WO1990003454A1 - Verfahren zum ätzen von kupferhaltigen werkstücken sowie ätzanlage zur durchführung des verfahrens - Google Patents

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WO1990003454A1
WO1990003454A1 PCT/EP1989/001078 EP8901078W WO9003454A1 WO 1990003454 A1 WO1990003454 A1 WO 1990003454A1 EP 8901078 W EP8901078 W EP 8901078W WO 9003454 A1 WO9003454 A1 WO 9003454A1
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rinsing
etching
copper
regeneration
etchant
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PCT/EP1989/001078
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French (fr)
Inventor
Rainer Haas
Albert Caruana
Original Assignee
Hans Höllmüller Maschinenbau GmbH & Co.
Du Pont De Nemours (Deutschland) Gmbh
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/46—Regeneration of etching compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process
    • H05K3/067—Etchants
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
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    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process
    • H05K3/068—Apparatus for etching printed circuits

Definitions

  • the invention relates to a method for etching workpieces containing copper, in particular copper-clad printed circuit boards, in which
  • the workpieces are exposed to a strongly alkaline etchant which contains copper-tetrammine complex and chloride ions, the active copper-tetramine complex being broken down into ineffective copper-diamine complex;
  • the etchant is regenerated with the addition of ammonium, chloride ions, water and oxygen;
  • the workpieces are freed from adhering etchant by rinsing with a rinsing liquid
  • the invention further relates to an etching system for carrying out this method
  • etching machine in which copper-containing workpieces, in particular copper-clad printed circuit boards, are exposed to a strongly alkaline etchant which contains copper-tetrammine complex and choride ions, the active copper-tetrammine complex being broken down into ineffective copper-diammine complex;
  • Such a method or such an etching system is described in DE-PS 24 34 305.
  • the etching system is assigned a plurality of rinsing devices connected in cascade fashion, all of which work with water as the rinsing liquid.
  • the water flows through the various rinsing devices lying in the cascade against the conveying direction of the workpieces, so that the last rinsing device seen in the conveying direction contains the cleanest rinsing liquid.
  • the workpieces treated in the etching machine carry etching agent which contains copper ions in a relatively high concentration into the first rinsing device of the rinsing cascade. If this first flushing device were operated in the neutral range, the copper, which is in the entrained etchant, would precipitate out as copper hydroxide and accumulate as sludge in the sump of the first flushing device. This would lead to malfunctions of both the pumps and the nozzles in this flushing direction. It is therefore necessary in the known etching system to keep the rinsing liquid in the first rinsing device strongly alkaline, at a pH near 10, by adding ammonia.
  • the object of the present invention is to provide a method of the type mentioned at the outset, with which such Workpieces can be treated that are coated with an alkali-soluble etching resist.
  • the neutral batch solution is added to the etchant, ammonia then being added to adjust the pH.
  • the invention is based on the knowledge that a neutral rinsing liquid can be used without the risk of copper hydroxide failing if this is a neutral batch solution of the regeneration salt. Obviously, this enables the high salt concentration in the batch solution.
  • the batch solution is therefore used twice as a rinsing liquid in the rinsing process immediately following the etching process; on the other hand in the actual function for regeneration of the etchant.
  • the workpieces pre-rinsed according to the invention with a neutral batch solution can then be re-treated with water as the rinsing liquid, again without the risk of copper hydroxide failing.
  • water used to prepare the batch solution is previously used as rinsing water in a rinsing process which follows the first rinsing process with the batch solution.
  • the "wastewater" of the downstream water rinses is thus disposed of by being used to prepare the batch solution.
  • Another object of the present invention is to design an etching system of the type mentioned at the outset in such a way that workpieces which are coated with an alkali-soluble etching resist can be processed with it.
  • the rinsing solution in the first rinsing device immediately downstream of the etching machine is an essentially neutral starting solution of a regeneration salt which contains the required ammonium and chloride ions;
  • the first rinsing device is connected to the regeneration system in such a way that part of the batch solution used as rinsing liquid can be fed to the regeneration system.
  • a storage container for hydrochloric acid is provided, from which hydrochloric acid can be metered in in the first rinsing device by means of a pump.
  • a pH measuring device can be provided which monitors the pH of the batch solution in the first flushing device and controls the pump in such a way that an essentially constant pH value of the batch solution is maintained in the first flushing device.
  • the batch solution itself must be washed off the treated workpieces.
  • further flushing devices are used that work with water as the flushing liquid.
  • the rinsing devices working with water as rinsing liquid are connected downstream of the first rinsing device working with neutral batch solution as rinsing liquid, the waste water from the rinsing devices working with water as * rinsing liquid being fed to a batch tank, where it contains solid regeneration salt for preparing the essential neutral approach is added. In this way, a separate disposal of the wastewater obtained in the flushing devices working with water is not necessary.
  • the etching system shown in the drawing is of modular design in a known manner. It includes an etching module 1 and three downstream rinsing modules 2, 3 and 4. The exact structure of the various modules is of secondary importance here. It is therefore only described to the extent necessary to understand the invention. For further details, reference is made, for example, to DE-PS 24 34 305. All modules 1 to 4 are provided with an inlet zone 5 and an outlet zone 6, in which pinch roller pairs are provided, which prevent carryover of the treatment liquid as far as possible into the subsequent treatment station.
  • the entry zone 5 of the etching module 1 is preceded by a feed station 7, in which the workpieces 8 to be etched can be placed on a roller conveyor system 9.
  • the roller conveyor system 9 moves the workpieces 8 continuously through the entire system in the direction of arrow 10.
  • the rinsing modules 2, 3 and 4 are provided with sumps 16, 17 and 18, respectively, in which the respective rinsing liquid collects.
  • Each washing module 2 is provided with sumps 16, 17 and 18, respectively, in which the respective rinsing liquid collects.
  • a pump 19, 20, 21 is also assigned, which supplies the rinsing liquid to nozzle sticks 24 to 27 above and below the path of movement of the workpieces.
  • the workpieces 8 are thus sprayed from above and below with the respective rinsing liquids as they pass through the rinsing modules 2, 3 and 4, and are thereby cleaned, so that when they leave the last rinsing module 4 there is practically no etchant adhering to them.
