DE4218843C2 - Verfahren zur Regeneration eines ammoniakalischen Ätzmittels sowie Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration eines ammoniakalischen Ätzmittels mit den Verfahrensschritten:

• a) das sich beim Ätzvorgang im Ätzmittel anreichernde Metall wird aus dem Ätzmittel elektrolytisch abgeschieden;
• b) das sich während des Elektrolysevorganges im Ätzmittel bildende Nitrat wird aus dem Ätzmittel entfernt;

sowie eine Vorrichtung zur Regeneration eines ammoniakalischen Ätzmittels mit

• a) einer Elektrolysezelle, in welcher das sich bei dem Ätzvorgang im Ätzmittel anreichernde Metall aus dem Ätzmittel abgeschieden wird;
• b) einer Einrichtung, mit welcher das sich während des Elektrolysevorganges bildende Nitrat aus dem Ätzmittel entfernt wird.

Bei der elektrolytischen Abscheidung von Kupfer aus den ammoniakalischen Ätzmitteln der Leiterplattenindustrie, welche zur Regeneration des Ätzmittels im geschlossenen Kreislauf notwendig ist, entwickelt sich an den Anoden der Elektrolysezelle nicht nur Sauerstoff; als Nebenreak­ tion werden auch Ammoniumionen zu Nitrat oxidiert. Dieses Nitrat reichert sich im Kreislauf an und fällt schließlich als Kupfernitrat aus bzw. verbleibt in Form von Ammoniumni­ trat als Verunreinigung.

Bei bekannten Verfahren und Vorrich­ tungen der eingangs genannten Art wurde in einem zusätzlichen Aggregat (Kühlkristallisator) das Kupfernitrat aus dem Ätzmittel durch Kühlen auskristallisiert. Das Kupfernitrat stellt jedoch ein schwer zu verwertendes Produkt und daher letztendlich Abfall dar, der entsorgt werden muß.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren sowie eine Vorrichtung der eingangs genannten Art zu schaffen, bei welcher die Entfernung des Nitrates mit keinen die Umwelt belastenden und zu entsorgenden Abfallprodukten verbunden ist.

Diese Aufgabe wird, was das Verfahren angeht, dadurch gelöst, daß die Entfernung des Nitrats aus dem Ätzmittel durch Reaktion mit einem Reduktionsmittel erfolgt, welches das Nitrat mindestens bis zu Stickstoff reduziert und dessen Reaktions­ produkte entweder flüchtig oder im Ätzmittel bereits vorhan­ den sind.

Erfindungsgemäß wird also das physikalische Prinzip (Aus­ kristallisieren) zur Entfernung des Nitrates aus dem Ätz­ mittel verlassen und statt dessen ein chemischer Weg be­ schritten: Durch die Zugabe eines geeigneten Reduktions­ mittels wird das Nitrat wieder reduziert. Dies kann entweder bis zum molekularen Stickstoff geschehen, der dann aus der Anlage in die Atmosphärenluft entweicht. Dort stellt er selbstverständlich kein Umweltproblem dar. Alternativ kann die Reduktion auch bis zum Ammoniak erfolgen, welches im Ätzmittel selbst verbleiben kann und dort das Ammoniak ersetzt, welches zuvor durch die anodische Oxidation zu Nitrat verlorengegangen ist. Auf diese Weise wird zusätz­ lich ein Chemikalienverlust vermieden, der bei den bekannten Verfahren aufgetreten ist und durch Zugabe neuer Chemikalien kompensiert werden mußte.

Bei einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Reduktionsmittel Hydrazin oder eine Hydrazinver­ bindung eingesetzt. Die diesbezügliche Reaktionsgleichung lautet wie folgt:

5 N₂H₄ + 4 NH₄ NO₃ + 4 H₂O → 7 N₂ + 12H₂O + 4 NH₄OH
(U°= -1,16 V).

Ersichtlich erfüllt das Hydrazin die oben gestellten Forde­ rungen an das verwendete Reduktionsmittel: es entstehen nur Stickstoff, Ammoniak und Wasser, also ausschließlich Reaktionsprodukte, die flüchtig oder im Ätzmittel bereits vorhanden sind.

Hydrazin ist allerdings giftig und in die Klasse A2 der krebsfördernden Stoffe eingeordnet. Zur Vermeidung von über­ schüssigem Hydrazin in dem Ätzmittel wird das Verfahren vorzugsweise so betrieben, daß das Hydrazin oder die Hydrazin­ verbindung in einer solchen Menge zugegeben wird, daß im Ätzmittel stets ein Restgehalt von Nitrat verbleibt. Dieses restliche Nitrat im Ätzmittel stört den Ätzprozeß selbst nicht und führt auch noch nicht zum Ausfallen von Kupfer- und/oder Ammoniumnitrat. Der Umsatz des Hydrazins mit den Nitrationen erfolgt sehr schnell und vollständig und kann durch die Gasentwicklung (Stickstoff) kontrolliert werden.

