WO1993009267A1 - Verfahren zur regeneration eines ammoniakalischen ätzmittels sowie vorrichtung zur durchführung dieses verfahrens - Google Patents

Verfahren zur regeneration eines ammoniakalischen ätzmittels sowie vorrichtung zur durchführung dieses verfahrens Download PDF

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WO1993009267A1
WO1993009267A1 PCT/EP1992/002469 EP9202469W WO9309267A1 WO 1993009267 A1 WO1993009267 A1 WO 1993009267A1 EP 9202469 W EP9202469 W EP 9202469W WO 9309267 A1 WO9309267 A1 WO 9309267A1
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WO
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etchant
nitrate
hydrogen
reducing agent
hydrazine
Prior art date
Application number
PCT/EP1992/002469
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hermann Matschiner
Andreas MÖBIUS
Bernd Hartmann
Original Assignee
Hans Höllmüller Maschinenbau GmbH & Co.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/46—Regeneration of etching compositions

Definitions

  • the invention relates to a. Process for the regeneration of an ammoniacal etchant with the process steps:
  • the metal that accumulates in the etchant during the etching process is electrolytically deposited from the etchant
  • Electrolysis process forming nitrate is removed from the etchant.
  • the nitrate is removed from the etchant by reaction with a reducing agent which reduces the nitrate at least to nitrogen and whose reaction products are either volatile or are already present in the etchant.
  • the physical principle (crystallization) for removing the nitrate from the etchant is therefore abandoned and a chemical route is taken instead: the nitrate is reduced again by the addition of a suitable reducing agent.
  • This can either happen up to the molecular nitrogen, which then escapes from the system into the atmospheric air. There, of course, it does not represent an environmental problem.
  • the reduction can also take place up to the ammonia, which can remain in the etchant itself and replace the ammonia there, which was previously replaced by the see oxidation to nitrate has been lost. In this way, a loss of chemicals is additionally avoided, which has occurred in the known processes and had to be compensated for by adding new chemicals.
  • hydrazine or a hydrazine compound is used as the reducing agent.
  • the relevant reaction equation is as follows:
  • the hydrazine meets the above requirements for the reducing agent used: only nitrogen, ammonia and water are formed, that is to say exclusively reaction products which are volatile or already present in the etchant.
  • hydrazine is toxic and classified in class A2 of the carcinogenic substances.
  • the process is preferably carried out in such a way that the hydrazine or the hydrazine compound is added in such an amount that a residual nitrate content always remains in the etchant.
  • This remaining nitrate in the etchant does not interfere with the etching process itself and also does not lead to the precipitation of copper and / or ammonium nitrate.
  • the conversion of the hydrazine with the nitrate ions takes place very quickly and completely and can be controlled by the evolution of gas (nitrogen).
  • Hydrogen is non-toxic; the dangers associated with the formation of a potentially explosive mixture can now be mastered using sophisticated techniques.
  • the hydrogen is preferably activated catalytically. Alternatively or additionally, the hydrogen can also be activated electrolytically. If the activation of the hydrogen takes place exclusively without current, the hydrogen requirement corresponds to the stoichiometric amount which is required for reducing the nitrate in the etchant according to the reaction equation listed above. If electrolytic activation is additionally required, the hydrogen requirement is higher by the amount that is used for the oxidation to hydrogen ions by the electrolysis. Basically, the lowest possible current load is therefore an advantage.
  • the hydrogen is expediently added to a constantly circulating etchant. This results in a sufficiently high loading of the etchant with hydrogen and at the same time thorough mixing.
  • reducing agent should generally be controlled in such a way that the etchant has a nitrate content between 10 and 40 g / l.
  • the electrolysis process and the etching effect of the etchant are below the lower limit, it is harmless; when using a toxic reducing agent, however, there is then the danger that an excess of free reducing agent is present in the etchant at least temporarily. If the upper limit is exceeded, there is a risk that troublesome copper or ammonium nitrate will fail.
  • the device for nitrate removal contains a device with which a reducing agent can be supplied to the etchant.
  • the device for supplying the reducing agent can comprise a storage tank for hydrazine or a hydrazine compound or formaldehyde and a metering pump with which the hydrazine or the hydrazine compound can be removed from the storage tank and supplied to the etchant. Because of the toxicity of the hydrazine, it is important to keep the hydrazine in a closed system which, except for refilling, does not allow any contact with hydrazine. Refilling has to be done in special decanting systems, so that a strain on the operating personnel is excluded.
  • the device for supplying the reducing agent comprises a loop reactor through which etchant can flow and which in turn comprises: a) a reaction vessel;
  • the amount of etchant circulated per unit of time can be optimized solely with a view to the admixture of hydrogen, the amount of etchant to be treated occurring in the electrolysis cell not being important. This is metered into or removed from the circuit circulating in the loop reactor as required.
  • the metering and removal can take place in that a metering pump is provided which supplies the loop reactor with etchant, and a solenoid valve which controls the discharge of etchant from the loop reactor.
  • the device for supplying reducing agent comprises a hydrogen diffusion electrode, which is immersed in the etchant.
  • the design of hydrogen diffusion electrodes is known per se and therefore need not be explained in more detail here. They generally consist of a porous material, over which pressurized hydrogen can flow and then bubble out in the etchant.
  • the surface of the hydrogen diffusion electrode coated with catalyst material In general, the surface of the hydrogen diffusion electrode coated with catalyst material. As a result, the initially molecular hydrogen is activated by at least a portion being absorbed in atomic form on the surface of the catalyst material.
  • the hydrogen diffusion electrode can also consist entirely of catalyst material, in particular carbon, Teflon, Pt or WC.
  • the hydrogen diffusion electrode can be connected as the anode of an auxiliary electrolysis cell, which is assigned its own auxiliary power source. If an electrolysis process is carried out in the auxiliary electrolysis cell, this leads to a further activation of the hydrogen, which accelerates the reduction process.
  • the auxiliary electrolysis cell can be a separate unit through which the etchant flows.
  • the auxiliary electrolysis cell it is also possible for the auxiliary electrolysis cell to be integrated in the electrolysis cell in which the metal is deposited from the etchant.
  • the construction of the apparatus is relatively small; in addition, the nitrate ions are removed again in the environment in which they are formed. In this case, however, a construction that is not as compact as that of an outsourced unit is possible, which increases hydrogen consumption somewhat.
  • FIG. 1 an etching machine for producing printed circuit boards with one connected to it
  • Figure 3 schematically shows a third embodiment of a regeneration device.
  • the reference numeral 1 denotes an etching machine, the structure of which is conventional and therefore need not be described in detail.
