposition consumed metal ions by reaction of corresponding metal pieces with the substance of the electrochemically reversible Redox system replenished by placing the pieces of metal with the oxidized substances be oxidized and form the metal ions.
  • DD 261 613 A1 describes a process using substances of an electrochemically reversible redox system, such as Fe (NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 , for electrolytic copper deposition, wherein it is stated that organic additives commonly used in the deposition liquid for deposition smooth and high gloss copper layers are not oxidized when performing the process on the insoluble anodes.
  • an electrochemically reversible redox system such as Fe (NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2
  • DE 43 44 387 A1 likewise discloses a process for electrolytic deposition using copper with predetermined physical properties insoluble anodes and arranged outside the galvanizing cell Copper ion generator as well as of substances of an electrochemical reversible redox system described in the deposition liquid, wherein the Copper ion generator serves as a regeneration space for the metal ions and copper pieces contains. It is stated that when carrying out the in DD 215 589 B5 and DD 261 613 A1 described a decomposition the organic additive was observed in the Abscheideomeella and that Therefore, during prolonged service life of a deposition bath decomposition products these additives would accumulate in the bath.
  • the problem with the mentioned methods and devices is that the metal content in the electrolyte liquid does not readily keep constant leaves. This causes the deposition conditions to change and thus no reproducible conditions can be achieved in the electrolytic deposition are.
  • the change of the metal content in the electrolyte liquid is et al due to the fact that the metal pieces in the metal ion generator not only through the action of the substances of the electrochemically reversible redox system are formed, but in the case of a Kupferabscheidebades using Fe (II) / Fe (III) compounds as substances of the electrochemical reversible redox system also contained in the electrolyte fluid Oxygen from the air.
  • the document proposes a method and a device for regulating the concentration of metal ions. Thereafter, at least a portion of the electrolyte liquid contained in the electroplating plant is passed through one or more at least one insoluble anode and at least one cathode having auxiliary electrolytic cells and set between the anodes and the cathodes of the auxiliary cells such a high electrical current flow that the current density at the anode surface at least 6 A / dm 2 and the current density at the cathode surface is at most 3 A / dm 2 .
  • the ratio of the surface of the anodes to the surface of the cathodes is set to at least 1: 4.
  • the metal ion content in the electrolyte liquid be kept constant over a longer period of time by a part the oxidized species of the electrochemical contained in the electrolyte liquid reversible redox system is reduced at the cathode of the auxiliary cell.
  • the ratio of the current densities at the anode and at the cathode in the auxiliary cell for example, by a suitable choice of the ratio of the surfaces the anode and the cathode are adjusted, the reduced Species of the electrochemically reversible redox system at the anode of the Not auxiliary cell or oxidized only to a minor extent, so that the Concentration of the oxidized species of the electrochemically reversible redox system regulates and thereby directly influences the rate of formation of metal ions can be taken.
  • auxiliary cell the deposited on the cathode of the auxiliary cell copper of Time to time electrochemically removed, so that again additional Energy is consumed and the device during this period not available. Therefore, for continuous production several such auxiliary cells are provided, some of which are for regulation The metal ion concentration can be used while in others parallel auxiliary cells removed the copper from the cathode again becomes.
  • a particular disadvantage here is that the commonly used cathode material is damaged by the Abtierevorgang. This will be the one reduces the efficiency of the reduction.
  • the cathode must be replaced by a new one after a few detachments.
  • the present invention is therefore based on the problem, the disadvantages avoid the known methods and devices and in particular to find a device and a method with which an economical Operation of the electrolytic deposition method is made possible.
  • insoluble anodes and in the Electrolyte fluid contained substances of an electrochemically reversible redox system be used.
  • the procedure should last for a very long time be carried out under constant conditions. It should in particular the concentration of metal ions in the electrolyte fluid within this Period are kept constant within narrow limits. It's supposed to be be possible, the concentration of metal ions with simple means keeping constant, with only low energy consumption and low equipment costs are to spend.
  • the electrolyte liquid is continuously through the system, in the metal is deposited electrolytically, and the auxiliary cells passed, such that the liquid the plant and the cells at least temporarily at the same time or optionally also flows through one after the other. At the same time the liquid becomes repeatedly returned to the system after flowing through the auxiliary cells.
  • the metal is made using at least one insoluble, preferably dimensionally stable main anode separated from the electrolyte liquid on the material to be treated. For this a flow of current between the material to be treated and the main anode is generated.
  • the metal ions become in at least one of the electrolyte liquid at least partially flowed through by the metal ion generator as auxiliary cell Substances of the redox system in the oxidized form by dissolution of metal pieces educated.
  • the substances in the oxidized form are under formation corresponding substances, for example metal ions, in the reduced form transformed.
  • the resulting substances in the reduced form become the main anode forming the corresponding substances in the oxidized Form oxidized again.
  • anode spaces surrounding the auxiliary anodes and cathode spaces, which surround the metal pieces, by at least partially ion permeable Means separated from each other If necessary, the at least partially ion-permeable means between the anode compartments and the cathode compartments but also omitted.
  • the auxiliary cathodes are in one liquid quiescent section of the metal ion generator housed, to a mixing of the electrolyte contained in the cathode compartment with the electrolyte liquid in the anode compartment at least largely avoided.
  • the two spaces constructively so from each other be separated that the mixing is largely omitted
  • the metal pieces are preferably in a very well-flowed compartment of the metal ion generator accommodated.
  • the metal ion content kept constant within narrow limits in a metal plating solution be so that reproducible deposition conditions are met can.
  • the metal plating solution is continuously from the Gatvanisierstrom, for example, a separation vessel in the inventive Metal ion generator and from there back to the galvanizing transferred.
  • the substances formed on the main anode in the galvanizing plant of the Redox systems in the oxidized form become attached to the metal pieces in the metal ion generator reduced again to form metal ions.
  • the substances of the redox system in the reduced form in the metal ion generator by cathodic polarization of the metal pieces opposite An auxiliary anode can be changed, the rate of formation of the metal ions be regulated in the metal ion generator.
  • a renewed oxidation of the reduced Substances of the redox system to the oxidized substances at the auxiliary anode is thereby largely prevents the anode space surrounding the auxiliary anode from which the metal pieces surrounding cathode space is separated.
  • the production rate becomes the substances of the redox system in the reduced form and thus below the rate of formation of the metal ions in the metal ion generator on a Value set so large that the amount produced per unit time Metal ions by oxidation with the redox compounds, plus the amount by the dissolution of the metal by the registered in the electrolyte liquid Atmospheric oxygen is created, exactly the same as the amount of at the Cathode in the electroplating plant consumed metal ions. Thus, the remains Total ion content of the metal to be deposited in the electrolyte liquid constant.
  • the method according to the invention and the device have opposite to in WO 99/10564 A2 described the further advantage that only one or more secondary cells provided in addition to the electroplating plant and not one or more auxiliary cells and one or more additional metal ion generators.
  • the separation solution comes not with an inert auxiliary cathode as described in WO 9910564 A2 Plant in contact, so that a possible deposition of metal on the auxiliary cathode can not lead to the problems discussed above. Therefore the process according to the invention also occurs over a very long period of time without major maintenance, for example, without one in the known device required intermediate detachment of the deposited Metal from the auxiliary cathode.
  • the resulting problem namely a reduction in the efficiency of the conversion of the oxidized substances of the redox system in the reduced substances by a formed metal coating on the auxiliary cathode, arises using the present invention not a.
  • the material to be treated in The electroplating plant is located in an electrolyte fluid, which when carried out the inventive method, a reduced concentration of Contains substances of the redox system in the oxidized form.
  • a reduced concentration of Contains substances of the redox system in the oxidized form is located in an electrolyte fluid, which when carried out the inventive method, a reduced concentration of Contains substances of the redox system in the oxidized form.
  • One accordingly smaller amount of the substances of the redox system is from the galvanizing the treated material surface is reduced.
  • the result is an improvement the cathodic current yield in the electroplating plant.
  • the associated Profit in production capacity is up to 10%.
  • Another advantage of the invention is that of galvanizing Anode sludge known with soluble anodes is eliminated. Nevertheless, can In some cases, a "feed and bleed" operation of the plant may be useful. This is especially true then, if organic and / or inorganic additives in the electrolyte liquid to be exchanged in the long term. As a result of the partial Discarding the electrolyte fluid also becomes the content of the oxidized metal ions proportionately reduced the redox system. To this portion can the Capacity of Metaltionengenerators be reduced.
  • the metal ion content can thus be kept constant by that substances of the redox system be reduced in the oxidized form in the metal ion generator and at the same time removes a part of the electrolyte liquid from the electroplating plant and is replaced by fresh electrolyte fluid.
  • This material is opposite the plating solution and the used substances of the redox system chemically and electrochemically stable.
  • titanium or tantalum is used as the base material.
  • the Base material is preferably used as a perforated electrode material, for example, in the form of expanded metal or nets to low Space to offer a large surface.
  • a precious metal preferably platinum, Iridium, ruthenium or their oxides or mixed oxides coated.
  • the base material is thus also against electrolytic removal protected. Titanium anodes with an iridium oxide coating that is spherical Bodies are irradiated and thus compressed without pore, are sufficient durable and therefore have a long life among the applied Conditions.
  • metal pieces are used in the form of balls.
  • copper does not need to contain phosphorus like using soluble copper anodes. This reduces the formation of anode sludge.
  • metal balls have the advantage that a reduction in volume of the ball bed in Metal ion generator in the dissolution of the metal pieces not readily to Bridges forming cavities leads, so that the refilling of new pieces of metal is relieved.
  • the bulk volume can be optimized in the metal ion generator.
  • the metal pieces can also essentially be cylindrical or cuboid. It's on a sufficient Ensure flow through the cathode compartment.
  • the ratio of the surface area of the metal pieces to the surface of the at least one auxiliary anode is set to a value of at least 4: 1.
  • the current density is increased at the auxiliary anode, so that preferably the water of the deposition solution is oxidized to form oxygen and oxidized only to a minor extent, the substances of the redox system in the reduced form.