  • the washing liquid used in each case drips back into the associated sump 16, 17 or 18.
  • the rinsing of the workpieces in the last two rinsing modules 3, 4 takes place in a known manner with water in a countercurrent process, as is described in the above-mentioned DE-PS 24 34 305.
  • the fresh water is fed to the sump 18 of the last rinsing module 4 via a line 28 and a solenoid valve 29.
  • the rinsing liquid in the rinsing module 4 thus consists practically exclusively of pure fresh water, which rinses off the very last etching agent residues from the workpieces 8 leaving the entire system.
  • the flushing module 4 is connected to the upstream flushing module 3 via an overflow line 30. If a certain amount of fresh water is introduced into the sump 18 of the rinsing module 4, a corresponding amount of liquid flows into the sump 17 of the upstream rinsing module 3 via this overflow line 30. In this rinsing module 3 too, the rinsing liquid is essentially water, but is somewhat more contaminated by the workpieces 8 brought in residues of the rinsing liquid from the rinsing module 2 and etching agent from the etching module 1.
  • the etching system described so far essentially corresponds to the state of the art as described in DE-PS 24 34 305.
  • an alkaline etchant is used, the active component of which is the copper-tetrammine complex compound.
  • the etching reaction in the etching module 1, in which metallic copper is brought into solution, is accompanied by a reduction of the tetravalent copper in the copper tetrammine complex to divalent copper in a copper diamine complex. Copper-tetrammine complex is thus removed and copper-diammine complex is built up; equal- the specific density of the etchant increases due to the copper enrichment.
  • the etchability of the etchant decreases because it depletes the active component (copper tetram in complex).
  • the etching agent is regenerated.
  • a compound containing chloridione and an ammonium ion-containing compound with the aid of oxygen which can come from the air or from an oxidizing agent, the
  • Copper-diammine complex oxidized again to the copper-tetrammine complex.
  • the pH of the etchant in the etching module 1 is kept between about 8 and 10 in order to achieve optimal etching results.
  • the etchant in the etching module 1 therefore contains copper ions in a relatively high concentration, which is important for the following considerations. If this etchant is carried away from the etching module 1 into the first rinsing module 2 by the workpieces 8, the following problem arises there: If more or less pure water in the more neutral range were used as the rinsing agent, the copper contained in the entrained etchant would become so precipitate in the form of copper hydroxide and collect as sludge in the sump 16 of the first rinsing module 2. This sludge would impair both the function of the pump 19 and the function of the nozzle assemblies 22 and 23.
  • the precipitation of copper hydroxide in the first rinsing module 2 must therefore be prevented. In the prior art, this takes place in that the rinsing liquid in the first rinsing module 2 is kept so strongly basic (pH approximately 10) by adding ammonia gas that the formation of copper hydroxide is prevented. However, this high pH prevents certain etch resists from being used, because they come off at such high pH values.
  • a washing-up liquid is used in the first washing module 2, which is connected downstream of the etching module 1, and which is obtained in the following way:
  • an overflow line 30, in which a pump 31 is located leads to one: three-way valve 32.
  • the three-way valve 32 is also connected via lines 33 and 34 to two attachment tanks 35 and 36.
  • the two batch tanks 35 and 36 are operated alternately in the following manner:
  • Regeneration salt 37 The position of the three-way valve 32 is such that the rinsing liquid (slightly contaminated water) drawn off by the pump 31 from the sump 17 of the second rinsing module 3 is passed into the batch containers 36, so that the regeneration salt 37 can be dissolved.
  • the second batch container 35 each contains dissolved regeneration salt 38 and serves as a storage container for rinsing liquid which can be fed to the rinsing module 2.
  • Both batch containers 35 and 36 are connected to a three-way valve 41 via lines 39 and 40, respectively. From the three-way valve 41, a line 42 leads via a pump 43 into the sump 16 of the first rinsing module 2. Through the pump
  • the aqueous, essentially neutral solution 38 of the regeneration salt can thus optionally be introduced into the first rinsing module 2 from the batch containers 35 and 36.
  • the position of the three-way valve 41 is, of course, such that the container containing the finished liquid regeneration salt preparation solution is connected to the pump 43. In the drawing, this is the Container 35.
  • a storage container 44 which contains hydrochloric acid.
  • a line 45 leads to a pump 46 and from there into the sump 16 of the • first rinsing module 2.
  • the pump 46 is controlled electrically by a pH measuring device 47 which monitors the pH of the rinsing liquid circulating in the rinsing module 2. Details of the regulation are described below.
  • the etchant used takes place in a regeneration system 48.
  • the regeneration system 48 is (if necessary controlled by a device which monitors the specific density of the etchant in the etching module 1) from the sump
  • the etchant to be regenerated is collected in the regeneration system 48 in a mixing chamber 49.
  • regeneration agents are added to the etchant in a manner to be described.
  • a line 50 connects the mixing chamber 49 to a pump 51, which returns the regenerated etchant via line 52 back into the sump of the etching module 1.
  • Ammonia gas can also be introduced into the mixing chamber 49 of the regeneration system 48 via a line 53, which can be shut off by a solenoid valve 54.
  • the workpieces 8 placed on the roller conveyor system 9 at the feed station 7 migrate on the roller conveyor system 9 into the etching module 1, where they are sprayed with etchant on both sides by the nozzle sticks 14 and 15.
  • the metallic copper, insofar as it is not covered by the etching resist, is etched away in a known manner.
  • the etchant in the sump 11 of the etching module 1 is enriched with copper; its specific density increases. In a controlled process, which is known per se, the sump 11 of the etching module 1 is removed from the etchant and fed to the mixing chamber 49 of the regeneration system 48.
  • the etchant is brought to the desired specific density by targeted addition of the neutral liquid batch 38 of the regeneration salt, which is located in a reservoir 55 of the regeneration system 48, so that the etchant can be regenerated together with supplied oxygen.
  • the pH value required for the correct etching in the etching module 1 is set by specifically adding ammonia gas via the line 53 into the mixing chamber 49 of the regeneration system 48.