  • the etching machine 1 has a conveyor system 2, on which the circuit boards to be etched are continuously conveyed from a machine inlet 3 to a machine outlet 4.
  • the printed circuit boards 2 are sprayed with ammoniacal etching agents as they pass through the etching machine 1 via an upper nozzle assembly 5 and a lower nozzle assembly 6.
  • the conductor patterns on the printed circuit boards are etched out according to known chemical processes.
  • the etchant is fed continuously by pumps 7, 8 from a sump 9 to the two nozzle assemblies 5, 6.
  • the depletion of metal ions required for the regeneration of the etchant takes place in the Character 11 provided electrolysis cell. Regarding this too, details of the structure and of the control processes which ensure the constant density of the etchant are of no interest in the present context. It is sufficient to know that the electrolysis cell 11 in turn has a sump 17, to which the etchant enriched with metal ions is fed. In the exemplary embodiment shown in FIG. 1, this takes place via a line 18 which is connected to the pressure side of the pump 13 in the unit 10.
  • a pump 19 conveys the etchant to be depleted into the actual electrolysis chamber 20 of the electrolysis cell 11, in which an electrolysis process known per se takes place between electrodes 21, in the course of which the metal contained in the etchant separates cathodically.
  • the depleted etchant is removed from the electrolysis cell 11 at an overflow 22 and fed back to the bottom of the etching machine 1 via a line 23.
  • a power supply unit 25 is also shown in the drawing, in which all operating voltages required for operating the various electrical devices are provided.
  • the power supply unit 25 contains, inter alia, the rectifiers which generate the direct voltage to be applied to the electrodes 21 of the electrolytic cell II.
  • the system shown in FIG. 1 contains a device with which the nitrate formed in the electrolytic cell 11 can be reduced again.
  • This device comprises a storage tank 26 in which hydrazine or a hydrazine compound, e.g. B. hydrazine hydrate, or other hydrazine salt solutions.
  • a metering pump 27 removes the hydrazine from the storage container 26 via a line 28 and feeds it to the sump 11 of the circulating, measuring and metering unit 10.
  • the metering pump 27 is controlled by the nitrate-sensitive measuring device 13. This control is carried out in such a way that there is always a low residual nitrate content in the etchant, which neither disturbs the etching process nor leads to the precipitation of copper and ammonium nitrate in the system.
  • the nitrate content was continuously measured by the measuring device 13.
  • a limit value of 40 g / 1 was exceeded, 27 hydrazine hydrate was fed to the sump 11 of the unit 10 via the metering pump. A good mixing could be achieved by the flow.
  • the supply of hydrazine hydrate was automatically stopped as soon as a nitrate content of 10 g / 1 was reached. The resulting nitrogen gas in the unit 10 and is removed via the existing suction.
  • the device shown in FIG. 1 and described above can also be operated with formaldehyde as the reducing agent instead of with hydrazine or a hydrazine compound. A fundamental structural change is not required for this.
  • FIG. 2 The exemplary embodiment shown in FIG. 2 is similar to the exemplary embodiment according to FIG. 1, unless stated otherwise below; corresponding parts are therefore identified by the same reference number plus 100.
  • the etching machine 1 and the circulating, measuring and metering unit 10 have been omitted from FIG. 1 for reasons of clarity.
  • the electrolysis cell 111 is shown, which is connected via lines 118 and 123 to the unit 10 to the left of the electrolysis cell 111.
  • the electrolysis cell 111 has a sump 117, an overflow 122, a pump 119, an electrolysis chamber 120 and electrodes 121.
  • the power supply unit 125 in turn supplies the direct current required to operate the electrolytic cell 111.
  • the sump 117 of the electrolysis cell 111 is removed from a metering pump 131 via a line 130 and a so-called loop reactor, which is framed in dashed lines in FIG. 2 and bears the overall reference number 132.
  • the loop reactor 132 serves to enrich the etchant with dissolved hydrogen. It comprises a reaction container 133 which is filled to a certain level 134 with etchant.
  • a pump 135 continuously removes etchant from the reaction container and circulates it via a circulation line 136 “which leads back into the reaction container 133”.
  • In the circulation line 136 there is an injector 137, in which hydrogen gas is drawn in via the line 138 by the flowing etchant and added to the etchant.
  • a solenoid valve 139 removes etchant from the loop reactor 132 in the same amount as it is fed from the metering pump 131 to the loop reactor 132.
  • nitrate etchant in the illustrated embodiment, via a line 140 into the bottom 117 of the electrolytic cell 111 is returned.
  • Metering pump 131 and solenoid valve 139 are, in turn, by a measuring device which is responsive to nitrate ions and is housed in a suitable place in the etchant, controlled as indicated by the dash-dotted lines 141. '
  • the loop reactor 132 Before starting up, the loop reactor 132 must be made oxygen-free by a nitrogen purge.
  • the etching machine 1 and the circulating, measuring and metering unit 10 are omitted from the system in FIG. 1 for the sake of clarity.
  • the electrolysis cell 211 is shown with its sump 217, the pump 219, the electrolysis chamber 220, the electrodes 221 and the overflow 222
  • Power supply unit 225 supplies the DC voltage required to operate electrolysis cell 211.
  • Etching agent for regeneration is fed to the sump 217 of the electrolysis cell 211 via a line 218 from the unit 10, which is not shown in FIG. 3.
  • an auxiliary electrolysis cell which as a whole bears the reference symbol 232, serves as the device with which hydrogen is supplied to the etchant as a reducing agent.
  • the auxiliary electrolysis cell 232 which is shown only schematically in FIG. 3, comprises an electrolysis chamber 241, in which a hydrogen diffusion anode 242 connected as an anode is arranged in the center, which is opposed by a metal cathode 243, 244 on both sides.
  • the hydrogen diffusion anode 242 is produced in a manner known per se from porous, catalyst-coated material; it is supplied with pressurized hydrogen gas, as indicated schematically by the arrow.
  • the hydrogen gas penetrates the porous anode 242 and is converted from the molecular to the atomic form under the action of the catalyst and the electrolysis process on the surface of the hydrogen diffusion anode 242 and is therefore particularly ready for reaction.
  • the electrolysis chamber 241 of the electrolysis cell 232 is supplied with etchant by a pump 231 from the overflow 222 of the electrolysis cell 211.
  • the etchant located in the electrolysis chamber 241 is essentially freed of nitrate in a reduction process by the atomic hydrogen catalytically activated on the hydrogen diffusion anode 242.
  • the etchant then leaves the electrolysis cell 232 again via the line 223, which, similar to the exemplary embodiment in FIG. 1, returns to the bottom of the Etching machine 1 can lead.
  • reference number 245 denotes an auxiliary voltage source which provides the direct current required for operating auxiliary electrolysis cell 232.