  • Such a high surface ratio can be achieved, for example, by the choice of small metal pieces, in particular metal spheres with a small diameter, can be adjusted.
  • a cathodic current density of 0.1 A / dm 2 to 0.5 A / dm 2 and an anodic current density of 20 A / dm 2 to 60 A / dm 2 sets. Under these conditions, practically only oxygen is formed at the anode. Any substances of the redox system in the reduced form which are present in the anode compartment are practically not oxidized under these conditions.
  • the metal ion generator may preferably be tubular.
  • a advantageous embodiment in this case is that the auxiliary anode is arranged above the ingestible space of the metal pieces.
  • the metal ion generator by vertical division also in two compartments (anode compartment and cathode compartment) be divided, wherein in the one compartment the metal pieces and in the other, the at least one auxiliary anode are arranged. Also in this Trap occurs at the auxiliary anode resulting oxygen without further contact with the pieces of metal from the deposition solution.
  • the bed of metal pieces preferably rests on a sieve-shaped Electrode, which consists of an inert material, such as titanium. About this electrode, the current can be supplied to the metal pieces. By this electrode is formed Siebförmig, the Abscheide58 through the sieve to the metal bed and conveyed through it become. Thus, reproducible flow conditions in the Metal fill set.
  • the deposition solution entering the cathode compartment can after passage of the metal fill in the upper region of the cathode space brought out by overflow from the cathode compartment again become.
  • the efficiency of the reduction of the substances of the redox system be increased in the oxidized form on the metal pieces, since the concentration overvoltage for these substances is reduced in the pieces.
  • the auxiliary anode is made of an anode compartment and the metal pieces of one Surrounded cathode compartment, in which the deposition solution is located.
  • the two Rooms are separated from each other by at least partially ion-permeable means separated.
  • ion-permeable means may preferably liquid-permeable, non-conductive fabrics are used, such as a polypropylene fabric. This material hinders convection between the electrolyte spaces.
  • ion exchange membranes can also be used. These have the further advantage that not only the convection between electrolyte spaces but also the migration can be selectively hindered. If, for example, an anion exchange membrane is used, anions can pass from the cathode space into the anode space, but not cations from the anode space into the cathode space. In the event that a Kupferabscheidehav with Fe 2+ - and Fe 3+ ions is used, the Fe 3+ ions formed in the anode compartment by oxidation are not transferred into the cathode compartment, so that the efficiency of the erfindüngsdorfen device is not affected.
  • ion exchange membranes as at least partially ion-permeable agents from a technical point of view are particularly advantageous.
  • these materials are also more expensive and mechanically more sensitive than the liquid permeable fabrics.
  • the metal ion concentration in the deposition solution can be, for example by adjusting the current flow between the auxiliary anode and the metal pieces be regulated.
  • the current is controlled by the power supply.
  • a sensor can be provided with which the metal ion concentration in the solution is measured continuously.
  • the extinction the deposition solution in a separate flowed through by the solution Measuring cell determined photometrically and the output of the measuring cell a Comparator are supplied.
  • the resulting control variable can then in a control variable for adjusting the current to the power supply implemented become.
  • This stream is primarily the content of the substances of the redox system in the electrolyte fluid. This content in turn influences the dissolution rate at the metal pieces.
  • the electrolyte liquid is removed from the galvanizing plant, in which the inert Main anodes and the material to be coated are in a forced circulation promoted in the metal ion generator and from this back into the Electroplating.
  • pumps are used, which transfer the liquid promote suitable piping in the forced circulation.
  • a reservoir used between the galvanizing and the metal ion generator is arranged.
  • This reservoir serves for example in addition, the electrolyte liquid for several parallel operated separation vessel to stockpile in a galvanizing plant. Two can do this Liquid circuits are formed, one of which between the Abscheide electem and the reservoir, and a second between the reservoir and the metal ion generator is formed.
  • too Filter media are inserted into the circulation to remove contaminants from the electrolyte fluid to remove.
  • the metal ion generator be placed in the separation vessel itself, as short as possible To achieve flow paths.
  • the invention is preferably suitable for the regulation of the concentration of copper ion content in copper baths using dimensionally stable, inert anodes in the separation vessel in which Fe 2+ and Fe 3+ salts, preferably FeSO 4 / Fe, are used to maintain the concentration of the copper ions 2 (SO 4 ) 3 or Fe (NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 , or other salts are included.
  • Fe 2+ and Fe 3+ salts preferably FeSO 4 / Fe
  • the invention can also be used for regulating the metal ion concentration in baths for the electrolytic deposition of other metals, for example zinc, nickel, chromium, tin, lead and their alloys with one another and with other elements, for example with phosphorus and / or boron Case, if appropriate, to use other substances of an electrochemically reversible redox system, wherein the redox system is selected depending on the respective deposition potential.
  • compounds of the elements titanium, cerium, vanadium, manganese, chromium can be used.
  • Usable compounds are, for example, titanylsulfuric acid, cerium (IV) sulfate, alkali metal vanadate, manganese (II) sulfate and alkali chromate or dichromate.
  • the inventive method and apparatus are particularly applicable suitable for electroplating in horizontal flow systems in which plate-shaped material to be treated, preferably printed circuit boards, in horizontal or vertical position and horizontal direction linearly and thereby moving be brought into contact with the electrolyte liquid.
  • the procedure can of course, also for the galvanization of material to be treated in conventional Diving facilities are used, in which the material to be treated mostly in vertical Orientation is immersed.
  • Fig. 1 an arrangement for electroplating is shown schematically, which has a separating vessel 1, a metal ion generator 2 and a reservoir 3 .
  • the separation vessel 1 may be formed, for example, as a continuous system for the treatment of printed circuit boards, wherein preferably a sump is provided, is taken from the electrolyte liquid for swelling, spraying on or otherwise in contact Bring with the circuit boards and after contact with the circuit boards again flowing back.
  • the individual containers are filled with the electrolyte liquid.
  • electrolyte fluid For example, a sulphurous copper bath can be used, the copper sulfate, sulfuric acid and sodium chloride as well as organic and inorganic additives for controlling the physical properties of the contains deposited metal.
  • the metal ion generator 2 includes an auxiliary anode 20 and metal pieces 30 .
  • the metal pieces 30 (only partially shown) rest as a bed on a sieve bottom 31 , which is made of titanium.
  • the sieve bottom 31 and the auxiliary anode 20 are connected via electrical supply lines 40,41 with a DC power supply 50 .
  • the sieve bottom 31 is poled cathodically and for this purpose connected to the negative pole of the power supply 50 .
  • the Hitfsanode 20 is poled anodically and connected to the positive pole of the power supply 50 .
  • the metal pieces 30 are also cathodically polarized, so that a current flow between the metal pieces 30 and the auxiliary anode 20 is produced.
  • an ion-permeable polypropylene fabric 21 is clamped to prevent convective fluid exchange between the spaces 25 and 35 .
  • the separation vessel 1 is connected to the reservoir 3 in a first fluid circuit: electrolyte liquid is withdrawn in the upper region of the separation vessel 1 via the pipe 4 and transferred to the reservoir 3 .
  • electrolyte liquid is withdrawn in the upper region of the separation vessel 1 via the pipe 4 and transferred to the reservoir 3 .
  • the liquid can be withdrawn from the separation tank 1 via an overflow compartment.
  • the liquid contained in the reservoir 3 is withdrawn in the lower region of the container via a pipe 5 with a pump 6 and passed through a filter unit 7, for example, wound filter cartridges.
  • the filtered solution is returned via the pipe 8 in the separation vessel 1 .
  • the reservoir 3 is further connected to the metal ion generator 2 via a second fluid circuit: liquid is discharged at the bottom of the reservoir 3 via the pipe 9 and introduced in the lower region below the sieve bottom 31 in the metal ion container 2 . The liquid is withdrawn via an overflow in the upper region of the cathode chamber 35 from the metal ion generator 2 again and returned via the pipe 10 into the reservoir 3 .
  • the metal ion generator 2 consists of a tube housing 15, which consists for example of polypropylene and which has a bottom 16 , also made of polypropylene, for example.
  • the tubular housing 15 has an opening 17 on the upper end side.
  • a liquid inlet 18 is provided for the electrolyte liquid.
  • a liquid outlet 19 is arranged in a corresponding manner.
  • the cross section of the tubular housing 15 is preferably rectangular, square or round.
  • anode chamber 25 and a cathode compartment 35 there are an anode chamber 25 and a cathode compartment 35.
  • the anode compartment 25 and the cathode compartment 35 are separated from each other by a wall 24 and an ion-permeable fabric 21 fixed to the lower edge of the wall 24 , in this case a polypropylene fabric. This is shown in detail in Fig. 3 .
  • the wall 24 forms an upper opening and is fixed to the upper end edge of the tubular housing 15 (not shown).
  • the auxiliary anode 20 is housed in the anode compartment 25 .
  • the metal pieces 30 are included, in this case no phosphorus-containing copper balls, for example with a diameter of about 30 mm.
  • the copper balls 30 form a bed which rests on a titanium sieve 31 in the lower region of the tubular housing 15 .
  • the auxiliary anode 20 is connected to the positive pole and the sieve bottom 31 to the negative pole of a DC power supply.
  • the Verschraubungsstelle 38 for the anodic current supply from the DC voltage source to the auxiliary anode 20 and the cathodic Versch Hurbungsstelle 39 for the power line to the sieve bottom 31 are shown schematically in Fig. 3 . In this case, the electrical feeds for the sieve bottom 31 are led out of the top of the metal ion generator 2 isolated.
  • the tube 9 leads via the liquid inlet 18 into the metal ion generator 2.
  • the liquid inlet 18 is provided below the sieve 31 .
  • the sieve prevents metal pieces or sludge from clogging the tube 9 .
  • the metal ion generator 2 is further connected to the tube 10 at the liquid outlet 19 .
  • the liquid outlet 19 is arranged in the upper region of the metal ion generator 2 .