  • the workpieces 8 leaving the etching module 1 are roughly freed of adhering etching agent by the pairs of squeeze rollers which are located in the outlet zone 6 of the etching module 1 and in the inlet zone 5 of the first rinsing module 2. Nevertheless, a certain amount of etchant is carried away from the workpieces 8 into the first rinsing zone 2.
  • the workpieces 8 are sprayed with a rinsing liquid which, as mentioned, consists of an essentially neutral batch solution 38 of the regeneration salt 37.
  • this rinsing liquid is practically neutral, no copper hydroxide precipitates out of the entrained etchant; this is due to the high salt content of the washing liquid used in the washing module 2.
  • the rinsing liquid circulating in the rinsing module 2 is converted via a branch line 56 through a solenoid valve
  • the etchant which is carried away by the workpieces 8 from the etching module 1 into the first rinsing module 2, is as already mentioned, strongly alkaline. Therefore, the pH value of the rinsing liquid in the rinsing module 2 would also shift to the basic range over the course of time if the corresponding amount of hydrochloric acid were not supplied from the reservoir 44 by means of the pump 46. This supply takes place automatically by means of the pH measuring device, which monitors the pH of the washing liquid in the first washing module 2.
  • the workpieces 8 leaving the first rinsing module 2 are now already so far free from copper-containing etchant that - after passing through the squeeze rollers in the outlet zone 6 of the rinsing module 2 and the inlet zone 5 of the rinsing module 3 - they can be exposed to a rinsing liquid which is practically salt-free and is neutral with no risk of copper hydride falling out.
  • the rinsing processes in the rinsing modules 3 and 4 can thus take place in a known manner, as is described, for example, in DE-PS 24 34 305.
  • the number of flushing modules connected in cascade and working with water as the flushing liquid can of course be increased if necessary.
  • the two batch containers 35 and 36 are operated alternately. This means that always one of the two add-on containers 35, 36 is connected via the three-way valve 32 to the pump 31 and via this to the sump of the foremost rinsing module 3, viewed in the conveying direction 10, which operates with water as the rinsing liquid.
  • the overflow water of this foremost or first rinsing module 3, seen in the conveying direction, in the water rinsing cascade thus becomes zurr.
  • Dissolve the regeneration salt 37 which is initially still solid, so that it is used to prepare the essentially neutral batch solution 38. Wastewater to be eliminated is no more present in the water rinsing cascade 3, 4 than in the subject of DE-PS 24 34 305.
  • the second of the two batch containers 35, 36 (in The drawing of the batch containers 35) already contains ready-to-use batch solution 38, which, however, is now not introduced directly into the regeneration system 48 but is initially used in the first rinsing module as an essentially neutral rinsing solution. Only after this "intermediate function" is the batch solution 38 of the regeneration salt 37 poured into the reservoir 55 of the regeneration system 48, from where it is then metered into the mixing chamber 49 of the regeneration system 48 in order to fulfill its "actual" regeneration function .
  • the system described has all the advantages that are inherent in the etching system described in DE-PS 24 34 305.
  • alkali-soluble etching resists can also be used on the workpieces 8, since the pH in the first rinsing module 2, which is connected downstream of the etching module 1, does not prevent the loss of copper hydroxide must be brought to a high pH.

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Abstract

Kupferhaltige Werkstücke, insbesondere kupferkaschierte Leiterplatten, werden in einem alkalischen Ätzmittel, welches als aktive Komponente Kupfer-Tetramin-Komplex enthält, geätzt. Nach dem Ätzen werden die Werkstücke mit einer im wesentlichen neutralen Spülflüssigkeit gespült, bei der es sich um eine Ansatzlösung des zur Regeneration des Ätzmittels erforderlichen Regenerationssalzes handelt. Dieses Regenerationssalz enthält im wesentlichen Ammonium- und Chloridionen. In einer Regenerationsanlage, welche mit der Ätzmaschine verbunden ist, wird das Ätzmittel zum einen zur Einstellung des richtigen pH-Wertes mit Ammoniakgas und zum anderen mit der aus dem Spülvorgang stammenden neutralen Ansatzlösung versetzt.

Description

Verfa ren zum Atzen von kupferhrltigen erkrtücken Fowie AtzarJ-p-ge zur Durchftiiirung des Verfahrens
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ätzen von kupfer- haltigen Werkstücken, insbesondere von kupferkaschierten Leiterplatten, bei dem
a) die Werkstücke einem stark alkalischen Ätzmittel aus¬ gesetzt werden, welches Kupfer-Tetrammin-Komplex und Chloridionen enthält, wobei der wirksame Kupfer-Tetram¬ min-Komplex zu unwirksamem Kupfer-Diam in-Komplex abge¬ baut wird;
b) das Ätzmittel unter Zugabe von Ammonium-, Chloridionen, Wasser und Sauerstoff regeneriert wird;
c) die Werkstücke nach dem Ätzen durch Spülen mit einer Spülflüssigkeit von anhaftendem Ätzmittel befreit werden
Die Erfindung betrifft ferner eine Ätzanlage zur Durch¬ führung dieses Verfahrens mit
a) einer Ätzmaschine, in welcher kupferhaltige Werkstücke, insbesondere kupferkaschierte Leiterplatten, einem stark alkalischen Ätzmittel ausgesetzt werden, das Kupfer-Tetrammin-Komplex und Choridionen enthält, wobei der wirksame Kupfer-Tetrammin-Komplex zu unwirksamem Kupfer-Diammin-Komplex abgebaut wird;
b) einer Regenerationsanlage, in welcher das Ätzmittel unter Zugabe von Ammonium-, Choridionen und Wasser zur Regeneration πrit Sauerstoff aufbereitet wird;
c) mindestens einer der Ätzmaschine nachgeschalteten Spül¬ einrichtung, in welcher die Werkstücke durch eine Spül- flüssigkeit von anhaftendem Ätzmittel befreit werden.
Ein derartiges Verfahren bzw. eine derartige Ätzanlage ist in der DE-PS 24 34 305 beschrieben. Hier sind der Ätzanlage mehrere kaskadenartig geschaltete Spüleinrich¬ tungen zugeordnet, die sämtliche mit Wasser als Spülflüssig¬ keit arbeiten. Das Wasser durchströmt dabei die verschie¬ denen, in der Kaskade liegenden Spüleiπrichtungen entgegen der Förderrichtung der Werkstücke, so daß die in För- derrichtung gesehen letzte Spüleinrichtung die sauberste Spülflüssigkeit enthält.