  • the reduction process which is brought about by the hydrogen supplied via the hydrogen diffusion anode 242, can be regulated by switching the auxiliary current source 245 on and off.
  • the auxiliary power source 245 is controlled via a line 241 by a measuring device which responds to nitrate ions and is attached to a suitable location in the etchant.
  • continuous electrolysis is not required to maintain the nitrate reduction by the hydrogen supplied to the hydrogen diffusion anode 242. It may be sufficient here to initiate the reduction process by initially applying the auxiliary voltage for a short time from the auxiliary current source 245 to the electrodes 242, 243, 244; this then continues even after the auxiliary current source 245 has been switched off due to the catalytic action of the material of the anode 242.
  • a hydrogen diffusion electrode is used as the anode, and copper sheet is used as the cathode.
  • a current density of 100 A / m 2 is set.
  • the total capacity of the system is such that approximately 50 g of ammonium nitrate are formed per hour in the electrolysis cell 211 in which the etchant is freed of copper.
  • About 60 liters of hydrogen are used to completely reduce this ammonium nitrate in the electrolysis cell 232.

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Abstract

Während des Ätzvorganges reichert sich in Ätzmitteln das abgeätzte Metall an und muß zur Regeneration des Ätzmittels in einer Elektrolysezelle (11) wieder entfernt werden. In ammoniakalischer Umgebung bilden sich dabei störende Nitrationen. Erfindungsgemäß werden diese durch Zugabe eines Reduktionsmittels (26, 27, 28) zu Stickstoffgas, Ammoniak oder anderen Reaktionsprodukten reduziert, die entweder flüchtig oder im Ätzmittel ohnehin vorhanden sind. Als Reduktionsmittel kommen insbesondere Hydrazin, Hydrazinverbindungen, Formaldehyd oder auch Wasserstoff in Frage.

Description

Verfahren zur Regeneration eines ammonia alischen Ätzmit¬ tels sowie Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens
Die Erfindung betrifft ein. Verfahren zur Regeneration eines ammoniakalischen Ätzmittels mit den Verfahrensschritten:
a) das sich beim Ätzvorgang im Ätzmittel anreichernde Metall wird aus dem Ätzmittel elektrolytisch abgeschie¬ den;
b) das sich während des Elektrolysevorganges im Ätzmittel bildende Nitrat wird aus dem Ätzmittel entfernt;
sowie
eine Vorrichtung zur Regeneration eines ammoniakalischen Ätzmittels mit
a) einer Elektrolysezelle, in welcher das sich bei dem Ätzvorgang im Ätzmittel anreichernde Metall aus dem Ätzmittel abgeschieden wird;
b) einer Einrichtung, mit welcher das sich während des
Elektrolysevorganges bildende Nitrat aus dem Ätzmittel entfernt wird.
Bei der elektrolytischen Abscheidung von Kupfer aus den ammoniakalischen Ätzmitteln der Leiterplattenindustrie, welche zur Regeneration des Ätzmittels im geschlossenen Kreislauf notwendig ist, entwickelt sich an den Anoden der Elektrolysezelle nicht nur Sauerstoff; als Nebenreak¬ tion werden auch Ammoniumionen zu Nitrat oxidiert. Dieses Nitrat reichert sich im Kreislauf an und fällt schließlich als Kupfernitrat aus bzw. verbleibt in Form von Ammoniu-π i- trat als Verunreinigung. Bei bekannten Verfahren und Vor¬ richtungen der eingangs genannten Art wurde in einem zu¬ sätzlichen. Aggregat (Kühlkristallisator) das Kupfernitrat aus dem Ätzmittel durch Kühlen auskristallisiert. Das Kupfernitrat stellt jedoch ein schwer zu verwertendes Produkt und daher letztendlich Abfall dar, der entsorgt werden muß.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren sowie eine Vorrichtung der eingangs genannten Art zu schaffen, bei welcher die Entfernung des Nitrates mit keinen die Umwelt belastenden und zu entsorgenden Abfall¬ produkten verbunden ist.
Diese Aufgabe wird, was das Verfahren angeht, dadurch gelöst, daß
die Entfernung des Nitrats aus dem Ätzmittel durch Reaktion mit einem Reduktionsmittel erfolgt, welches das Nitrat mindestens bis zu Stickstoff reduziert und dessen Reaktions¬ produkte entweder flüchtig oder im Ätzmittel bereits vorhan¬ den sind.
Erfindungsgemäß wird also das physikalische Prinzip (Aus¬ kristallisieren) zur Entfernung des Nitrates aus dem Ätz¬ mittel verlassen und statt dessen- ein chemischer Weg be- schritten: Durch die Zugabe eines geeigneten Reduktions¬ mittels wird das Nitrat wieder reduziert. Dies kann entweder bis zum molekularen Stickstoff geschehen, der dann aus der Anlage in die Atmosphärenluft entweicht. Dort stellt er selbstverständlich kein Umweltproblem dar. Alternativ kann die Reduktion auch bis zum Ammoniak erfolgen, welches im Ätzmittel selbst verbleiben kann und dort das Ammoniak ersetzt, welches zuvor durch die anodi- sehe Oxidation zu Nitrat verlorengegangen ist. Auf diese Weise wird zusätzlich ein Chemikalienverlust vermieden, der bei den bekannten Verfahren aufgetreten ist und durch Zugabe neuer Chemikalien kompensiert werden mußte.
Bei einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Reduktionsmittel Hydrazin oder eine Hydrazinver¬ bindung eingesetzt. Die diesbezügliche Reaktionsgleichung lautet wie folgt:
5 N2H4 + 4 NH4N03 + 4 H20 —> N, 12H20 4NH.0H
(U° = -1,16 V) .
Ersichtlich erfüllt das Hydrazin die oben gestellten Forde¬ rungen an das verwendete Reduktionsmittel: es entstehen nur Stickstoff, Ammoniak und Wasser, also ausschließlich Reaktionsprodukte, die flüchtig oder im Ätzmittel bereits vorhanden sind.
Hydrazin ist allerdings giftig und in die Klasse A2 der krebsfördernden Stoffe eingeordnet. Zur Vermeidung von überschüssigem Hydrazin in dem Ätzmittel wird das Verfahren vorzugsweise so betrieben, daß das Hydrazin oder die Hydrazinverbindung in einer solchen Menge zugegeben wird, daß im Ätzmittel stets ein Restgehalt von Nitrat verbleibt. Dieses restliche Nitrat im Ätzmittel stört den Ätzprozeß selbst nicht und führt auch noch nicht zum Ausfallen von Kupfer- und/oder Ammoniumnitrat. Der Umsatz des Hydrazinε mit den Nitrationen erfolgt sehr schnell und vollständig und kann durch die Gasentwicklung (Stickstoff) kontrolliert werden.