  • the liquid outlet 19 is formed as out of the pipe housing 15 leading pipe 10 having an outlet opening 11 in the upper region of the cathode space 35 .
  • the electrolyte liquid can exit through the outlet opening 11 from the cathode chamber 35 into the pipe 10 . This exit opening 11 is located above the level of the auxiliary anode 20 to ensure that the auxiliary anode 20 is always within the liquid.
  • electrolyte liquid containing in addition to copper ions also formed on the main anode Fe 3+ ions and optionally additionally contains Fe 2+ ions is pumped through the liquid inlet 18 into the metal ion generator 2 .
  • the liquid then enters in the direction of the arrow 23 through the sieve bottom 31 into the cathode space 35 , in which the copper balls 30 are located.
  • the rate of formation of the copper ions can be regulated by cathodic polarization of the copper balls 30 via the sieve bottom 31 : By increasing the cathodic potential on the copper balls 30 , the rate of formation of the Cu 2+ ions is suppressed.
  • the enriched with Cu 2+ ions solution occurs in the upper region of the cathode chamber 35 through the opening 11 via the liquid outlet 19 from the metal ion generator 2 again.
  • the water of the electrolyte liquid contained in the anode chamber 25 is anodically oxidized to oxygen, which exits from the upper portion of the metal ion generator 2 through the opening 17 .
  • Fe 2+ ions contained in the anode space 25 are also oxidized on the auxiliary anode 20 . Since the fluid communication between the cathode chamber 35 and anode chamber 25 is greatly hindered by the separation 21,24 which deplete Fe 2+ ions in the anode compartment 25 so that their concentration in the steady-state operation is close to zero.
  • FIG. 4 shows a second embodiment of the metal ion generator 2 according to the invention.
  • the metal ion generator 2 in this case is a container with side walls 15 which form a rectangular, square or round outline of the metal ion generator 2 .
  • the container also has a bottom 16 .
  • the walls 15 and the bottom 16 are made of polypropylene.
  • the metal ion generator 2 forms an opening 17.
  • the metal ion generator 2 in turn has a cathode space 35 and an anode space 25 .
  • the spaces 25 and 35 are further separated by an ion-permeable wall 21, in this case an ion exchange membrane, preferably an anion exchange membrane, which is arranged vertically.
  • a perforated wall 26 is provided, which gives the membrane the necessary stability.
  • a sieve bottom 31 is arranged in the lower region, which is formed by a titanium mesh. On the sieve bottom 31 rests a bed of metal pieces 30 (only partially shown), here copper balls with a diameter of about 30 mm.
  • An auxiliary anode 20 is accommodated in the anode compartment. The auxiliary anode 20 is connected to the positive pole and the sieve bottom 31 to the negative pole of a DC power supply (not shown).
  • the electrolyte liquid may enter the metal ion generator 2 through the lower liquid inlet 18 .
  • the liquid inlet 18 is arranged below the sieve bottom 31 .
  • Liquid can exit via an upper liquid outlet 19 from the metal ion generator 2 again.
  • the outlet 19 is arranged in the upper region of the cathode space 35 .

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Regulieren der Konzentration von Metallionen in einer Elektrolytflüssigkeit. Das Verfahren und die Vorrichtung sind insbesondere anwendbar zum Regulieren der Konzentration von Kupferionen in einer zur elektrolytischen Abscheidung von Kupfer dienenden und zusätzlich Fe(II)- und Fe(III)-Verbindungen enthaltenden Kupferabscheidelösung.
Beim Galvanisieren unter Verwendung von unlöslichen Anoden muß dafür gesorgt werden, daß die Konzentration der Ionen des abzuscheidenden Metalls in der Elektrolytflüssigkeit möglichst konstant gehalten wird. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß ein Verlust der Metallionen in der Elektrolytflüssigkeit, der durch die elektrolytische Metallabscheidung verursacht wird, durch Zugabe entsprechender Metallverbindungen ausgeglichen wird. Die hierfür aufzuwendenden Versorgungs- und Entsorgungskosten sind jedoch sehr groß. Eine weitere bekannte Methode zur Ergänzung der Metallionen in der Elektrolytflüssigkeit besteht in der direkten Auflösung von Metall in der Flüssigkeit mit einem Oxidationsmittel, beispielsweise Sauerstoff. Zur Kupfergalvanisierung kann metallisches Kupfer in einer Elektrolytflüssigkeit, die mit Sauerstoff aus der Luft angereichert ist, aufgelöst werden. Ballastsalze, die u.a. bei der Ergänzung mit Metallsalzen entstehen, reichem sich in der Elektrolytflüssigkeit in diesem Falle nicht an. Allerdings entsteht beim Galvanisieren in beiden Fällen Sauerstoff an den unlöslichen Anoden der Elektrolysezelle. Dieser Sauerstoff greift die organischen Additive in der Elektrolytflüssigkeit an, die üblicherweise zur Steuerung der physikalischen Eigenschaften der abgeschiedenen Metallschicht zur Elektrolytflüssigkeit zugegeben werden. Der Sauerstoff führt zusätzlich auch zu einer korrosiven Zerstörung des Anodenwerkstoffes.
Zur Vermeidung der Bildung von schädlichen Gasen an den unlöslichen Anoden, beispielsweise von Sauerstoff und bei Verwendung von typischen schwefelsauren Verkupferungsbädem, die zusätzlich Chloridionen enthalten, auch von Chlor, wird in DD 215 589 B5 ein Verfahren zur elektrolytischen Metallabscheidung mit unlöslichen Anoden vorgeschlagen, bei dem zur Elektrotytflüssigkeit Stoffe eines elektrochemisch reversiblen Redoxsystems als Zusätze zugegeben werden, beispielsweise Fe(NH4)2(SO4)2, die durch intensive Zwangskonvektion mit der Elektrolytflüssigkeit an die Anoden transportiert, dort durch den Elektrolysestrom elektrochemisch umgesetzt, nach ihrem Umsatz mittels intensiver Zwangskonvektion von den Anoden ab in einen Metallionengenerator geleitet, in diesem an in ihm befindlichem Regenerierungsmetall bei gleichzeitiger außenstromloser Auflösung des Regenerierungsmetalls in ihren Ausgangszustand elektrochemisch zurückgesetzt und in diesem Ausgangszustand wieder mittels intensiver Zwangskonvektion dem Abscheidebehälter zugeführt werden. Die bei der Auflösung von Metallstücken in dem Metallionengenerator gebildeten Metallionen werden mit der Elektrolytflüssigkeit in die Galvanisieranlage geführt.
Mit diesem Verfahren kann die Bildung schädlicher Nebenprodukte an den unlöslichen Anoden vermieden werden. Außerdem werden die bei der elektrolytischen Metallabscheidung verbrauchten Metallionen durch Reaktion von entsprechenden Metallstücken mit dem Stoff des elektrochemisch reversiblen Redoxsystems nachgeliefert, indem die Metallstücke mit den oxidierten Stoffen oxidiert werden und sich die Metallionen bilden.
In DD 261 613 A1 wird ein Verfahren unter Verwendung von Stoffen eines elektrochemisch reversiblen Redoxsystems, wie Fe(NH4)2(SO4)2, für die elektrolytische Kupferabscheidung beschrieben, wobei angegeben wird, daß in der Abscheideflüssigkeit üblicherweise eingesetzte organische Additive zur Abscheidung von glatten und hochglänzenden Kupferschichten bei Durchführung des Verfahrens an den unlöslichen Anoden nicht oxidiert werden.
In DE 43 44 387 A1 wird ebenfalls ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Kupfer mit vorbestimmten physikalischen Eigenschaften unter Verwendung unlöslicher Anoden und einem außerhalb der Galvanisierzelle angeordneten Kupferionengenerator sowie von Stoffen eines elektrochemisch reversiblen Redoxsystems in der Abscheideflüssigkeit beschrieben, wobei der Kupferionengenerator als Regenerierraum für die Metallionen dient und Kupferstücke enthält. Es wird angegeben, daß bei Durchführung der in DD 215 589 B5 und DD 261 613 A1 beschriebenen Verfahren eine Zersetzung der organischen Additive in der Abscheideflüssigkeit beobachtet wurde und daß sich daher bei längerer Betriebsdauer eines Abscheidebades Zersetzungsprodukte dieser Additive in dem Bad anreichern würden. Zur Lösung dieses Problems wird vorgeschlagen, die Stoffe des elektrochemisch reversiblen Redoxsystems in einer Konzentration einzusetzen, die gerade zur Aufrechterhaltung des galvanotechnisch notwendigen Gesamtkupfergehaltes in der Galvanisieranlage führt, und die Elektrolytflüssigkeit innerhalb und außerhalb der Galvanisierzelle derart zu führen, daß die Lebensdauer der an den Anoden der elektrolytischen Zelle oxidativ gebildeten Ionen des reversibel umsetzbaren Stoffes in der gesamten Galvanoanlage zeitlich so eingeschränkt wird, daß eine Zerstörung der Additive durch diese Ionen vermieden oder drastisch verringert wird.
Problematisch bei den genannten Verfahren und Vorrichtungen ist, daß sich der Metallgehalt in der Elektrolytflüssigkeit nicht ohne weiteres konstant halten läßt. Dies führt dazu, daß sich die Abscheidebedingungen ändern und damit keine reproduzierbaren Verhältnisse bei der elektrolytischen Abscheidung erreichbar sind. Die Änderung des Metallgehaltes in der Elektrolytflüssigkeit ist u.a. darauf zurückzuführen, daß die Metallstücke in dem Metallionengenerator nicht nur durch die Einwirkung der Stoffe des elektrochemisch reversiblen Redoxsystems gebildet werden, sondern im Falle eines Kupferabscheidebades unter Verwendung von Fe(II)/Fe(III)-Verbindungen als Stoffe des elektrochemisch reversiblen Redoxsystems auch durch in der Elektrolytflüssigkeit enthaltenen Sauerstoff aus der Luft.