Bei einer anderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Reduktionsmittel Formaldehyd einge­ setzt.

Alternativ kann als Reduktionsmittel auch Wasserstoff eingesetzt werden. Die Reaktionsgleichung ist in diesem Falle wie folgt:

NO₃⁻ + 4H₂ → NH₃ + 2 H₂O + OH⁻

Wasserstoff ist ungiftig; die Gefahren, die mit der Bildung eines möglicherweise explosiven Gemisches verbunden sind, können heute durch ausgereifte Techniken beherrscht werden.

Vorzugsweise wird der Wasserstoff katalytisch aktiviert. Alternativ oder zusätzlich kann der Wasserstoff auch elektro­ lytisch aktiviert werden. Erfolgt die Aktivierung des Wasserstoffes ausschließlich stromlos, so entspricht der Wasserstoffbedarf der stöchiometrischen Menge, die zur Reduktion des Nitrates im Ätzmittel nach der oben aufge­ führten Reaktionsgleichung erforderlich ist. Wird zusätz­ lich eine elektrolytische Aktivierung erforderlich, so liegt der Wasserstoffbedarf um den Betrag höher, der für die Oxidation zu Wasserstoffionen durch die Elektrolyse verbraucht wird. Grundsätzlich ist daher eine möglichst geringe Strombelastung von Vorteil.

Zweckmäßigerweise wird der Wasserstoff einem ständig umge­ wälzten Ätzmittel zugegeben. Hierdurch wird eine ausreichend hohe Beladung des Ätzmittels mit Wasserstoff und gleichzeitig eine gute Durchmischung erzielt.

Die Zugabe von Reduktionsmittel sollte generell so gesteuert werden, daß im Ätzmittel ein Nitratgehalt zwischen 10 und 40 g/l vorliegt. Das Unterschreiten der Untergrenze ist zwar im Blick auf den Elektrolysevorgang und die Ätz­ wirkung des Ätzmittels unbedenklich; bei Verwendung eines giftigen Reduktionsmittels besteht dann allerdings die Gefahr, daß zumindest zeitweise ein Überschuß an freiem Reduktionsmittel im Ätzmittel vorhanden ist. Wird die Obergrenze überschritten, so besteht die Gefahr, daß stören­ des Kupfer- oder Ammoniumnitrat ausfällt.

Die o. g. Aufgabe wird, was die Vorrichtung angeht, dadurch gelöst, daß die Einrichtung zur Nitratentfernung eine Vorrichtung enthält, mit welcher dem Ätzmittel ein Reduktionsmittel zugeführt werden kann.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Vorrichtung entsprechen sinngemäß denjenigen, die oben für das erfindungsgemäße Verfahren bereits genannt wurden.

Die Vorrichtung zur Zufuhr des Reduktionsmittels kann bei einer Ausführungsform der Erfindung einen Vorratstank für Hydrazin oder eine Hydrazinverbindung oder Formaldehyd sowie eine Dosierpumpe umfassen, mit welcher das Hydrazin oder die Hydrazinverbindung dem Vorratstank entnommen und dem Ätzmittel zugeführt werden kann. Aufgrund der Giftigkeit des Hydrazins ist es wichtig, das Hydrazin in einem ge­ schlossenen System zu halten, welches außer beim Nachfüllen keinen Kontakt mit Hydrazin zuläßt. Das Nachfüllen hat dabei in besonderen Umfüllanlagen zu erfolgen, so daß eine Belas­ tung des Bedienungspersonals ausgeschlossen wird.

Bei einer alternativen Ausführungsform umfaßt die Vorrichtung zur Zufuhr des Reduktionsmittels einen Schlaufenreaktor, der von Ätzmittel durchströmbar ist und seinerseits umfaßt:

• a) einen Reaktionsbehälter;
• b) eine Umwälzleitung, die von einem Auslaß des Reaktions­ behälters zu einem Einlaß des Reaktionsbehälters führt;
• c) eine in der Umwälzleitung liegenden Umwälzpumpe;
• d) einen in der Umwälzleitung liegenden Injektor, über welchen dem in der Umwälzleitung zirkulierenden Ätzmittel Wasserstoff zugegeben wird.

Bei Verwendung eines solchen Schlaufenreaktors kann die pro Zeiteinheit umgewälzte Ätzmittelmenge ausschließlich im Blick auf die Beimengung des Wasserstoffes optimiert werden, wobei es nicht auf die jeweils in der Elektrolyse­ zelle anfallende Menge an zu behandelndem Ätzmittel ankommt. Dieses wird nach Bedarf in den im Schlaufenreaktor zirku­ lierenden Kreislauf eindosiert bzw. diesem entnommen.