In der Praxis hat sich nun folgendes herausgestellt:
Beim Betrieb der bekannten Ätzanlage wird durch die in der Ätzmaschine behandelten Werkstücke Ätzmittel, welches in verhältnismäßig hoher Konzentration Kupferionen enthält, in die erste Spüleinrichtung der Spülkaskade verschleppt. Würde diese erste Spüleinrichtung im neutralen Bereich gefahren, würde das Kupfer, welches sich im verschleppten Ätzmittel befindet, als Kupferhydroxid ausfallen und sich als Schlamm im Sumpf der ersten Spüleinrichtung ansammeln. Dies würde zu Fehlfunktionen sowohl der Pumpen als auch der Düsen in dieser Spüleiπrichtung führen. Es ist daher bei der bekannten Ätzanlage erforderlich, durch Zugabe von Ammoniak die Spülflüssigkeit in der ersten Spülein¬ richtung stark alkalisch, auf einem pH-Wert in der Nähe von 10, zu halten. Unter diesen Bedingungen fällt aus dem verschleppten Ätzmittel in der Spüleinrichtung kein Kupferhydroxid aus. Es ist dann jedoch nicht mehr möglich, Werkstücke in dieser Ätzanlage zu bearbeiten, bei denen als Ätzresist alkalisch ablösbares Material verwendet wird. Derartige alkalisch lösbare Ätzresists würden sich bereits in der Spüleinrichtung vom Substrat lösen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, mit dem auch solche Werkstücke behandelt werden können, die mit einem alkalisch löslichen Ätzresist beschichtet sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß
d) die Werkstücke unmittelbar nach dem Ätzvorgang mit einer im wesentlichen neutralen Ansatzlösung eines Regenerationssalzes, welches die erforderlichen Ammonium- und Chloridionen enthält, gespült werden;
e) die neutrale Ansatzlösung nach Verwendung als Spülflüs¬ sigkeit zur Regeneration dem Ätzmittel beigegeben wird, wobei dann zur Einstellung des pH-Wertes zusätzlich Ammoniak beigegeben wird.
Die Erfindung fußt auf der Erkenntnis, daß ohne Gefahr des Ausfallens von Kupferhydroxid dann eine neutrale Spül¬ flüssigkeit verwendet werden kann, wenn es sich bei dieser um eine neutrale Ansatzlösung des Regenerationssalzes handel Offensichtlich ermöglicht dies die hohe Salzkonzentration in der Ansatzlösung. Die Ansatzlösung wird also doppelt genutzt zum einen als Spülflüssigkeit bei dem dem Ätzvorgang unmit¬ telbar nachgeschalteten Spülvorgang; zum anderen in der eigentlichen Funktion zur Regeneration des Ätzmittels.
Die erfinduπgsgemäß mit neutraler Aπsatzlösung vorgespülten Werkstücke können dann - erneut ohne Gefahr des Ausfallens von Kupferhydroxid - mit Wasser als Spülflüssigkeit nach¬ behandelt werden. In diesem Falle empfiehlt es sich, wenn das zur Herstellung der Ansatzlösung verwendete Wasser zuvor als Spülwasser in einem Spülvorgang verwendet wird, welcher dem ersten Spülvorgang mit der Ansatzlösung nach¬ geschaltet ist. Das "Abwasser" der nachgeschalteten Wasser¬ spülungen wird also dadurch entsorgt, daß es zur Bereitung der Ansatzlösung erwendet wird.
Zweckmäßig ist es, den pH-Wert der zur Spülung erwendeten Ansatzlösuπg durch Zugabe einer Säure einzustellen. Dabei kann es sich vorzugsweise um Salz- oder Essigsäure handeln. Auf diese Weise kann der Tatsache Rechnung getragen werden, daß durch die Werkstücke kontinuierlich alkalisches Ätz- . mittel in die Spülflüssigkeit eingeschleppt wird. Ohne Zugabe von Säure könnte der pH-Wert der als Spülflüssig- keit dienenden Ansatzlösung in unerwünschter Weise ansteigen,
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ferner, eine Ätz- anläge der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß mit ihr Werkstücke verarbeitbar sind, die mit einem alkali¬ löslichen Ätzresist beschichtet sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß
d) die Spüllösung in der der Ätzmaschine unmittelbar nach¬ geschalteten ersten Spüleinrichtung eine im wesentlichen neutrale Ansatzlösung eines Regenerationssalzes ist, welches die erforderlichen Ammonium- und Chloridionen enthält ;
e) die erste Spüleinrichtung mit der Regenerationsanlage derart verbunden ist, daß ein Teil der als Spülflüssig¬ keit verwendeten Ansatzlösung der Regenerationsanlage zuführbar ist.
Bei einer Ausgestaltung der Erfindung ist ein Vorratsbe¬ hälter für Salzsäure vorgesehen, aus dem mittels einer Pumpe der Ansatzlösung in der ersten Spüleinrichtung Salz- säure dosiert zuführbar ist.
Dabei kann eine ph-Meßeinrichtung vorgesehen sein, welche den pH-Wert der Ansatzlösung in der ersten Spüleinrichtung überwacht und die Pumpe derart ansteuert, daß ein im wesent- liehen konstanter ph-Wert der Aπsatzlösung in der ersten Spüleinrichtung aufrecht erhalten wird. Selbstverständlich muß die Ansatzlösung ihrerseits von den behandelten Werkstücken abgewaschen werden. Hierzu sind weitere, mit Wasser als Spülflüssigkeit arbeitende Spüleinrichtungen vorgesehen. Nach einer Ausgestaltung der Erfindung sind die mit Wasser als Spülflüssigkeit arbeitenden Spüleinrichtungen der ersten mit neutraler Ansatzlösung als Spülflüssigkeit arbeitenden Spüleinrichtung nachgeschaltet, wobei das Abwasser der mit Wasser als * Spülflüssigkeit arbeitenden Spüleinrichtungen einem Ansatz¬ behälter zugeführt wird, wo es festem Regenerationssalz zur Bereitung der im wesentlichen neutralen Ansatzlösung beigegeben wird. Auf diese Weise ist eine gesonderte Ent¬ sorgung des in den mit Wasser arbeitenden Spüleinrichtungen anfallenden Abwassers nicht erforderlich.