Ferner wurde auch festgestellt, daß die oxidierten Stoffe des elektrochemisch reversiblen Redoxsystems nicht nur im Metallionengenerator sondern auch an der Kathode im Abscheidebehälter reduziert werden, so daß die kathodische Stromausbeute lediglich bei etwa 90 % liegt.
Aus den vorgenannten Gründen stellt sich ein stationärer Zustand zwischen der Bildung von Metallionen im Metallionengenerator und dem Verbrauch der Metallionen durch elektrolytische Metallabscheidung nicht ein. Speziell bei Anwendung einer höheren Temperatur wird dieser Effekt noch verstärkt. Der Gehalt der abzuscheidenden Metallionen in der Elektrolytflüssigkeit nimmt daher kontinuierlich zu. Der Gehalt der Metallionen muß jedoch innerhalb enger Grenzen gehalten werden, um ausreichend gute physikalische Eigenschaften der abgeschiedenen Metallschichten einhalten zu können.
In WO 9910564 A2 ist hierzu u.a. angegeben, daß es nicht möglich sei, die Konzentration der Metallionen in der Elektrolytflüssigkeit in einer zusätzlichen elektrolytischen Nebenzelle unter Verwendung einer unlöslichen Anode abzusenken, so wie es von herkömmlichen Galvanisieranlagen mit löslichen anstelle der hier verwendeten unlöslichen Anoden bekannt sei. Das sich dabei stellende Problem bestehe darin, daß die Stoffe des elektrochemisch reversiblen Redoxsystems an der Anode der Nebenzelle oxidiert werden, so daß der Gehalt der oxidierten Spezies dieser Stoffe in der Flüssigkeit ansteige. In der Folge steige auch der Gehalt der Metallionen in der Elektrolytflüssigkeit weiter an, so daß das eigentliche Ziel der Absenkung der Metallionenkonzentration verfehlt werde.
In dem genannten Dokument wird noch zusätzlich als Lösungsmöglichkeit für das Problem angegeben, die Elektrolytflüssigkeit permanent zu verdünnen. Da hierzu aber ständig große Mengen der Flüssigkeit verworfen und entsorgt werden müßten, sei diese auch als "feed and bleed"-Verfahren bekannte Vorgehensweise unbefriedigend.
Zur Lösung des Problems werden in dem Dokument ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Regulierung der Konzentration von Metallionen vorgeschlagen. Danach wird zumindest ein Teil der in der Galvanisieranlage enthaltenen Elektrolytflüssigkeit durch eine oder mehrere mindestens eine unlösliche Anode und mindestens eine Kathode aufweisende elektrolytische Hilfszellen geleitet und zwischen den Anoden und den Kathoden der Hilfszellen ein so hoher elektrischer Stromfluß eingestellt, daß die Stromdichte an der Anodenoberfläche mindestens 6 A/dm2 und die Stromdichte an der Kathodenoberfläche höchstens 3 A/dm2 beträgt. Das Verhältnis der Oberfläche der Anoden zur Oberfläche der Kathoden wird auf mindestens 1 : 4 eingestellt.
Mit dieser Anordnung kann der Metallionengehalt in der Elektrolytflüssigkeit auch über einen längeren Zeitraum konstant gehalten werden, indem ein Teil der in der Elektrolytflüssigkeit enthaltenen oxidierten Spezies des elektrochemisch reversiblen Redoxsystems an der Kathode der Hilfszelle reduziert wird. Indem das Verhältnis der Stromdichten an der Anode und an der Kathode in der Hilfszelle beispielsweise durch geeignete Wahl des Verhältnisses der Oberflächen der Anode und der Kathode eingestellt wird, werden die reduzierten Spezies des elektrochemisch reversiblen Redoxsystems an der Anode der Hilfszelle nicht oder nur in einem untergeordneten Maße oxidiert, so daß die Konzentration der oxidierten Spezies des elektrochemisch reversiblen Redoxsystems reguliert und dadurch auf die Bildungsrate der Metallionen direkt Einfluß genommen werden kann.
Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die in WO 9910564 A2 beschriebene Vorrichtung relativ aufwendig ist, da mehrere Nebenzellen zum Abscheidebehälter vorgesehen werden müssen. Es handelt sich hierbei um die erwähnte Hilfszelle und den Metallionengenerator. In Produktionsanlagen muß gegebenenfalls eine Vielzahl von Hilfszellen und Metallionengeneratoren vorgesehen werden. Außerdem wird an der Kathode in der Hilfszelle fortwährend Metall abgeschieden, so daß der Wirkungsgrad der Reduktion der oxidierten Spezies des elektrochemisch reversiblen Redoxsystems an der Kathode ständig sinkt und damit eine erhöhte elektrische Leistung erforderlich wird. Da die hierzu eingesetzten Gleichrichter zur Stromversorgung der Hilfszelle mit einer erhöhten Nennleistung ausgelegt werden müssen, sind nochmals erhöhte Anlagenkosten erforderlich. Außerdem ist die Lebensdauer dieser Vorrichtung durch einen korrosiven Angriff auf das Anodenmaterial limitiert.
Außerdem muß das auf der Kathode der Hilfszelle abgeschiedene Kupfer von Zeit zu Zeit elektrochemisch wieder entfernt werden, so daß nochmals zusätzliche Energie verbraucht wird und die Vorrichtung während dieses Zeitraumes nicht zur Verfügung steht. Daher müssen für eine kontinuierliche Produktion mehrere derartige Hilfszellen vorgesehen werden, von denen einige zur Regulierung der Metallionen-Konzentration eingesetzt werden, während in anderen parallel geschalteten Hilfszellen das Kupfer von der Kathode wieder entfernt wird. Besonders nachteilig ist hierbei, daß das üblicherweise eingesetzte Kathodenmaterial durch den Abtösevorgang geschädigt wird. Dadurch wird zum einen der Wirkungsgrad der Reduktion verringert. Zum anderen muß die Kathode nach einigen Ablösevorgängen durch eine neue ersetzt werden.
Für den Fall, dass anstelle der unlöslichen Anoden in der Elektrolysezelle lösliche Anoden verwendet werden, wird in Patent Abstracts of Japan Vol. 016, No. 512 (C-0998) - JP 04 191394 ebenfalls eine elektrolytische Hilfszelle zur Stabilisierung der Qualität der Kupferabscheidung auf einem Stahldraht vorgeschlagen. In der Elektrolysezelle der Vorrichtung wird Kupfer auf dem Stahldraht abgeschieden und die Lösung dann in die elektrolytische Hilfszelle überführt. Dort sind unlösliche Anoden und Kupferkathoden vorgesehen. Kupfer kann in diesem Falle aus der Lösung durch elektrolytische Abscheidung entfernt werden, so dass der Kupfergehalt auf einen vorbestimmten Wert eingestellt werden kann.
Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, die Nachteile der bekannten Verfahren und Vorrichtungen zu vermeiden und insbesondere eine Vorrichtung und ein Verfahren zu finden, mit denen eine wirtschaftliche Betriebsweise des elektrolytischen Abscheideverfahrens ermöglicht wird. Insbesondere sollen bei dem Abscheideverfahren unlösliche Anoden und in der Elektrolytflüssigkeit enthaltene Stoffe eines elektrochemisch reversiblen Redoxsystems eingesetzt werden. Das Verfahren soll über einen sehr langen Zeitraum unter konstanten Bedingungen durchführbar sein. Dabei soll insbesondere die Konzentration der Metallionen in der Elektrolytflüssigkeit innerhalb dieses Zeitraumes innerhalb enger Grenzen konstant gehalten werden. Es soll vor allem möglich sein, die Konzentration der Metallionen- mit einfachen Mitteln konstant zu halten, wobei nur ein geringer Energieverbrauch und geringe Anlagenkosten aufzuwenden sind.
Gelöst wird dieses Problem durch das Verfahren nach Anspruch 1, die Vorrichtung nach Anspruch 11, die Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 22 und die Verwendung der Vorrichtung nach Anspruch 23. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient zum Regulieren der Konzentration von Metallionen in einer zur elektrolytischen Abscheidung von Metall dienenden und zusätzlich Stoffe eines elektrochemisch reversiblen Redoxsystems in einer oxidierten und einer reduzierten Form enthaltenden Elektrolytflüssigkeit. Es besteht darin, daß
  • a. zumindest ein Teil der Elektrolytflüssigkeit durch mindestens eine jeweils mindestens eine unlösliche Hilfsanode und mindestens eine Hilfskathode aufweisende Hilfszelle geleitet wird,
  • b. zwischen den Hilfskathoden und den Hilfsanoden der Hilfszelle ein Stromfluß durch Anlegen einer Spannung erzeugt wird und
  • c. Stücke des abzuscheidenden Metalls als Hilfskathoden eingesetzt werden.
    • Die Elektrolytflüssigkeit wird hierzu kontinuierlich durch die Anlage, in der Metall elektrolytisch abgeschieden wird, und die Hilfszellen geleitet, dergestalt, daß die Flüssigkeit die Anlage und die Zellen zumindest zeitweise gleichzeitig oder gegebenenfalls auch nacheinander durchströmt. Dabei wird die Flüssigkeit nach dem Durchströmen der Hilfszellen immer wieder in die Anlage zurückgeleitet.
    Zur elektrolytischen Metallabscheidung wird das Metall unter Verwendung von mindestens einer unlöslichen, vorzugsweise dimensionsstabilen Hauptanode aus der Elektrolytflüssigkeit auf dem Behandlungsgut abgeschieden. Hierzu wird ein Stromfluß zwischen dem Behandlungsgut und der Hauptanode erzeugt. Die Metallionen werden in mindestens einem von der Elektrolytflüssigkeit zumindest teilweise durchströmten Metallionengenerator als Hilfszelle durch die Stoffe des Redoxsystems in der oxidierten Form durch Auflösung von Metallstücken gebildet. Dabei werden die Stoffe in der oxidierten Form unter Bildung entsprechender Stoffe, beispielsweise Metallionen, in der reduzierten Form umgewandelt. Die dabei entstandenen Stoffe in der reduzierten Form werden an der Hauptanode unter Bildung der entsprechenden Stoffe in der oxidierten Form wieder oxidiert.