Das Eindosieren und Entnehmen kann dadurch geschehen, daß eine Dosierpumpe vorgesehen ist, welche dem Schlaufen­ reaktor Ätzmittel zuführt, sowie ein Magnetventil, welches den Austritt von Ätzmittel aus dem Schlaufenreaktor steuert.

Bei einer anderen Ausgestaltung der Erfindung umfaßt die Vorrichtung zur Zufuhr von Reduktionsmittel eine Wasser­ stoffdiffusionselektrode, welche in das Ätzmittel eintaucht. Wasserstoffdiffusionselektroden sind in ihrer Bauweise an und für sich bekannt und brauchen daher hier nicht näher erläutert zu werden. Sie bestehen im allgemeinen aus einem porösen Material, über welches unter Druck stehen­ der Wasserstoff strömen und dann im Ätzmittel ausperlen kann.

Im allgemeinen ist die Oberfläche der Wasserstoffdiffusions­ elektrode mit Katalysatormaterial beschichtet. Hierdurch wird der zunächst molekular vorliegende Wasserstoff akti­ viert, indem zumindest ein Teil in atomarer Form an der Oberfläche des Katalysatormaterials absorbiert wird.

Die Wasserstoffdiffusionselektrode kann aber auch insgesamt aus Katalysatormaterial bestehen, insbesondere aus Kohle, Teflon, Pt oder WC.

Die Wasserstoffdiffusionselektrode kann dabei als Anode einer Hilfselektrolysezelle geschaltet sein, der eine eigene Hilfsstromquelle zugeordnet ist. Wird in der Hilfs­ elektrolysezelle ein Elektrolysevorgang betrieben, so führt dies zu einer weiteren Aktivierung des Wasserstoffes, was den Reduktionsvorgang beschleunigt.

Die Hilfselektrolysezelle kann eine gesonderte, vom Ätzmittel durchströmte Einheit sein. Alternativ ist es auch möglich, daß die Hilfselektrolysezelle in die Elektrolysezelle integriert ist, in welcher das Metall aus dem Ätzmittel abgeschieden wird. Bei dieser letztgenannten Ausgestaltung ist der apparative Aufbau verhältnismäßig gering; außerdem werden die Nitrationen bereits in der Umgebung wieder entfernt, in der sie entstehen. Allerdings ist in diesem Falle keine so kompakte Bauweise wie bei einer ausgelagerten Einheit möglich, was den Wasserstoffverbrauch etwas erhöht.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung kann die Vorrich­ tung eine Meßeinrichtung umfassen, welche den Gehalt des Ätzmittels an Nitrat überwacht und die Vorrichtung zur Zufuhr von Reduktionsmittel so steuert, daß der Nitratgehalt zwischen einer vorgegebenen Obergrenze und einer vorgege­ benen Untergrenze verbleibt.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnung näher erläutert; es zeigen

Fig. 1 eine Ätzmaschine zur Herstellung von Leiterplatten mit einer an dieser angeschlossenen Regenerations­ vorrichtung für das ammoniakalische Ätzmittel;

Fig. 2 schematisch ein zweites Ausführungsbeispiel einer Regenerationsvorrichtung;

Fig. 3 schematisch ein drittes Ausführungsbeispiel einer Regenerationsvorrichtung.

In Fig. 1 ist mit dem Bezugszeichen 1 eine Ätzmaschine gekennzeichnet, deren Aufbau konventionell ist und daher in Einzelheiten nicht beschrieben werden muß. Im vorliegen­ den Zusammenhang genügt zu wissen, daß die Ätzmaschine 1 ein Fördersystem 2 aufweist, auf welchem die zu ätzenden Leiterplatten kontinuierlich von einem Maschineneintritt 3 zu einem Maschinenaustritt 4 gefördert werden. Die Leiter­ platten 2 werden während ihres Durchganges durch die Ätz­ maschine 1 über einen oberen Düsenstock 5 und einen unteren Düsenstock 6 mit ammoniakalischem Ätzmittel besprüht. Dabei werden nach bekannten chemischen Vorgängen die Leiter­ muster auf den Leiterplatten ausgeätzt. Das Ätzmittel wird von Pumpen 7, 8 kontinuierlich aus einem Sumpf 9 den beiden Düsenstöcken 5, 6 zugeführt.

Das auf diese Weise ständig umgewälzte Ätzmittel wird im Laufe der Zeit in verschiedener Hinsicht regenerations­ bedürftig: Zum einen verbrauchen sich die eingesetzten Chemikalien, so daß sie neu zugesetzt werden müssen. Zum anderen tritt im Ätzmittel eine Anreicherung durch das abgeätzte Metall auf, die zur Erhaltung einer konstanten Dichte des Ätzmittels wieder entfernt werden muß. Dieser Regeneration des Ätzmittels dienen die beiden in Fig. 1 dargestellten weiteren Einheiten 10 und 11.