Dabei können zwei abwechselnd betriebene Ansatzbehälter vorgesehen sein, wobei einer jeweils mit den mit Wasser als Spülflüssigkeit arbeitenden Spüleinrichtungen verbun¬ den ist und der Bereitung der Ansatzlösung dient und der andere jeweils mit der ersten, mit 'Ansatzlösung als Spül¬ flüssigkeit arbeitenden Spüleinrichtung in Verbindung steht und als Vorratsbehälter für gebrauchsfertige Ansatz¬ lösung dient. Bei dieser Ausgestaltung der Erfindung ist ein quasi-kontinuierliches Arbeiten möglich.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung näher erläutert; die einzige Figur zeigt schematisch eine Ätzanlage.
Die in der Zeichnung dargestellte Ätzanlage ist in bekannter Weise odular aufgebaut. Sie umfaßt ein Ätzmodul 1 sowie drei nachgeschaltete Spülmoduln 2, 3 und 4. Der genaue Aufbau der verschiedenen Moduln ist hier von untergeordneter Bedeutung. Er wird daher nur soweit beschrieben, wie dies zum Verständnis der Erfindung erforderlich ist. Wegen weitergehender Einzelheiten wird z.B. auf die DE-PS 24 34 305 erwiesen. Alle Moduln 1 bis 4 sind mit einer Einlaufzone 5 und einer Auslaufzone 6 versehen, in denen Quetschwalzenpaare vorge¬ sehen sind, welche eine Verschleppung der Behandlungsflüs- sigkeit in die nachfolgende Behandlungsstation weitest- möglich verhindern.
Der Einlaufzone 5 des Ätzmoduls 1 ist eine Aufgabestation 7 vorgeschaltet, in welcher die zu ätzenden Werkstücke 8 auf ein Rollenfördersystem 9 aufgelegt werden können. Das Rollenfördersystem 9 bewegt die Werkstücke 8 kontinuierlich durch die gesamte Anlage im Sinne des Pfeiles 10 hindurch.
Irr. unteren Bereich des Ätzmoduls 1 befindet sich ein Sumpf 11, in welchem sich Ätzmittel ansammelt. Pumpen 12 und
13 befördern das Ätzmittel zu Düsenstöcken 13 und 14 ober¬ halb und unterhalb des Bewegungsweges der Werkstücke 8. Letztere werden so beim Durchgang durch das Ätzmodul 1 von oben und unten mit Ätzmittel besprüht, wobei die ge- wünschte Ätzreaktion stattfindet. Das Ätzmittel tropft dann in den Sumpf 11 des Ätzmoduls 1 zurück.
In entsprechender Weise sind die Spülmoduln 2, 3 und 4 mit Sümpfen 16, 17 bzw. 18 versehen, in denen sich die jeweilige Spülflüssigkeit sammelt. Jedem Spülmodul 2,
3, 4 ist darüber hinaus eine Pumpe 19, 20, 21 zugeordnet, welche die Spülflüssigkeit Düsenstöcken 24 bis 27 oberhalb und unterhalb des Bewegungsweges der Werkstücke zuführt. Die Werkstücke 8 werden somit bei ihrem Durchgang durch die Spülmoduln 2, 3 und 4 von oben und unten mit den jewei¬ ligen Spülflüssigkeiten besprüht und dabei gereinigt, so daß ihnen beim Verlassen des letzten Spülmoduls 4 prak¬ tisch kein Ätzmittel mehr anhaftet. In jedem Spülmodul 2, 3, 4 tropft die jeweils verwendete 5pülflüssigkeit in den zugeordneten Sumpf 16, 17 bzw. 18 zurück.
Die Spülung der Werkstücke in den beiden letzten Spülmoduln 3, 4 erfolgt in bekannter Weise mit Wasser im Gegenstrom- verfahren, wie dies in der bereits oben erwähnten DE-PS 24 34 305 beschrieben ist. Das Frischwasser wird über eine Leitung 28 und ein Magnetventil 29 dem Sumpf 18 des letzten Spülmoduls 4 zugeführt. Die Spülflüssigkeit im Spülmodul 4 besteht somit praktisch ausschließlich aus reinem Frischwasser, welches von den die gesamte Anlage verlassenden Werkstücken 8 die allerletzten Ätzmittelreste abspül .
Der Spülmodul 4 ist mit dem vorgeschalteten Spülmodul 3 über eine Überlaufleitung 30 verbunden. Wenn in den Sumpf 18 des Spülmoduls 4 eine bestimmte Frischwassermenge eingeleitet wird, strömt über diese Überlaufleitung 30 eine entsprechende Flüssigkeitsmenge in den Sumpf 17 des vorgeschalteten Spülmoduls 3. Auch in diesem Spülmodul 3 ist die Spülflüssigkeit im wesentlichen Wasser, jedoch etwas stärker verunreinigt durch die von den Werkstücken 8 eingeschleppten Reste der Spül flüssigkeit aus dem Spül- modul 2 sowie Ätzmittel aus dem Ätzmodul 1.
Die soweit beschriebene Ätzanlage entspricht im wesentlichen dem Stand der Technik, wie er in der DE-PS 24 34 305 be¬ schrieben ist .
Zum Verständnis der bisher noch nicht beschriebenen Kompo¬ nenten der gesamten Anlage sei zunächst an die Chemie der hier eingesetzten Ätzvorgänge erinnert.