Bei einer anderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Reduktionsmittel Formaldehyd einge- setzt.
Alternativ kann als Reduktionsmittel auch Wasserstoff eingesetzt werden. Die Reaktionsgleichung ist in diesem Falle wie folgt:
N03 ~ + 4H2 —> NH3 + 2 H20 + 0H~
Wasserstoff ist ungiftig; die Gefahren, die mit der Bildung eines möglicherweise explosiven Gemisches verbunden sind, können heute durch ausgereifte Techniken beherrscht werden.
Vorzugsweise wird der Wasserstoff katalytisch aktiviert. Alternativ oder zusätzlich kann der Wasserstoff auch elektrolytisch aktiviert werden. Erfolgt die Aktivierung des Wasserstoffes ausschließlich stromlos, so entspricht der Wasserstoff edarf der stöchiometrischen Menge, die zur Reduktion des Nitrates im Ätzmittel nach der oben aufge¬ führten Reaktionsgleichung erforderlich ist. Wird zusätz- lieh eine elektrolytische Aktivierung erforderlich, so liegt der Wasserstoffbedarf um den Betrag höher, der für die Oxidation zu Wasserstoffionen durch die Elektrolyse verbraucht wird. Grundsätzlich ist daher eine möglichst geringe Strombelastung von Vorteil.
Zweckmäßigerweise wird der Wasserstoff einem ständig umge¬ wälzten Ätzmittel zugegeben. Hierdurch wird eine ausrei¬ chend hohe Beladung des Ätzmittels mit Wasserstoff und gleichzeitig eine gute Durchmischung erzielt.
Die Zugabe von Reduktionsmittel sollte generell so gesteu¬ ert werden, daß im Ätzmittel ein Nitratgehalt zwischen 10 und 40 g/1 vorliegt. Das Unterschreiten der Untergrenze ist zwar im Blick auf den Elektrolysevorgang und die Ätz- Wirkung des Ätzmittels unbedenklich; bei Verwendung eines giftigen Reduktionsmittels besteht dann allerdings die Gefahr, daß zumindest zeitweise ein Überschuß an freiem Reduktionsmittel im Ätzmittel vorhanden ist. Wird die Obergrenze überschritten, so besteht die Gefahr, daß störendes Kupfer- oder Ammoniumnitrat ausfällt.
Die o.g. Aufgabe wird, was die Vorrichtung angeht, dadurch gelöst-, daß
die Einrichtung zur Nitratentfernung eine Vorrichtung enthält, mit welcher dem Ätzmittel ein Reduktionsmittel zugeführt werden kann.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Vorrichtung entsprechen sinngemäß denjenigen, die oben für das erfindungsgemäße Verfahren bereits genannt wurden.
Die Vorrichtung zur Zufuhr des Reduktionsmittels kann bei einer Ausführungsform der Erfindung einen Vorratstank für Hydrazin oder eine Hydrazinverbindung oder Formaldehyd sowie eine Dosierpumpe umfassen, mit welcher das Hydrazin oder die Hydrazinverbindung dem Vorratstank entnommen und dem Ätzmittel zugeführt werden kann. Aufgrund der Giftig¬ keit des Hydrazines ist es wichtig, das Hydrazin in einem geschlossenen System zu halten, welches außer beim Nach¬ füllen keinen Kontakt mit Hydrazin zuläßt. Das Nachfüllen hat dabei in besonderen Umfüllanlagen zu erfolgen, so daß eine Belastung des Bedienungspersonals ausgeschlossen wird.
Bei einer alternativen Ausführungsform umfaßt die Vorrich¬ tung zur Zufuhr des Reduktionsmittels einen Schlaufenreak¬ tor, der von Ätzmittel durchströmbar ist und seinerseits umfaßt: a) einen Reaktionsbehälter;
b) eine Umwälzleitung, die von einem Auslaß des Reaktions¬ behälters zu einem -Einlaß des Reaktionsbehälters führt;
c) eine in der Umwälzleitung liegenden Umwälzpumpe;
d) einen in der Umwälzleitung liegenden Injektor, über welchen dem in der Umwälzleitung zirkulierenden Ätz- mittel Wasserstoff zugegeben wird.
Bei Verwendung eines solchen Schlaufenreaktors kann die pro Zeiteinheit umgewälzte Ätzmittelmenge ausschließlich im Blick auf die Beimengung des Wasserstoffes optimiert werden, wobei es nicht auf die jeweils in der Elektrolyse¬ zelle anfallende Menge an zu behandelndem Ätzmittel ankommt. Dieses wird nach Bedarf in den im Schlaufenreaktor zirku¬ lierenden Kreislauf eindosiert bzw. diesem entnommen.
Das Eindosieren und Entnehmen kann dadurch geschehen, daß eine Dosierpumpe vorgesehen ist, welche dem Schlaufen¬ reaktor Ätzmittel zuführt, sowie ein Magnetventil, welches den Austritt von Ätzmittel aus dem Schlaufenreaktor steuert.
Bei einer anderen Ausgestaltung der Erfindung umfaßt die Vorrichtung zur Zufuhr von Reduktionsmittel eine Wasser- stoffdiffusionselektrode, welche in das Ätzmittel eintaucht. Wasserstoffdiffusionselektroden sind in ihrer Bauweise an und für sich bekannt und brauchen daher hier nicht näher erläutert zu werden. Sie bestehen im allgemeinen aus einem porösen Material, über welches unter Druck ste¬ hender Wasserstoff strömen und dann im Ätzmittel ausperlen kann.
Im allgemeinen ist die Oberfläche der Wasserstoffdiffusions- elektrode mit Katalysatormaterial beschichtet. Hierdurch wird der zunächst molekular vorliegende Wasserstoff akti¬ viert, indem zumindest ein Teil in atomarer Form an der Oberfläche des Katalysatormaterials absorbiert wird.
Die Wassersto fdiffusionselektrode kann aber auch insgesamt aus Katalysatormaterial bestehen, insbesondere aus Kohle, Teflon, Pt oder WC.
Die Wasserstoffdiffusionselektrode kann dabei als Anode einer Hilfselektrolysezelle geschaltet sein, der eine eigene Hilfsstromquelle zugeordnet ist. Wird in der Hilfs¬ elektrolysezelle ein Elektrolysevorgang betrieben, so führt dies zu einer weiteren Aktivierung des Wasserstoffes was den Reduktionsvorgang beschleunigt.