Die Einheit 10 ist eine Umwälz-, Meß- und Dosiereinheit. Sie dient im wesentlichen der Zugabe verbrauchter Chemika­ lien sowie der Messung der verschiedenen Parameter (so etwa pH-Wert, Dichte), nach welchen die Regeneration des Ätzmittels erfolgen soll. Die Einheit 10 enthält hierzu einen eigenen Sumpf 11, der über eine direkte Verbindungs­ leitung 12 mit dem Sumpf 9 der Ätzmaschine 1 in Verbindung steht. Eine Pumpe 13 entnimmt dem Sumpf 11 der Einheit 10 kontinuierlich Ätzmittel und führt dieses Meßeinrichtungen 13 zu, in denen die zur Steuerung der Regeneration erfor­ derlichen Parameter ermittelt werden. Im vorliegenden Zusammenhang ist wichtig, daß diese Meßeinrichtungen 13 u. a. in der Lage sein müssen, den Nitratgehalt des durch sie hindurchgeführten Ätzmittels zu ermitteln. Das durch die Meßeinrichtungen 13 geflossene Ätzmittel wird dann erneut dem Sumpf 11 der Einheit 10 zugeführt.

Die oben bereits erwähnte Pumpe 13 fördert Ätzmittel aus dem Sumpf 11 der Einheit 10 nicht nur zu den Meßeinrich­ tungen 13 sondern auch zu einer Mehrzahl von Injektoren 14, 15, in denen dem Ätzmittel je nach den in den Meßein­ richtungen 13 ermittelten aktuellen Parametern des Ätz­ mittels Regenerationschemikalien zugeführt werden, und von dort zurück zum Sumpf 9 der Ätzmaschine. So wird etwa in dem in Fig. 1 oberen Injektor 15 dem umgewälzten Ätz­ mittel in Abhängigkeit von dem in den Meßeinrichtungen 13 ermittelten pH-Wert Ammoniak zugeführt, welches über eine Leitung 16 zuströmt.

Die zur Regeneration des Ätzmittels weiter erforderliche Abreicherung von Metallionen erfolgt in der mit dem Bezugs­ zeichen 11 versehenen Elektrolysezelle. Auch bezüglich dieser sind Einzelheiten des Aufbaues sowie der Steuerungsvorgänge, welche für eine möglichst konstante Dichte des Ätzmittels sorgen, im vorliegenden Zusammenhang uninteressant. Es genügt zu wissen, daß die Elektrolysezelle 11 ihrerseits einen Sumpf 17 aufweist, welchem das mit Metallionen ange­ reicherte Ätzmittel zugeführt wird. Dies geschieht im in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel über eine Leitung 18, welche mit der Druckseite der Pumpe 13 in der Einheit 10 verbunden ist. Eine Pumpe 19 befördert das abzureichernde Ätzmittel in die eigentliche Elektrolysekammer 20 der Elektrolysezelle 11, in welcher zwischen Elektroden 21 ein an und für sich bekannter Elektrolysevorgang stattfindet, in dessen Verlauf sich das im Ätzmittel enthaltene Metall kathodisch abscheidet. Das abgereicherte Ätzmittel wird der Elektrolysezelle 11 an einem Überlauf 22 entnommen und über eine Leitung 23 wieder dem Sumpf der Ätzmaschine 1 zugeführt.

In der Zeichnung ist ferner eine Stromversorgungseinheit 25 gezeigt, in welcher alle zum Betrieb der verschiedenen elektrischen Einrichtungen erforderlichen Betriebsspannungen bereitgestellt werden. So enthält die Stromversorgungsein­ heit 25 u. a. die Gleichrichter, welche die an die Elektroden 21 der Elektrolysezelle 11 zu legende Gleichspannung erzeugen.

An der oder den Anoden der Elektrolysezelle 11 finden zwei konkurrierende Reaktionen statt. Neben der Hauptreaktion der Entwicklung von Sauerstoffgas werden auch Ammoniumionen des Ätzmittels zu Nitrat oxidiert. Dieses Nitrat wurde sich ohne besondere Maßnahmen in dem ständig umgewälzten Ätzmittel anreichern und schließlich als Kupfer- bzw. Ammoniumnitrat ausfallen.