Im Ätzmodul 1 findet ein alkalisches Ätzmittel Verwendung, dessen aktive Komponente die Kupfer-Tetrammin-Komplexver- bindung ist. Die Ätzreaktion im Ätzmodul 1 , bei welcher metallisches Kupfer in Lösung gebracht wird, geht mit einer Reduktion des vierwertigen Kupfers in dem Kupfer- Tetrammin-Komplex zu zweiwertigem Kupfer in einem Kupfer- Dia min-Komplex einher. Es wird somit Kupfer-Tetrammin- Komplex ab- und Kupfer-Diammin-Komplex aufgebaut; gleich- zeitig steigt die spezifische Dichte des Ätzmittels durch die Kupfer-Anreicherung an. Dabei nimmt die Ätzfähigkeit des Ätzmittels ab, da es an der aktiven Komponente (Kupfer- Tetram in-Komplex) verarmt. Damit die Ätzanlage gleichwohl kontinuierlich mit im wesentlichen, konstanten Ätzergebnissen betrieben werden kann, findet eine Regeneration des Ätzmit¬ tels statt. Hierzu wird unter Zugabe einer Chloridioneπ enthaltenden Verbindung sowie einer Ammoniumionen enthalten¬ den Verbindung mit Hilfe von Sauerstoff, der aus der Luft oder auch aus einem Oxidationsmittel stammen kann, der
Kupfer-Diammin-Komplex wieder zum Kupfer-Tetrammin-Komplex aufoxidiert.
Der pH-Wert des Ätzmittels in dem Ätzmodul 1 wird auf einem Wert zwischen etwa 8 und 10 zur Erzielung optimaler Ätzergebnisse gehalten.
Das Ätzmittel im Ätzmodul 1 enthält also, was für die nachfolgenden Betrachtungen wichtig ist, Kupferionen in verhältnismäßig hoher Konzentration. Wird durch die Werk¬ stücke 8 dieses Ätzmittel aus dem Ätzmodul 1 in das erste Spülmodul 2 verschleppt, so ergibt sich dort folgendes Problem: Würde als Spülmittel mehr oder weniger reines Wasser im eher neutralen Bereich verwendet, so würde das in dem verschleppten Ätzmittel enthaltende Kupfer in Form von Kupferhydroxid ausfallen und sich als Schlamm im Sumpf 16 des ersten Spülmoduls 2 sammeln. Durch diesen Schlamm würde sowohl die Funktion der Pumpe 19 als auch die Funk¬ tion der Düsenstöcke 22 und 23 beeinträchtigt.
Das Ausfallen von Kupferhydroxid im ersten Spülmodul 2 muß also verhindert werden. Dies geschieht beim Stande der Technik dadurch, daß die Spülflüssigkeit im ersten Spülmodul 2 durch Zugabe von Ammoniakgas so stark basisch gehalten wird (pH ungefähr 10), daß die Bildung von Kupfer¬ hydroxid verhindert wird. Dieser hohe pH-Wert verhindert jedoch, daß bestimmte Ätzresists verwendet werden können, da sich diese bei derartig hohen pH-Werten ablösen.
Aus diesem Grunde wird bei der hier beschriebenen Ätzanlage in dem ersten, dem Ätzmodul 1 nachgeschalteten Spülmodul 2 ein Spülmittel verwendet, welches in folgender Weise gewonnen wird:
Vom vorletzten Spülmodul 3 führt eine Überlaufleitung 30, in welcher eine Pumpe 31 liegt, zu einen: Dreiwegeventil 32. Das Dreiwegeventil 32 ist außerdem über Leitungen 33 und 34 mit zwei Ansatzbehältern 35 und 36 verbunden. Die beiden Ansatzbehälter 35 und 36 werden abwechselnd in nachfolgender Weise betrieben:
Jeweils in einem der Ansatzbehälter (36) befindet sich
Regenerationssalz 37. Die Stellung des Dreiwegeventiles 32 ist so, daß die durch die Pumpe 31 aus dem Sumpf 17 des zweiten Spülmoduls 3 abgezogene Spülflüssigkeit (geringfügig verschmutztes Wasser) in den Ansatzbehälte 36 geleitet wird, so daß das Regenerationssalz 37 aufgelöst werden kann.
Der zweite Ansatzbehälter 35 enthält jeweils aufgelöstes Regenerationssalz 38 und dient als Vorratsbehälter für Spülflüssigkeit , die dem Spülmodul 2 zugeführt werden kann .
Beide Ansatzbehälter 35 und 36 sind über Leitungen 39 bzw. 40 mit einem Dreiwegeventil 41 verbunden. Vo Dreiwege¬ ventil 41 führt eine Leitung 42 über eine Pumpe 43 in den Sumpf 16 des ersten Spülmoduls 2. Durch die Pumpe
43 kann somit die wässrige, im wesentlichen neutrale Lösung 38 des Regenerationssalzes wahlweise aus den Ansatzbehältern 35 und 36 in das erste Spülmodul 2 eingeführt werden. Die Stellung des Dreiwege entiles 41 ist dabei selbstver- ständlich so, daß der jeweils die fertige flüssige Rege- nerationssalz-Ansatzlösunς enthaltende Behälter mit der Pumpe 43 erbunden ist. In der Zeichnung ist dies der Behälter 35 .
Neben den Ansatzbehältern 35 und 36 ist ein Vorratsbehälter 44 vorgesehen, der Salzsäure enthält. Eine Leitung 45 führt zu einer Pumpe 46 und von dort in den Sumpf 16 des • ersten Spülmoduls 2. Die Pumpe 46 wird dabei elektrisch von einer pH-Meßeinrichtung 47 gesteuert, welche den pH- Wert der im Spülmodul 2 umlaufenden Spülflüssigkeit über¬ wacht. Einzelheiten der Regelung werden weiter unten be- schrieben.
Die oben bereits angesprochene Regeneration des im Ätzmodul
I verwendeten Ätzmittels findet in einer Regenerationsaπlage 48 statt. Der Regenerationsanlage 48 wird (ggf. gesteuert durch eine Einrichtung, welche die spezifische Dichte des Ätzmittels im Ätzmodul 1 überwacht) aus dem Sumpf
II des Ätzmoduls 1 Ätzmittel zugeführt. Das zu regenerie¬ rende Ätzmittel wird in der Regenerationsanlage 48 in einer Mischkammer 49 gesammelt. In der Mischkammer 49 werden dem Ätzmittel in noch zu beschreibender Weise Rege¬ nerationsmittel zugegeben. Eine Leitung 50 verbindet die Mischkammer 49 mit einer Pumpe 51, welche das regenerierte Ätzmittel über die Leitung 52 wieder in dem Sumpf des Ätz¬ moduls 1 zurückführt.