    Die erfindungsgemäße Vorrichtung dient daher zur elektrolytischen Abscheidung von Metall mit einer Metallionen und zusätzlich Stoffe eines elektrochemisch reversiblen Redoxsystems in einer oxidierten und einer reduzierten Form enthaltenden Elektrolytflüssigkeit und umfasst eine Galvanisieranlage mit mindestens einer unlöslichen Hauptanode und mindestens einem mit der Galvanisieranlage in Flüssigkeitsverbindung stehenden Metallionengenerator, der als elektrolytische Hilfszelle dient,
  • a. in den Stücke des abzuscheidenden Metalls einfüllbar sind und
  • b. der mindestens eine unlösliche Hitfsanode und mindestens eine Stromversorgung, vorzugsweise eine Gleichstromquelle, zur Erzeugung eines Stromflusses zwischen der Hilfsanode und den einfüllbaren Metallstücken aufweist,
  • c. wobei die Metallstücke als Hilfskathoden einsetzbar sind.
    • Vorzugsweise sind Anodenräume, die die Hilfsanoden umgeben, und Kathodenräume, die die Metallstücke umgeben, durch zumindest partiell ionendurchlässige Mittel voneinander getrennt Gegebenenfalls können die zumindest partiell ionendurchlässigen Mittel zwischen den Anodenräumen und den Kathodenräumen aber auch entfallen. In diesem Falle sind die Hilfskathoden in einem flüssigkeitsberuhigien Abschnitt des Metallionengenerators untergebracht, um eine Vermischung der im Kathodenraum enthaltenen Elektrolytflüssigkeit mit der Elektrolytflüssigkeit im Anodenraum zumindest weitgehend zu vermeiden. Beispielsweise können die beiden Räume konstruktiv derart voneinander getrennt werden, daß die Vermischung weitgehend unterbleibt Die Metallstücke sind vorzugsweise in einem sehr gut durchströmten Abteil des Metallionengenerators untergebracht.
    Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der Vorrichtung, die insbesondere zum Regulieren der Konzentration von Kupferionen in einer zur elektrolytischen Abscheidung von Kupfer dienenden und zusätzlich Pe(II)- und Fe(III)-Verbindungen enthaltenden Kupferabscheidelösung dienen, kann der Metallionengehalt in einer Metallabscheidelösung in engen Grenzen konstant gehalten werden, so daß reproduzierbare Abscheidungsbedingungen eingehalten werden können. Die Metallabscheidelösung wird kontinuierlich von der Gatvanisieranlage, beispielsweise einem Abscheidebehälter, in den erfindungsgemäßen Metallionengenerator und von dort wieder zurück in die Galvanisieranlage überführt. Die an der Hauptanode in der Galvanisieranlage gebildeten Stoffe des Redoxsystems in der oxidierten Form werden an den Metallstücken im Metallionengenerator unter Bildung von Metallionen wieder reduziert. Indem die Bildungsrate der Stoffe des Redoxsystems in der reduzierten Form im Metallionengenerator durch kathodische Polarisierung der Metallstücke gegenüber einer Hilfsanode verändert werden kann, kann die Bildungsrate der Metallionen im Metallionengenerator reguliert werden. Eine erneute Oxidation der reduzierten Stoffe des Redoxsystems zu den oxidierten Stoffen an der Hilfsanode wird dadurch weitgehend verhindert, daß der die Hilfsanode umgebende Anodenraum von dem die Metallstücke umgebenden Kathodenraum getrennt ist. Eine Vermischung der Flüssigkeiten im Anoden- und im Kathodenraum wird weitgehend vermieden, so daß die reduzierten Stoffe des Redoxsystems nur in sehr geringem Umfange an die Hilfsanode gelangen können, da diese Stoffe nur durch Diffusion an die Hilfsanode gelangen können und die Konzentration dieser Stoffe in dem Anodenraum durch die dortige elektrochemische Reaktion verarmt.
    Durch Einstellen des Stromflusses im Metallionengenerator wird die Produktionsrate der Stoffe des Redoxsystems in der reduzierten Form und damit nachfolgend die Bildungsrate der Metallionen im Metallionengenerator auf einen Wert eingestellt, der so groß ist, daß die pro Zeiteinheit erzeugte Menge an Metallionen durch Oxidation mit den Redoxverbindungen, zuzüglich der Menge, die durch Auflösung des Metalls durch den in die Elektrolytflüssigkeit eingetragenen Luftsauerstoff entsteht, genau gleich groß ist wie die Menge der an der Kathode in der Galvanisieranlage verbrauchten Metallionen. Somit bleibt der Gesamtionengehalt des abzuscheidenden Metalls in der Elektrolytflüssigkeit konstant. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt sich also der gewünschte stationäre Zustand zwischen der Metallionenbildung und deren Verbrauch ein.
    Das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung weisen gegenüber der in WO 9910564 A2 beschriebenen Erfindung den weiteren Vorteil auf, daß nur eine oder mehrere Nebenzellen zusätzlich zur Galvanisieranlage vorgesehen werden müssen und nicht eine oder mehrere Hilfszellen und ein oder mehrere zusätzliche Metallionengeneratoren. Dadurch sind die Aufwendungen für die Anlagentechnik wesentlich geringer. Außerdem kommt die Abscheidelösung nicht mit einer inerten Hilfskathode wie bei der in der WO 9910564 A2 beschriebenen Anlage in Kontakt, so daß eine mögliche Abscheidung von Metall auf der Hilfskathode nicht zu den oben erörterten Problemen führen kann. Daher kommt das erfindungsgemäße Verfahren auch über einen sehr langen Zeitraum ohne wesentliche Wartungsarbeiten aus, beispielsweise ohne ein in der bekannten Vorrichtung erforderliches intermediäres Ablösen des abgeschiedenen Metalls von der Hilfskathode. Das dabei entstehende Problem, nämlich eine Verringerung des Wirkungsgrades der Umwandlung der oxidierten Stoffe des Redoxsystems in die reduzierten Stoffe durch einen gebildeten Metallüberzug auf der Hilfskathode, stellt sich bei Anwendung der vorliegenden Erfindung nicht ein.
    Die Absenkung des Gehaltes der Stoffe des Redoxsystems in der oxidierten Form im Elektrolyten hat einen zusätzlichen Nutzeffekt: Das Behandlungsgut in der Galvanisieranlage befindet sich in einer Elektrolytflüssigkeit, die bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine verringerte Konzentration der Stoffe des Redoxsystems in der oxidierten Form enthält. Eine entsprechend geringere Menge der Stoffe des Redoxsystems wird vom Galvanisierstrom an der Behandlungsgutoberfläche reduziert. Die Folge davon ist eine Verbesserung der kathodischen Stromausbeute in der Galvanisieranlage. Der damit verbundene Gewinn an Produktionskapazität beträgt bis zu 10 %.
    Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß der von Galvanisieranlagen mit löslichen Anoden bekannte Anodenschlamm entfällt. Trotzdem kann teilweise ein "feed and bleed"-Betrieb der Anlage nützlich sein. Dies gilt insbesondere dann, wenn organische und/oder anorganische Zusätze in der Elektrolytflüssigkeit langfristig ausgetauscht werden sollen. Als Folge des teilweisen Verwerfens der Elektrolytflüssigkeit wird auch der Gehalt der oxidierten Metallionen des Redoxsystems anteilsmäßig gesenkt. Um diesen Anteil kann die Kapazität des Metaltionengenerators verringert werden. Der Metallionengehalt kann somit auch dadurch konstant gehalten werden, daß Stoffe des Redoxsystems in der oxidierten Form im Metallionengenerator reduziert werden und gleichzeitig ein Teil der Elektrolytflüssigkeit aus der Galvanisieranlage entfernt und durch frische Elektrolytflüssigkeit ersetzt wird.
    Vorzugsweise werden mit Edelmetallen und/oder mit Mischoxiden insbesondere von Edelmetallen aktivierte inerte Metallelektroden als unlösliche Hilfsanoden eingesetzt. Dieses Material ist gegenüber der Abscheidelösung und den verwendeten Stoffen des Redoxsystems chemisch und elektrochemisch stabil. Beispielsweise wird Titan oder Tantal als Grundwerkstoff eingesetzt. Der Grundwerkstoff wird vorzugsweise als perforiertes Elektrodenmaterial verwendet, beispielsweise in Form von Streckmetall oder Netzen, um bei geringem Platzangebot eine große Oberfläche zu bieten. Da bei elektrochemischen Reaktionen an diesen Metallen eine erhebliche Polarisationsüberspannung anliegt, werden die Grundwerkstoffe mit einem Edelmetall, vorzugsweise Platin, Iridium, Ruthenium oder deren Oxiden oder Mischoxiden beschichtet. Außerdem wird der Grundwerkstoff dadurch auch gegen einen elektrolytischen Abtrag geschützt. Titananoden mit einer Iridiumoxidbeschichtung, die mit kugelförmigen Körpern bestrahlt und dadurch porenfrei verdichtet werden, sind ausreichend beständig und weisen daher eine lange Lebensdauer unter den angewendeten Bedingungen auf.
    Vorzugsweise werden Metallstücke in Form von Kugeln eingesetzt. Kupfer braucht nicht wie bei Verwendung löslicher Kupferanoden Phosphor zu enthalten. Dadurch wird die Bildung von Anodenschlamm vermindert. Metallkugeln weisen den Vorteil auf, daß eine Volumenverringerung der Kugelschüttung im Metallionengenerator bei der Auflösung der Metallstücke nicht ohne weiteres zu Brücken bildenden Hohlräumen führt, so daß das Nachfüllen von neuen Metallstücken erleichtert wird. Durch den Einsatz von Kugeln mit einem geeigneten Durchmesser kann das Schüttvolumen im Metallionengenerator optimiert werden. Dadurch werden wiederum der Strömungswiderstand oder bei vorgegebener Pumpenleistung der Volumenstrom der Abscheidelösung durch die gebildete Metallkugelschüttung festgelegt. Die Metallstücke können aber auch im wesentlichen zylindrisch oder quaderförmig sein. Es ist auf eine ausreichende Durchströmung des Kathodenraumes zu achten.