Die Hilfselektrolysezelle kann eine gesonderte, vom Ätzmittel durchströmte Einheit sein. Alternativ ist es auch möglich, daß die Hilfselektrolysezelle in die Elek- trolysezelle integriert ist, in welcher das Metall aus dem Ätzmittel abgeschieden wird. Bei dieser letztgenannten Ausgestaltung ist der apparative Aufbau verhältnismäßig gering; außerdem werden die Nitrationen bereits in der Umgebung wieder entfernt, in der sie entstehen. Allerdings ist in diesem Falle keine so kompakte Bauweise wie bei einer ausgelagerten Einheit möglich, was den Wasserstoff- verbrauch etwas erhöht.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung kann die Vorrich- tung eine Meßeinrichtung umfassen, welche den Gehalt des Ätzmittels an Nitrat überwacht und die Vorrichtung zur Zufuhr von Reduktionsmittel so steuert, daß der Nitrat¬ gehalt zwischen einer vorgegebenen Obergrenze und einer vorgegebenen Untergrenze verbleibt. Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnung näher erläutert; es zeigen
Figur 1: eine Ätzmaschine zur Herstellung von Leiter- platten mit einer an dieser angeschlossenen
RegenerationsVorrichtung für das ammoniakalische Ätzmittel;
Figur 2: schematisch ein zweites Ausführungsbeispiel einer Regenerationsvorrichtung;
Figur 3: schematisch ein drittes Ausführungsbeispiel einer Regenerationsvorrichtung.
In Figur 1 ist mit dem Bezugszeichen 1 eine Ätzmaschine gekennzeichnet, deren Aufbau konventionell ist und daher in Einzelheiten nicht beschrieben werden muß. Im vorliegen¬ den Zusammenhang genügt zu wissen, daß die Ätzmaschine 1 ein Fördersystem 2 aufweist, auf welchem die zu ätzenden Leiterplatten kontinuierlich von einem Maschineneintritt 3 zu einem Maschinenaustritt 4 gefördert werden. Die Leiterplatten 2 werden während ihres Durchganges durch die Ätzmaschine 1 über einen oberen Düsenstock 5 und einen unteren Düsenstock 6 mit ammoniakalisehern Ätzmittel be- sprüht. Dabei werden nach bekannten chemischen Vorgängen die Leitermuster auf den Leiterplatten ausgeätzt. Das Ätzmittel wird von Pumpen 7, 8 kontinuierlich aus einem Sumpf 9 den beiden Düsenstöcken 5, 6 zugeführt.
Das auf diese Weise ständig umgewälzte Ätzmittel wird im Laufe der Zeit in verschiedener Hinsicht regenerations¬ bedürftig: Zum einen verbrauchen sich die eingesetzten Chemikalien, so daß sie neu zugesetzt werden müssen. Zum anderen tritt im Ätzmittel eine Anreicherung durch das abgeätzte Metall auf, die zur Erhaltung einer konstanten Dichte des Ätzmittels wieder entfernt werden muß. Dieser Regeneration des Ätzmittels dienen die beiden in Figur 1 dargestellten weiteren Einheiten 10 und 11.
Die Einheit 10 ist eine Umwälz-, Meß- und Dosiereinheit. Sie dient im wesentlichen der Zugabe verbrauchter Chemika¬ lien sowie der Messung der verschiedenen Parameter (so etwa pH-Wert, Dichte) , nach welchen die Regeneration des Ätzmittels erfolgen soll. Die Einheit 10 enthält hierzu einen eigenen Sumpf 11, der über eine direkte Verbindungs¬ leitung 12 mit dem Sumpf 9 der Ätzmaschine 1 in Verbindung steht. Eine Pumpe 13 entnimmt dem Sumpf 11 der Einheit 10 kontinuierlich Ätzmittel und führt dieses Meßeinrich¬ tungen 13 zu, in denen die zur Steuerung der Regeneration erforderlichen Parameter ermittelt werden. Im vorliegenden Zusammenhang ist wichtig, daß diese Meßeinrichtungen 13 u.a. in der Lage sein müssen, den Nitratgehalt des durch sie hindurchgeführten Ätzmittels zu ermitteln. Das durch die Meßeinrichtungen 13 geflossene Ätzmittel wird dann erneut dem Sumpf 11 der Einheit 10 zugeführt.
Die oben bereits erwähnte Pumpe 13 fördert Ätzmittel aus dem Sumpf 11 der Einheit 10 nicht nur zu den Meßeinrich¬ tungen 13 sondern auch zu einer Mehrzahl von Injektoren 14, 15, in denen dem Ätzmittel je nach den in den Meßein¬ richtungen 13 ermittelten aktuellen Parametern des Ätz¬ mittels Regenerationschemikalien zugeführt werden, und von dort zurück zum Sumpf 9 der Ätzmaschine. So wird etwa in dem in Figur 1 oberen Injektor 15 dem umgewälzten Ätz- mittel in Abhängigkeit von dem in den Meßeinrichtungen 13 ermittelten pH-Wert Ammoniak zugeführt, welches über eine Leitung 16 zuströmt.
Die zur Regeneration des Ätzmittels weiter erforderliche Abreicherung von Metallionen erfolgt in der mit dem Bezugs- zeichen 11 versehenen Elektrolysezelle. Auch bezüglich dieser sind Einzelheiten des Aufbaues sowie der Steue¬ rungsvorgänge, welche für eine möglichst konstante Dichte des Ätzmittels sorgen, im vorliegenden Zusammenhang uninteressant. Es genügt zu wissen, daß die Elektrolyse¬ zelle 11 ihrerseits einen Sumpf 17 aufweist, welchem das mit Metallionen angereicherte Ätzmittel zugeführt wird. Dies geschieht im in Figur 1 dargestellten Ausführungsbei- spiel über eine Leitung 18, welche mit der Druckseite der Pumpe 13 in der Einheit 10 verbunden ist. Eine Pumpe 19 befördert das abzureichernde Ätzmittel in die eigentliche Elektrolysekammer 20 der Elektrolysezelle 11, in welcher zwischen Elektroden 21 ein an und für sich bekannter Elektrolysevorgang stattfindet, in dessen Verlauf sich das im Ätzmittel enthaltene Metall kathodisch abscheidet. Das abgereicherte Ätzmittel wird der Elektrolysezelle 11 an einem Überlauf 22 entnommen und über eine Leitung 23 wieder dem Sumpf der Ätzmaschine 1 zugeführt.
In der Zeichnung ist ferner eine Stromversorgungseinheit 25 gezeigt, in. elcher alle zum Betrieb der verschiedenen elektrischen Einrichtungen erforderlichen Betriebsspan¬ nungen bereitgestellt werden. So enthält die Stromversor¬ gungseinheit 25 u.a. die Gleichrichter, welche die an die Elektroden 21 der Elektrolysezelle II zu legende Gleich¬ spannung erzeugen.