In die Mischkammer 49 der Regenerationsanlage 48 kann außerdem über eine Leitung 53, die durch ein Magnetventil 54 absperrbar ist, Ammoniakgas eingeleitet werden.
Die beschriebene Ätzanlage arbeitet wie folgt:
Die an der Aufgabestation 7 auf das Rollenfördersystem 9 aufgelegten Werkstücke 8 wandern auf dem Rollenförder¬ system 9 in das Ätzmodul 1 , wo sie durch die Düseπstöcke 14 und 15 beidseits mit Ätzmittel besprüht werden. Dabei wird das metallische Kupfer, soweit es nicht durch das Ätzresist abgedeckt ist, in bekannter Weise abgeätzt. Das Ätzmittel im Sumpf 11 des Ätzmoduls 1 reichert sich mit Kupfer an; seine spezifische Dichte steigt. In einem geregelten Vorgang, der an und für sich bekannt ist, wird de Sumpf 11 des Ätzmoduls 1 Ätzmittel entzogen und der Misch- kammer 49 der Regenerationsanlage 48 zugeführt. Dort wird das Ätzmittel durch gezielte Zugabe des neutralen flüssigen Ansatzes 38 des Regenerationssalzes, der sich in einem Vorratsbehälter 55 der Regenerationsanlage 48 befindet,* auf die gewünschte spezifische Dichte gebracht, so daß zusammen mit zugeführtem Sauerstoff das Ätzmittel regeneriert werden kann. Der zum richtigen Ätzen im Ätzmodul 1 erforderliche pH-Wert wird durch gezielte Zugabe von Ammoniakgas über die Leitung 53 in die Mischkammer 49 der Regeneratlonsanlage 48 eingestellt .
Die das Ätzmodul 1 verlassenden Werkstücke 8 werden durch die Quetschwalzenpaare, die sich in der Auslaufzone 6 des Ätzmoduls 1 sowie in der Einlaufzone 5 des ersten Spülmoduls 2 befinden, grob von anhaftendem Ätzmittel befreit. Gleichwohl wird eine gewisse Menge Ätzmittel von den Werkstücken 8 in die erste Spülzone 2 verschleppt.
In der ersten Spülzone 2 werden die Werkstücke 8 mit einer Spülflüssigkeit besprüht, die, wie erwähnt, aus einer im wesentlichen neutralen Ansatzlösung 38 des Regenerations¬ salzes 37 besteht. Obwohl diese Spülflüssigkeit praktisch neutral ist, fällt aus dem verschleppten Ätzmittel kein Kupferhydroxid aus; dies ist auf den hohen Salzgehalt der im Spülmodul 2 verwendeten Spülflüssigkeit zurückzuführen.
Aus der im SpüJmodul 2 zirkulierenden Spülflüssigkeit wird über eine Zweigleitung 56, die durch ein Magnetventil
57 absperrbar ist, die Regenerationsaπlage 48 bei Bedarf, automatisch beschickt.
Das Ätzmittel, welches von den Werkstücken 8 aus dem Ätz¬ modul 1 in das erste Spülmodul 2 verschleppt wird, ist, wie bereits erwähnt, stark alkalisch. Daher würde sich im Verlaufe der Zeit der pH-Wert der Spülflüssigkeit im Spül modul 2 ebenfalls in den basischen Bereich verschieben, würde nicht aus dem Vorratsbehälter 44 mittels der Pumpe 46 in entsprechender Menge Salzsäure zugeführt. Diese Zuführung erfolgt automatisch mittels der pH-Meßeinrichtung, welche den pH-Wert der Spülflüssigkeit im ersten Spülmodul 2 überwacht.
Die das erste Spülmodul 2 verlassenden Werkstücke 8 sind nunmehr bereits soweit von kupferhaltigem Ätzmittel befreit, daß sie - nach Passieren der Quetschwalzen in der Auslauf¬ zone 6 des Spülmoduls 2 und der Einlaufzone 5 des Spülmoduls 3 - einer Spülflüssigkeit ausgesetzt werden können, die praktisch salzfrei und neutral ist, ohne daß die Gefahr des Ausfallens von Kupferhydrαxid besteht. Die Spülvorgänge in den Spülmoduln 3 und 4 können somit in bekannter Weise, wie dies etwa in der DE-PS 24 34 305 beschrieben ist, erfolgen. Die Anzahl der kaskadenförmig hintereinander geschalteten, mit Wasser als Spülflüssigkeit arbeitenden Spülmoduln kann selbstverständlich bei Bedarf erhöht werden.
Die beiden Ansatzbehälter 35 und 36 werden, wie bereits oben angedeutet, abwechselnd betrieben. Das heißt: immer einer der beiden Aπsatzbehälter 35, 36 ist über das Drei- wegeveπtil 32 mit der Pumpe 31 und über diese mit dem Sumpf des in Förderrichtung 10 gesehen vordersten Spül¬ moduls 3 verbunden, das mit Wasser als Spülflüssigkeit arbeitet. Das Überlaufwasser dieses in Förderrichtung gesehe vordersten bzw. ersten Spülmoduls 3 in der Wasser-Spülkaskad wird also zurr. Lösen des zunächst noch festen Regenerations¬ salzes 37, damit zur Herstellung der im wesentlichen neu¬ tralen Ansatzlösung 38 verwendet. Zu beseitigende Abwässer fallen in der Wasser-Spülkaskade 3, 4 ebenso wenig wie beim Gegenstand der DE-PS 24 34 305 an.
Der jeweils zweite der beiden Ansatzbehälter 35, 36 (in der Zeichnung der Ansatzbehälte 35) enthält bereits ge¬ brauchsfertige Ansatzlösung 38, die nun allerdings nicht direkt in die Regenerationsanlage 48 eingeführt sondern zunächst im ersten Spülmodul als im wesentlichen neutrale Spüllösung verwendet wird. Erst nach dieser "Zwischenfunk¬ tion" wird die Ansatzlösung 38 des Regenerationsalzes 37 in den Vorratsbehälter 55 der Regenerationsanlage 48 ein¬ gefüllt, von wo aus sie dann dosiert - in Erfüllung ihrer "eigentlichen" Regenerationsfunktion - in die Mischkammer 49 der Regenerationsanlage 48 eingebracht wird.