    Um ferner eine Oxidation von in den Anodenraum gelangenden Stoffen des Redoxsystems in der reduzierten Form weiter zu vermindern, wird das Verhältnis der Oberfläche der Metallstücke zur Oberfläche der mindestens einen Hilfsanode auf einen Wert von mindestens 4 : 1 eingestellt. Dadurch wird die Stromdichte an der Hilfsanode erhöht, so daß bevorzugt das Wasser der Abscheidelösung unter Bildung von Sauerstoff oxidiert und nur in untergeordnetem Umfange die Stoffe des Redoxsystems in der reduzierten Form oxidiert werden. Besonders bevorzugt ist ein Oberflächenverhältnis von mindestens 6 : 1 und insbesondere von mindestens 10 : 1. Insbesondere bevorzugt sind Verhältnisse von mindestens 40 : 1 und vor allem von mindestens 100 : 1. Ein derart großes Oberflächenverhältnis kann beispielsweise durch Wahl von kleinen Metallstükken, insbesondere Metallkugeln mit einem kleinen Durchmesser, eingestellt werden. Typischerweise stellt sich eine kathodische Stromdichte von 0,1 A/dm2 bis 0,5 A/dm2 und eine anodische Stromdichte von 20 A/dm2 bis 60 A/dm2 ein. Unter diesen Bedingungen wird praktisch nur noch Sauerstoff an der Anode gebildet. Gegebenenfalls im Anodenraum vorhandene Stoffe des Redoxsystems in der reduzierten Form werden unter diesen Bedingungen praktisch nicht oxidiert.
    Der Metallionengenerator kann vorzugsweise rohrförmig ausgebildet sein. Eine vorteilhafte Ausführungsform in diesem Falle besteht darin, daß die Hilfsanode oberhalb des von den Metallstücken einnehmbaren Raumes angeordnet ist. Dadurch kann der an der Hilfsanode durch die anodische Wasserzersetzung gebildete Sauerstoff aus der Abscheidelösung im Metallionengenerator entweichen, ohne daß er mit den Metallstücken in Berührung kommt und ohne daß er mit der Lösung in intensiven Kontakt gerät mit der Folge, daß er sich in nennenswerten Mengen in der Lösung auflöst und auf diese Weise zu den Metallstücken gelangt. Mit dieser Anordnung wird daher verhindert, daß sich die Metallstücke mit erhöhter Rate durch die Einwirkung des Sauerstoffes auflösen.
    In einer alternativen, vorteilhaften Ausführungsform kann der Metallionengenerator durch senkrechte Teilung auch in zwei Abteile (Anodenraum und Kathodenraum) aufgeteilt sein, wobei in dem einen Abteil die Metallstücke und in dem anderen die mindestens eine Hilfsanode angeordnet sind. Auch in diesem Falle tritt an der Hilfsanode entstehender Sauerstoff ohne weitere Berührung mit den Metallstücken aus der Abscheidelösung aus.
    Die Schüttung der Metallstücke ruht vorzugsweise auf einer siebförmig ausgebildeten Elektrode, die aus einem inerten Material besteht, beispielsweise Titan. Über diese Elektrode kann der Strom den Metallstücken zugeführt werden. Indem diese Elektrode siebförmig ausgebildet ist, kann die Abscheidelösung durch das Sieb hindurch an die Metallschüttung und durch diese hindurch gefördert werden. Damit werden reproduzierbare Strömungsverhältnisse in der Metallschüttung eingestellt. Die in den Kathodenraum eintretende Abscheidelösung kann nach Durchtritt der Metallschüttung im oberen Bereich des Kathodenraums durch Überfließen aus dem Kathodenraum wieder herausgeführt werden. Indem eine hohe Strömungsgeschwindigkeit durch die Schüttung eingestellt wird, kann der Wirkungsgrad der Reduktion der Stoffe des Redoxsystems in der oxidierten Form an den Metallstücken erhöht werden, da die Konzentrationsüberspannung für diese Stoffe an den Stücken verringert wird.
    Die Hilfsanode wird von einem Anodenraum und die Metallstücke von einem Kathodenraum umgeben, in denen sich die Abscheidelösung befindet. Die beiden Räume sind durch zumindest partiell ionendurchlässige Mittel voneinander getrennt. Als ionendurchlässige Mittel können vorzugsweise flüssigkeitsdurchlässige, nichtleitende Gewebe eingesetzt werden, beispielsweise ein Polypropylengewebe. Dieses Material behindert die Konvektion zwischen den Elektrolyträumen.
    In einer alternativen Ausführungsform können auch lonenaustauschermembranen eingesetzt werden. Diese weisen den weiteren Vorteil auf, daß nicht nur die Konvektion zwischen Elektrolyträumen sondern auch die Migration selektiv behindert werden kann. Wenn beispielsweise eine Anionenaustauschermembran eingesetzt wird, können Anionen aus dem Kathodenraum in den Anodenraum gelangen, nicht jedoch Kationen aus dem Anodenraum in den Kathodenraum. Für den Fall, daß eine Kupferabscheidelösung mit Fe2+- und Fe3+-Ionen eingesetzt wird, werden die im Anodenraum durch Oxidation gebildeten Fe3+-Ionen nicht in den Kathodenraum überführt, so daß der Wirkungsgrad der erfindüngsgemäßen Vorrichtung nicht beeinträchtigt wird. Bei einer Überführung dieser Ionen in den Kathodenraum würden die Fe3+-Ionen in einer Konkurrenzreaktion zur Cu2+-Reduktion zu Fe2+-Ionen reduziert werden. Von daher sind Ionenaustauschermembranen als zumindest partiell ionendurchlässige Mittel unter technischen Gesichtspunkten besonders vorteilhaft. Allerdings sind diese Materialien auch teurer und mechanisch empfindlicher als die flüssigkeitsdurchtässigen Gewebe.
    Die Metallionenkonzentration in der Abscheidelösung kann beispielsweise durch Einstellen des Stromflusses zwischen der Hilfsanode und den Metallstücken reguliert werden. Hierzu wird der Strom über die Stromversorgung gesteuert. Für eine automatische Steuerung des Metallionengehaltes kann zusätzlich ein Sensor vorgesehen sein, mit dem die Metallionenkonzentration in der Lösung kontinuierlich gemessen wird. Hierzu kann beispielsweise die Extinktion der Abscheidelösung in einer separaten von der Lösung durchströmten Meßzelle photometrisch ermittelt und das Ausgangssignal der Meßzelle einem Komparator zugeführt werden. Die dabei entstehende Regelgröße kann dann in eine Steuergröße zur Einstellung des Stromes an der Stromversorgung umgesetzt werden. Über diesen Strom wird primär der Gehalt der Stoffe des Redoxsystems in der Elektrolytflüssigkeit beeinflußt. Dieser Gehalt beeinflußt wiederum die Auflösungsrate an den Metallstücken.
    Die Elektrolytflüssigkeit wird von der Galvanisieranlage, in der sich die inerten Hauptanoden und das zu beschichtende Gut befinden, in einem Zwangsumlauf in den Metallionengenerator gefördert und von diesem wieder zurück in die Galvanisieranlage. Hierzu werden Pumpen eingesetzt, die die Flüssigkeit über geeignete Rohrleitungen in dem Zwangsumlauf fördern. Gegebenenfalls wird auch ein Vorratsbehälter eingesetzt, der zwischen der Galvanisieranlage und dem Metallionengenerator angeordnet ist. Dieser Vorratsbehälter dient beispielsweise dazu, die Elektrolytflüssigkeit für mehrere parallel betriebene Abscheidebehälter in einer Galvanisieranlage zu bevorraten. Hierzu können zwei Flüssigkeitskreisläufe gebildet werden, von denen einer zwischen den Abscheidebehältem und dem Vorratsbehälter, und ein zweiter zwischen dem Vorratsbehälter und dem Metallionengenerator gebildet ist. Außerdem können auch Filtermittel in den Umlauf eingefügt werden, um Verunreinigungen aus der Elektrolytflüssigkeit zu entfernen. Grundsätzlich kann der Metallionengenerator auch in dem Abscheidebehälter selbst plaziert werden, um möglichst kurze Strömungswege zu erreichen.
    Die Erfindung ist vorzugsweise für die Regulierung der Konzentration des Kupferionen-Gehaltes in Kupferbädern unter Verwendung von dimensionsstabilen, inerten Anoden im Abscheidebehälter geeignet, in denen zur Aufrechterhaltung der Konzentration der Kupferionen Fe2+- und Fe3+-Salze, vorzugsweise FeSO4/Fe2(SO4)3 oder Fe(NH4)2(SO4)2, bzw. andere Salze, enthalten sind. Die Erfindung ist grundsätzlich auch einsetzbar zum Regulieren der Metallionen-Konzentration in Bädern zum elektrolytischen Abscheiden anderer Metalle, beispielsweise von Zink, Nickel, Chrom, Zinn, Blei und deren Legierungen untereinander und mit anderen Elementen, beispielsweise mit Phosphor und/oder Bor. In diesem Fall sind gegebenenfalls andere Stoffe eines elektrochemisch reversibel umsetzbaren Redoxsystems zu verwenden, wobei das Redoxsystem in Abhängigkeit vom jeweiligen Abscheidungspotential ausgewählt wird. Beispielsweise können auch Verbindungen der Elemente Titan, Cer, Vanadin, Mangan, Chrom eingesetzt werden. Verwendbare Verbindungen sind beispielsweise Titanylschwefelsäure, Cer(IV)-sulfat, Alkalimetavanadat, Mangan(II)-sulfat und Alkalichromat oder -dichromat.