Aus diesem Grunde enthält die in Fig. 1 dargestellte Anlage eine Einrichtung, mit welcher das sich in der Elektro­ lysezelle 11 bildende Nitrat wieder reduziert werden kann. Diese Einrichtung umfaßt einen Vorratstank 26, in welchem Hydrazin bzw. eine Hydrazinverbindung, z. B. Hydrazinhydrat, oder andere Hydrazinsalzlösungen, aufbewahrt werden. Eine Dosierpumpe 27 entnimmt über eine Leitung 28 das Hydrazin aus dem Vorratsbehälter 26 und führt dieses dem Sumpf 11 der Umwälz-, Meß- und Dosiereinheit 10 zu. Die Dosierpumpe 27 wird dabei von der nitratempfindlichen Meßeinrichtung 13 gesteuert. Diese Steuerung erfolgt so, daß stets ein geringer Restgehalt an Nitrat im Ätzmittel vorhanden ist, der den Ätzprozeß weder stört noch zum Ausfallen von Kupfer- und Ammoniumnitrat in der Anlage führt. Da die Reaktion von Hydrazin mit Nitrationen, die beim dargestellten Ausführungs­ beispiel im Sumpf 11 der Einheit 10 erfolgt, sehr schnell und vollständig vor sich geht und auch durch die sich bei der Reaktion ergebende Gasentwicklung (Stickstoff) kontrol­ liert werden kann, besteht keine Gefahr, daß freies Hydrazin im Ätzmittel zurückbleibt. Dies wäre aufgrund der Giftigkeit von Hydrazin unerwünscht.

Die chemischen Vorgänge bei der Reduktion der Nitrationen im Sumpf 11 der Einheit 10 seien durch die nachfolgenden Laborbeispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Zu 100 ml eines ammoniakalischen Ätzmittels mit einem Gehalt von 23,8 g/l Ammoniumnitrat werden langsam 2,0 ml Hydrazinhydrat (98%ig) gegeben. Bei Raumtemperatur setzt sofort eine starke Stickstoffentwicklung ein. In der Lösung ist anschließend ionenchromatrografisch kein Nitrat mehr nachweisbar.

Beispiel 2

Zu 100 ml einer kupferhaltigen ammoniakalischen Ätzlösung wurden 3,2 ml Hydrazinhydrat (98%ig) gegeben. Der Anfangs­ gehalt an Ammoniumnitrat betrug 34,7 g/l. Nach der Umsetzung mit Hydrazin betrug der Gehalt an Ammoniumnitrat 2,0 g/l.

Das nachfolgende Beispiel spiegelt die Verhältnisse in einer Anlage der in Fig. 1 dargestellten Art wider:

Beispiel 3

In dem Kreislauf des Ätzmittels zwischen Ätzmaschine 1, Einheit 10 und Elektrolysezelle 11 wurde durch die Meßein­ richtung 13 kontinuierlich der Nitratgehalt gemessen. Beim Überschreiten eines Grenzwertes von 40 g/l wurde über die Dosierpumpe 27 Hydrazinhydrat dem Sumpf 11 der Einheit 10 zugeführt. Durch die Strömung konnte eine gute Durchmischung erreicht werden. Die Zuführung von Hydrazinhydrat wurde automatisch abgestellt, sobald ein Nitratgehalt von 10 g/l erreicht war. Der entstehende Stickstoff gast in der Einheit 10 aus und wird über die vorhandene Absaugung abgeführt.

Die in Fig. 1 dargestellte und oben beschriebene Vorrich­ tung kann statt mit Hydrazin oder einer Hydrazinverbindung auch mit Formaldehyd als Reduktionsmittel betrieben wer­ den. Einer grundlegenden baulichen Änderung bedarf es hierzu nicht.

Während bei dem oben beschriebenen Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 Hydrazin oder eine seiner Verbindungen als Reduktionsmittel verwendet wird, findet bei den Ausführungs­ beispielen, die in den Fig. 2 und 3 dargestellt sind, hierzu Wasserstoff Verwendung. Die Ausführungsbeispiele nach den Fig. 2 und 3 unterscheiden sich in der Art der Wasserstoffapplikation.

Das in Fig. 2 dargestellte Ausführungsbeispiel ähnelt, soweit nachfolgend nichts anderes gesagt ist, dem Ausfüh­ rungsbeispiel nach Fig. 1; entsprechende Teile sind daher mit demselben Bezugszeichen zuzüglich 100 gekennzeichnet.

In Fig. 2 sind gegenüber Fig. 1 die Ätzmaschine 1 und die Umwälz-, Meß- und Dosiereinheit 10 aus Übersichtlich­ keitsgründen weggelassen. Dargestellt dagegen ist die Elektrolysezelle 111, welche über die Leitungen 118 und 123 mit der links von der Elektrolysezelle 111 zu denkenden Einheit 10 verbunden ist. Die Elektrolysezelle 111 weist einen Sumpf 117, einen Überlauf 122, eine Pumpe 119, eine Elektrolysekammer 120 und Elektroden 121 auf. Die Strom­ versorgungseinheit 125 liefert wiederum den zum Betrieb der Elektrolysezelle 111 erforderlichen Gleichstrom.