Die beschriebene Anlage weist alle Vorteile auf, welche auch der in der DE-PS 24 34 305 beschriebenen Ätzanlage innewohnen. Insbesondere fallen in den verschiedenen Spül- moduln 2, 3, 4 der Spülkaskade keine gesondert zu entsor¬ genden Abwässer an. Im Gegensatz zu der Ätzanlage nach der DE-PS 24 34 305 können jedoch auch alkalisch lösliche Ätzresists an den Werkstücken 8 verwendet werden, da der pH-Wert in dem ersten, dem Ätzmodul 1 πachgeschalteten Spülmodul 2 nicht zur Vermeidung des Ausfallens von Kupfer¬ hydroxid auf einen hohen pH-Wert gebracht werden muß.

Claims

UPatentansprüche
1. Verfahren zum Ätzen von kupferhaltigen Werkstücken, insbesondere von kupferkaschierteπ Leiterplatten, bei dem
a) die Werkstücke einem stark alkalischen Ätzmittel aus¬ gesetzt werden, welches Kupfer-Tetrammin-Komplex und Chloridionen enthält, wobei der wirksame Kupfer-Tetram¬ min-Komplex zu unwirksamem Kupfer-Diammin-Komplex abge¬ baut wird;
b) das Ätzmittel unter Zugabe von Ammonium-, Chloridionen, Wasser und Sauerstoff regeneriert wird;
c) die Werkstücke nach dem Ätzen durch Spülen mit einer Spülflüssigkeit von anhaftemdem Ätzmittel befreit werden,
dadurch gekennzeichnet, daß
d) die Werkstücke (8) unmittelbar nach dem Ätzvorgang mit einer im wesentlichen neutralen Ansatzlösung (38) eines Regenerationssalzes (37), welches die erforder¬ lichen Ammonium- und Chloridionen enthält, gespült werden;
e) die neutrale Ansatzlösung (38) nach Verwendung als
Spülflüssigkeit zur Regeneration dem Ätzmittel beige¬ geben wird, wobei dann zur Einstellung des pH-Wertes zusätzlich Ammoniak beigefügt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herstellung der Ansatzlösung (38) verwen- dete Wasser zuvor als Spülwasser in einem Spülvorgang verwendet wird, welcher dem ersten Spülvorgang mit der Ansatzlösung (38) vorgeschaltet ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der ph-Wert der zum Spülen verwendeten Ansatzlösung (38) durch Zugabe einer Säure eingestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Salzsäure ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Essigsäure ist.
6. Ätzanlage zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit
a) einer Ätzmaschine, in welcher kupferhaltige Werkstücke, insbesondere kupferkaschierte Leiterplatten, einem stark alkalischen Ätzmittel ausgesetzt werden, das einen Kupfer-Tetrammin-Komplex und Chloridionen enthält, wobei der wirksame Kupfer-Tetrammin-Komplex zu einem unwirksamen Kupfer-Diam in-Komplex abgebaut wird;
b) einer Regenerationsanlage, in welcher das Ätzmittel unter Zugabe von Ammonium-, Chloridionen und Wasser zur Regeneration mit Sauerstoff aufbereitet wird;
c) mindestens einer der Ätzmaschine nachgeschalteten Spüleinrichtung, in welcher die Werkstücke durch eine Spülflüssigkeit von anhaftendem Ätzmittel befreit werden ,
dadurch gekennzeichnet, daß
d) die Spülflüssigkeit in der der Ätzmaschine ( 1 } unmittel¬ bar nachgeschalteten ersten Spüleinrichtung ( 2 ) eine H
im wesentlichen neutrale Ansatzlösung (38) eines Rege¬ nerationsalzes (37) ist, welches die erforderlichen Ammonium- und Chloridionen enthält;
e) die erste Spüleinrichtung (2) mit der Regenerations¬ anlage (48) derart verbunden ist, daß ein Teil der als Spülflüssigkei verwendeten Ansatzlösung (38) der Regenerationsanlage (48) zuführbar ist.
7. Ätzanlage nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vorratsbehälter (44) für eine Säure vorgesehen ist, aus dem mittels einer Pumpe (46) der Ansatzlösung (38) in der ersten Spüleinrichtung (2) Säure dosiert zuführ¬ bar ist.
8. Ätzanlage nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine pH-Meßeinrichtung (47) vorgesehen ist, welche den pH-Wert der Ansatzlösung (38) in der ersten Spül¬ einrichtung (2) überwacht und die Pumpe (46) derart an- steuert, daß ein im wesentlichen konstanter ph-Wert der Ansatzlösung (38) in der ersten Spüleinrichtung (2) auf¬ recht erhalten wird.
9. Ätzanlage nach einem der Ansprüche 6 bis 8, bei welcher die Werkstücke durch mindestens eine Spüleinrichtung geführt werden, in welcher sie mit Wasser als Spül¬ flüssigkeit behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Wasser als Spülflüssigkeit arbeitenden Spül¬ einrichtungen (3, 4) der ersten, mit neutraler Ansatzlösung (38) als Spülflüssigkeit arbeitenden Spüleinrichtung (2) nachgeschaltet sind und daß das Abwasser der mit Wasser als Spülflüssigkeit arbeitenden Spüleinrichtungen (3, 4) einem Ansatzbehälter (35, 36) zugeführt wird, wo es festem Regenerationssalz (37) zum Bereiten der im wesentlichen neutraler Ansatzlösung (38) beigegeben wird.
10. Ätzaπlage nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zwei abwechselnd betriebene Ansatzbehälter (35, 36) vorgesehen sind, wobei einer (36) jeweils mit den mit Wasser als Spül flüssigkeit arbeitenden Spüleinrichtungen (3, 4) verbunden ist und der Bereitung der Ansatzlösung (38) dient, und der andere (35) jeweils mit der ersten, mit Ansatzlösung (38) als Spülflüssigkeit arbeitenden Spülein¬ richtung (2) in Verbindung steht und als Vorratsbehälter für gebrauchsfertige Ansatzlösung (38) dient.
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