    Das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung sind besonders zur Anwendung in horizontalen Durchlaufanlagen zum Galvanisieren geeignet, in denen plattenförmiges Behandlungsgut, vorzugsweise Leiterplatten, in horizontaler oder vertikaler Lage und horizontaler Richtung linear fortbewegt und dabei mit der Elektrolytflüssigkeit in Kontakt gebracht werden. Das Verfahren kann natürlich auch zur Galvanisierung von Behandlungsgut in herkömmlichen Tauchanlagen eingesetzt werden, in die das Behandlungsgut meist in vertikaler Ausrichtung eingetaucht wird.
    Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der Figuren näher erläutert. Es zeigen:
    Fig. 1:
    eine schematische Darstellung einer Anordnung zum Galvanisieren;
    Fig. 2:
    eine Darstellung des Metallionengenerators in einer ersten Ausführungsform im Querschnitt;
    Fig. 3:
    eine Darstellung des oberen Bereiches des Metallionengenerators in einer ersten Ausführungsform im Querschnitt;
    Fig. 4:
    eine Darstellung des Metallionengenerators in einer zweiten Ausführungsform im Querschnitt.
    In Fig. 1 ist eine Anordnung zum Galvanisieren schematisch dargestellt, die einen Abscheidebehälter 1, einen Metallionengenerator 2 und einen Vorratsbehälter 3 aufweist. Der Abscheidebehälter 1 kann beispielsweise als Durchlaufanlage zur Behandlung von Leiterplatten ausgebildet sein, wobei vorzugsweise ein Sumpf vorgesehen ist, aus dem Elektrolytflüssigkeit zum Anschwallen, Anspritzen an die oder anderweitigen In-Kontakt-Bringen mit den Leiterplatten entnommen wird und nach dem Kontakt mit den Leiterplatten wieder zurückfließt. Der in Fig. 1 gezeigte Behälter 1 ist in diesem Falle der Sumpf.
    Die einzelnen Behälter sind mit der Elektrolytflüssigkeit gefüllt. Als Elektrolytflüssigkeit kann beispielsweise ein schwefelsaures Kupferbad eingesetzt werden, das Kupfersulfat, Schwefelsäure und Natriumchlorid sowie organische und anorganische Additive zur Steuerung der physikalischen Eigenschaften des abgeschiedenen Metalls enthält.
    Der Metallionengenerator 2 enthält eine Hilfsanode 20 und Metallstücke 30. Die Metallstücke 30 (nur ausschnittsweise dargestellt) ruhen als Schüttung auf einem Siebboden 31, der aus Titan hergestellt ist. Der Siebboden 31 und die Hilfsanode 20 sind über elektrische Zuleitungen 40,41 mit einer Gleichstromversorgung 50 verbunden. Der Siebboden 31 ist kathodisch gepolt und hierzu mit dem negativen Pol der Stromversorgung 50 verbunden. Die Hitfsanode 20 ist anodisch gepolt und mit dem positiven Pol der Stromversorgung 50 verbunden. Über den elektrischen Kontakt der Metallstücke 30 mit dem Siebboden 31 werden die Metallstücke 30 ebenfalls kathodisch polarisiert, so daß ein Stromfluß zwischen den Metallstücken 30 und der Hilfsanode 20 hergestellt wird. Zwischen dem die Hilfsanode 20 umgebenden Anodenraum 25 und dem Kathodenraum 35, in dem sich die Metallstücke 30 befinden, ist ein ionendurchlässiges Polypropylengewebe 21 eingespannt, um konvektiven Flüssigkeitsaustausch zwischen den Räumen 25 und 35 zu verhindern.
    Der Abscheidebehälter 1 ist mit dem Vorratsbehälter 3 in einem ersten Flüssigkeitskreislauf verbunden: Elektrolytflüssigkeit wird im oberen Bereich des Abscheidebehälters 1 über die Rohrleitung 4 abgezogen und zum Vorratsbehälter 3 überführt. Beispielsweise kann die Flüssigkeit über ein Überlaufabteil aus dem Abscheidebehälter 1 abgezogen werden. Die im Vorratsbehälter 3 enthaltene Flüssigkeit wird im unteren Bereich des Behälters über eine Rohrleitung 5 mit einer Pumpe 6 abgezogen und über eine Filtereinheit 7, beispielsweise gewickelte Filterkerzen, geleitet. Die gefilterte Lösung wird über die Rohrleitung 8 in den Abscheidebehälter 1 zurückgeführt.
    Der Vorratsbehälter 3 ist ferner mit dem Metallionengenerator 2 über einen zweiten Flüssigkeitskreislauf verbunden: Flüssigkeit wird am Boden des Vorratsbehälters 3 über die Rohrleitung 9 abgeführt und im unteren Bereich unterhalb des Siebbodens 31 in den Metallionenbehälter 2 eingeleitet. Die Flüssigkeit wird über einen Überlauf im oberen Bereich des Kathodenraumes 35 aus dem Metallionengenerator 2 wieder abgezogen und über die Rohrleitung 10 in den Vorratsbehälter 3 zurückgeführt.
    In Fig. 2 ist eine erste Ausführungsform des Metallionengenerators 2 im Querschnitt dargestellt. Der Metallionengenerator 2 besteht aus einem Rohrgehäuse 15, das beispielsweise aus Polypropylen besteht und das einen Boden 16 aufweist, ebenfalls beispielsweise aus Polypropylen. Das Rohrgehäuse 15 weist an der oberen Stirnseite eine Öffnung 17 auf. Im unteren Bereich des Rohrgehäuses 15 ist ein Flüssigkeitseinlaß 18 für die Elektrolytflüssigkeit vorgesehen. Im oberen Bereich ist in entsprechender Weise ein Flüssigkeitsauslaß 19 angeordnet. Der Querschnitt des Rohrgehäuses 15 ist vorzugsweise rechtekkig, quadratisch oder rund.
    Im Metallionengenerator 2 befinden sich ein Anodenraum 25 und ein Kathodenraum 35. Der Anodenraum 25 und der Kathodenraum 35 sind durch eine Wand 24 und ein am unteren Rand der Wand 24 befestigtes ionendurchlässiges Gewebe 21 voneinander getrennt, in diesem Falle ein Polypropylengewebe. Dies ist im Detail in Fig. 3 dargestellt. Dadurch wird der konvektive Flüssigkeitsaustausch zwischen den beiden Räumen 25 und 35 weitgehend unterbunden. Die Wand 24 bildet eine obere Öffnung und ist am oberen stimseitigen Rand des Rohrgehäuses 15 befestigt (nicht dargestellt).
    Im Anodenraum 25 ist die Hilfsanode 20 untergebracht. Im Kathodenraum 35 sind die Metallstücke 30 enthalten, in diesem Falle keine Phosphor enthattenden Kupferkugeln, beispielsweise mit einem Durchmesser von etwa 30 mm. Die Kupferkugeln 30 bilden eine Schüttung, die auf einem Titansieb 31 im unteren Bereich des Rohrgehäuses 15 ruht. Die Hilfsanode 20 ist an den positiven Pol und der Siebboden 31 an den negativen Pol einer Gleichstromversorgung angeschlossen. Die Verschraubungsstelle 38 für die anodische Stromzuleitung von der Gleichspannungsquelle zur Hilfsanode 20 und die kathodische Verschräubungsstelle 39 für die Stromleitung zum Siebboden 31 sind in Fig. 3 schematisch dargestellt. In diesem Falle sind die elektrischen Zuführungen für den Siebboden 31 nach oben aus dem Metallionengenerator 2 isoliert herausgeführt.
    Das Rohr 9 führt über den Flüssigkeitseinlaß 18 in den Metallionengenerator 2. Der Flüssigkeitseinlaß 18 ist unterhalb des Siebes 31 vorgesehen. Das Sieb verhindert, daß Metallstücke oder Schlamm das Rohr 9 verstopfen können. Der Metallionengenerator 2 ist ferner am Flüssigkeitsauslaß 19 mit dem Rohr 10 verbunden. Der Flüssigkeitsauslaß 19 ist im oberen Bereich des Metallionengenerators 2 angeordnet. Um zu gewährleisten, daß der Metallionengenerator 2 stets bis zum Flüssigkeitsniveau 22 gefüllt ist, wird der Flüssigkeitsauslaß 19 als aus dem Rohrgehäuse 15 herausführende Rohrleitung 10 ausgebildet, die eine Austrittsöffnung 11 im oberen Bereich des Kathodenraumes 35 aufweist. Die Elektrolytflüssigkeit kann durch die Austrittsöffnung 11 aus dem Kathodenraum 35 in die Rohrleitung 10 austreten. Diese Austrittsöffnung 11 ist oberhalb des Niveaus der Hilfsanode 20 angeordnet, um zu gewährleisten, daß sich die Hilfsanode 20 stets innerhalb der Flüssigkeit befindet.
    Die vom Vorratsbehälter 3 oder direkt vom Abscheidebehälter 1 kommende Elektrolytflüssigkeit, die neben Kupferionen auch an der Hauptanode gebildete Fe3+-Ionen und gegebenenfalls zusätzlich Fe2+-Ionen enthält, wird über den Flüssigkeitseinlaß 18 in den Metallionengenerator 2 gepumpt. Die Flüssigkeit tritt dann in Richtung des Pfeiles 23 durch den Siebboden 31 hindurch in den Kathodenraum 35 ein, in dem sich die Kupferkugeln 30 befinden. Durch Reaktion der Fe3+-Ionen mit dem Kupfer werden Cu2+-Ionen gebildet, wobei gleichzeitig Fe2+-Ionen entstehen. Die Bildungsrate der Kupferionen kann durch kathodische Polarisierung der Kupferkugeln 30 über den Siebboden 31 reguliert werden: Durch Erhöhen des kathodischen Potentials an den Kupferkugeln 30 wird die Bildungsrate der Cu2+-Ionen zurückgedrängt. Die mit Cu2+-Ionen angereicherte Lösung tritt im oberen Bereich des Kathodenraumes 35 durch die Öffnung 11 über den Flüssigkeitsauslaß 19 aus dem Metallionengenerator 2 wieder aus. Durch Anlegen eines kathodischen Potentials an den Siebboden 31 und damit an die Kupferkugeln 30 und eines anodischen Potentials an die Hilfsanode 20 im Anodenraum 25 wird die elektrochemische Reaktion ermöglicht. Das im Anodenraum 25 enthaltene Wasser der Elektrolytflüssigkeit wird anodisch zu Sauerstoff oxidiert, das aus dem oberen Bereich des Metallionengenerators 2 durch die Öffnung 17 austritt. Gegebenenfalls werden auch noch im Anodenraum 25 enthaltene Fe2+-Ionen an der Hilfsanode 20 oxidiert. Da der Flüssigkeitsaustausch zwischen dem Kathodenraum 35 und dem Anodenraum 25 durch die Abtrennung 21,24 stark behindert wird, verarmen die Fe2+-Ionen im Anodenraum 25, so daß deren Konzentration im stationären Betrieb nahe Null ist.