Dem Sumpf 117 der Elektrolysezelle 111 wird über eine Leitung 130 von einer Dosierpumpe 131 Ätzmittel entnommen und einem sogenannten Schlaufenreaktor zugeführt, der in Fig. 2 gestrichelt eingerahmt ist und insgesamt das Bezugszeichen 132 trägt. Der Schlaufenreaktor 132 dient der Anreicherung des Ätzmittels mit Gelöstwasserstoff. Er umfaßt einen Reaktionsbehälter 133, der bis zu einem bestimmten Niveau 134 mit Ätzmittel gefüllt ist. Eine Pumpe 135 entnimmt dem Reaktionsbehälter kontinuierlich Ätzmittel und wälzt dieses über eine Umwälzleitung 136, welche wieder in den Reaktionsbehälter 133 zurückführt, um. In der Umwälzleitung 136 liegt ein Injektor 137, in welchem durch das strömende Ätzmittel Wasserstoffgas über eine Leitung 138 angesaugt und dem Ätzmittel beigefügt wird. Über eine Leitung 160 kann Wasserstoffgas aus dem Reaktionsbehälter 133 zurück zur Leitung 138 fließen. Der Druck in der Umwälzleitung 136 und dem Reaktionsbehälter 133 kann dabei bis zu wenigen Bar betragen. Durch das ständige Umwälzen des Ätzmittels über die Umwälzleitung 136 und die kontinuierliche Anreicherung mit Wasserstoff im Injektor steht im Ätzmittel eine ausreichende Menge Gelöstwasserstoff zur Verfügung, der dann das hierin vor­ handene Nitrat nach der eingangs bereits erwähnten Reaktions­ gleichung reduziert. Über ein Magnetventil 139 wird dem Schlaufenreaktor 132 Ätzmittel in derselben Menge entnommen, in welcher es von der Dosierpumpe 131 dem Schlaufenreaktor 132 zugeführt wird. Dieses nunmehr weitgehend von Nitrat be­ freite Ätzmittel wird bei dem dargestellten Ausführungs­ beispiel über eine Leitung 140 in den Sumpf 117 der Elektro­ lysezelle 111 zurückgeführt. Dosierpumpe 131 und Magnetventil 139 werden wiederum von einer Meßeinrichtung, welche auf Nitrationen anspricht und an geeigneter Stelle im Ätzmittel untergebracht ist, gesteuert, wie dies durch die strich­ punktierten Leitungen 141 angedeutet ist.

Vor der Inbetriebnahme muß der Schlaufenreaktor 132 durch eine Stickstoffspülung sauerstofffrei gemacht werden.

Auch das Ausführungsbeispiel nach Fig. 3 stimmt im wesent­ lichen mit demjenigen von Fig. 1 überein; entsprechende Teile sind daher mit demselben Bezugszeichen zuzüglich 200 gekennzeichnet.

Ähnlich wie beim Ausführungsbeispiel von Fig. 2 sind von der Anlage in Fig. 1 die Ätzmaschine 1 und die Umwälz-, Meß- und Dosiereinheit 10 der Übersichtlichkeit halber weggelassen. Dargestellt dagegen ist die Elektrolysezelle 211 mit ihrem Sumpf 217, der Pumpe 219, der Elektrolyse­ kammer 220, den Elektroden 221 und dem Überlauf 222. Die Stromversorgungseinheit 225 liefert die zum Betrieb der Elektrolysezelle 211 erforderliche Gleichspannung. Dem Sumpf 217 der Elektrolysezelle 211 wird über eine Leitung 218 von der Einheit 10, die in Fig. 3 nicht dargestellt ist, Ätzmittel zur Regeneration zugeführt.

Beim Ausführungsbeispiel nach Fig. 3 dient als diejenige Einrichtung, mit welcher dem Ätzmittel Wasserstoff als Reduktionsmittel zugeführt wird, eine Hilfselektrolysezelle, die insgesamt das Bezugszeichen 232 trägt. Die in Fig. 3 nur schematisch dargestellte Hilfselektrolysezelle 232 umfaßt eine Elektrolysekammer 241, in welcher mittig eine als Anode geschaltete Wasserstoffdiffusionsanode 242 angeordnet ist, der auf beiden Seiten jeweils eine Metallkathode 243, 244 gegenübersteht. Die Wasserstoffdiffusionsanode 242 ist dabei in an und für sich bekannter Weise aus porösem, katalysator­ beschichtetem Material hergestellt; ihr wird unter Druck stehendes Wasserstoffgas zugeführt, wie dies durch den Pfeil schematisch angedeutet ist. Das Wasserstoffgas durchdringt die poröse Anode 242 und wird unter der Einwirkung des Katalysators sowie des Elektrolysevorganges an der Oberfläche der Wasserstoffdiffusionsanode 242 von der molekularen in die atomare Form übergeführt und damit besonders reaktions­ bereit.