An der oder den Anoden der Elektrolysezelle 11 finden zwei konkurrierende Reaktionen statt. Neben der Hauptre- aktion der Entwicklung von SauerStoffgas werden auch Ammoniu ionen des Ätzmittels zu Nitrat oxidiert. Dieses Nitrat würde sich ohne besondere Maßnahmen in dem ständig umgewälzten Ätzmittel anreichern und schließlich als Kupfer- bzw. -Ammoniumnitrat ausfallen. Aus diesem Grunde enthält die in Figur 1 dargestellte Anlage eine Einrichtung, mit welcher das sich in der Elektrolysezelle 11 bildende Nitrat wieder reduziert werden kann. Diese Einrichtung umfaßt einen Vorratstank 26, in welchem Hydrazin bzw. eine Hydrazinverbindung, z. B. Hydrazinhydrat, oder andere Hydrazinsalzlösungen, aufbewahrt werden. Eine Dosierpumpe 27 entnimmt über eine Leitung 28 das Hydrazin aus dem Vorratsbehälter 26 und führt dieses dem Sumpf 11 der Umwälz-, Meß- und Dosierein- heit 10 zu. Die Dosierpumpe 27 wird dabei von der nitrat¬ empfindlichen Meßeinrichtung 13 gesteuert. Diese Steuerung erfolgt so, daß stets ein geringer Restgehalt an Nitrat im Ätzmittel vorhanden ist, der den Ätzprozeß weder stört noch zum Ausfallen von Kupferund Ammoniuinnitrat in der Anlage führt. Da die Reaktion von Hydrazin mit Nitrationen, die beim dargestellten Auεführungsbeispiel im Sumpf 11 der Einheit 10 erfolgt, sehr schnell und vollständig vor sich geht und auch durch die sich bei der Reaktion erge¬ bende Gasentwicklung (Stickstoff) kontrolliert werden kann, besteht keine Gefahr, daß freies Hydrazin"im Ätz¬ mittel zurückbleibt. Dies wäre aufgrund der Giftigkeit von Hydrazin unerwünscht.
Die chemischen Vorgänge bei der Reduktion der Nitrationen im Sumpf 11 der Einheit 10 seien durch die nachfolgenden Laborbeispiele näher erläutert:
Beispiel 1
Zu 100 ml eines ammoniakalischen Ätzmittels mit einem
Gehalt von 23,8 g/1 Ammoniumnitrat werden langsam 2,0 ml Hydrazinhydrat (98 %ig) gegeben. Bei Raumtemperatur setzt sofort eine starke Stickstoffentwicklung ein. In der Lösung ist anschließend ionenchromatrografisch kein Nitrat mehr nachweisbar. Beispiel 2
Zu 100 ml einer kupferhaltigen ammoniakalischen Ätzlösung wurden 3,2 ml Hydrazinhydrat (98 %ig) gegeben. Der Anfangs- gehalt an Ammoniumnitrat betrug 34,7 g/1. Nach der Um¬ setzung mit Hydrazin betrug der Gehalt an Ammoniumnitrat 2,0 g/1.
Das nachfogende Beispiel spiegelt die Verhältnisse in einer Anlage der in Figur 1 dargestellten Art wider:
Beispiel 3
In dem Kreislauf des Ätzmittels zwischen Ätzmaschine 1, Einheit 10 und Elektrolysezeile 11 wurde durch die Meßein¬ richtung 13 kontinuierlich der Nitratgehalt gemessen. Beim Oberschreiten eines Grenzwertes von 40 g/1 wurde über die Dosierpumpe 27 Hydrazinhydrat dem Sumpf 11 der Einheit 10 zugeführt. Durch die Strömung konnte eine gute Durchmi- schung erreicht werden. Die Zuführung von Hydrazinhydrat wurde automatisch abgestellt, sobald ein Nitratgehalt von 10 g/1 erreicht war. Der entstehende Stickstoff gast in der Einheit 10 aus und wird über die vorhandene Absaugung abgeführt.
Die in Figur 1 dargestellte und oben beschriebene Vorrich¬ tung kann statt mit Hydrazin oder einer Hydrazinverbindung auch mit Formaldehyd als Reduktionsmittel betrieben wer¬ den. Einer grundlegenden baulichen Änderung bedarf es hierzu nicht.
Während bei dem oben beschriebenen Ausführungsbeispiel nach Figur 1 Hydrazin oder eine seiner Verbindungen als Reduktionsmittel verwendet wird, findet bei den Ausführungs- beispielen, die in den Figuren 2 und 3 dargestellt sind, hierzu Wasserstoff Verwendung. Die Ausführungsbeispiele nach den Figuren 2 und 3 unterscheiden sich in der Art der Wasserstoffapplikation.
Das in Figur 2 dargestellte Aus ührungsbeispiel ähnelt» soweit nachfolgend nichts anderes gesagt ist, dem Ausfüh¬ rungsbeispiel nach Figur 1; entsprechende Teile sind daher mit demselben Bezugszeichen zuzüglich 100 gekennzeichnet.
In Figur 2 sind gegenüber Figur 1 die Ätzmaschine 1 und die Umwälz-, Meß- und Dosiereinheit 10 aus Übersichtlich¬ keitsgründen weggelassen. Dargestellt dagegen ist die Elektrolysezelle 111, welche über die Leitungen 118 und 123 mit der links von der Elektrolysezelle 111 zu denkenden Einheit 10 verbunden ist. Die Elektrolysezelle 111 weist einen Sumpf 117, einen Überlauf 122, eine Pumpe 119, eine Elektrolysekammer 120 und Elektroden 121 auf. Die Strom¬ versorgungseinheit 125 liefert wiederum den zum Betrieb der Elektrolysezelle 111 erforderlichen Gleichstrom.