    In Fig. 4 ist eine zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Metallionengenerators 2 dargestellt. Der Metallionengenerator 2 ist in diesem Falle ein Behälter mit Seitenwänden 15, die einen rechteckigen, quadratischen oder runden Grundriß des Metallionengenerators 2 bilden. Der Behälter weist außerdem einen Boden 16 auf. Die Wände 15 und der Boden 16 bestehen aus Polypropylen. Nach oben bildet der Metallionengenerator 2 eine Öffnung 17.
    Der Metallionengenerator 2 weist wiederum einen Kathodenraum 35 und einen Anodenraum 25 auf. Die Räume 25 und 35 sind ferner durch eine ionendurchlässige Wand 21 voneinander getrennt, in diesem Falle eine Ionenaustauschermembran, vorzugsweise eine Anionenaustauschermembran, die senkrecht angeordnet ist. Ferner ist eine gelochte Wand 26 vorgesehen, die der Membran die nötige Stabilität verleiht.
    Im Kathodenraum 35 ist im unteren Bereich ein Siebboden 31 angeordnet, der durch ein Titannetz gebildet wird. Auf dem Siebboden 31 ruht eine Schüttung von Metallstücken 30 (nur ausschnittsweise dargestellt), hier Kupferkugeln mit einem Durchmesser von etwa 30 mm. Im Anodenraum ist eine Hilfsanode 20 untergebracht. Die Hilfsanode 20 ist an den positiven Pol und der Siebboden 31 an den negativen Pol einer Gleichstromversorgung angeschlossen (nicht dargestellt).
    Die Elektrolytflüssigkeit kann durch den unteren Flüssigkeitseinlaß 18 in den Metallionengenerator 2 eintreten. Der Flüssigkeitseinlaß 18 ist unterhalb des Siebbodens 31 angeordnet. Flüssigkeit kann über einen oberen Flüssigkeitsauslaß 19 aus dem Metallionengenerator 2 wieder austreten. Der Auslaß 19 ist im oberen Bereich des Kathodenraumes 35 angeordnet.
    Die Funktionsweise des Metallionengenerators 2 in dieser Ausführungsform entspricht der der ersten Ausführungsform in den Fig. 2 und 3. Insoweit wird auf die vorstehenden Erklärungen Bezug genommen.
    Bezugsziffernliste:
    1
    Abscheidebehälter
    2
    Metallionengenerator
    3
    Vorratsbehälter
    4,5,8,9,10
    Rohrleitungen
    6
    Pumpe
    7
    Filtereinheit
    11
    Austrittsöffnung
    15
    Rohrgehäuse des Metallionengenerators 2
    16
    Boden des Metallionengenerators 2
    17
    stirnseitige obere Öffnung des Metallionengenerators 2
    18
    Flüssigkeitseinlaß in den Metallionengenerator 2
    19
    Flüssigkeitsauslaß aus dem Metallionengenerator 2
    20
    Hilfsanode
    21
    ionendurchlässiges Mittel (Gewebe)
    22
    Flüssigkeitsniveau
    23
    Strömungsrichtung der Elektrolytflüssigkeit
    24
    Wand zur Trennung des Anodenraumes 25 vom Kathodenraum 35
    25
    Anodenraum
    26
    perforierte Trennwand
    30
    Metallstücke, Kupferkugeln
    31
    Siebboden, Titannetz
    35
    Kathodenraum
    38
    elektrischer Kontakt zur Stromzuführung zur Hilfsanode 20
    39
    elektrischer Kontakt zur Stromzuführung zum Siebboden 31
    40
    elektrische Zuleitung zur Hilfsanode 20
    41
    elektrische Zuleitung zum Siebboden 31
    50
    Stromversorgung, Gleichstromquelle

    Claims (23)

    1. Verfahren zum Regulieren der Konzentration von Metallionen in einer zur elektrolytischen Abscheidung von Metall dienenden und zusätzlich Stoffe eines elektrochemisch reversiblen Redoxsystems in einer oxidierten und einer reduzierten Form enthaltenden Elektrolytflüssigkeit, bei dem zumindest ein Teil der Elektrolytflüssigkeit durch mindestens eine jeweils mindestens eine unlösliche Hilfsanode und mindestens eine Hilfskathode aufweisende Hilfszelle geleitet wird, zwischen denen ein Stromfluß durch Anlegen einer Spannung erzeugt wird,
      dadurch gekennzeichnet, daß als mindestens eine Hilfskathode Stücke des abzuscheidenden Metalls (30) eingesetzt werden.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Anodenräume (25), die die Hilfsanoden (20) umgeben, und Kathodenräume (35), die die Metallstücke (30) umgeben, durch zumindest partiell ionendurchlässige Mittel (21) voneinander getrennt werden.
    3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit Edelmetallen und/oder Mischoxiden aktivierte inerte Metallelektroden als unlösliche Hilfsanoden (20) eingesetzt werden.
    4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallstücke (30) in Form von Kugeln eingesetzt werden.
    5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Oberfläche der Metallstücke (30) zur Oberfläche der mindestens einen Hilfsanode (20) auf einen Wert von mindestens 4 : 1 eingestellt wird.
    6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfszelle (2) als rohrförmiger Metallionengenerator ausgebildet wird und daß die mindestens eine Hilfsanode (20) oberhalb der Metallstücke (30) angeordnet ist.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfszelle (2) als Metallionengenerator ausgebildet wird und durch senkrechte Teilung in einen Anodenraum (25) und einen Kathodenraum (35) aufgeteilt wird, wobei in dem Kathodenraum (35) die Metallstücke (30) und in dem Anodenraum (25) die mindestens eine Hilfsanode (20) angeordnet sind.
    8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß den Metallstücken (30) über eine siebförmig ausgebildete Elektrode (31) Strom zugeführt wird.
    9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zumindest partiell ionendurchlässige Mittel (21) als flüssigkeitsdurchlässiges Gewebe ausgebildet wird.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als ionendurchlässiges Mittel (21) eine ionenaustauschermembran eingesetzt wird.
    11. Vorrichtung zur elektrolytischen Abscheidung von Metall mit einer Metallionen und zusätzlich Stoffe eines elektrochemisch reversiblen Redoxsystems in einer oxidierten und einer reduzierten Form enthaltenden Elektrolytflüssigkeit, umfassend
      I. eine Galvanisieranlage mit mindestens einer Hauptanode und
      II. mindestens eine mit der Galvanisieranlage in Flüssigkeitsverbindung stehende Hilfszelle, umfassend jeweils
      a. mindestens eine unlösliche Hilfsanode,
      b. mindestens eine aus Stücken des abzuscheidenden Metalls (30) bestehende Hilfskathode sowie
      c. mindestens eine Stromversorgung zur Erzeugung eines Stromflusses zwischen der mindestens einen Hilfsanode und der mindestens einen Hilfskathode,
      dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptanode unlöslich ist.
    12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest partiell ionendurchlässige Mittel (21) vorgesehen sind, die Anodenräume (25), die die Hilfsanoden (20) umgeben, und Kathodenräume (35), in die die Metallstücke (30) einfüllbar sind, voneinander trennen.
    13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die unlöslichen Hilfsanoden (20) mit Edelmetallen und/oder Mischoxiden aktivierte inerte Metallelektroden sind.
    14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallstücke (30) Metallkugeln sind.
    15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Oberfläche der Metallstücke (30) zur Oberfläche der mindestens einen Hilfsanode (20) mindestens 4 : 1 beträgt.
    16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung (2) als rohrförmiger Metallionengenerator ausgebildet und daß die mindestens eine Hilfsanode (20) oberhalb eines von den Metallstücken (30) einnehmbaren Raumes angeordnet ist.
    17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung (2) durch senkrechte Teilung in den Anodenraum (25) und den Kathodenraum (35) aufgeteilt ist, wobei die Metallstücke (30) in den Kathodenraum (35) einfüllbar sind und in dem Anodenraum (25) die mindestens eine Hilfsanode (20) angeordnet ist.
    18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß eine siebförmig ausgebildete Elektrode (31) im Kathodenraum (25) derart angeordnet ist, daß den Metallstücken (30) über diese Elektrode (31) Strom zuführbar ist
    19. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die siebförmig ausgebildete Elektrode (31) im unteren Teil des Kathodenraums (35) so angeordnet ist, daß die Metallstücke (30) auf ihr aufliegen können.
    20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das zumindest partiell ionendurchlässige Mittel (21) als flüssigkeitsdurchlässiges Gewebe ausgebildet ist.
    21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das zumindest partiell ionendurchlässige Mittel (21) eine lonenaustauschermembran ist.
    22. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zum Regulieren der Konzentration von Kupferionen in einer zur elektrolytischen Abscheidung von Kupfer dienenden und zusätzlich Fe(II)- und Fe(III)-Verbindungen enthaltenden Kupferabscheidelösung.
    23. Verwendung der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 21 zum Regulieren der Konzentration von Kupferionen in einer zur elektrolytischen Abscheidung von Kupfer dienenden und zusätzlich Fe(II)- und Fe(III)-Verbindungen enthaltenden Kupferabscheidelösung.
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