Der Elektrolysekammer 241 der Elektrolysezelle 232 wird über eine Pumpe 231 vom Überlauf 222 der Elektrolysezelle 211 Ätzmittel zugeführt. Das innerhalb der Elektrolysekammer 241 befindliche Ätzmittel wird, wie bereits angedeutet, durch den an der Wasserstoffdiffusionsanode 242 katalytisch aktivierten atomaren Wasserstoff in einem Reduktionsvorgang im wesentlichen von Nitrat befreit. Danach verläßt das Ätzmittel die Elektrolysezelle 232 wieder über die Leitung 223, welche, ähnlich wie beim Ausführungsbeispiel von Fig. 1, zurück in den Sumpf der Ätzmaschine 1 führen kann.

Die Hilfselektrolysezelle 232 kann auf unterschiedliche Weise betrieben werden:

In Fig. 3 ist mit dem Bezugszeichen 245 eine Hilfsspannungs­ quelle bezeichnet, welche den zum Betrieb der Hilfselektro­ lysezelle 232 erforderlichen Gleichstrom bereitstellt. In vielen Fällen nun kann der Reduktionsvorgang, der durch den über die Wasserstoffdiffusionsanode 242 zugeführten Wasserstoff bewirkt wird, durch Ein- und Ausschalten der Hilfsstromquelle 245 geregelt werden. In diesem Falle, der in der Zeichnung dargestellt ist, wird die Hilfsstrom­ quelle 245 über eine Leitung 241 von einer Meßeinrichtung gesteuert, die auf Nitrationen anspricht und an einer geeigneten Stelle im Ätzmittel angebracht ist. Sobald die Nitrationenkonzentration im Ätzmittel einen bestimmten Wert übersteigt, wird die Hilfsstromquelle 245 eingeschal­ tet, und durch den hierdurch bewirkten Elektrolysevorgang in der Elektrolysezelle 232 wird eine Reduktion der Nitrat­ ionen im erforderlichen Umgange eingeleitet. Sinkt die Nitrationenkonzentration unter eine Untergrenze ab, so wird die Hilfsstromquelle 245 wieder desaktiviert.

In manchen Fällen ist eine kontinuierliche Elektrolyse zur Aufrechterhaltung der Nitratreduktion durch den der Wasserstoffdiffusionsanode 242 zugeführten Wasserstoff nicht erforderlich. Hier kann es ausreichen, durch ein anfängliches, kurzzeitiges Anlegen der Hilfsspannung von der Hilfsstromquelle 245 an die Elektroden 242, 243, 244 den Reduktionsvorgang einzuleiten; dieser setzt sich dann auch nach Abschalten der Hilfsstromquelle 245 durch die katalytische Wirkung des Materials der Anode 242 fort. In diesem Falle wird zur Regelung der Reduktion nicht die Hilfsstromquelle 245 sondern mit Hilfe eines nicht dargestellten Magnetventiles die Zufuhr von Wasserstoff zur Wasserstoffdiffusionsanode 242 gesteuert: Übersteigt die Nitrationenkonzentration im Ätzmittel einen bestimmten Wert, so wird Wasserstoff zugeführt, was zu einem entspre­ chenden Reduktionsvorgang in der Elektrolysekammer 241 führt. Ist die Nitrationenkonzentration unter die Untergrenze abgesunken, wird die Zufuhr von Wasserstoff zur Wasserstoff­ diffusionsanode 242 abgestellt.

Ein Beispiel für eine derartige Elektrolysezelle arbeitet mit folgenden Kenngrößen:

Als Anode wird, wie dargestellt, eine Wasserstoffdiffusions­ elektrode, als Kathoden wird Kupferblech verwendet. Bei einer Stromstärke von 50 A und einer Gesamtelektrodenfläche von 0,5 m² wird eine Stromdichte von 100 A/m² eingestellt. Die Gesamtkapazität der Anlage ist so, daß sich in der Elektrolysezelle 211, in welcher das Ätzmittel von Kupfer befreit wird, pro Stunde etwa 50 g Ammoniumnitrat bilden. Zur vollständigen Reduktion dieses Ammoniumnitrates in der Elektrolysezelle 232 werden etwa 60 l Wasserstoff verbraucht.

Bei einem weiteren, in der Zeichnung nicht dargestellten Ausführungsbeispiel wird der Elektrolysevorgang unter Zuführung von Wasserstoff, der die Nitrationenreduktion bewirkt oder einleitet, unmittelbar in der Elektrolyse­ zelle 211 durchgeführt, in welcher die Kupferabscheidung erfolgt und sich das Nitrat bildet. Hierzu können eine oder mehrere Wasserstoffdiffusionsanoden und eine oder mehrere Hilfskathoden direkt in der Elektrolysezelle 211 untergebracht werden.