Dem Sumpf 117 der Elektrolysezelle 111 wird über eine Leitung 130 von einer Dosierpumpe 131 Ätzmittel entnommen und einem sogenannten Schlaufenreaktor zugeführt, der in Figur 2 gestrichelt eingerahmt ist und insgesamt das Bezugszeichen 132 trägt. Der Schlaufenreaktor 132 dient der Anreicherung des Ätzmittels mit Gelöstwasserstoff. Er umfaßt einen Reaktionsbehälter 133, der bis zu einem bestimmten Niveau 134 mit Ätzmittel gefüllt ist. Eine Pumpe 135 entnimmt dem Reaktionsbehälter kontinuierlich Ätzmittel und wälzt dieses über eine Umwälzleitung 136 „ welche wieder in den Reaktionsbehälter 133 zurückführt» um. In der Umwälzleitung 136 liegt ein Injektor 137, in welchem durch das strömende Ätzmittel Wasserstoffgas über eine Leitung 138 angesaugt und dem Ätzmittel beigefügt wird. Über eine Leitung 160 kann Wasserstoffgas aus dem Reaktionsbehälter 133 zurück zur Leitung 138 fließen. Der Druck in der Umwälzleitung 136 und dem Reaktionsbehälter 133 kann dabei bis zu wenigen Bar betragen. Durch das ständige Umwälzen des Ätzmittels über die Umwälzleitung 136 und die kontinuierliche Anreicherung mit Wasserstoff im Injektor steht im Ätzmittel eine ausreichende Menge Gelöstwasserstoff zur Verfügung, der dann das hierin vor¬ handene Nitrat nach der eingangs bereits erwähnten Reak¬ tionsgleichung reduziert. Über ein Magnetventil 139 wird dem Schlaufenreaktor 132 Ätzmittel in derselben Menge entnommen, in welcher es von der Dosierpumpe 131 dem Schlaufenreaktor 132 zugeführt wird. Dieses nunmehr weitgehend von"Nitrat befreite Ätzmittel wird bei dem dargestellten Ausfuhrungsbeispiel über eine Leitung 140 in den Sumpf 117 der Elektrolysezelle 111 zurückgeführt. Dosierpumpe 131 und Magnetventil 139 werden wiederum von einer Meßeinrichtung, welche auf Nitrationen anspricht und an geeigneter Stelle im Ätzmittel untergebracht ist, gesteuert, wie dies durch die strichpunktierten Leitungen 141 angedeutet ist.'
Vor der Inbetriebnahme muß der Schlaufenreaktor 132 durch eine StickstoffSpülung Sauerstofffrei gemacht werden.
Auch das Ausführungsbeispiel nach Figur 3 stimmt im wesent¬ lichen mit demjenigen von Figur 1 überein; entsprechende Teile sind daher mit demselben Bezugszeichen zuzüglich 200 gekennzeichnet.
Ähnlich wie beim Ausführungsbeispiel von Figur 2 sind von der Anlage in Figur 1 die Ätzmaschine 1 und die Umwälz-, Meß- und Dosiereinheit 10 der Übersichtlichkeit halber weggelassen. Dargestellt dagegen ist die Elektrolysezelle 211 mit ihrem Sumpf 217, der Pumpe 219, der Elektrolyse- kammer 220, den Elektroden 221 und dem Überlauf 222. Die Stromversorgungseinheit 225 liefert die zum Betrieb der Elektrolysezelle 211 erforderliche Gleichspannung. Dem Sumpf 217 der Elektrolysezelle 211 wird über eine Leitung 218 von der Einheit 10, die in Figur 3 nicht dargestellt ist, Ätzmittel zur Regeneration zugeführt.
Beim Ausfuhrungsbeispiel nach Figur 3 dient als diejenige Einrichtung, mit welcher dem Ätzmittel Wasserstoff als Reduktionsmittel zugeführt wird, eine Hilfselektrolysezelle, die insgesamt das Bezugszeichen 232 trägt. Die in Figur 3 nur schematisch dargestellte Hilfselektrolysezelle 232 umfaßt eine Elektrolysekammer 241, in welcher mittig eine als Anode geschaltete Wasserstoffdiffusionsanode 242 angeordnet ist, der auf beiden Seiten jeweils eine Metall- kathode 243, 244 gegenübersteht. Die Wasserstoffdiffu¬ sionsanode 242 ist dabei in an und für sich bekannter Weise aus porösem, katalysatorbeschichtetem Material hergestellt; ihr wird unter Druck stehendes Wasserstoffgas zugeführt, wie dies durch den Pfeil schematisch angedeutet ist. Das Wasserstoffgas durchdringt die poröse Anode 242 und wird unter der Einwirkung des Katalysators sowie des Elektrolysevorganges an der Oberfläche der Wasserstoffdif¬ fusionsanode 242 von der molekularen in die atomare Form übergeführt und damit besonders reaktionsbereit.
Der Elektrolysekammer 241 der Elektrolysezelle 232 wird über eine Pumpe 231 vom Überlauf 222 der Elektrolysezelle 211 Ätzmittel zugeführt. Das innerhalb der Elektrolyse¬ kammer 241 befindliche Ätzmittel wird, wie bereits ange- deutet, durch den an der Wasserstoffdiffusionsanode 242 katalytisch aktivierten atomaren Wasserstoff in einem Reduktionsvorgang im wesentlichen von Nitrat befreit. Danach verläßt das Ätzmittel die Elektrolysezelle 232 wieder über die Leitung 223, welche, ähnlich wie beim Ausführungsbeispiel von Figur 1, zurück in den Sumpf der Ätzmaschine 1 führen kann.
Die Hilfselektrolysezelle 232 kann auf unterschiedliche Weise betrieben werden:
In Figur 3 ist mit dem Bezugszeichen 245 -eine Hilfsspan- nungsquelle bezeichnet, welche den zum Betrieb der Hilfs¬ elektrolysezelle 232 erforderlichen Gleichstrom bereit¬ stellt. In vielen Fällen nun kann der Reduktionsvorgang, der durch den über die Wasserstoffdiffusionsanode 242 zugeführten Wasserstoff bewirkt wird, durch Ein- und Ausschalten der Hilfsstromσuelle 245 geregelt werden. In diesem Falle, der in der Zeichnung dargestellt ist, wird die Hilfsstromquelle 245 über eine Leitung 241 von einer Meßeinrichtung gesteuert, die auf Nitrationen anspricht und an einer geeigneten Stelle im Ätzmittel angebracht ist. Sobald die Nitrationenkonzentration im Ätzmittel einen bestimmten Wert übersteigt, wird die Hilfsstromquelle 245 eingeschaltet, und durch den hierdurch bewirkten Elektrolysevorgang in der Elektrolysezelle 232 wird eine Reduktion der Nitrationen im erforderlichen Umgange eingeleitet. Sinkt die Nitrationenkonzentration unter eine Untergrenze ab, so wird die HilfsStromquelle 245 wieder desaktiviert.