Claims (22)

1. Verfahren zur Regeneration eines ammoniakalischen Ätzmittels mit den Verfahrensschritten:

• a) das sich beim Ätzvorgang im Ätzmittel anreichernde Metall wird aus dem Ätzmittel elektrolytisch abgeschieden;
• b) das sich während des Elektrolysevorganges im Ätzmittel bildende Nitrat wird aus dem Ätzmittel entfernt,

dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung des Nitrats aus dem Ätzmittel durch Reaktion mit einem Reduktionsmittel erfolgt, welches das Nitrat mindestens bis zu Stickstoff reduziert und dessen Reaktions­ produkte entweder flüchtig oder im Ätzmittel bereits vorhan­ den sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Hydrazin oder eine Hydrazin­ verbindung eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrazin oder die Hydrazinverbindung in einer solchen Menge zugegeben wird, daß im Ätzmittel stets ein Restgehalt von Nitrat verbleibt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Formaldehyd eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Wasserstoff eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff katalytisch aktiviert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeich­ net, daß der Wasserstoff elektrolytisch aktiviert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff einem ständig umgewälzten Ätzmittel zugegeben wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe von Reduktions­ mittel so gesteuert wird, daß im Ätzmittel ein Nitratgehalt zwischen 10 und 40 g/l vorliegt.

10. Vorrichtung zur Regeneration eines ammoniakalischen Ätzmittels mit

• a) einer Elektrolysezelle, in welcher das sich bei dem Ätzvorgang im Ätzmittel anreichernde Metall aus dem Ätzmittel abgeschieden wird;
• b) einer Einrichtung, mit welcher das sich während des Elektrolysevorganges bildende Nitrat aus dem Ätzmittel entfernt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Nitratentfernung eine Vorrichtung (26, 27, 28; 130, 131, 132; 230, 231, 232) enthält, mit welcher dem Ätzmittel ein Reduktionsmittel zugeführt werden kann.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zur Zufuhr des Reduktionsmittels einen Vorratstank (26) für Hydrazin oder eine Hydrazinver­ bindung oder Formaldehyd sowie eine Dosierpumpe (27) umfaßt, mit welcher das Hydrazin oder die Hydrazinverbindung oder Formaldehyd dem Vorratstank (26) entnommen und dem Ätzmittel zugeführt werden kann.

12. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zur Zufuhr des Reduktionsmittels einen Schlaufenreaktor (132) enthält, der vom Ätzmittel durchströmbar ist und umfaßt:

• a) einen Reaktionsbehälter (133);
• b) eine Umwälzleitung (136), die von einem Auslaß des Reaktionsbehälters (133) zu einem Einlaß des Reaktions­ behälters (133) führt;
• c) einer in der Umwälzleitung (136) liegenden Umwälzpumpe (135);
• d) einem in der Umwälzleitung (136) liegenden Injektor (137), über welchen dem in der Umwälzleitung zirkulieren­ den Ätzmittel Wasserstoff zugegeben wird.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dosierpumpe (131) vorgesehen ist, welche dem Schlaufenreaktor (132) Ätzmittel zuführt, sowie ein Magnetventil (139), welches den Austritt von Ätzmittel aus dem Schlaufenreaktor (132) steuert.

14. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zur Zufuhr von Reduktionsmittel eine Wasserstoffdiffusionselektrode (242) umfaßt, welche in das Ätzmittel eintaucht.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Wasserstoffdiffusionselektrode (242) mit Katalysatormaterial beschichtet ist.

16. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffdiffusionselektrode (242) aus Ka­ talysatormaterial besteht.

17. Vorrichtung nach Anspruch 14, 15 oder 16, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Wasserstoffdiffusionselektrode (242) als Anode einer Hilfselektrolysezelle (232) geschaltet ist, der eine eigene Hilfsstromquelle (245) zugeordnet ist.

18. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfselektrolysezelle (232) eine gesonderte, von Ätzmittel durchströmte Einheit ist.

19. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfselektrolysezelle (232) in die Elektrolyse­ zelle (11) integriert ist, in welcher das Metall aus dem Ätzmittel abgeschieden wird.

20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Meßeinrichtung (13) umfaßt, welche den Gehalt des Ätzmittels an Nitrat überwacht und die Vorrichtung (26, 27, 28; 130, 131, 132; 230, 231, 232) zur Zufuhr von Reduktionsmittel so steuert, daß der Nitrat­ gehalt zwischen einer vorgegebenen Obergrenze und einer vorgegebenen Untergrenze verbleibt.