In manchen Fällen ist eine kontinuierliche Elektrolyse zur Aufrechterhaltung der Nitratreduktion durch den der Wasserstoffdiffusionsanode 242 zugeführten Wasserstoff nicht erforderlich. Hier kann es ausreichen, durch ein anf ngliches, kurzzeitiges Anlegen der Hilfsspannung von der Hilfsstromquelle 245 an die Elektroden 242, 243, 244 den Reduktionsvorgang einzuleiten; dieser setzt sich dann auch nach Abschalten der Hilfsstromquelle 245 durch die katalytische Wirkung des Materials der Anode 242 fort. In diesem Falle wird zur Regelung der Reduktion nicht die Hilfsstromquelle 245 sondern mit Hilfe eines nicht dargestellten Magnetventiles die Zufuhr von Wasserstoff zur Wasserstoffdiffusionsanode 242 gesteuert: Übersteigt die Nitrationenkonzentration im Ätzmittel einen bestimmten Wert, so wird Wasserstoff zugeführt, was zu einem entspre¬ chenden Reduktionsvorgang in der Elektrolysekammer 241 führt. Ist die Nitrationenkonzentration unter die Unter¬ grenze abgesunken, wird die Zufuhr von Wasserstoff zur Wasserstoffdiffusionsanode 242 abgestellt.
Ein Beispiel für eine derartige Elektrolysezelle arbeitet mit folgenden Kenngrößen:
Als Anode wird, wie dargestellt, eine Wasserstoffdiffusions- elektrode, als Kathoden wird Kupferblech verwendet. 3ei einer Stromstärke von 50 A und einer Gesamtelektrodenflache von 0,5 m2 wird eine Stromdichte von 100 A/m2 eingestellt. Die Gesamtkapazität der Anlage ist so, daß sich in der Elektrolysezelle 211, in welcher das Ätzmittel von Kupfer befreit wird, pro Stunde etwa 50 g Ammoniurnnitrat bilden. Zur vollständigen Reduktion dieses Ammoniumnitrates in der Elektrolysezelle 232 werden etwa 60 1 Wasserstoff verbraucht.
Bei einem weiteren, in der Zeichnung nicht dargestellten Ausfuhrungsbeispiel wird der Elektrolysevorgang unter Zuführung von Wasserstoff, der die Nitrationenreduktion bewirkt oder einleitet, unmittelbar in der Elektrolyse¬ zelle 211 durchgeführt, in welcher die Kupferabscheidung erfolgt und sich das Nitrat bildet. Hierzu können eine oder mehrere Wasserstoffdiffusionsanoden und eine oder mehrere Hilfskathoden direkt in der Elektrolysezelle 211 untergebracht werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Regeneration eines ammoniakalischen Ätzmittels mit den Verfahrensschritten:
a) das sich beim Ätzvorgang im Ätzmittel anreichernde Metall wird aus dem Ätzmittel elektrolytisch abgeschie- den;
b) daÜ** sich während des Elektrolysevorganges im Ätzmittel bildende Nitrat wird aus dem Ätzmittel entfernt,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Entfernung des Nitrats aus dem Ätzmittel durch Reaktion mit einem Reduktionsmittel erfolgt, welches das Nitrat mindestens bis zu Stickstoff reduziert und dessen Reaktions produkte entweder flüchtig oder im Ätzmittel bereits vorhan den sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Hydrazin oder eine Hydrazin- Verbindung eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrazin oder die Hydrazinverbindung in einer solchen Menge zugegeben wird, daß im Ätzmittel stets ein Restgehalt von Nitrat verbleibt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Formaldehyd eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Wasserstoff eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff katalytisch aktiviert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeich¬ net, daß der Wasserstoff elektrolytisch aktiviert wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff einem ständig umgewälzten Ätzmittel zugegeben wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe von Reduktions- ittel so gesteuert wird, daß im Ätzmittel ein Nitratgehalt zwischen 10 und 40 g/1 vorliegt.
10. Vorrichtung zur Regeneration eines ammoniakalischen Ätzmittels mit
a) einer Elektrolysezelle, in welcher das sich bei dem Ätzvorgang im Ätzmittel anreichernde Metall aus dem Ätzmittel abgeschieden wird;
b) einer Einrichtung, mit welcher das sich während des
Elektrolysevoranges bildende Nitrat aus dem Ätzmittel entfernt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Einrichtung zur Nitratentfernung eine Vorrichtung (26, 27, 28; 130, 131, 132; 230, 231, 232) enthält, mit welcher dem Ätzmittel ein Reduktionsmittel zugeführt werden kann.
11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zur Zufuhr des Reduktionsmittels einen Vorratstank (26) für Hydrazin oder eine Hydrazinver¬ bindung oder Formaldehyd sowie eine Dosierpumpe (27) umfaßt mit welcher das Hydrazin oder die Hydrazinverbindung oder Formaldehyd dem Vorratstank (26) entnommen und dem Ätz¬ mittel zugeführt werden kann.
12. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zur Zufuhr des Reduktionsmittels einen Schlaufenreaktor (132) enthält, der vom Ätzmittel durchströmbar ist und umfaßt:
a) einen Reaktionsbehälter (133) ;
b) eine Umwälzleitung (136) , die von einem Auslaß des Reaktionsbehälters (133) zu einem Einlaß des Reaktions¬ behälters (133) führt;
c) einer in der Umwälzleitung (136) liegenden Umwälzpumpe (135);
d) einem in der Umwälzleitung (136) liegenden Injektor (137) , über welchen dem in der Umwälzleitung zirkulie- renden Ätzmittel Wasserstoff zugegeben wird.
13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dosierpumpe (131) vorgesehen ist, welche dem Schlaufenreaktor (132) Ätzmittel zuführt, sowie ein Magnetventil (139) , welches den Austritt von Ätzmittel aus dem Schlaufenreaktor (132) steuert.
14. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zur Zufuhr von Reduktionsmittel eine Wasserstoffdiffusionselektrode (242) umfaßt, welche in das Ätzmittel eintaucht.
15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Wasserstoffdiffusionselektrode
05 (242) mit Katalysatormaterial beschichtet ist
16. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffdiffusionselektrode (242) aus Ka¬ talysatormaterial besteht.
10
17. Vorrichtung nach Anspruch 14, 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffdiffusionselektrode
(242) als Anode einer Hilfselektrolysezelle (232) geschal¬ tet ist, der eine eigene Hilfsstromquelle (245) zugeordnet 15 ist.
18. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfselektrolysezelle (232) eine gesonderte, von Ätzmittel durchströmte Einheit ist.
-20
19. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfselektrolysezelle (232) in die Elektrolyse¬ zelle (11) integriert ist, in welcher das Metall aus dem Ätzmittel abgeschieden wird.
25
20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Meßeinrichtung (13) um¬ faßt, welche den Gehalt des Ätzmittels an Nitrat über¬ wacht und die Vorrichtung (26, 27, 28; 130, 131, 132; 230, 30 231, 232) zur Zufuhr von Reduktionsmittel so steuert, daß der Nitratgehalt zwischen einer vorgegebenen Obergrenze und einer vorgegebenen Untergrenze verbleibt.
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